과립상 농략 조성물

본 발명은 식물 해충을 박명시키는데 유용한 활성 농약 성분과 식물영양분을 혼합시킨 신규의 과립상 농략조성물에 관한 것이다.

활성성분을 용매중에 용해시키거나 액체에 분산시켜서 입자경이 큰 담체(예를들면 에터폴자이트, 카오린점토, 옥수수속, 운모등)에 적용시킴으로써 과립상 농략 조성물을 제조할 수 있다. 표면을 피복시킨 과립은 용해된 활성성분을 미흡수성입자(예를들면 모래, 대리석 조각 또는 탈크)의 표면상에 분모시키거나 활성성분을 용매에 용해시킨 용액에 분모시켜 제조하거나, 활성성분의 농축제제(예를들면 수화성분제 또는 유화농축액)를 표면피복제로서 과립의 핵에 점착시켜 제조할 수도 있다. 비흡수성 핵물질을 사용할 경우 활성성분이 날라가므로 점착성이 있는 점착물을 사용하여 활성성분이 핵에 잘 점착되도록 점착성을 개선시킨다.

가용성 식물 영양분의 방출을 조절하기 위해 비료과립에 피복을 시켜서 토양내에서 급격히 영양분이 방출되는 약효과를 방지할 수 있다. 이러한 목적으로 비료과립을 피복시키기 위해 유황피복물 및 열경화성 필름형성 중합물질의 피복물을 사용한다. 그 이외에도 피복은 흡수성을 가진 비료가 대기중의 수분을 흡수하는 것을 방지하며 가수분해에 의한 휘발성이 있는 영양물의 손실(예를들면 요소에서 암모니아가 방출되는 것등을 방지할 수 있다.

본 발명은 활성농약 성분을 분산시키고, 이 활성 농약을 점착시킨 필름형성 중합물질로 피복시킨 과립상 비료 핵으로 이루어진, 흡수성이 낮으며 분전이 없고 덩어리지지 않는 농약 과립을 제공한다. 그러므로 식물 이자라는 부근의 토양에 본 발명의 조성물을 사용해 주면 식물 영양분과 농약이 동시에 공급되므로 이로인하여 식물 영양분과 농약을 개별적으로 사용함으로써 요소되는 시간 노력 및 에너지를 절감할 수 있다.

과립상의 비료핵물질은 기본 식물영양분, 질소, 인산 및 카리중 한가지 이상을 공급할 수 있는 시판용 비료중 어느 것으로 이루어질 수 있다. 특히 경질과립을 형성할 수 있는 물질이 바람직하다. 요소의 과립이 특히 바람직하다.

8멧쉬 내지 20멧쉬(2.38mm 내지 0.84mm)의 요소비료 푸릴(prill) 및 중량 1g(직경 10mm)인보다 큰 요소과립을 핵물질로 사용할 수 있다. 3g(직경 40mm)까지의 과립 및 중간크기의 과립도 사용할 수 있는 것으로 사료된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 농약에는 살충제, 살응대제, 살진드기제, 살진딧물제, 살선충제, 살균제, 제초제등이 포함된다. 살충제 및 살선충제의 제제들이 특히 유효하다. 특히 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸탄-7-일 메틸카바메이트(카보푸탄)가 특히 바람직한 살충-살선충제이다. 유리하게는 카바릴, 포레이트, 테르부포스, 알디카브, 에토프로포스, 폐나미포스, 옥시틸, 티오파녹스, 이사조포스, 다이아지는, 메토밀과 같은 농약과 기타의 토양과 관련된 농약을 본 발명의 과립제제에 사용할 수 있다.

카보푸탄 활성성분은 공업용 생성물로서 본 발명제제중에 포함시키거나 유리하게는 공업적 카보푸탄(95%의 활성) 79.5%의 불활성물질(요소 및 계면활성제) 20.5%로 이루어진 활성성분 75%이상을 함유하는 분진이 없는 기재로서 본 발명 조성물에 포함시킬 수도 있다. 본 발명에서 활성성분 80%, 85% 및 90% 또는 그 이상을 함유하는 정교하게 분산된 카보푸탄의 고체기제를 사용하는 것이 만족스러울 것이라고 사료된다.

카보푸탄 활성성분이 최종 조성물의 0.2% 내지 11%인 과립 조성물을 제조한다. 식물해충을 사명시키기 위한 활성성분과 식물성장을 촉진시키기 위한 식물 영양분을 적정 수준으로 동시에 토양에 공급하기 위해서 제제중 활성성분의 양을 변화시킬 수 있다. 활성성분과 식물 영양분이 적당한 비율로 함유되어 있는 본 발명의 과립제제를 토양에 사용하면 활성성분과 명물 영양분을 각각 사용할 경우보다 시간, 노력 및 에너지를 절약할 수 있으며 활성성분과 식물영양분을 가장 효과적으로 이용할 수 있어서 농작물의 수확이 증가될 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적절한 필름형성 폴리머 물질은 하이드록실 작용성 폴리머와 폴리이소 시아내이드의 반응으로 형성된 교차결합된 열경화성 폴리머를 포함한다. 페놀-알데히드 형태의 하이드록실 작용성 폴리머가 이러한 필름을 제조하는데 특히 유용하다. 특히 벤질 에테르 페놀성 수지가 바람직하다. 교차결합성 중합은 트리에레아민과 피리딘과 같은 아민에 의해 촉진되나, 이것에만 제한하는 것은 아니다. 이들중 피리딘이 특히 바람직하다.

벤질 에테르 페놀성 수지는 미합중국 특허 제3485797호에 기술되어 있다. 이 수지는 2가 금속염(아인나프테네이트)이 촉매의 역할을 할 정도의 농도로 존재하도록 반응매질중에 용해시키고 130℃이하에서 거의 모수 조건하에 톱루엔과 같은 용매중에서 페놀을 1몰 과량의 파라포름알데히드와 반응시켜 수득한다. 이러한 페놀-포름알데히드 수지는 다음 일발식으로 표시된다.

상기식에서 m+n은 최소한 2이며 m/n은 최소한 1이고 X는 수소 또는 메레올인데, 수소에 대한 메레올의 몰비는 최소한 1이어야 한다.

폴리이소시아내이트는 이소시아내이트그룹(예를들면 대페닐메탄 디이소시아내이트 또는 다-및 트리페닐메탄다-및 트리이소시아내이트 혼합물)을 최소한 2개 함유하는 액체 방향쪽 폴리이소시아네이트이다.

최종제제의 0.8% 내지 1.8%의 필름형성 폴리머를 사용하여 만족스러운 과립을 제조하였다. 최종 재형중에 요소 푸릴이 1.2% 내지 1.8%함유되도록 하는 것이 바람직하다. 필요시 필름을 1.8%이상으로 사용할 수 있는 것으로 사료된다.

요소핵을 가진 본 발명의 과립은 피복하지 않은 요소 비료푸릴보다 흡습성이 적어서 대기 수분을 흡수하므로 야기되는 암모니아 질소가 손실되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 공정은 하기 실시예에서 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 피복된 요소핵을 함유하는 과립성 농약의 제조방법을 설명하는 것이다. 요소 비료 푸릴 255.6g(8 내지 20멧쉬) 및 벤질 에테르 페놀성 수지 1.8g을 메레렌 클로라이드 5.7g에 용해시킨 용액과 피리딘 촉매 0.009g을 2/4개론 용기에 넣는다. 용기를 밀폐하고 30초간 진탕시킨다. 방향족 폴리이소시아네이트 1.8g을 메레렌클로라이드에 용해시킨 용액 5.7g을 용기에 넣고 내용물을 30초간 진탕시킨다. 최종 제제에 활성성분이 1.2%함유하도록 계산된 카보푸탄(4.8g, 분진이 없는 기제 75%)과 카오린 점토 24.6g을 미리 혼합시킨 것을 용기에 넣고 내용물을 60초간 함께 진탕시킨다. 제제가 경화되도록 용기를 방치시키고 다음날 생성물을 20메쉬체로 선별하여 소량의 미세분말을 제거한다. 균일하게 피복된 과립 285g을 회수하고 이것을 표 1에서 제제 A로 표시한다. 유리용기(4.5cm×10cm)에 5g을 넣고 밀폐하여 30초간 진탕시킨다. 과립의 표면이 붕괴되지 않으며 분진이 없는 것을 관찰할 수 있었다. 과립의 밀집도 시험은 0.8kg/cm ² 에서 5분동안 칼럼(4.5cm×7cm)을 압착시켜 수행한다. 과립은 붕괴되지 않았으며 분진도 없었고, 집괴도 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

동일한 방법으로, 요소비료 푸릴(8 내지 20메쉬) 245g을 실시예 1에서와 같이 동량의 페놀성 수지, 폴리이소 시아네이트, 측매 및 에틸렌 클로라이드 용매를 사용하여 피복시키다. 최종 제제에 활성성분이 10%함유되도록 계산된 카보푸탄(40.0g분진이 없는 기제 75%)을 용기에 넣고 내용물을 60초간 진탕시킨 후, 용기를 일야 방치하고 20메쉬체로 선별하여 미량의 미세 물질들을 제거한다. 과립 285g을 분석한 결과 카보푸탄이 10.8%이다. 이것을 표 1에는 제제 B로 표시한다. 밀폐된 유리용기에 제제 B 5g을 넣고 30초간 진탕했을때 과립의 표면이 붕괴되지 않으며 분진도 었다. 실시예 1에서와 같이 밀집도 시험을 한 경우, 과립은 분진이 없었다.

[실시예 3 내지 9]

또 다른 제제에 대해서는 표 1에서 상세히 설명한다. 제제 C 및 D (실시예 3 및 4)는 덜묽은 촉매용 액을 사용하고 각 수지성분을 60초동안 요소 푸릴과 혼합하는 것을 제외하고 제제 A 및 B에서와 유사한 방법으로 제조한다. 분산도 및 밀집도 결과는 탁월하였다.

제제 E(실시예 5)에서는 각 수지성분을 60초간 혼합한다.

요소 푸릴과 진탕하기 전에 수지성분과 촉매가 들어있는 메틸렌 클로라이드를 혼합하여 제제 F(실시예를 제조한다. 활성성분)카보푸탄 제품 이 과립상에 균일하게 분산되지 않았으며 제제 5g을 30초간 유리용기내에서 진탕한 경우 과립은 심하게 손상이 되었고 분진이 심하게 관찰되었다. 요소 푸릴과 진탕하기전에 수지성분(0.60%)과 촉매를 메틸렌 클로라이드중에서 혼합한 경우 카보푸탄(분진이 없는 기제 75%)을 사용한 제제 G와 H(실시예 7 및 8)에서는 피복 및 분산에 모두 결점이 있다. 수지성분을 각각 0.90%까지 증가시켜 과립에 사용하기전에 메틸렌 클로라이드중의 촉매와 미리 혼합한 경우에도 제제 I(실시에 9)중에 활성성분이 10.8%들어있는 만족한 생성물이 수득되었다.

[실시예 10]

이 실시예는 요소 핵의 직경이 1.25cm이고 중량이 약 1g인 과립상의 농약 제제를 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 요소과립 196.29g과 폐놀성수지 1.0g, 폴리이소시아네이트 1.0g 및 피리딘 촉매용액 0.01g의 혼합물을 1/4개론 용기에 넣는다. 용기를 60초간 진탕시키고 카보푸탄(75%분진이 없는 기제) 1.70g을 가하여 수지가 경화될때까지(약 2분간)진탕시킨다. 균일하게 피복된 구형(199.5g)을 회수하여 분석한 결과 카보푸탄 함량이 0.67%이다.

동일한 방법으로 요소과립 196.29g, 페놀성수지 1.00g, 폴리이소시아네이트 1.00g, 피리딘 촉매용액 0.01g, 카보푸탄(분진이 없는 기제 75%) 0.42g 및 카오린 점토 0.42g을 사용하여 제제를 제조한다. 균일하게 피복된 생성물(198.6g)을 회수하고 분석한 결과 카보푸탄 함량이 0.23%이다.

[실시예 11]

이 실시예는 본 발명의 과립상 농약의 대량 제조법을 설명하는 것이다. 요소 비료푸릴(22.3kg)을 이동세멘트 혼합기에 넣는다. 별개의 용기에 페놀성 수지 0.15kg과 폴리이소시아네이트 0.15kg을 함께 혼합하고 이 혼합물에 메레렌클로라이드 0.95kg과 피리딘 촉매용액 9g을 가한다.

이 혼합물을 세멘트 혼합기내에서 요소푸릴에 가하고 30초간 혼합한다. 여기에 카보푸탄(분진이 없는 기제 75%) 0.70kg과 카오린 점토 0.70kg을 가하고 수지가 경화될때개지 약 10분간 계속 혼합한다. 균일하게 피복된 과립은 자유롭게 유용하며 분석결과 카보푸탄 함량이 2.34%이다. 동일 방법으로 카보푸탄 함량이 낮은 또 다른 제제 S와 W(표 2)를 제조한다. 시멘트 혼합기내에서 요소과립 1g(직경 1.25cm)으로 제제Y와 Z를 제조한다.

[실시예 12]

본 실시예는 성숙한 결실기의 바나나 나무에 본 발명제제를 사용하는 것을 설명하는 것이다. 카보푸탄 2.2%중량가 함유된 요소 푸릴제제(표 2에서 제제 R로 표시됨)을 바나나 재배지역의 반경 50cm내에 있는 로양상에 살수시킨다. 그와같이 처리한 식물 하나를 "메트(mat)"라 칭한다. 메트당 활성성분 비율을 2.0, 2.5 및 3.0g으로 하여 카보푸탄을 각각 20매트에 사용한다. 비교시험으로, 샌드나정(5G)에 카보푸탄을 5% 함유하는 시판용 카보푸탄 과립 제제를 활성성분이 상기의 3가지 비율로 되도록하여 20개의 매트에 사용하고, 60매트는 처리하지 않았다. 사용하기전과 사용한 1, 2, 3, 4, 5, 6후개월만에 처리군과 비처리군 식물의 뿌리가 선충(Radopholus similis)에 감염되었는지를 조사한다. 카보푸탄을 사용한 결과로서 선충의 실질적인 감소여부를 조사하였다. 그 결과는 표 3과 같다.

시판용 5G카보푸탄으로 처리한 매트와 비처리 매트로부터 5, 6 및 7개월째에 바나나를 수확하였다. 카보푸탄 2.2%를 함유하는 요소과립으로 처리한 메트로부터 5개월째에 바나나를 수확하였다. 바나나 재배에 있어서 바나나 다발을 "라셈(raceme)"이라하고 라셈의 가장 큰부단위를 "핸드(hand):"라 하며 이핸드는 개개의 바나나(이를 "휭거(finger)"라 칭함)로 구성된 것이다. 요소-카보푸탄 과립으로 처리한 결과 라셈당 핸드의 수와 라셈 중량이 증가되었다. 이러한 점에 있어서 시판용 5G카보푸탄으로 처리한 매트도 증가를 보였으나, 요소-카보푸란 과립으로 처리한 만큼은 증가되지 않았다. 각각의 처리군과 비처리군 매트로부터 3회 반복 시험한 평균치를 표 4에 기록하였다. 요소-카보푸탄을 3가지 농도(매트당 활성분이 각각 2.0, 2.5 및 3.0g)로 시용한 결과 라셈당 핸드수가 각각의 경우에 있어 평균 13.8%, 4.4% 및 17.1% 증가되었고 라셈 당 kg중량은 평균 31.3%, 17.9% 및 31.7%증가되었다. 시판용 5G카보푸탄으로 처리한 경우 3가지 농도(활성성분이 각가 2.0, 2.5 및 3.0)로 시용한 결과 라셈당 핸드수가 평균 3.1%, 2.2%, 10.0% 증가 되었고, 라셈당 kg중량은 평균 11.1%, 15.0% 및 22.0%증가 되었다.

[실시예 13]

요소 푸릴상에 카보란을 중량으로 1%와 2%를 함유하는 본 발명 제제를 핵타르당 활성소분 0.5kg 및 1.0kg의 비율로 이식한 벼모종(Var, IR22)에 사용한다. 비교시험을 하기 위해 샌드 나정상에 카보푸탄 3%를 함유하는 시판용 카보푸란 과립을 헥타르당 화성성분 0.5kg와 1.0kg의 비율도 새로 이식한 벼 모종에 시용하고, 이중 일부를 요소비료로 처리하며, 일부는 처리하지 않는다. 카보푸탄으로 처리한 후 경과 시간을 달리하여 해충에 의한 벼의 손상을 평가한다. 카보푸란-요소 과립을 0.5kg/ha의 비율로 시용한 결과 윤생체 마교트잎(whore maggot)의 손상을 억제시키는데 가장 효과가 있었으며, 1.0kg/ha의 비율로 사용한 결과, 처리후 30일의 억제율은 카보푸란-요소 과립과 2개의 비교 시험물이 거의 동등했다. 초기 성장단계에 있어서 이화명충에 의한 감염은 최소이었으며, 이것은 비처리 대조군을 포함하여 모든 경우에 있어서 "데드하드"(dead heart)중상이 낮음으로써 입증되었다. 백화현상이 높은 비율로 나타나는 것은 성장 사이클중에서 후기에 멸구 감염이 나타나지만 카보푸란-요소 과립 및 카보푸란 샌드 과립과 요소가 복합되어 있는 제제들이 이러한 감염을 감소시킨다는 것을 의미한다. 표 5는 처리한 벼묘목 20포기로 부터 수득한 평균치를 기록한 것이다. 요소핵상에 카보푸탄 과립제제로 처리한 결과 벼의 수확이 다소 증가되었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]