本发明涉及一种方法，用于将含磷聚合物的各层用无机物质进行交联而使其从二维多层结构转化为三维结构。本方法和所产生的交联聚合物最好是用于封装诸如催化剂、农药之类等活性物质，可于交联之前将这些活性物质嵌入各层之间，活性物质也可以就是交联剂或其前体。本发明产品的交联结构可阻滞或防止上述活性物质在使用中逸出至环境中。物质从交联聚合物外部向其内部的渗入也会被交联结构所限制。

封装活性物质的方法在现有技术中已是熟知的、这类方法包括用聚合材料对药品、农药等活性部分构成包层。可将被封装的产品设计成使活性部分在一定期间内透过封装壳壁渗透到使用环境中去（慢释放），或者使封壳突然破裂以将活性部分立即释入环境。封壳也可用于使某种反应物质能通过壳壁渗透进来，以与活性部分在封壳内发生反应，而以反渗透法或壳内固定法回收反应产物。总之，上述被封装的产品是利用起膜作用的聚合材料将活性部分与环境隔离或控制活性部分向环境的迁移。

已知多种分离过程都可利用含孔材料来实现，这些孔被设计为能允许小于某一尺寸的分子通过，同时阻止更大的分子通过。例如晶态硅铝酸盐（沸石类）已被用于不同大小分子的分离过程。

现在有一类新型化合物开始为人所知，它可称之为无机聚合物。在美国专利4232146;4235990;4235991;4256872;4267308;4276409;4276410;4276411;4298723;4299943;4373079;4384981;4386013;4390690;4429111及4436899中描述了这些化合物，在此列出以供参考。这些化合物可被制备为具有类似磷酸锆层状结构的层状结构。上述专利指出这些新型层状化合物有许多用途。虽然可以由含第Ⅴ族原子的双官能团酸合成这些多层化合物，使其具有“含柱”结构，但是还没有公开过这类化合物可以在合成反应之后通过将所述各层进行交联而使其从通常的二维（层状）结构转化为三维结构。

美国专利申请号614111（Callahan等，1984，5，24申请）公开了上述新型层状化合物与Zr（O3POH）2的交联反应，通常是用双膦酸交联。还公开了在合成之后单膦酸可被交换到上述多层化合物中去。但这一交换的目的是改变层内的侧官能基，而不是使各层交联而产生三维结构。

最后，美国专利4386013指出美国专利申请号614111的方法可被用于制备催化剂，如加氢催化剂和羰基化催化剂，它们具有耐渗出性。在此列出这一专利的报导，是作为参考以表明本发明的一个实施例。

本发明提供一种制备多层化合物的方法，这种多层化合物能阻滞大于某一特定尺寸的部分从其层间的空间逸出或进入其层间空间。一方面，本发明提供一种将活性部分（例如催化剂、农药等）封装于某些多层化合物的各层之间的方法，以及用该方法制备的产品。这类产品可被设计为其活性部分的利用方式是使之在一定期间内向环境释放（慢释放），或者是使之通过该多层化合物的破坏而立即释放。另外，也可能是要求在使用期间将活性部分保持在所述封壳之内（如果所述活性部分是一种催化剂时）。上述的能阻滞所述活性部分逸出或进入的多层化合物的制备方法，和在多层化合物中封装有活性部分的产品，都是新型的。另一方面，活性部分本身就对各层起交联作用。

这样，有活性部分封装于多层化合物中的产品的新型制备方法，包括下列步骤：（a）将活性部分，例如一种具有催化活性的化合物，（或活性部分的前体）嵌入多层化合物的各层之间，所述的多层化合物的特征在于是一种多层晶态材料，由相邻的各层组成，其每一层均与邻层有间隔，并且基本上不相连，从而能使所述活性部分得以进入所述晶态材料内部，（b）用例如铝、锆、钛、铬等羟基金属配合物使所述各层交联，以阻滞所述活性部分从所述晶态材料内部逸出，或形成多孔的定形选择性的材料，或形成催化活性固体。

此外，有活性部分结合于多层化合物中的产品的新型制备方法包含下列步骤：（a）将多层化合物进行交联，这种多层化合物其特征在于是一种多层晶态材料，由相邻的各层组成，其每一层均与邻层有间隔，并且基本上不相连，交联是用如铝、锆、钛或铬之类的羟基金属配合物进行，以生成多孔的定形选择性材料，或者，若所用的羟基金属配合物具有催化活性时，则生成催化活性固体。

对本发明的详细描述如下。

1.多层化合物在本发明的产品和方法中适用的化合物选自以化学式M（O3ZOxR）n表示的一组化合物。在上述化学式中n在＞1至2之间变化，较好是1.1至2，最好是1.5至2，例如2。M代表四价金属离子，由下列一组元素中选择：Zr    Te    Pr    MnW    Sn    Pb    IrU    Si    Os    HfTi    Ru    Nb    GeTh    Pu    Mo    CeZ是选自元素周期表第Ⅴ族元素的一个原子，其原子量至少为30;R是从由氢和有机基组成的组中选择的基团，X在0至1之间变化。最好所述化合物选自以通式M（O3PR）2或M（O3POR）2表示的一组化合物。

上述化合物的制备方法可以包括使至少一种酸性化合物同至少一种上述四价金属离子在液体介质中进行反应，这一酸性化合物是含有机取代基的含五价原子的酸，具有下列化学式：

其中k在1至2间变化，通过上述反应沉淀出一种固体物，其中五价原子对四价金属的摩尔比约为2到1，五价原子与R形成共价键，并且当x＝1时，R通过氧与五价元素Z相连接。

应当指出，当用于制备该化合物的起始原料是以下列通式表示时，

也就是说，是原亚磷酸或有机膦酸时，x将为0。当起始原料是以下列通式表示时

也就是说，是有机磷酸或磷酸时，x将为1。如果使用这些起始原料的混合物，根据起始原料的比例，x将在0至1间变化，并且n在＞1至2间变化。

四价金属M和五价原子Z可由熟练的技术人员根据对活性部分的预期性能选定。但M最好是Zr，Z最好是P。

R由氢基、有机无环基、脂环基、杂无环基、杂环基、芳族基及其混合物组成的组中选择。在本发明的一个实施例中这些R基团的至少一部分含有能进行交联的官能团。

选择的R应能使该化合物得到层状结构，借此活性部分可被嵌入这些层之间。所以R的大小就很重要，因为庞大的R基团可能破坏这种成层过程。

一般情况下，在以磷为五价原子时，为了形成适当的层间间隔，有机基团应占据不大于约24 Å2的面积。这一限制是由磷酸锆的基本晶体结构所决定的。已知在晶体的锆平面中锆原子间的间距为5.3 Å，锆原子成键的间距所需的总面积约为24 Å2。因而固定在每一个可提供的位置上的任何基团其面积不能大于这一位置所占面积，并必须能保持它的层状结构。

通过采用较大的和较小的基团的组合，即混合组份能避免这一限制。如果某些位置被面积远小于24 Å2的基团所占据，相邻基团就可大于24 Å2而仍然能保持这一化合物的层状结构。

被这一特定有机基团占据的截面积可用下列CPK空间填充分子模型（Ealing公司）于实际化合物制备之前进行估计：对烷基链或芳基链及端基建立了一种模型，它位于各点间距为5.3

的六角阵列的鳞片状晶格上。该基团的面积是在这一平面上的投影。用这一方法确定的某些面积列于表Ⅰ。

表Ⅰ部分最小面积（

2） 部分最小面积（

2）烷基链    15    异丙基    22.5苯基    18    叔丁基    25羧基    15    氯甲基    14磺酸盐（酯）    24    溴乙基    17腈    9    二苯膦基    约50吗啉代甲基    21    巯乙基    13.5三甲基氨基    25应注意，为了在载体中得到较好的层状结构，在计算正确的R基团尺寸时必须包括上述部分的大小。

最好R的一部或全部为氢，即无机的Zr（O3POH）2是用于本发明的方法和产品的较好的层状化合物。这一无机的较好的化合物与本文描述的交联剂反应时产生完全无机的交联结构。

至少R基团的一部分含有适于与交联剂反应而将二维层状结构转化为三维结构的能进行交联的官能团。适于反应的适用的能进行交联的官能团列于表Ⅱ。

表Ⅱ官能团羟基    （R-OH或P-OH）氨基羧酸环氧化物磺酰基在聚合物工艺中还有其他的能进行交联的官能团，这里不需深入讨论它们。

为了易于与多官能的交联剂反应，这一官能团最好是一种端基，同时为了有效地进行交联，多官能的交联剂分子的大小应至少足够将从相邻层侧生出的官能团间的层间空间桥连起来。

较好的官能团从羧基和羟基组成的一组基团中选出。适用于本发明的制品和方法的交联剂已公开于美国专利4216188和4176090中，这里列出供参考。这些交联剂是铝、锆、钛或铬的羟基金属配合物。也可使用其他羟基金属配合物，例如锌、铀、钍、锑等的羟基金属配合物。这些交联剂是含数个金属离子的高电荷阳离子配合物，以含铝的低聚物为例，该交联剂以下列通式表示：（M）a（OH）b（H2O）c+d其中M是该金属元素，a，b和c是整数，d代表该配合物上的电荷。交联剂最好是〔Al13O4（OH）24（H2O）12〕7+。

2.活性部分活性部分可由能按所需的方式在一定时期内向环境释放（慢释放）或立即释放（通过多层化合物结构整体的破坏或其他快速碎裂）的那些化合物中选择，也可由在使用过程中能按照需要保持在封装状态的那些化合物中选择。能按需要向环境慢释放的物质的实例包括：化肥、如氮、磷、钾化合物，像尿素、尿素甲醛衍生物等等;动植物的微量养料，像维生素;药物，像抗菌素、抗组胺剂、退热剂等等;农药，像杀虫剂，例如甲基对硫磷、二嗪农、硫丹等等;除莠剂，例如敌稗、莠去津、毒草安等等;灭鼠剂，例如磷化锌、硫酸铊等;杀真菌剂和杀线虫剂，像二氯丙烯、1，2-二溴乙烷、甲基异硫氰酸盐等;香料，包括昆虫引诱剂，像（Z）-7-十二碳烯-1-醇乙酸酯、（Z）-7，8-环氧-2-甲基十八烷等;稳定剂;等等。通过多层化合物的可控解体而能向环境迅速释放的活性部分的实施例包括必需在使用前才混合的共反应物，如环氧粘结剂、溶剂活化粘结剂、染料、食用调料等。（这些和其他的共反应系统列于美国专利4098736中，在这里列出以供参考）。

要求其在使用期间保持于封装状态的活性部分的实施例包括各种化学反应用的催化剂，包括多相和单相催化剂。例如在工艺中已知的用于烃类转化和其他化学反应（如加氢反应、脱氢反应、氧化反应、环化反应、异构化反应、聚合反应、裂解反应、烷化反应等）的催化剂，都是作为活性部分而方便地使用着。这些催化剂的实例包括下列各类催化剂：过渡金属元素的配合物，如钯、铝、钛、钴、铑、钼、铱、铂、铁、钌等的链烯基、羰基、次氮基、卤化物及膦基配合物，它们已被用于从乙烯合成乙酸乙烯酯、烯烃的加氢甲酰化，甲醇的羰基化、由一氧化碳和氢合成多元醇、α-烯烃的立体定向聚合等;氧化反应催化剂如铜、铂、钒等，它们被用于NH3、CO和SO2等的氧化;混合金属氧化物催化剂，如由一种过渡金属元素氧化物（如MoO3、Fe2O3等）和第Va族元素氧化物（如Sb2O5和Bi2O3）组合而成的催化剂，它们可用于丙烯的氨解氧化反应;氯化铜，作为乙烯的氧氯化反应的催化剂使用;费-托反应催化剂，如铁、钌铑、锇、铼等;甲烷化反应催化剂，如钌、镍、钴、铁等;以及酸性和碱性材料，如氧化硅-氧化铝催化剂、氧化硅-氧化镁催化剂及其他同类金属的氧化物和氢氧化物。

对能用本发明的方法封装的活性部分的唯一限制是其尺寸。这就是说，活性部分的分子大小必须适于嵌入该多层化合物各层之间。前面已讨论过可能得到的层间间隔。一般而言，活性部分的尺寸至少在一维上不大于24

。

3.交联三维结构的制备本发明的交联三维结构的制备，可用一种氢化裂解催化剂的制备来说明：但这一方法也适用于制备包含任何上述活性部分的三维交联结构，以及不包括活性部分的三维交联结构。（按照本发明的方法制备的交联多层化合物，象现有技术中已公开了的沸石类产品，对于按照尺寸大小来分离各种分子是有用的，并且他们本身还可能提供催化活性位置。）可将上述多层化合物与含活性氢化裂解部分或其前体的溶液接触一段时间，这段时间应足够长，以使活性氢化裂解部分或其前体能嵌入这种载体化合物的各层之间。溶解所述氢化裂解部分或其前体的溶剂可以是水相的或非水相的，因为一般情况下该多层化合物对这两种类型溶剂都是稳定的。在有碱溶液存在时该多层化合物不稳定，所以制备氢化裂解催化剂时所用溶液的pH值最高为8。

通过过滤可将已有嵌入的多层化合物从含所述活性氢化裂解部分的溶液中分离出来，过剩的溶剂可经干燥去除，干燥的温度是从约25℃到约200℃，干燥的时间要足够去除全部所述过剩溶剂。干燥可在空气中或惰性气氛中或真空下进行。然后将各层与附近邻接的层相交联，并提供足以阻滞所述活性氢化裂解部分从该多层化合物内部逸出的三维结构。

可通过将已有嵌入的化合物与适于进行反应并与侧基R的一个官能团形成共价键或静电键的交联剂相接触而进行交联反应。

另一种方法是，可用一种“暂时性客体”化合物嵌入该多层化合物，以将各层分开，然后用前述方法进行交联。这种“暂时性客体”化合物可嵌入该多层化合物各层之间并将各层隔开。由于这时各层已被分隔开，所以这种“暂时性客体”能使较大的活性部分嵌入该多层化合物。然后可将这一客体化合物去除，而由活性部分取而代之。上述步骤可方便地在常温常压下进行。

交联剂最好从铝的羟基配合物组成的一组化合物中选择，如〔Al13O4（OH）24（H2O）12〕7+。如下所述，本发明也提供一种方法来制备这一配合物的基本上纯的溶液，即只含很少量具有较低分子量的铝配合物。

可以通过选择多功能交联剂对侧官能团的不同比例，以构成高度交联或低度交联的结构。所需的交联度取决于交联多层化合物的预期用途，并可通过简单的试验进行测定。

下面是本发明的具体实施例。这并不意味本发明的范围限于这些实施例，因为可以有很多在本发明基础上的变型，但这些变型都包含在本领域的普通技艺之中。

实施例1用含Al（H2O）3+6及有关物质（如27Al的核磁共振谱所示）的〔Al13O4（OH）24（H2O）12〕7+溶液与磷酸锆的正己胺嵌入剂进行反应，在室温下搅拌1小时。将固体过滤后，该溶液的核磁共振谱表明已不存在单体的八面体铝物质。对80℃下测量的这一谱积分，表明八面体铝对四面体铝的比例与文献中Al13簇的数据相一致。

将该经过纯化的铝簇溶液与新鲜α-磷酸锆的正己胺嵌入剂反应，在回流下反应3小时，然后在室温下过夜，Al13簇即被固体吸收，因为用分离出的固体的27Al核磁共振谱鉴定，表示出四面体铝和八面体铝的特征峰，滤液的核磁共振谱，则表明没有Al13簇。该固体含7.79%铝，基距为11.30

。

干燥后的该材料可作固体酸性催化剂，象沸石类一样，用于碳氢化合物和其他有机反应物的异构化反应、烷基化反应和缩聚反应。

在描述本发明的具体实施例以后，应该理解，本发明并不局限于此，因为可以进行很多显而易见的改变，并且任何这类改变都被认为是包括在本发明之内，因为都属于所附权利要求书范围之内。

勘误表