技术领域
[0001] 本
发明属于农药技术领域，特别涉及含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法和应用。
背景技术
[0002] 吡唑醚菌酯是德国巴斯夫股份有限公司研制的新型广谱
杀菌剂，是一种甲
氧基
丙烯酸酯类杀菌剂，具有杀菌谱广、活性高、持效期长、毒性低、对非靶标
生物安全的特点，几乎对所有的
真菌病害如
白粉病、锈病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等有良好的活性，可用于谷物、
水稻、花生、葡萄、
马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等茎叶喷雾、
种子与
土壤处理，是具有广阔应用前景的杀菌剂。吡唑醚菌酯是一种线体呼吸
抑制剂，作用机理为通过抑制线体内
电子传递系统，与
蛋白质复合体作用而呈现抗菌活性。该药剂可阻碍病原菌生活链中的孢子发芽、芽孢生长、菌丝侵入、附着器形成和孢子形成而致效；但吡唑嘧菌酯在高温条件下易融化，不易储存，且单一组分的农药制剂容易产生抗药性。
[0003] 戊唑醇是三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基抑制剂，广谱、低毒、高效，是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治
禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。
[0004] 中国
专利CN103563944A公开了一种含吡唑醚菌酯和戊唑醇的杀菌组合物及其应用。该杀菌组合物以吡唑醚菌酯和戊唑醇为主要有效成分，可通过常规方法与农药助剂、赋形剂配制成
乳油、悬浮剂、水乳剂、
可湿性粉剂、微乳剂或水分散粒剂；该杀菌组合物可应用于防治禾谷类、瓜果或蔬菜作物病害，但由于吡唑嘧菌酯在高温条件下易融化，导致常规剂型在储存时间过长或者在高温、潮湿等储存条件下，易失效。
发明内容
[0005] 本发明解决
现有技术中存在的上述技术问题，提供一种含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法和应用。
[0006] 为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
[0007] 含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1，将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入N,N'-二环己基
碳二亚胺、4-二甲
氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液中，加热搅拌直至聚乳酸-羟基乙酸共聚物完全溶解；
[0009] 步骤2，将聚乙烯醇溶解于水中，加入戊唑醇，混合均匀；在超声条件下，滴加步骤1制得的混合溶液，继续超声一段时间；过滤后，得到固体物质；
[0010] 步骤3，将
纤维素溶解于四乙基
氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、
甲苯的混合溶液中，溶解完全后，加入吡唑醚菌酯和异长叶烯
酮，搅拌均匀；
[0011] 步骤4，向步骤3制得混合体系中加入步骤2制得的固体物质，搅拌均匀后，进行超声，并通入氮气；
[0012] 步骤5，将步骤4制得的混合体系进行
冷冻干燥，用砂磨机进行超微
粉碎，制得产物。
[0013] 优选地，所述步骤1中，N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液中N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的
质量比为20-30:5-8:62-75。
[0014] 优选地，所述步骤1中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物与N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液的质量比为6-10:100。
[0015] 优选地，所述步骤1中，加热搅拌条件为：
温度55-65℃，搅拌速度150-180rpm。
[0016] 优选地，所述步骤2中，聚乙烯醇、水、戊唑醇的质量比为10:100:20-30。
[0017] 优选地，所述步骤2中，超声条件为：在超声
频率200-300Hz条件下，超声1小时以上。
[0018] 优选地，所述步骤3中，
纤维素、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯、吡唑醚菌酯、异长叶烯酮的质量比为10:15:35:50:15-20:5-9。
[0019] 优选地，所述步骤3中，纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、
醋酸纤维素中任意一种或几种。
[0020] 优选地，所述步骤3中，纤维素的溶解条件为温度85-95℃。
[0021] 优选地，所述步骤4中，超声条件为：在超声频率200-300Hz条件下，超声2小时以上。
[0022] 上述方法制备的含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂可用于小麦赤霉病菌及小麦白粉病菌。
[0023] 相对于现有技术，本发明的优点如下，
[0024] 本发明通过将吡唑醚菌酯、戊唑醇、异长叶烯酮复配，作为农药制剂的活性成分，在三者共同作用下，本发明的农药制剂对小麦赤霉病菌及小麦白粉病菌具有优异的防效；
[0025] 本发明通过加入聚乳酸-羟基乙酸共聚物、纤维素、聚乙烯醇作为载体和保护剂，使得本发明的农药制剂在保持良好防效的情况下，同时具备良好持效性、
稳定性，便于储存。
具体实施方式
[0026]
实施例中采用的聚乳酸-羟基乙酸共聚物为PLGA 75:25(由75％乳酸和25％羟基乙酸组成)，分子量为20000-25000。
[0027] 实施例1：
[0028] 含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 步骤1，将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液中，温度55℃，搅拌速度150rpm条件下加热搅拌直至聚乳酸-羟基乙酸共聚物完全溶解；其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的质量比为6:20:5:75；
[0030] 步骤2，将聚乙烯醇溶解于水中，加入戊唑醇，混合均匀；在超声条件下，滴加步骤1制得的混合溶液，在超声频率200Hz条件下，超声1小时以上；过滤后，得到固体物质；其中聚乙烯醇、水、戊唑醇的质量比为10:100:20；
[0031] 步骤3，将乙基纤维素溶解于四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯的混合溶液中，在85℃条件下溶解完全后，加入吡唑醚菌酯和异长叶烯酮，搅拌均匀；其中纤维素、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯、吡唑醚菌酯、异长叶烯酮的质量比为10:15:35:50:15:5；
[0032] 步骤4，向步骤3制得混合体系中加入步骤2制得的固体物质，搅拌均匀后，进行超声，在超声频率200Hz条件下，超声2小时以上，超声的同时需要通入氮气；
[0033] 步骤5，将步骤4制得的混合体系进行冷冻干燥，用砂磨机进行
超微粉碎，制得产物。
[0034] 实施例2：
[0035] 含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 步骤1，将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液中，温度60℃，搅拌速度160rpm条件下加热搅拌直至聚乳酸-羟基乙酸共聚物完全溶解；其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的质量比为8:25:7:68；
[0037] 步骤2，将聚乙烯醇溶解于水中，加入戊唑醇，混合均匀；在超声条件下，滴加步骤1制得的混合溶液，在超声频率250Hz条件下，超声1小时以上；过滤后，得到固体物质；其中聚乙烯醇、水、戊唑醇的质量比为10:100:25；
[0038] 步骤3，将微晶纤维素溶解于四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯的混合溶液中，在90℃条件下溶解完全后，加入吡唑醚菌酯和异长叶烯酮，搅拌均匀；其中纤维素、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯、吡唑醚菌酯、异长叶烯酮的质量比为10:15:35:50:18:7；
[0039] 步骤4，向步骤3制得混合体系中加入步骤2制得的固体物质，搅拌均匀后，进行超声，在超声频率250Hz条件下，超声2小时以上，超声的同时需要通入氮气；
[0040] 步骤5，将步骤4制得的混合体系进行冷冻干燥，用砂磨机进行超微粉碎，制得产物。
[0041] 实施例3：
[0042] 含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043] 步骤1，将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的混合溶液中，温度65℃，搅拌速度180rpm条件下加热搅拌直至聚乳酸-羟基乙酸共聚物完全溶解；其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的质量比为10:30:8:62；
[0044] 步骤2，将聚乙烯醇溶解于水中，加入戊唑醇，混合均匀；在超声条件下，滴加步骤1制得的混合溶液，在超声频率300Hz条件下，超声1小时以上；过滤后，得到固体物质；其中聚乙烯醇、水、戊唑醇的质量比为10:100:30；
[0045] 步骤3，将醋酸纤维素溶解于四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯的混合溶液中，在95℃条件下溶解完全后，加入吡唑醚菌酯和异长叶烯酮，搅拌均匀；其中纤维素、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、甲苯、吡唑醚菌酯、异长叶烯酮的质量比为10:15:35:50:20:9；
[0046] 步骤4，向步骤3制得混合体系中加入步骤2制得的固体物质，搅拌均匀后，进行超声，在超声频率300Hz条件下，超声2小时以上，超声的同时需要通入氮气；
[0047] 步骤5，将步骤4制得的混合体系进行冷冻干燥，用砂磨机进行超微粉碎，制得产物。
[0048] 对比例1：
[0049] 同实施例2的方法制备含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂，区别在于：
[0050] 不加入异长叶烯酮。
[0051] 对比例2：
[0052] 同实施例2的方法制备含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂，区别在于：
[0053] 步骤1中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的质量比为2:25:7:68。
[0054] 对比例3：
[0055] 同实施例2的方法制备含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂，区别在于：
[0056] 步骤1中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃的质量比为14:25:7:68。
[0057] 对比例4：
[0058] 同实施例2的方法制备含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂，区别在于：
[0059] 步骤3，向甲苯中加入吡唑醚菌酯和异长叶烯酮，搅拌均匀；其中甲苯、吡唑醚菌酯、异长叶烯酮的质量比为50:18:7。
[0060] 对比例5：
[0061] 同实施例2的方法制备含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂，区别在于：
[0062] 步骤4中省略通入氮气的步骤。
[0063] 对比例6：
[0064] 将吡唑醚菌酯7.5g、戊唑醇7.5g、净洗剂LS(对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠)2g、扩散剂NNO(亚甲基双
萘磺酸钠)4g、白
炭黑5g，
高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得主要有效成分重量百分含量为15％可湿性粉剂。
[0065] 实施例4：
[0066] 小麦赤霉病、白粉病防治效果试验
[0067] 将实施例1-3、对比例1-6制备的含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂用于小麦田间药效试验，用药量50g/亩；
[0068] 试验在梁垛镇梁西村进行，于2017年11月11日
播种，播种方式为撒播，土壤肥
力中等，小麦长势平衡，小麦品种为扬麦23，试验面积5760m2(8.64亩)。分小区分别施药，随机区组排列。于4月15日小麦扬花初期用药一次，每667m2按上述用药量兑水45kg，使用3WBS-16A2电动
喷雾器均匀喷雾，配药时进行二次稀释。在第一次施药
基础上，于4月20日各施药区划半打第二次药，每小区药种及用量同第一次，余下一半不再用药。
[0069] 赤霉病防治效果调查：
[0070] 调查于小麦赤霉病病情发生稳定后进行，采取对
角线5点取样，每小区调查400穗以上，分别记载病穗数及病穗严重度，计算病穗率、病指和防效。
[0071] 病情分级标准如下：
[0072] 0级：无病斑；
[0073] 1级：发病小穗数占全穗的1/4以下；
[0074] 2级:发病小穗数占全穗的1/4～1/2；
[0075] 3级：发病小穗数占全穗的1/2～3/4；
[0076] 4级：发病小穗数占全穗的3/4以上。
[0077] 病穗率(％)＝(病穗数/调查总穗数)×100
[0078] 病情指数＝∑[(各级病穗数×相对级数值)]/(调查总穗数×4)×100
[0079] 病指防效(％)＝(对照区病情指数-处理区病情指数)/对照区病情指数×100[0080] 结果与分析，对小麦赤霉病的防治效果如表1所示：
[0081] 表1
[0082]
[0083]
[0084] 此外，实施例2、对比例4、对比例6制备的含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂在60℃条件下放置3个月后，用于小麦田间药效试验，药后30天赤霉病的病指防效分别为
98.75％、46.1％、59.8％。
[0085] 试验表明，实施例1-3制备的含有吡唑醚菌酯和戊唑醇的农药制剂对小麦白粉病也具备良好的防治效果。
[0086] 从上述结果可知：
[0087] 异长叶烯酮起到了提高防效和提高速效性的效果，对比例1与实施例2的效果相比，实施例2的农药制剂药后7天取得更好的防效，且药后30天、60天的防效也更好。
[0088] 比较对比例2、3与实施例2的效果，聚乳酸-羟基乙酸共聚物的加入起到增强持效性的效果，且聚乳酸-羟基乙酸共聚物的添加比例也对产品性能产生影响。
[0089] 比较对比例4与实施例2的效果，纤维素溶液的加入起到增强持效性和增加稳定性的效果。
[0090] 比较对比例5与实施例2的效果，步骤4中通入氮气对农药制剂形貌产生影响，进而影响了农药制剂的防效。
[0091] 比较对比例6与实施例2的效果可知，相比于常规农药制剂，本发明的农药制剂的防效、稳定性、持效性显著提高。
[0092] 需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
