안료 유도체 및 표면-활성 첨가제를 함유하는 고형 안료제제
专利汇可以提供안료 유도체 및 표면-활성 첨가제를 함유하는 고형 안료제제专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且본 발명은 필수 성분으로서,
(A) 하나 이상의 유기 안료 60∼85 중량%,
(B) 하기 화학식 1의 하나 이상의 안료 유도체 0.1∼15 중량%,
및
(C) 1차 아미노기를 포함하지 않는 비이온성 폴리에테르, 상기 폴리에테르의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르 및/또는 술폰산 에스테르, 상기 에스테르의 염, 및 알킬- 및 알킬아릴술폰산, 이의 염 및 포름알데히드와 이의 축합 생성물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 표면 활성 첨가제 14.9∼39.9 중량%
를 포함하는 고형 안료 제제에 관한 것이다.
화학식 1
(상기 식에서,
P는 유기 안료의 코어 구조의 잔기이고;
T
1 및 T
2 는 개별적으로 화학 결합, -CONR
1 - 또는 -SO
2 NR
1 -이고;
B
1 및 B
2 는 개별적으로 화학 결합, C
1 -C
8 -알킬렌 또는 페닐렌이고;
X 및 Y는 개별적으로 동일하거나 상이한 기 -SO
3
- Ka
+ 또는 -COO
- Ka
+ 를 나타내고;
m 및 n은 1 ≤ m+n ≤4를 조건으로 각각 유리수 0∼3이고;
Ka
+ 은 H
+ , Li
+ , Na
+ , K
+ , N
+ R
2 R
3 R
4 R
5 또는 이의 혼합물이고;
R
1 은 수소; C
1 -C
4 -알킬; 비치환된 또는 C
1 -C
18 -알킬-치환된 페닐; 또는 비치환된 또는 C
1 -C
18 -알킬-치환된 나프틸이고;
R
2 , R
3 , R
4 및 R
5 는 개별적으로 수소; C
1 -C
30 -알킬; C
3 -C
30 -알케닐; 비치환된 또는 C
1 -C
24 -알킬-치환된 C
5 -C
6 -시클로알킬; 비치환된 또는 C
1 -C
24 -알킬- 또는 C
2 -C
24 -알케닐-치환된 페닐; 비치환된 또는 C
1 -C
24 -알킬- 또는 C
2 -C
24 -알케닐-치환된 나프틸; 화학식 -[CHR
6 -CHR
7 -O]
x -R
8 의 라디칼이고(여기서, x > 1인 경우 반복 단위 -[CHR
6 -CHR
7 -O]는 달라질 수 있음);
R
6 , R
7 및 R
8 은 개별적으로 수소 또는 C
1 -C
6 -알킬이며;
x는 1 이상의 정수임)，下面是안료 유도체 및 표면-활성 첨가제를 함유하는 고형 안료제제专利的具体信息内容。
안료 유도체 및 표면-활성 첨가제를 함유하는 고형 안료 제제{SOLID PIGMENT PREPARATIONS CONTAINING PIGMENT DERIVATIVES AND SURFACE-ACTIVE ADDITIVES}
본 발명은 필수 성분으로서,
(A) 하나 이상의 유기 안료 60∼85 중량%,
(B) 하기 화학식 1의 하나 이상의 안료 유도체 0.1∼15 중량%,
및
(C) 1차 아미노기를 포함하지 않는 비이온성 폴리에테르, 상기 폴리에테르의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르 및/또는 술폰산 에스테르, 상기 에스테르의 염, 및 알킬- 및 알킬아릴술폰산, 이의 염 및 포름알데히드와 이의 축합 생성물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 표면 활성 첨가제 14.9∼39.9 중량%
를 포함하는 고형 안료 제제에 관한 것이다.
(상기 식에서,
P는 유기 안료의 코어 구조의 잔기이고;
T 1 및 T 2 는 개별적으로 화학 결합, -CONR 1 - 또는 -SO 2 NR 1 -이고;
B 1 및 B 2 는 개별적으로 화학 결합, C 1 -C 8 -알킬렌 또는 페닐렌이고;
X 및 Y는 개별적으로 동일하거나 상이한 기 -SO 3 - Ka + 또는 -COO - Ka + 를 나타내고;
m 및 n은 1 ≤ m+n ≤4를 조건으로 각각 유리수 0∼3이고;
Ka + 은 H + , Li + , Na + , K + , N + R 2 R 3 R 4 R 5 또는 이의 혼합물이고;
R 1 은 수소; C 1 -C 4 -알킬; 비치환된 또는 C 1 -C 18 -알킬-치환된 페닐; 또는 비치환된 또는 C 1 -C 18 -알킬-치환된 나프틸이고;
R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 는 개별적으로 수소; C 1 -C 30 -알킬; C 3 -C 30 -알케닐; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬-치환된 C 5 -C 6 -시클로알킬; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬- 또는 C 2 -C 24 -알케닐-치환된 페닐; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬- 또는 C 2 -C 24 -알케닐-치환된 나프틸; 화학식 -[CHR 6 -CHR 7 -O] x -R 8 의 라디칼이고(여기서, x > 1인 경우 반복 단위 -[CHR 6 -CHR 7 -O]는 달라질 수 있음);
R 6 , R 7 및 R 8 은 개별적으로 수소 또는 C 1 -C 6 -알킬이며;
x는 1 이상의 정수임)
본 발명은 상기 안료 제제의 생산 및 거대분자의 유기 물질 및 무기 물질, 또한 플라스틱의 착색을 위한 상기 안료 제제의 용도에 관한 것이다.
액체 시스템(예, 코팅, 광택제, 에멀션 페인트 및 인쇄용 잉크)은 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물을 포함하는 안료 조제물을 사용하여 통상적으로 착색된다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 분산제 뿐 아니라, 상기 안료 조제물은 일반적으로 안정화를 위해 추가 보조제(예, 건조된 크러스트 억제제, 동결 내성 강화제, 증점제 및 항-스키너제)와 함께 첨가해야 한다.
색 특성 및 분산성에 대해서는 액체 조제물에 필적하지만, 상기한 첨가를 필요로 하지 않고 다루기 쉬운 신규 안료 제제에 대한 요구가 있다. 그러나, 액체 조제물을 단순히 건조하는 것으로 유사한 성능 특성을 가진 고형 안료 제제가 제공되지 않는다.
최대 색 농도 및 색 효과를 나타내기 위해 플라스틱 착색은 플라스틱 내의 완전한 안료 분산을 요구한다. 통상적으로 사용되는 미세가루 안료의 경우, 그러한 분산을 위한 적절한 노하우와 높은 전단 에너지의 투입이 필요하며, 따라서 비용이 많이 든다. 플라스틱 처리업자에게 그러한 노하우가 없고 복잡하고 비싼 필수 분산 장치가 구비되어 있지 않다면, 착색된 플라스틱은 종종 불완전하게 분산된 안료 응 집물 조각을 함유하고, 회전시키기 힘들고/힘들거나 높은 압력-여과 값을 보유할 것이다. 따라서 다수의 플라스틱 처리업자는 마스터배치(masterbatch)를 사용한다. 마스터배치는 실온에서 고체이고 용해 가능하며, 미세 가루 안료가 완전 분산액 상태, 즉 세분한 미세한 상태로 존재하는 플라스틱 매트릭스 중의 전형적인 고형 농축 안료 조제물이다; 즉, 미세 가루 안료를 분산시키기 위해 필요한 에너지는 마스터배치를 생산하는 데 이미 사용하였다.
특히 구리 프탈로시아닌(CuPc) 안료를 주성분으로 하고, 안료 뿐 아니라 안료의 유도체를 포함하는 다수의 고형 안료 제제가 알려져 있다. 그러나, 이들 제제는 본 발명의 안료 제제와 나머지 조성에 차이가 있다.
예를 들어, WO-A-02/40596 및 JP-A-323 166/1999에 기재되어 있는 CuPc 안료 제제는 유리 상태에서 비이온성 표면 활성 첨가제를 포함하지 않는데, 즉, CuPc 안료 유도체의 염도, 추가 음이온성 표면 활성 첨가제도 포함하지 않는다.
DE-A-42 14 868 및 WO-A-02/48268로부터 알려진 CuPc 안료 제제(또는 실제로 상기 문헌에 개시된 디케토피롤로피롤 및 인단트론 안료 제제)는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 포함하지 않지만, 안료 유도체와 반응한 양이온성 계면활성제는 포함한다.
EP-A-621 319의 CuPc 안료 제제는 필수 성분으로서 무기 염 또는 유기 염을 포함하고, 계면활성제는 포함하지 않는다.
US-A-4 726 847은 CuPc 안료 유도체 및 포함된 음이온성 계면활성제를 용출시켜 바륨 염을 형성하는 CuPc 안료 제제를 기재한다.
EP-A-761 770은 필수 성분으로서 알루미늄 수지산 염 외에 양이온성 계면활성제만을 포함하는 CuPc 안료 제제를 개시한다.
WO-A-02/64680은 다양한 유기 안료의 제제를 개시하지만, 이는 임의의 계면 활성제를 포함하지 않는다. 이는 또한 EP-A-504 922 및 DE-A-39 26 564에 각각 개시된 디옥사진 및 페릴렌 안료 제제에 적용된다.
EP-A-636 666 및 DE-A-43 21 693은 각각 안료 유도체로서 페릴렌 또는 디아미노안트라퀴논 유도체, 및 비이온성 표면 활성 첨가제도 포함하는 페릴렌 및 인단트론 안료 제제를 기재한다. 그러나, 사용된 첨가제 총량은 본 발명의 안료 제제의 경우보다 현저하게 더 낮다.
상기 알려진 안료 제제 전부는 액체 적용 매질에서 단순한 교반시(stir-in) 분산성이 결여되어 있는 단점을 가진다.
본 발명의 우선일에 각각 비공개된 DE-A-102 27 657, 102 28 199 및 102 33 081은 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제는 포함하지만 안료 유도체는 포함하지 않는 그래뉼 형의 고형 안료 제제를 기재한다.
본 발명의 목적은 유리한 성능 특성, 특히 높은 색 농도, 특히 광범위한 적용 매질에서의 우수한 분산성, 특히 액체 적용 매질에서의 교반시 특성을 모두 가지는 고형 안료 제제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적이, 필수 성분으로서,
(A) 하나 이상의 유기 안료 60∼85 중량%,
(B) 하기 화학식 1의 하나 이상의 안료 유도체 0.1∼15 중량%,
및
(C) 1차 아미노기를 포함하지 않는 비이온성 폴리에테르, 상기 폴리에테르의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르 및/또는 술폰산 에스테르, 상기 에스테르의 염, 및 알킬- 및 알킬아릴술폰산, 이의 염 및 포름알데히드와 이의 축합 생성물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 표면 활성 첨가제 14.9∼39.9 중량%
를 포함하는 고형 안료 제제에 의해 실현됨을 발견하였다.
화학식 1
(상기 식에서,
P는 유기 안료의 코어 구조의 잔기이고;
T 1 및 T 2 는 개별적으로 화학 결합, -CONR 1 - 또는 -SO 2 NR 1 -이고;
B 1 및 B 2 는 개별적으로 화학 결합, C 1 -C 8 -알킬렌 또는 페닐렌이고;
X 및 Y는 개별적으로 동일하거나 상이한 기 -SO 3 - Ka + 또는 -COO - Ka + 를 나타내고;
m 및 n은 1 ≤ m+n ≤4를 조건으로 각각 유리수 0∼3이고;
Ka + 은 H + , Li + , Na + , K + , N + R 2 R 3 R 4 R 5 또는 이의 혼합물이고;
R 1 은 수소; C 1 -C 4 -알킬; 비치환된 또는 C 1 -C 18 -알킬-치환된 페닐; 또는 비치환된 또는 C 1 -C 18 -알킬-치환된 나프틸이고;
R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 는 개별적으로 수소; C 1 -C 30 -알킬; C 3 -C 30 -알케닐; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬-치환된 C 5 -C 6 -시클로알킬; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬- 또는 C 2 -C 24 -알케닐-치환된 페닐; 비치환된 또는 C 1 -C 24 -알킬- 또는 C 2 -C 24 -알케닐-치환된 나프틸; 화학식 -[CHR 6 -CHR 7 -O] x -R 8 의 라디칼이고(여기서, x > 1인 경우 반복 단위 -[CHR 6 -CHR 7 -O]는 달라질 수 있음);
R 6 , R 7 및 R 8 은 개별적으로 수소 또는 C 1 -C 6 -알킬이며;
x는 1 이상의 정수임)
본 발명은 또한 첨가제 (C)의 일부 또는 전부, 및 필요에 따라 안료 유도체 (B)의 일부 또는 전부를 포함하는 수성 현탁액 중에서 안료 (A)를, 필요에 따라 상기 현탁액을 염으로 사전 중화 또는 후속 중화하여 습식 분쇄하는 단계, 이어서 필요하다면 안료 유도체 (B)와 첨가제 (C)의 남은 양을 첨가한 후 상기 현탁액을 건조시키는 단계를 포함하는 안료 제제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 거대분자 유기 및 무기 물질의 착색 방법을 제공하는데, 이는 교반 또는 진탕으로 상기 물질에 안료 제제를 혼입하는 것을 포함한다.
마지막으로 본 발명은 플라스틱의 착색 방법으로서, 안료 제제를 압출, 롤링, 혼련 또는 밀링으로 플라스틱에 혼입시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 안료 제제는 필수 성분으로서 안료 (A), 안료 유도체 (B) 및 수용성 표면 활성 첨가제 (C)를 포함한다.
본 발명의 안료 제제 중 성분 (A)는 하나 이상의 유기 안료이다. 본 발명의 안료 제제는 또한 다양한 유기 안료의 혼합물을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 무기 안료, 특히 무기 백색 안료 또는 충전제와 유기 안료의 혼합물을 포함할 수 있다.
안료 (A)는 미분형으로 존재한다. 따라서 상기 안료의 평균 입도는 일반적으로 0.01∼5 ㎛, 특히 0.05∼3 ㎛ 범위이다.
유기 안료는 통상적으로 유채색 및 흑색 유기 안료이다. 마찬가지로 무기 안료는 유색 안료(유채색, 흑색 및 백색 안료) 및 통상적으로 충전제로 사용되는 광택 안료 및 무기 안료일 수 있다.
다음은 적절한 유기 유색 안료의 예이다:
- 모노아조 안료: CI 안료 갈색 25;
CI 안료 오렌지색 5, 13, 36, 38, 64 및 67;
CI 안료 적색 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 및 251;
CI 안료 황색 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 및 191;
CI 안료 자색 32;
- 디스아조 안료: CI 안료 오렌지색 16, 34, 44 및 72;
CI 안료 황색 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 및 188;
- 디스아조 축합 안료: CI 안료 황색 93, 95 및 128;
CI 안료 적색 144, 166, 214, 220, 221, 242 및 262;
CI 안료 갈색 23 및 41;
- 안탄트론 안료: CI 안료 적색 168;
- 안트라퀴논 안료: CI 안료 황색 147, 177 및 199;
CI 안료 자색 31;
- 안트라피리미딘 안료: CI 안료 황색 108;
- 퀴나크리돈 안료: CI 안료 오렌지색 48 및 49;
CI 안료 적색 122, 202, 206 및 209;
CI 안료 자색 19;
- 퀴노프탈론 안료: CI 안료 황색 138;
- 디케토피롤로피롤 안료: CI 안료 오렌지색 71, 73 및 81;
CI 안료 적색 254, 255, 264, 270 및 272;
- 디옥사진 안료: CI 안료 자색 23 및 37;
CI 안료 청색 80;
- 플라반트론 안료: CI 안료 황색 24;
- 인단트론 안료: CI 안료 청색 60 및 64;
- 이소인돌린 안료: CI 안료 오렌지색 61 및 69;
CI 안료 적색 260;
CI 안료 황색 139 및 185;
- 이소인돌리논 안료: CI 안료 황색 109, 110 및 173;
- 이소비올란트론 안료: CI 안료 자색 31;
- 금속 착물 안료: CI 안료 적색 257;
CI 안료 황색 117, 129, 150, 153 및 177;
CI 안료 녹색 8;
- 페리논 안료: CI 안료 오렌지색 43;
CI 안료 적색 194;
- 페릴렌 안료: CI 안료 흑색 31 및 32;
CI 안료 적색 123, 149, 178, 179, 190 및 224;
CI 안료 자색 29;
- 프탈로시아닌 안료: CI 안료 청색 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16;
CI 안료 녹색 7 및 36;
- 피란트론 안료: CI 안료 오렌지색 51;
CI 안료 적색 216;
- 피라졸로퀴나졸론 안료: CI 안료 오렌지색 67;
CI 안료 적색 251;
- 티오인디고 안료: CI 안료 적색 88 및 181;
CI 안료 자색 38;
- 트리아릴카르보늄 안료: CI 안료 청색 1, 61 및 62;
CI 안료 녹색 1;
CI 안료 적색 81, 81:1 및 169;
CI 안료 자색 1, 2, 3 및 27;
- CI 안료 흑색 1(아닐린 흑색);
- CI 안료 황색 101(알다진 황색);
- CI 안료 갈색 22.
적절한 무기 유색 안료의 예는 다음과 같다:
- 백색 안료: 이산화티탄(CI 안료 백색 6), 아연백, 안료 등급 아연 산화물; 황화아연, 리토폰;
- 흑색 안료: 철 산화물 흑색(CI 안료 흑색), 철 망간 흑색(CI 안료 흑색 27); 카본 블랙(CI 안료 흑색 7);
- 유채색 안료: 크롬 산화물, 크롬 산화물 수화물 녹색; 크롬 녹색(CI 안료 녹색 48); 코발트 녹색(CI 안료 녹색 50); 울트라마린 녹색;
코발트 청색(CI 안료 청색 28 및 36; CI 안료 청색 72); 울트라마린 청색; 망간 청색;
울트라마린 자색; 코발트 자색 및 망간 자색;
적색 철 산화물(CI 안료 적색 101); 카드뮴 설포셀레나이드(CI 안료 적색 108); 황화세륨(CI 안료 적색 265); 몰리브덴산 적색(CI 안료 적색 104); 울트라마린 적색;
갈색 철 산화물(CI 안료 갈색 6 및 7), 혼합 갈색, 첨정석 상 및 강옥 상(CI 안료 갈색 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 크롬 티탄 황색(CI 안료 갈색 24), 크롬 오렌지색;
황화세륨(CI 안료 오렌지색 75);
황색 철 산화물(CI 안료 황색 42); 니켈 티탄 황색(CI 안료 황색 53; CI 안료 황색 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189); 크롬 티탄 황색; 첨정석 상(CI 안료 황색 119); 황화카드뮴 및 황화아연카드뮴(CI 안료 황색 37 및 35); 크롬 황색(CI 안료 황색 34); 비스무스 바나데이트(CI 안료 황색 184).
통상적으로 충전제로 사용되는 무기 안료의 예는 투명한 이산화규소, 분쇄한 석영, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 천연 운모, 천연 및 침전된 백악, 및 황산바륨이다.
광택 안료는 색 작용이 간섭, 반사 및 흡수 현상의 상호작용으로 특징지어지는, 단상성 또는 다상성 구조를 가지는 소판형 안료이다. 예로는 특히 금속 산화물의 하나 이상의 막을 가지는 알루미늄 판 및 알루미늄, 철 산화물 및 운모판이다.
본 발명의 안료 제제는 안료 (A) 60∼85 중량%, 바람직하게는 70∼85 중량%를 포함한다.
본 발명의 고형 안료 제제 중 성분 (B)는 상기 정의된 화학식 1의 안료 유도체이다.
화학식 1
안료 유도체 1은 직접적으로 또는 가교 요소를 거쳐 코어 구조에 결합하는 술폰산 및/또는 카르복시산 기에 의해 작용화된 유기 안료의 코어 구조 P를 기초로 한다. 본원에서 사용된 "코어 구조"라는 용어는 안료 그 자체 및 이의 전구체로 이해된다. 특히 폴리시클릭 안료의 경우 안료 전구체를 고려한다. 이들은 안료의 고리 구조를 가지지만, 안료의 완전한 치환 패턴은 존재하지 않고/않거나 작용기를 상실한다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 및 이의 디이미드를 기준으로 페릴렌 안료에 대한 전구체의 예로 페릴렌-3,4-디카르복시이미드를 언급할 수 있다.
특히 안료 제제 중 성분 (B)로 사용된 안료 유도체 1은 유기 안료 (A)와 동일한 안료 코어 구조 P를 가질 수 있다. 착색된 안료 유도체 (B)가 적용 매질 중 안료 (A)로 인해 색에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다는 요구로 인해 가능한 조합의 범위가 제한된다.
원칙적으로, 안료 유도체 1에 대해 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론 및 티오인디고 안료로 구성되는 군에서 선택되는 안료의 코어 구조가 바람직하다. 상기 코어 구조의 광범위한 유용성으로 인해, 퀴노프탈론, 페릴렌 및 프탈로시아닌 안료로 구성되는 군에서 선택된 안료의 코어 구조가 특히 바람직하다. 이들 중, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 안료로 구성되는 군에서 선택되는 안료 코어 구조가 가장 바람직하다. 퀴노프탈론계 안료 유도체 1(특히 하기에서 안료 유도체 1a로 더 구체적으로 기재됨)이 황색, 오렌지색 및 적색 안료와의 조합에 대해 특히 유용한 반면, 프탈로시아닌계 안료 유도체 1(유사하게 특히 하기에서 안료 유도체 1b로 기재됨)은 청색, 녹색, 자색 및 흑색 안료와의 조합에 대해 특히 유용하다.
바람직하게, 술폰산 및/또는 카르복시산 기 X 및 Y는 안료 유도체 1 중 안료 코어 구조 P에 직접 결합하는데, 즉, T 1 과 B 1 , 및 T 2 와 B 2 는 모두 바람직하게 화학 결합이다.
그러나, T 1 및 T 2 또한 화학식 -CONR 1 - 또는 -SO 2 NR 1 -의 가교 부분일 수 있다(R 1 : 수소; C 1 -C 4 -알킬; 나프틸 또는 특히 페닐로서, C 1 -C 18 -알킬로 각각 치환될 수 있지만, 바람직하게는 각각 비치환됨). 특히 유용한 가교 부분 T 1 및 T 2 의 예는 -CONH-, SO 2 NH-, -CON(CH 3 )- 및 -SO 2 N(CH 3 )-이다.
유사하게, B 1 및 B 2 는 분지된 또는 비분지된 C 1 -C 8 -알킬렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼일 수 있다. 예로는 메틸렌, 1,1- 및 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2- 및 1,3-프로필렌 및 1,4-, 1,3- 및 1,2-페닐렌이 있다.
가교 부분 T 및 B의 적절한 조합의 예는 -CONH-CH 2 -, -CON(CH 3 )-CH 2 -, -CONH-C 2 H 4 -, -CONH-CH(CH 3 )-, -SO 2 NH-CH 2 -, -SO 2 N(CH 3 )-CH 2 -, -SO 2 NH-C 2 H 4 -, -SO 2 NH-CH(CH 3 )-, -CONH-1,4-C 6 H 4 - 및 -SO 2 NH-1,4-C 6 H 4 -이다.
술폰산 및/또는 카르복시산 기 X 및 Y는 각각 유리산 또는 염(Ka + : Li + , Na + , K + 또는 N + R 2 R 3 R 4 R 5 )으로서 존재할 수 있다.
암모늄 염은 비치환된 암모늄 이온으로 형성될 수 있지만, 바람직하게 R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 중 하나 이상은 수소 이외의 것이다.
적절한 지방족 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 는 각각 분지된 또는 비분지될 수 있는 C 1 -C 30 -알킬 및 C 3 -C 30 -알케닐 라디칼, 및 C 1 -C 24 -알킬, 바람직하게는 C 1 -C 18 -알킬로 치환될 수 있는 C 5 -C 6 -시클로알킬 라디칼이다. 유용한 방향족 라디칼은 각각 C 1 -C 24 -알킬 또는 C 2 -C 24 -알케닐, 특히 C 1 -C 18 -알킬 또는 C 2 -C 18 -알케닐로 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸이다. 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 는 또한 화학식 -[CHR 6 -CHR 7 -O] x -R 8 의 폴리알킬렌옥시 라디칼일 수 있다(R 6 , R 7 및 R 8 : 개별적으로 수소, C 1 -C 6 -알킬임; x는 1 이상임). x가 1보다 큰 경우, 라디칼은 단독중합체 라디칼, 즉, 예를 들어 순수 폴리에틸렌옥시 또는 순수 폴리프로필렌옥시 라디칼이거나, 또는 특히 블록으로, 또는 무작위로 다양한 알킬렌옥시 단위(예, 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 라디칼)를 함유하는 공중합체 라디칼일 수 있다.
방향족이 바람직하며, 비-시클릭 지방족 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 특히 바람직하다.
특히 가장 적절한 암모늄 염은 모노-C 8 -C 30 -알킬- 또는 -알케닐암모늄 염(예, 라우릴, 스테아릴, 올레일 또는 수지(tallow) 알킬암모늄 염)과, 전체 24∼42개의 탄소 원자를 포함하는 4차 암모늄 염이며, 단, 알킬 및/또는 알케닐 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상은 적어도 8개, 바람직하게는 12개, 더욱 바람직하게는 12∼20개의 탄소원자를 가진다(예, 디메틸디도데실-, 디메틸디올레일- 및 디메틸디스테아릴암모늄 염).
바람직하게, 술폰산 및/또는 카르복시산 기 X 및 Y는 안료 유도체 1에서 유리 형으로 존재하지 않는다. 이들 기가 미리 염으로 전환되지 않은 경우, 상기 염의 형성, 특히 나트륨 염의 형성이 일반적으로 본 발명에 대한 안료 제제의 제조 과정에서 일어나며, 이 경우 바람직하게 중화 단계를 포함한다. 염이 형성되지 않거나 또는 불완전 염 형성이 일어나고 염기성 부위(예, 질소 원자)를 가지는 비이온성 표면 활성 첨가제 (C)를 사용하는 경우, 상기 산성 기는 상기 첨가제와 당연히 반응하여 염을 형성한다. 그러나 이 경우 본 발명의 안료 제제도 유리 첨가제 (C), 바람직하게는 5 중량% 이상의 유리 첨가제 (C)를 포함한다. 첨가제 (C)가 염 형성을 할 수 없는 경우, 술폰산 및/또는 카르복시산 기가 유리 산으로서 또한 존재할 수 있다.
따라서 다양한 염의 혼합물이 종종 존재할 것이다. 이 경우, 바람직한 나트륨 염 및/또는 암모늄 염(특히 상기 명백하게 언급된 암모늄 염)이 적어도 상기 혼합물의 고 분율을 구성해야만 한다.
안료 유도체 1은 1∼4개의 산성 기를 포함할 수 있다. 안료 코어 구조 P에 따라, 예를 들어 프탈로시아닌 잔기 P의 경우, 안료 유도체 1은 m + n의 합의 평균 값이 분수가 되도록 다양한 치환도를 가지는 분자의 임의의 혼합물을 구성할 수 있다.
바람직하게, 안료 유도체 1은 술폰산 기만 포함한다. 이 경우, 1∼3, 특히 1∼2 범위의 (m + n) 치환도가 특히 이로운 것으로 판명된다. 술폰산 기가 암모늄 염(m) 형태 및 선택적으로 나트륨 염 또는 유리 산(n)으로서 존재하는 경우, 바람직하게 m의 범위는 1∼1.8, n의 범위는 0∼0.2이다.
특히 적절한 안료 유도체 1의 예는 다음과 같다:
화학식 1a 퀴노프탈론술폰산
화학식 1b 구리 프탈로시아닌술폰산
화학식 1c 페릴렌술폰산
본원에서, Ka가 Na + 또는 N + R 2 R 3 R 4 R 5 (특히 상기 언급한 바람직한 라디칼 R 2 ∼R 5 의 조합을 가짐)인 것이 바람직하지만, Ka + 및 m + n은 처음부터 정의된 의미를 가진다. m + n의 합은 특히 화합물 1a 및 1c의 경우 1이고, 술폰산 기는 화합물 1a의 경우 바람직하게 6번 위치에, 화합물 1c의 경우는 바람직하게 9번 위치에 있다.
화학식 1a의 고리 A 및 A'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1∼4개의 염소 및/ 또는 불소 원자로 각각 치환될 수 있다. 바람직하게, 각 고리는 4개의 염소 원자를 가진다.
D는 -O- 또는 -NR 9 -을 나타내고, 여기서 R 9 은 수소, C 1 -C 4 -알킬 또는 비치환된 또는 C 1 -C 4 -알킬-치환된, C 1 -C 4 -알콕시- 및/또는 페닐아조-치환된 페닐이다. 바람직하게, R 9 은 수소, 메틸, 4-에톡시페닐, 3,5-디메틸페닐 또는 4-페닐아조페닐이다.
가장 바람직한 성분 (B)는 기호 각각이 바람직한 의미를 가지는 안료 유도체 1a 및 1b이다. 이와 관련하여, 안료 유도체 1a는 바람직하게 나트륨 염의 형태이고, 안료 유도체 1b는 나트륨 염 뿐 아니라 암모늄 염으로도 존재할 수 있다.
안료 유도체 1은 알려져 있으며, 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 성분 (B) 0.1∼15 중량%, 특히 0.5%∼10 중량%를 포함한다. 성분 (B)가 안료 유도체 1a에서 선택되는 경우, 이의 분율은 바람직하게 0.1∼5 중량%, 특히 0.5∼4 중량% 범위이다. 안료 유도체 1b의 경우, 2∼10 중량%, 특히 3∼8 중량% 범위의 양이 바람직하다. 안료 유도체 1c의 수준은 0.1∼5 중량%, 특히 0.5∼3 중량% 범위가 바람직하다.
본 발명의 안료 제제 중 성분 (C)는 하나 이상의 표면 활성 첨가제이다. 상기 표면 활성 첨가제는 임의의 1차 아미노 기를 포함하지 않는 폴리에테르를 주성분으로 하는 비이온성 첨가제일 수 있거나, 또는 상기 폴리에테르의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르 및/또는 술폰산 에스테르, 및 상기 에 스테르의 염을 주성분으로 한 음이온성 첨가제, 및 알킬- 및 알킬아릴술폰산, 이의 염 및 포름알데히드와 이의 축합 생성물을 주성분으로 한 음이온성 첨가제일 수 있다. 다양한 비이온성 표면 활성 첨가제의 혼합물, 다양한 음이온성 표면 활성 첨가제의 혼합물, 또는 비이온성 및 음이온성 표면 활성 첨가제의 혼합물이 본 발명의 안료 제제에 포함되는 것이 또한 가능함을 이해할 것이다.
수용성 첨가제 (C)는 특히 수인성 적용 매질에 특히 유용하다. 본원에서 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상의 수용액 제제를 허용하는 첨가제 (C)가 바람직하다.
첨가제 (C)의 기초를 이루는 폴리에테르는 특히 폴리알킬렌 산화물, 특히 알킬렌 산화물 블록 공중합체, 또는 알코올, 아민, 지방족 카르복시산 및 카르복사미드와 알킬렌 산화물의 반응 생성물이다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에서 사용된 "알킬렌 산화물"이라는 용어는 아릴-치환된 알킬렌 산화물, 특히 페닐-치환된 에틸렌 산화물로서 이해된다.
비혼합 폴리알킬렌 산화물, 바람직하게 C 2 -C 4 -알킬렌 산화물 및 페닐-치환된 C 2 -C 4 -알킬렌 산화물, 특히 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 폴리(페닐에틸렌 산화물) 뿐 아니라, 특히 블록 공중합체, 특히 폴리프로필렌 산화물 및 폴리에틸렌 산화물 블록 또는 폴리(페닐에틸렌 산화물) 및 폴리에틸렌 산화물 블록을 가지는 중합체, 및 상기 알킬렌 산화물의 랜덤 공중합체가 적절하다.
상기 폴리알킬렌 산화물은 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 알코올, 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 아민, 포화 또는 불포화 지방족 카르복시산 및 카르복사미드 상과 같은 개시제 분자 상으로 알킬렌 산화물을 다중첨가하여 제조할 수 있다. 통상적으로 개시제 분자 몰 당 알킬렌 산화물 1∼300 mol, 바람직하게는 3∼150 mol을 사용한다.
적절한 지방족 알코올은 일반적으로 6∼26개의 탄소 원자, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 포함하고, 비분지, 분지 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 예로는 옥탄올, 노난올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 2-부틸옥탄올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올(세틸 알코올), 2-헥실데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올(스테아릴 알코올), 2-헵틸운데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-노닐트리데칸올, 2-데실테트라데칸올, 올레일 알코올 및 9-옥타데세놀 및 상기 알코올의 혼합물(예, C 8 /C 10 , C 13 /C 15 및 C 16 /C 18 알코올) 및 시클로펜탄올 및 시클로헥산올이 있다. 지방 가수분해 및 환원으로 천연 원료에서 얻은 포화 또는 불포화 지방성 알코올, 및 옥소 공정에서 얻은 합성 지방성 알코올이 특히 중요하다. 상기 알코올과의 알킬렌 산화물 부가반응 생성물은 통상적으로 평균 분자량 M n 이 200∼5,000이다.
상기한 방향족 알코올의 예는 α- 및 β-나프톨과 이의 C 1 -C 4 -알킬 유도체 뿐 아니라, 특히 페놀 및 이의 C 1 -C 12 -알킬 유도체(예, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 이소노닐페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 디- 및 트리부틸페놀 및 디노닐페놀), 및 이의 아릴알킬 유도체, 특히 이의 히드록시페닐메틸 유도체를 포함 하고, 상기 메틸 기는 두 개의 C 1 -C 8 -알킬 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 두 개의 메틸 라디칼을 가진다(비스페놀 A).
적절한 지방족 아민은 상기한 지방족 알코올에 해당한다. 바람직하게 14∼20개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 지방성 아민이 본원에서 특히 중요하다. 적절한 방향족 아민의 예는 아닐린 및 이의 유도체이다.
유용한 지방족 카르복시산은 바람직하게 14∼20개의 탄소 원자 및 완전한 수소화, 부분적 수소화 및 비수소화 수지 산 및 다작용성 카르복시산(예, 디카르복시산 (예, 말레산))을 포함하는, 특히 포화 및 불포화 지방산을 포함한다.
적절한 카르복사미드는 상기 카르복시산에서 유도된다.
단일 작용성 아민 및 알코올과 알킬렌 산화물 부가반응 생성물 뿐 아니라, 2 작용성 이상의 아민 및 알코올과의 알킬렌 산화물 부가반응 생성물이 특히 중요하다.
2 작용성 이상의 아민은 바람직하게 2∼5개의 아민 기를 가지고, 특히 화학식 H 2 N-(R 10 -NR 11 )pH(R 10 : C 2 -C 6 -알킬렌; R 11 : 수소 또는 C 1 -C 6 -알킬; p: 1-5)에 따른다. 구체적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 3-아미노-1-에틸렌아미노-프로판, 헥사메틸렌디아민, 디헥사메틸렌트리아민, 1,6-비스(3-아미노프로필아미노)헥산 및 N-메틸디프로필렌트리아민으로, 이 중에서 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민이 더 바람직하며, 에틸렌디아민이 가장 바람직하다.
상기 아민은 우선 프로필렌 산화물과, 이어서 에틸렌 산화물과 바람직하게 반응한다. 블록 공중합체의 에틸렌 산화물 함량은 통상적으로 약 10∼90 중량%이다.
폴리아민을 주성분으로 한 블록 공중합체의 평균 분자량 M n 은 일반적으로 1,000∼40,000, 바람직하게는 1,500∼30,000 범위이다.
2 작용성 이상의 알코올은 바람직하게 2∼5개의 히드록시기를 가진다. 예로는 C 2 -C 6 -알킬렌 글리콜 및 상응하는 디- 및 폴리알킬렌 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 글리세롤 및 펜타에리트리톨로, 이 중에서 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 더 바람직하고, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다.
2 작용성 이상의 알코올과의 특히 바람직한 알킬렌 산화물 부가반응 생성물은 중심 폴리프로필렌 산화물 블록을 가지는데, 즉, 초기에는 추가 프로필렌 산화물과, 이어서 에틸렌 산화물과 반응하는 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 한다. 블록 공중합체의 에틸렌 산화물 함량은 통상적으로 10∼90 중량% 범위이다.
다가 알코올을 주성분으로 한 블록 공중합체의 평균 분자량 M n 은 일반적으로 1,000∼20,000, 바람직하게는 1,000∼15,000 범위이다.
상기 알킬렌 산화물 블록 공중합체는 알려져 있으며, 예를 들어 상표명 Tetronic ® 및 Pluronic ® (BASF)로 시판된다.
음이온성 표면 활성 첨가제 (C)의 중요 군은 비이온성 폴리에테르의 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트 및 설포네이트로 구성되는데, 이 중에서 포스페이트 및 설페이트가 바람직하다.
이는 한편으로는 인산, 5산화인 및 포스폰산으로, 다른 한편으로는 황산 및 술폰산과 반응하여, 한편으로는 포스폰산 모노- 또는 디에스테르 및 포스폰산 에스테르로, 다른 한편으로는 황산 모노에스테르 및 술폰산 에스테르로 전환할 수 있다. 상기 산성 에스테르는 바람직하게 수용성 염, 특히 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 암모늄 염의 형태로 존재하지만, 유리 산의 형태로도 사용할 수 있다.
바람직한 포스페이트 및 포스포네이트는 특히 알콕시화, 특히 에톡시화 지방성 및 옥소 처리 알코올, 알킬페놀, 지방성 아민, 지방산 및 수지 산에서 유도되는 반면, 바람직한 설페이트 및 설포네이트는 특히 알콕시화, 특히 에톡시화 지방성 알코올, 알킬페놀 및 아민(다작용성 아민 포함)을 기초로 한다.
음이온성 표면 활성 첨가제 (C)의 다른 중요한 군은 방향족 설포네이트(예, pC 8 -C 20 -알킬벤젠설포네이트, 디-(C 1 -C 8 -알킬)나프탈렌설포네이트) 및 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 및 지방족 설포네이트(예, C 12 -C 18 -알칸설포네이트, α-설포 지방산 C 2 -C 8 -알킬 에스테르, 설포숙신산 에스테르 및 알콕시-, 아실옥시- 및 아실아미노알칸설포네이트)로 구성되며, 바람직하게는 이의 수용성 나트륨 염의 형태로 사용된다.
본원에서 아릴 설포네이트가 바람직하며, 디-(C 1 -C 8 -알킬)나프탈렌설포네이트가 특히 바람직하다. 디이소부틸- 및 디이소프로필-나프탈렌설포네이트가 특히 매우 바람직하다.
상기 음이온성 표면 활성 첨가제는 알려져 있으며, 예를 들어 상표명 Crodafos ® (Croda), Rhodafac ® (Rhodia), Maphos ® (BASF), Texapon ® (Cognis), Empicol ® (Albright & Wilson), Matexil ® (ICI), Soprophor ® (Rhodia), Lutensit ® (BASF), Nekal ® (BASF) 및 Tamol ® (BASF)로 시판된다. .
본 발명의 안료 제제는 표면 활성 첨가제 (C) 14.9∼34.9 중량%, 바람직하게는 17∼25 중량%를 포함한다. 상기한 바와 같이, 염 형성이 가능한 염기성 부위를 가진 비이온성 첨가제 (C)는 중화되지 않은 안료 유도체 (B)와 반응하여 염을 형성할 수 있다. 이 경우 안료 제제가 확실히 유리 첨가제(비이온성 및/또는 음이온성 첨가제 (C))를 포함하도록 주의해야 한다. 바람직하게, 첨가제 (C) 5 중량% 이상이 유리 형으로 존재한다.
본 발명의 안료 제제는 비이온성 첨가제 (C)만, 음이온성 첨가제 (C)만 또는 비이온성 및 음이온성 첨가제 (C)의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비이온성 폴리에테르의 바람직한 인산 에스테르 및 황산 에스테르를 주성분으로 한 음이온성 첨가제를 순수형으로, 또는 비이온성 및/또는 추가 음이온성 첨가제 (C)와의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 혼합물의 에스테르 분율은 5∼90 중량% 범위일 수 있다. 아릴 설포네이트를 주성분으로 한 음이온성 첨가제 (C)는 바람직하게 비이온성 및/또는 추가 음이온성 첨가제 (C)와의 혼합물로 사용하며, 이 경우 혼합물 중 첨가제 분율은 일반적으로 5∼20 중량% 범위이다.
본 발명의 안료 제제는 첨가제 (C)의 일부, 바람직하게는 전부를 포함하는 수성 현탁액 중 안료 (A)를 습식 분쇄하는 단계, 이어서 필요하다면 첨가제 (C)의 남은 양을 첨가한 후 상기 현탁액을 건조시키는 단계에 의한 본 발명의 생산 방법으로 유리하게 얻을 수 있다.
안료 유도체 (B)는 습식 분쇄 작용 전, 도중 또는 후에 상기 생산 방법의 현탁액에, 또는 바람직하다면 다양한 시점에 부분씩 현탁액에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 안료 유도체 (B)의 일부분 이상, 바람직하게는 전부를 습식 분쇄 작용 전에 첨가한다. 또한 안료 (A)의 현탁액에 안료 유도체 (B)를 첨가하고, 안료 유도체 (B)로 코팅된 안료를 여과하고, 바람직하다면 부분 또는 전체 건조 후, 습식 분쇄 작용에 습한 프레스케이크를 공급하는 것이 가능하다.
안료 (A)는 건조 분말로, 또는 프레스케이크의 형태로 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 바람직하게, 안료 (A)는 완성품의 형태로 사용되는데, 즉, 안료의 1차 입도는 소정의 응용 값으로 이미 조정되었다. 안료 유도체 (B)의 존재 하에 또한 실행할 수 있는 상기 마무리 처리는, 특히 유기 안료인 경우 수행되어야 하는데, 이는 합성된 미정제 물질이 사용하기 적절하지 않기 때문이다. 마무리 처리된 안료 (A)가 통상적으로 건조 도중 또는 여과기 조립품 상에서 재응고되기 때문에, 예를 들어 교반된 매질 밀, 즉 수성 현탁액 중에서 잘게 부수는 습식 분쇄를 실시 한다.
습식 분쇄 작용은 다양한 pH 값에서 수행할 수 있다. 그러나 건조를 위해, 현탁액의 pH는 약 7로, 중화해야 한다. 일반적으로 (특히 유리 산의 형태로 안료 유도체 (B)의 사용시), 습식 분쇄 작용 전 또는 후에 염기, 특히 수산화나트륨 수용액의 첨가를 필요로 할 것이다. 그러나, 바람직하게, 염기는 습식 분쇄 작용 전에 첨가한다.
본 발명의 안료 제제의 입도는, 건조를 위해 선택한 방법에 따라(예, 분무 그래뉼화 및 유동층 건조, 분무 건조, 패들 건조기에서의 건조, 증발 및 후속 분쇄) 구체적인 표적 값으로 조절될 수 있다. 상기 작용은 대기 중 뿐 아니라, 비활성 기체, 특히 질소 하에 수행할 수 있다.
분무 및 유동층 그래뉼화는 평균 입도가 50∼5,000 ㎛, 특히 100∼1,000 ㎛인 조제 그래뉼을 생산할 수 있다. 분무 건조는 통상적으로 평균 입도가 < 20 ㎛인 그래뉼을 생산한다. 미분 제제는 패들 건조기로 건조시키고, 후속 분쇄하면서 증발시켜 얻을 수 있다. 그러나, 바람직하게 본 발명의 안료 제제는 그래뉼 형이다.
분무 건조는 바람직하게 1-물질 노즐을 사용하는 분무 탑에서 수행한다. 본원에서, 현탁액은 상대적으로 큰 액적 형으로 분무되고, 물은 증발시킨다. 첨가제 (C)는 건조 온도에서 용해되어, 특히 평탄면을 가지는 실질적인 구형 그래뉼의 형성을 유도한다(BET 값은 일반적으로 ≤ 15 m 2 /g, 특히 ≤ 10 m 2 /g임).
분무 탑 내의 기체 입구 온도는 일반적으로 180∼300℃, 바람직하게는 150∼ 300℃ 범위이다. 기체 출구 온도는 일반적으로 70∼150℃, 바람직하게는 70∼130℃ 범위이다.
얻은 그래뉼 안료의 잔여 수분 함량은 바람직하게 < 2 중량%이다.
본 발명의 안료 제제는, 특히 색 농도, 광택, 색조 및 은폐력의 측면에서, 액체 안료 조제물의 특성에 필적하는 우수한 색 특성을 위한 사용과, 특히 교반시 특성을 위한 사용시 중요하다. 즉, 간단히 교반 또는 진탕시켜 최소 에너지 투입량으로 적용 매질에 분산시킬 수 있다. 이는 특히 본 발명의 안료 제제의 바람직한 구체예를 구성하는 조제 안료 그래뉼에 적용한다.
액체 안료 조제물과 비교했을 때, 본 발명의 안료 제제는 다음 장점을 추가로 가진다: 안료 함량이 더 높다. 액체 조제물은 저장 도중 점도가 변하는 경향이 있고, 방부제 및 동결 및/또는 건조(크러스트화)에 대한 내성을 증가시키는 제제와 혼합되어야 하는 반면에, 본 발명의 안료 제제는 저장 시 매우 우수한 안정성을 나타낸다. 본 발명의 안료 제제는 포장, 저장 및 운송 측면에서 경제적 및 생태학적 장점이 있다. 본 발명의 안료 제제는 용매를 함유하지 않기 때문에, 더 융통성 있게 사용할 수 있다.
그래뉼 형인 본 발명의 안료 제제는 우수한 마찰 내성, 최소한의 압착화 또는 응집화 경향, 균일한 입도 분포, 우수한 유동성, 흐름성 및 계량성이 뛰어나고, 또한 취급 및 이용 시 먼지가 없다.
본 발명의 안료 제제는 임의의 거대분자의 유기 물질 및 무기 물질 종류를 안료화하는 데 매우 유용하다. 본원에서 액체 적용 매질은 순수 수성일 수 있거나; 물과 유기 용매(예, 알코올)의 혼합물을 포함하거나; 또는 배타적으로 알코올, 글리콜 에테르, 케톤(예, 메틸 에틸 케톤), 아미드(예, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트), 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소(예, 자일렌), 미네랄 오일 및 미네랄 알코올과 같은 유기 용매를 주성분으로 할 수 있다.
바람직하다면, 상기 제제는 초기에 특정 적용 매질과 상용성인 용매 내에서 교반할 수 있고, 다시 최소 에너지를 투입하여 상기 용매 내에서의 상기 교반을 실시한 뒤, 상기 적용 매질에 도입할 수 있다. 예를 들어, 글리콜 또는 페인트 및 코팅 산업에서 통상적인 다른 용매(예, 메톡시프로필 아세테이트) 중 안료 제제의 슬러리를 사용하여 안료 제제를 탄화수소 시스템과 상용성인 수성 시스템 또는 니트로셀룰로스를 주성분으로 한 시스템에 적합하게 할 수 있다.
본 발명의 안료 제제로 착색 가능한 물질의 예로는, 코팅(예, 건축 코팅, 산업 코팅, 자동차 코팅, 방사선 경화성 코팅); 건물 외장 및 건물 내장을 위한 페인트를 비롯한 페인트(예, 우드 페인트, 라임 세척액, 디스템퍼, 에멀션 페인트); 유기용제형 인쇄용 잉크(예, 오프셋 인쇄용 잉크, 플렉소인쇄 인쇄용 잉크, 톨루엔 그라비어 인쇄용 잉크, 직물 인쇄용 잉크, 방사선 경화성 인쇄용 잉크); 수인성 잉크(잉크젯 잉크 포함); 색 필터; 건축 자재(건축 자재 및 그래뉼 안료를 건조 혼합한 후에만 통상적으로 물을 첨가함) (예, 실리케이트 초벌 시스템, 시멘트, 콘크리트, 모르타르, 깁스); 역청, 코킹; 셀룰로스 물질(예, 종이, 판지, 마분지, 목재 및 목재베이스로서, 각각은 코팅되거나 마무리 처리될 수 있음); 접착제; 예를 들 어 약학 산업에서 사용되는 것과 같은 막-형성 중합체 보호성 콜로이드; 화장품; 세제를 포함한다.
본 발명의 안료 제제는 색-혼합 또는 색-조화 시스템에서 특히 혼합 성분으로 유용하다. 이의 교반시 특성으로 인해, 상기 목적을 위해 상기 안료 제제를 고체로서 직접 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하다면, 안료 제제를 착색용 색재(특히 높은 고체 함량을 가지는 색재, "HS 색재"로), 또는 후에 혼합 시스템의 성분을 구성하는 고 안료 함량의 착색용 페이스트로 전환할 수 있다. 소정의 색조의 조화와 색 성분의 혼합은 색 표준(예, RAL, BS 및 NSC)을 기준으로, 또는 바람직하게 무제한의 색조를 이용할 수 있는("컴퓨터 색 조화") 컴퓨터 조절 하에, 매우 광범위한 색조 구배의 색 카드 시스템으로 시각적으로 실행할 수 있다.
안료 제제는 모든 종류의 플라스틱을 착색하는 데 매우 유용하다. 하기 플라스틱의 클래스와 유형은 예로서 언급할 수 있다:
- 변형된 천연 물질:
열경화성 수지(예, 카세인 플라스틱); 열가소성 물질(예, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 혼합된 에스테르 및 셀룰로스 에테르);
- 합성 플라스틱:
다중축합물: 열경화성 수지(예, 페놀 수지, 우레아 수지, 티오우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 실리콘, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸); 열가소성 물질(예, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 산화물, 폴리설폰 및 폴리비닐 아세탈);
부가 중합체: 열가소성 물질(예, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐, 이오노머, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 플루오로중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리-p-자일렌), 및 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 테레프탈레이트));
다중 부가반응 생성물: 열경화성 수지(예, 에폭시 수지 및 교차결합된 폴리우레탄); 열가소성 물질(예, 직쇄 폴리우레탄 및 염화 폴리에테르).
유리하게, 예를 들어 결합 압출(바람직하게는 단일- 또는 이중-스크루 압출기를 사용), 롤링, 혼련 또는 분쇄로, 최소 에너지를 투입하여 플라스틱을 본 발명의 안료 제제로 착색할 수 있다. 플라스틱은 이 단계에서 가소 변형할 수 있는 응집물 및 용해물로서 존재할 수 있고, 주형, 막 및 섬유로 처리할 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 추가로 전적으로 이로운 적용성, 특히 우수한 색 특성, 특히 높은 색 농도 및 휘도, 및 상기 안료 제제로 착색된 플라스틱의 우수한 유동학 특성, 특히 저압-필터 값(높은 필터 수명) 및 우수한 방적성 측면에서 뛰어나다.
그래뉼 형의 본 발명의 안료 제제의 생산 및 시험
안료 제제는, 필요에 따라, 25 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정된, 물 150 kg 중 완성된 안료 (A) x kg, 안료 유도체 (B) y kg 및 선택적으로 다수의 첨가제 (C) z kg의 현탁액을 d 50 값 < 1 ㎛로 볼 밀링한 뒤, 기체 입구 온도 165℃ 및 기체 출구 온도 70℃에서 1-물질 노즐을 사용하여 분무 탑에서 밀베이스(millbase)를 분무 그래뉼화하여 생산하였다.
실시예 39∼41에서, 안료 (A)는 우선 pH 8에서 수성 현탁액 중 안료 유도체 (B)로 코팅하고, 상기 코팅된 안료는 여과한 뒤, (실시예 41에서 사전 건조 후) 첨가제 (C)의 존재 하에 밀링하기 위해 프레스케이크를 제공하였다.
안료 그래뉼의 색 농도는 수인성 에멀션 페인트 중 백색 감소(DIN 55986 색 등가 관점으로 보고됨)로 색 측량하여 측정하였다. 마지막으로, 각 경우 그래뉼 안료 1.25 g과 백색 안료 함량이 16.4 중량%인 수인성 스티렌/아크릴레이트계 시험 바인더 50 g(TiO 2 , Kronos 2043) (BASF 테스트 바인더 00-1067)의 혼합물을 3분간 1,500 rpm에서 고속 교반기를 작동시켜 150 ㎖ 플라스틱 컵에서 균질화하였다. 이어서 얻은 색을 전선으로 감은 막 도포기 100 ㎛를 사용하여 흑색 및 백색 시험 카드 상에 두고 30분간 건조시켰다.
시판되는 안료의 수성 조제물을 사용하여 제조한 각각의 유사 에멀션 페인트의 CE 값을 100(표준)으로 정하였다. CE 값 < 100는 표준보다 더 높은 색 농도를 나타낸다. 따라서 CE 값 > 100은 더 낮은 색 농도를 나타낸다.
얻은 안료 그래뉼은 저장 시 뛰어난 안정성을 나타냈다.
하기 표는 생산된 안료 제제의 조합 및 각 경우 얻은 CE 값을 열거한다.
사용된 안료 유도체 (B)는 다음과 같다:
B1: 퀴노프탈론술폰산(1a) (WO-A-02/00643, 실시예 1)
B2: 치환도가 약 1.4인 CuPc-술폰산(1b)
B3: 치환도가 약 1.7인 CuPc-술폰산(1b)
B4: 치환도가 약 1.4인 CuPc-술폰산(1b)의 모노라우릴암모늄 염(GB-A-1 508 576에 유사함, 제제 A)
B5: 치환도가 약 1.4인 CuPc-술폰산(1b)의 디메틸디스테아릴암모늄 염(GB-A-1 508 576에 유사함, 제제 B)
B6: 염화라우릴암모늄 0.6 mol과 치환도가 약 1.7인 CuPc-술폰산의 반응 생성물
B7: 페릴렌-3,4-디카르복시이미드-9-술폰산(EP-A-636 666, 유도체 b2)
사용된 첨가제 (C)는 다음과 같다:
C1: 평균 에톡시화 정도가 30인 에톡시화 C 13 /C 15 옥소 알코올
C2: 평균 에톡시화 정도가 25인 에톡시화 직쇄 포화 C 16 /C 18 지방성 알코올
C3: 평균 에톡시화 정도가 50인 에톡시화 직쇄 포화 C 16 /C 18 지방성 알코올
C4: 에틸렌 산화물 함량은 40 중량%이고, 평균 분자량 M n 은 12,000인 에틸렌디아민/프로필렌 산화물/에틸렌 산화물을 주성분으로 한 블록 공중합체
C5: 에틸렌 산화물 함량은 40 중량%이고, 평균 분자량 M n 은 6,700인 에틸렌 디아민/프로필렌 산화물/에틸렌 산화물을 주성분으로 한 블록 공중합체
C6: 평균 에톡시화 정도가 20인 에톡시화 포화 이소트리데실 알코올
C7: 에틸렌 산화물 함량은 50 중량%이고, 평균 분자량 M n 은 6,500인 중심 프로필렌 산화물 블록을 가지는 프로필렌 산화물-에틸렌 산화물 공중합체
C8: 평균 에톡시화 정도가 7인 에톡시화 비스페놀 A
C9: 단일황산화 에톡시화 테트라페닐에틸-치환된 비스페놀 A의 나트륨 염(70 mol EO/mol 비스페놀 A) (US-A-4 218 218, 분산제 13)
C10: 초기 프로폭시화에 이어서 에톡시화 C 8 /C 10 옥소 알코올을 주성분으로 한 산성 인산 에스테르(12 mol PO 및 6 mol EO/mol 옥소 알코올)
C11: 디이소부틸나프탈렌술폰산, 나트륨 염
[표 1]
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