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基于 碳酸甘油酯的聚合物

阅读：943发布：2021-09-19

专利汇可以提供基于碳酸甘油酯的聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种聚合物和相应聚合方法，以及本发明聚合物例如用作泡沫抑制剂，用于分散固体或用作用于洗涤或清洁目的的表面活性剂的用途。该聚合物通过如下组分的聚合而制备：a)至少一种氧化烯或式(I)的环状碳酸酯，其中n为1-10，m为0-3，和R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基或芳烷基，b)碳酸甘油酯，其中该聚合在至少一种碱存在下进行。，下面是基于碳酸甘油酯的聚合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种通过如下组分的聚合而制备的聚合物：
a)至少一种氧化烯或式(I)的环状碳酸酯：
其中
n为1-10，
m为0-3，和
1
R 为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基或芳烷基，
b)碳酸甘油酯，
其中所述聚合在至少一种碱存在下进行。
2.根据权利要求1的聚合物，其中组分a)包含作为氧化烯的选自氧化乙烯、氧化丙烯、
1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化戊烯、氧化苯乙烯、表氯醇、缩水甘油、环氧丙酸及其盐、环氧丙酸烷基酯、1-氧化己烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯或1-氧化十二碳烯的单体和/或式(I)的环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
3.根据权利要求2的聚合物，其中组分a)为至少一种氧化烯，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中所述聚合以碱引发加聚进行和/或在聚合过程中使用选自KOH、KOCH3、KO(t-Bu)、KH、NaOH、NaO(t-Bu)、NaOCH3、NaH、Na、K、三甲基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己基胺和高级N,N-二甲基烷基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N'N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的碱。
5.根据权利要求4的聚合物，其中所述碱以0.05-20重量%(基于聚合物的量)的量使用。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中所述聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、梳状聚合物、多嵌段共聚物或梯度共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中所述聚合物包含一个或多个根据式(II)至(IV)的链段：
其中A、B和C相互独立地由组分a)形成，
Gly由组分b)形成，
其中在式(II)中，n和m相互独立地具有1-1000的值且p具有0-1000的值，其中在式(III)中，n、m、p和q相互独立地具有1-1000的值，
其中在式(IV)中，n、m、p、v和y相互独立地具有1-1000的值，且q、s、t、u、w和x相互独立地具有0-1000的值。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的聚合物的方法，其中使组分a)和b)在至少一种碱存在下进行聚合。
9.根据权利要求8的方法，其中所述聚合以碱引发加聚和/或CO2的释放进行。
10.根据权利要求1-7中任一项的聚合物用作泡沫抑制剂；用作泡沫调节剂；用作泡沫促进剂；用作分散剂；用作乳化剂，尤其是用于乳液聚合的乳化剂；用作润湿剂，尤其是用于硬表面的润湿剂；用作润滑剂；用于分散固体，尤其是用于稀释混凝土用水泥；用于增稠水溶液；用作药物制剂的载体或填充材料；用作洗涤或清洁目的用表面活性剂；用作硬表面清洁的表面活性剂；用作增湿剂；用于化妆品、药物或作物保护配制剂；用作活性成分的助剂或加溶剂；用于漆中；用于油墨中；用于颜料制剂；用于涂料组合物；用于粘合剂；用于皮革脱脂组合物；用于纺织工业、纤维加工、水处理或饮用水生产中的配制剂；用于食品工业；用于造纸工业；用作建造助剂；用作制备聚加合物或聚合物如聚酯用二醇或多醇；用作冷却剂和润滑剂；用于发酵；用于矿物加工或金属加工如采矿或电镀领域中的用途。

说明书全文

基于碳酸甘油酯的聚合物

[0001] 发明描述

[0002] 本发明涉及一种聚合物和相关聚合方法，以及本发明聚合物例如用作乳化剂、用作泡沫调节剂、用作泡沫促进剂、用作泡沫抑制剂，用于分散固体，用作硬表面用润湿剂或用作用于洗涤或清洁目的的表面活性剂的用途。本发明聚合物基于碳酸甘油酯。所用共聚单体为至少一种氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯或如下所定义的式(I)的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。该聚合在至少一种碱存在下进行。

[0003] 碳酸甘油酯为具有宽应用领域的基础化学品。因此，例如其可以与酐反应而形成酯键或与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键。此外，碳酸甘油酯在化妆品或药物中用作溶剂。由于其低毒性、其低蒸发率、其低可燃性和其保湿性能，碳酸甘油酯适合作为化妆品材料的润湿剂或作为药物活性物质的载体溶剂。此外，碳酸甘油酯也可以作为原料用于聚合物制备中。作为碳酸甘油酯的替换，也可以在聚合物制备过程中使用表氯醇、缩水甘油或甘油，其中由此制备的低聚物或聚合物结构可以取决于用作原料的这些甘油衍生物而变化。

[0004] US-A5,041,688涉及一种制备聚甘油的方法，其具有低比例的环状产物，其中使甘油与表氯醇在酸如磷酸存在下反应并进行与长链羧酸的随后酯化。

[0005] 然而，上述聚合方法的问题为低缩合度、宽分子量分布和黑色焦油状稠度的产物，这是由在甘油缩合过程中高热应力引起的。

[0006] 这些问题能够至少部分通过根据DE-A19947631和EP-A1785410中使用缩水甘油代替甘油或表氯醇而克服。另一方面，由于其致癌性能和其高度不稳定性，缩水甘油的使用具有额外问题。

[0007] DE-A19947631涉及一种制备具有1-300的聚合度、<1.7的多分散性和至多约30%13
的支化单元含量(通过 C-NMR光谱法测定)的基于缩水甘油的多元醇的方法。在相关方法中，使包含呈稀释形式的缩水甘油的溶液与氢活性起始剂化合物在碱性催化下反应。制备基于缩水甘油的聚合物的另一方法描述于US-A4,298,764，借助其可以制备正烷基链长为10-20的长链正烷基甘油基醚醇。

[0008] EP-A1785410涉及未支化的聚甘油单醚，其通过碱催化由具有至多30个碳原子的醇和缩水甘油制备。在该方法中制备的聚甘油单醚具有至少2个基于甘油和/或缩水甘油结构嵌段的链段。聚甘油单醚具有至少75%的单醚比例和至多5%的二醚比例，其中具体比例借助反相高性能液相色谱(RP-HPLC)测定。

[0009] 作为缩水甘油原料的替换，已提出易于由甘油得到的碳酸甘油酯(4-(羟甲基)-1,3-二氧杂环戊-2-酮)用于经由碱催化的聚合合成低聚甘油。例如G.Rokicki等，Green Chemistry，2005，7，第529-539页公开了一种制备超支化脂族聚醚的方法，其可以使用碳酸甘油酯作为单体得到。此外，超支化脂族聚醚具有含2个伯羟基的端部单元。碳酸甘油酯的开环聚合以碱性催化使用烷氧基化物进行。

[0010] 使用碳酸甘油酯作为原料制备两亲性甘油或聚甘油单烷基醚的类似方法描述于JP-A20001119205或JP-A11335313中。在一些情况下，也可以使用具有至多24个碳原子的烷基的长链起始剂醇。

[0011] WO2010/012562涉及一种由可再生资源得到的环状碳酸酯的聚合的催化方法。环状碳酸酯的环大小为5-7原子，其中开环聚合在包含金属盐如三氟甲磺酸盐和醇的体系存在下进行。碳酸甘油酯也可以用作环状碳酸酯。在该方法中获得的聚合物具有碳酸酯结构嵌段，即聚合物在不消除CO2下进行，因为其在起酸性催化剂作用的金属盐存在下进行。

[0012] DE-A4433959涉及一种具有改善发泡行为的发泡清净剂混合物，其包含烷基和亚烷基低聚糖苷甘油醚以及阴离子、非离子、阳离子和/或两性或两性离子表面活性剂。清净剂混合物中存在的烷基和/或链烯基低聚糖苷甘油醚通过使用甘油甘氨酸、碳酸甘油酯或直接用甘油和/或工业级低聚甘油混合物醚化烷基和/或链烯基低聚糖苷而生产。类似的烷基和/或链烯基低聚糖苷甘油醚描述于DE-A4335947中。

[0013] N.Kihara等(Journal of Polymer Science：部分A：PolymerChemistry，第31卷(1993)；第2765-2773页)公开了一种分子量Mn为20000-30000的聚羟基氨基甲酸酯的制备方法，其中使具有2个环状碳酸酯链段的化合物与二胺如六亚甲基二胺在70-100℃下经24小时通过加聚反应。也描述了环大小为5的环状碳酸酯可以容易地在室温下与脂族伯胺反应而得到2-羟乙基氨基甲酸酯。然而，在这些反应条件不发生环状碳酸酯与醇或羧酸的相应反应以及酯的氨解。

[0014] 还未描述碳酸甘油酯和包含氧化烯和/或不同于碳酸甘油酯的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯的共聚单体同时用于聚合物的制备。

[0015] 因此，本发明目的为提供基于碳酸甘油酯的另一类聚合物以及相关聚合方法。该目的由通过如下组分的聚合而制备的本发明聚合物实现：

[0016] a)至少一种氧化烯或式(I)的环状碳酸酯：

[0017]

[0018] 其中

[0019] n为1-10，

[0020] m为0-3，和

[0021] R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基或芳烷基，

[0022] b)碳酸甘油酯。

[0023] 其中该聚合在至少一种碱存在下进行。

[0024] 本发明聚合物的特征在于其可以具有线性和支化结构二者。取决于所选择的聚合条件(例如温度)和/或所用单体(原料)，可以制备具有不同结构-例如不同支化度-和因此具有不同应用性能的聚合物。

[0025] 由于使用碳酸甘油酯作为单体，本发明聚合物具有增加的游离OH官能团数。各掺入的碳酸甘油酯单体在聚合物中产生额外的可能连接点，通过其可以控制支化度。由游离OH官能团可以实现水溶性的增加、盐相容性的改善(更大的盐容性)和更高的浊点。

[0026] 另一优点为由于所用原料和/或聚合条件，制备仅具有醚键且不具有酯键的聚合物。因此，与其中两亲性分子或聚合物的疏水结构部分和亲水结构部分经由酯键连接在一起的常规聚合物相比，本发明聚合物具有改善的pH稳定性。取决于单体的选择，本发明聚合物可为两亲性、亲水性或疏水性的。

[0027] 此外，在聚合过程中碳酸甘油酯代替缩水甘油作为单体的使用具有碳酸甘油酯为可易聚合并消除CO2的易于处理和非毒性化合物的优点。与此不同，缩水甘油(如上所述)为非常危险的物质，其为毒性且昂贵的，并且此外为此在许多国家中需要官方使用许可。此外，在使用碳酸甘油酯时不需要保护基团。此外，本发明聚合物支化度可以容易地通过碳酸甘油酯的使用控制，因此可以制备具有不同预期用途的多种聚合物。

[0028] 就本发明而言，定义如C1-C10烷基，例如以上对式(I)中的基团R1所定义意指该取代基为具有1-10个碳原子数的烷基。烷基可以为线性或支化的以及任选地为环状的。具有环状部分和线性部分二者的烷基同样包括在该定义之内。对其他烷基也是相同的，如C1-C3烷基或C1-C30烷基。烷基也可任选地被官能团如氨基、酰胺基、醚、乙烯基醚、异戊二烯基、羟基、巯基、羧基、卤素、芳基或杂芳基单取代或多取代。除非另有说明，烷基优选不具有官能团作为取代基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-bu/t-Bu)、苯基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基或癸基。

[0029] 就本发明而言，定义如C2-C10链烯基，例如以上对式(I)中的基团R1所定义意指该取代基为具有2-10个碳原子数的链烯基。该烃基优选为单不饱和的，但其也可任选地为二不饱和或多不饱和的。在线性、支化、环状部分和任选地存在的取代基方面，适用以上对C1-C10烷基所定义的类似详情。优选地，就本发明而言，C2-C10链烯基为乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、2-烯丙基、顺式或反式-2-丁烯基、ω-丁烯基。

[0030] 就本发明而言，术语“芳基”，例如以上对式(I)中的基团R1所定义意指取代基为芳族基团。芳族基团可以为单环、双环或任选地多环芳族基团。在多环芳族基团的情况下，单独的环可以任选地完全或部分饱和。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，尤其是苯基。如以上对C1-C10烷基所定义芳基也可以任选地被官能团单取代或多取代。

[0031] 就本发明而言，术语芳烷基，例如以上对式(I)中的基团R1所定义意指烷基(亚烷基)又被芳基取代。烷基可以例如为根据以上定义的C1-C10烷基。

[0032] 在上式(I)中，基团R1可以存在一次(m=1)或多次(m=2或3)。这里基团R1可以在环状碳酸酯的任意所需碳原子上替换一个或多个氢原子–对应于其频率。如果存在两1
个或更多个基团R，则这些可以连接于相同碳原子或不同碳原子。对于m=0，相应环状碳酸酯为未取代的。

[0033] 下文更详细地描述本发明。

[0034] 本发明首先提供了一种通过如下组分的聚合而制备的聚合物：

[0035] a)至少一种氧化烯或式(I)的环状碳酸酯：

[0036]

[0037] 其中

[0038] n为1-10，

[0039] m为0-3，和

[0040] R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基或芳烷基，

[0041] b)碳酸甘油酯，

[0042] 其中该聚合在至少一种碱存在下进行。

[0043] 因此，本发明聚合物通过如上所定义的组分a)和b)在水和/或至少一种碱的存在下的聚合制备。聚合方法本身为本领域熟练技术人员所已知，其就本发明聚合方法而言，更详细地定义在下文中。

[0044] 作为组分a)，使用至少一种氧化烯或如上所定义的式(I)的环状碳酸酯。作为组分a)，也可以使用2种或更多种氧化烯和/或根据式(I)的环状碳酸酯的混合物。优选地，组分a)包含氧化烯或根据式(I)的环状碳酸酯。

[0045] 氧化烯本身以及包括在式(I)之内的化合物原则上为本领域熟练技术人员所已1 1
知。如果存在，则根据式(I)的基团R 优选为未取代的，尤其是未取代的C1-C10烷基。R 特别优选甲基、乙基或丙基。优选地，m为0或1，尤其是m为0。优选地，n为2或3。

[0046] 优选地，组分a)为氧化烯，其包含选自氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化戊烯、氧化苯乙烯、表氯醇、缩水甘油、环氧丙酸及其盐、环氧丙酸烷基酯、1-氧化己烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯或1-氧化十二碳烯的单体。此外，优选组分a)为选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的式(I)的环状碳酸酯。环氧丙酸烷基酯的实例为相应甲基或乙基酯以及高级酯。

[0047] 组分a)特别优选为至少一种氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯。

[0048] 将碳酸甘油酯用作组分b)。碳酸甘油酯及其制备方法为本领域熟练技术人员所已知。优选地，碳酸甘油酯由甘油制备。

[0049] 组分a)和b)可以相对于彼此以任何所需比例使用。例如，组分b)以0.5-99.5重量%，优选2-98重量%(基于组分a)和b)的总量)的量使用。

[0050] 本发明聚合物可以通过本领域熟练技术人员已知的聚合方法制备，其中该聚合在至少一种碱存在下进行。优选地，聚合以碱引发加聚进行。因此，将碱用作引发剂。本发明聚合物的制备所用聚合方法本身更详细地描述于下文中。

[0051] 适合用于聚合方法的碱为本领域熟练技术人员所已知，例如为此可以使用碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，或碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属醇盐以及叔胺和杂芳族胺。

[0052] 作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可以使用本领域熟练技术人员已知的所有化合物。优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，优选的碱土金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化钙，优选的碱金属醇盐为甲醇钠、叔丁醇钠和甲醇钾以及叔丁醇钾。优选的胺为三甲基胺、N,N-二甲基乙醇胺和其他N,N-二甲基取代的叔胺或咪唑及其衍生物。

[0053] 优选的碱选自KOH、KOCH3、KO(t-Bu)、KH、NaOH、NaO(t-Bu)、NaOCH3、NaH、Na、K、三甲基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己基胺和高级N,N-二甲基烷基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N'N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。高级N,N-二甲基烷基胺应理解为意指所有其烷基取代基具有大于6个碳原子的胺。

[0054] 特别优选的碱为KO(t-Bu)(其中t-Bu为叔丁基)、KOH或NaOH。

[0055] 碱优选以0.05-20重量%的量使用，其中碱优选以0.1-10重量%，尤其是0.1-1重量%(在每种情况下基于聚合物(产物)的量)的量使用。

[0056] 在本发明的优选实施方案中，碱以溶解形式使用。可以使用的溶剂为所有本领域熟练技术人员已知的相应碱溶解于其中的溶剂。优选使用水作为碱所用溶剂，特别是在碱金属氢氧化物的情况下。碱优选以40-60重量%(基于碱的溶剂)的量使用。

[0057] 本发明聚合物优选为无规共聚物、嵌段共聚物、梳状聚合物、多嵌段共聚物或梯度共聚物。这意指-取决于所选择的聚合条件-要聚合的单体(根据以上定义的组分a)和b))可以通过聚合以不同方式掺入本发明聚合物中。

[0058] 优选地，本发明聚合物包含一个或多个根据下式(II)至(IV)的链段：

[0059]

[0060] 其中A、B和C相互独立地由组分a)形成，和

[0061] Gly由组分b)形成。

[0062] 在式(II)中，n和m相互独立地具有1-1000的值且p具有0-1000的值。如果B存在，则A和B优选由组分a)的不同单体形成。

[0063] 在式(III)中，n、m、p和q相互独立地具有1-1000的值。

[0064] 在式(IV)中，n、m、p、v和y相互独立地具有1-1000的值，且q、s、t、u、w和x相互独立地具有0-1000的值。

[0065] 为完整起见，应注意本发明聚合物也可以包含两个或更多个上述具有相同式的链段。因此，本发明聚合物包含两个式(II)的链段和一个例如式(III)的链段也是可能的。在单独的链段中，变量如A或B可具有不同含义。式(II)至(IV)的链段可例如以无规共聚物、嵌段共聚物或其他根据本发明定义的聚合物排列排列。如果例如将氧化乙烯用作组分a)且将碳酸甘油酯用作组分b)，则式(II)中的变量A和B具有相同含义(氧化乙烯的聚合产物)。因此，例如如果聚合物以氧化乙烯和碳酸亚丙酯作为两种不同的组分a)进行，则式(II)中的变量A和B例如具有不同含义。一个变量则表示聚合的氧化乙烯且另一变量表示聚合的碳酸亚丙酯。

[0066] 本发明聚合物中链段的具体实例还有如下链段：

[0067] (EO)n-(Gly)3-(EO)n (甘油嵌段)

[0068] (EO)n/2-(Gly)1-(EO)n/2-(Gly)1-(EO)n/2 (甘油无规分布)

[0069] 在这些实例中，EO指聚合的氧化乙烯且Gly指聚合的碳酸甘油酯。

[0070] 包含一个或多个式(II)的链段的优选聚合物为基于作为组分a)的氧化乙烯和氧化丙烯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的聚合物。特别优选包含一个或多个式(II)的链段的聚合物或基于作为组分a)的氧化乙烯或碳酸亚乙酯的聚合物。非常特别优选基于作为组分a)的碳酸亚乙酯的聚合物。这些聚合物(共聚物)可优选以无规共聚物、嵌段聚合物、多嵌段共聚物或梯度共聚物存在。优选地，所有根据式(II)的链段的组分以相同数量级存在，即A、Gly和B的摩尔比为约1:0.5:0-1:1:1-0:0.5:1。

[0071] 包含一个或多个式(III)的链段的优选聚合物为基于氧化乙烯和/或氧化丙烯或碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，特别优选氧化乙烯或碳酸亚乙酯，非常特别优选氧化乙烯的共聚物，其具有相对低比例的来源于碳酸甘油酯的单元。这里优选嵌段聚合物、梳状聚合物或无规聚合物。包含式(III)链段的聚合物的支化度的增加可以经由其他烷氧基化步骤进行。

[0072] 包含一个或多个根据式(IV)的链段的优选聚合物可以以嵌段状或无规聚合物或梳状或梯度聚合物存在，优选基于氧化丙烯、氧化乙烯、碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯。包含一个或多个根据式(IV)的链段的聚合物可特别优选以嵌段状或无规聚合物或梳状或梯度聚合物存在，优选基于氧化乙烯和/或碳酸亚乙酯。包含一个或多个根据式(IV)的链段的聚合物可非常特别优选以嵌段状或无规聚合物或梳状或梯度聚合物存在，优选基于氧化乙烯。

[0073] 在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的聚合物可以通过如下组分的聚合得到：

[0074] a)至少一种选自氧化乙烯、氧化丙烯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的单体，b)碳酸甘油酯，

[0075] 其中该聚合在至少一种碱存在下进行。

[0076] 该碱优选为KO(t-Bu)、KOH或NaOH。

[0077] 本发明还提供了制备根据以上定义的聚合物的方法。在本发明方法中，使组分a)和b)进行聚合。相应组分a)和b)可以进行单独聚合或一起聚合以及全部或分步聚合。

[0078] 本发明方法在本领域熟练技术人员所已知的聚合物方法的温度范围下，优选在升高的温度下，例如在80-220℃下进行。

[0079] 本发明方法在使环状碳酸酯(作为组分a))反应的情况下优选在升高的温度下，更优选在150-220℃下，特别优选在160-210℃下进行。

[0080] 本发明方法在使氧化烯(作为组分a))反应的情况下优选在升高的温度下，更优选在80-220℃下，特别优选在120-205℃下进行。

[0081] 本发明方法也可以在溶剂存在下进行。可以使用的溶剂为所有本领域熟练技术人

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基于碳酸甘油酯的聚合物

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