用于从甲醇生产丙烯的设备 |
|||||||
| 申请号 | CN201521066460.0 | 申请日 | 2015-12-18 | 公开(公告)号 | CN205917195U | 公开(公告)日 | 2017-02-01 |
| 申请人 | 乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司; | 发明人 | 弗兰克·卡斯提罗-维尔他; 马丁·罗泰梅尔; 斯特凡·哈格; 林林; | ||||
| 摘要 | 本实用新型涉及一种用于从甲醇生产丙烯的设备。特别地，本实用新型涉及一种从包含至少一种含 氧 化合物的反应混合物生产丙烯的设备，所述设备包含：反应器，其用于将反应混合物转 化成 包含丙烯以及脂族和芳香族C5+ 烃 的产物混合物；至少一个蒸馏塔，其用于除去C5+料流，所述C5+料流包含产物混合物的至少90重量％的脂族和芳香族C5+烃；提取蒸馏塔，其用于将C5+料流分离成 芳香族化合物 料流和脂族化合物料流，所述脂族化合物料流包含C5+料流的至少90重量％的脂族化合物，并且所述芳香族化合物料流包含C5+料流的至少90重量％的芳香族化合物；以及脂族化合物再循环管线，其用于将所述脂族化合物料流至少部分地再循环到所述反应器。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种设备，其用于从包含至少一种含氧化合物的反应混合物生产丙烯，所述设备包含： |
||||||
| 说明书全文 | 用于从甲醇生产丙烯的设备技术领域[0001] 本实用新型涉及一种用于从甲醇生产丙烯的设备。特别地，本实用新型涉及一种用于从包含至少一种含氧化合物(oxygenate)的反应混合物生产丙烯的设备，所述设备包含：反应器，其用于将所述反应混合物转化成包含丙烯以及脂族和芳香族C5+烃的产物混合物；至少一个蒸馏塔，其用于除去C5+料流，所述C5+料流包含所述产物混合物的至少90重量％的脂族和芳香族C5+烃；提取蒸馏塔(extractive distillation column)，其用于将所述C5+料流分离成芳香族化合物料流和脂族化合物料流，所述脂族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％的脂族化合物，并且所述芳香族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％的芳香族化合物；以及脂族化合物再循环管线，其用于将所述脂族化合物料流至少部分地再循环到所述反应器。 背景技术[0002] 丙烯(propene，C3H6)通常也称为甲基乙烯(propylene)，是化学工业中最重要的起始原料之一。它作为起始原料用于化学品例如丙酮、丙烯酸、环氧丙烷和丙烯醛的生产，因此代表了化学工业中最重要的基础化学品之一。此外，丙烯用于聚丙烯(PP)塑料的生产。全世界对基础丙烯化学品的需求不断增加，而丙烯正如乙烯一样，通常在蒸汽裂解装置中从石油生产，其生产比率取决于方法和原料。 [0003] 为了获得更多的丙烯，已存在一系列方法，例如从作为反应物的丙烷开始的PDH方法。然而，由于最大部分的丙烯仍然是通过蒸汽裂解产生的(约70％)，因此趋势是将在裂解装置或其它石油化学设备中产生的C4至C8烯烃转化成另外的丙烯并且也部分转化成乙烯。 [0004] 这首先可以通过基于乙烯与丁烯的归中反应(synproportionation)的复分解(metathesis)方法来进行。其缺点在于它需要建立乙烯生产，并且只能转化特定的C4烯烃异构体。 [0005] 另一种可能是烯烃转化，其中C4+烯烃进行反应以给出丙烯。这种裂解操作利用Propylur或OCP方法来实现，并且使用这种方法特别是为了将在裂解设备中生产的相对低价值的C4+烯烃用于丙烯生产。然而，由于反应的吸热性质，反应器中的温度随着转化的进行而下降，并因此限制了可获得的丙烯产率。 [0006] 最后，一种适合的方法是甲醇制丙烯方法(也称为 方法)，其中通常在沸石催化剂上将甲醇/二甲醚或其它含氧化合物转化成丙烯。 [0007] MTP方法通常具有约65％(mole-C，摩尔百分比)的丙烯产率。例如，DE 10 027 159 A1描述了一种使用两个轴反应器(shaft reactor)的MTP方法。在第一个非均质催化处理步骤中，甲醇蒸气反应以给出二甲醚。然后将该二甲醚分成两个子料流，将其供应到相应的第一和第二个轴反应器，在其中在沸石催化剂上产生含有丙烯的产物混合物。此外，在第二个轴反应器中还导入第一个轴反应器的产物料流。结果，获得高达50体积％的相对高的丙烯分数。同时，考虑到用相对成本效率高的轴反应器代替昂贵的管式反应器，所述方法非常经济。 [0008] DE 10 2006 026 103 A1描述了另一种类型的用于实施MTP方法的反应器。在这种情形中，在具有多个塔板(tray)的封闭反应器中，气态含氧化合物与蒸汽一起在400至470℃下反应，以给出烯烃。各个塔板装有催化剂的固定床。每个塔板分别用水和二甲醚和/或用通过多个喷嘴管喷洒的含有甲醇的液体相进料。通过这种方式，可以在每个塔板中设置具有这种转化程度的用于料流的最适操作条件。 [0009] 最后，DE 10 2009 031 636描述了一种用于制备所需含氧化合物、 更具体为甲醇和二甲醚的方法，其被设计成允许甲醇纯化和二甲醚生产之间的灵活切换。 [0010] 在DE 10 2005 048 931 A1中也详尽描述了MTP方法。从包含蒸汽和含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚的反应混合物产生烯烃。这种反应混合物在至少一个反应器中，通过非均相催化反应转化成包含低分子量烯烃和汽油烃的反应混合物。利用适合的分离方法，可以使较高价值的烯烃、特别是C5+级分作为再循环料流至少部分地返回到反应器中并非常大量地转化成丙烯，由此提高丙烯产率。对于使用蒸馏塔除去芳香族化合物做出了尝试。这是必要的，否则反应器中的芳香族化合物将在Friedel-Crafts烷化反应中与短链烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)反应，并因此降低丙烯产率。 [0011] 这种方法的缺点在于分离性能不足以实现芳香族化合物的充分去除。由于待分离的组分的沸点过于相近，因此蒸馏参数例如液相温度或回流速率的改变不引起分离性能的提高。另一个障碍是在MTP方法中芳香族化合物的产率极大地波动。通往相应分离工具的进料管线中芳香族化合物的分数通常在1至50重量％之间，特别是5至40重量％之间。因此，烃、更具体为脂族烃、尤其是具有超过7个碳原子(C7+)的烯烃，与芳香族化合物一起从过程中取出。实用新型内容 [0012] 因此，本实用新型的一个目的是提供一种设备，其实现芳香族化合物和脂族化合物的改进的分离，因此允许长链脂族烃再循环，并相应地实现丙烯产率的提高。 [0013] 本实用新型涉及一种设备，其用于从包含至少一种含氧化合物的反应混合物生产丙烯，所述设备包含： [0014] a)反应器(20)，其用于将所述反应混合物转化成包含丙烯以及脂族和芳香族C5+烃的产物混合物， [0015] b)至少一个蒸馏塔(30)，其用于除去C5+料流，所述C5+料流包含所述产物混合物的至少90重量％的脂族和芳香族C5+烃， [0016] c)提取蒸馏塔(40)，其用于将所述C5+料流分离成芳香族化合物料流和脂族化合物料流，所述脂族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％的脂族化合物，并且所述芳香族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％的芳香族化合物， [0017] d)脂族化合物再循环管线(46，45，17)，其用于将所述脂族化合物料流至少部分地再循环到所述反应器(20)， [0018] 其特征在于 [0019] e)设置有芳香族化合物再循环管线(48，91，93)，其使所述芳香族化合物料流至少部分地作为提取剂返回到所述提取蒸馏塔(40)。 [0020] 根据本实用新型，使用具有上文所限定技术特征的设备实现这一目的。 [0021] 本实用新型的这种用于从包含至少一种含氧化合物的反应混合物生产丙烯的设备包含： [0022] a)反应器，其用于将所述反应混合物转化成包含丙烯以及脂族和芳香族C5+烃的产物混合物， [0023] b)至少一个蒸馏塔，其用于除去C5+料流(stream)，所述C5+料流包含所述产物混合物的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的脂族和芳香族C5+烃，[0024] c)提取蒸馏塔，其用于将所述C5+料流分离成芳香族化合物料流和脂族化合物料流，所述脂族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的脂族化合物，所述芳香族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的芳香族化合物， [0025] d)脂族化合物再循环管线，其用于将所述脂族化合物料流至少部分地再循环到所述反应器，以及 [0026] e)芳香族化合物再循环管线，其使所述芳香族化合物料流地至少 部分作为提取剂(extractant)返回到所述提取蒸馏塔中。 [0027] 将芳香族化合物通过芳香族化合物再循环管线部分地再循环到提取蒸馏塔，在脂族与芳香族C5+烃之间产生提高的分离。这导致脂族化合物料流中芳香族化合物分数的降低和提取蒸馏塔底部中芳香族化合物分数的提高。更令人预料不到的是，再循环的芳香族化合物包含不同芳香族化合物(特别是苯、甲苯和二甲苯)的复杂混合物，并且不包含化学纯提取剂。 [0028] 已证实，设置有用于将残留脂族化合物作为另外的脂族化合物料流从芳香族化合物料流中除去的分离装置是有利的。这降低了芳香族化合物料流中脂族化合物的比例。由于芳香族化合物料流作为提取剂被供应到提取塔(extraction column)，因此芳香族化合物料流中较低的脂族化合物分数引起提取塔中芳香族化合物的特别良好的提取活性。 [0029] 所述分离装置可以是吸收塔、蒸馏塔或提取塔。在这种情况下，分离装置在每种情形中可以被构造成塔的形式。 [0030] 所述另外的脂族化合物料流优选被同样地进料到反应器中。在这种情况下，可以进一步提高丙烯的产率。 [0031] 优选地存在第二个再循环管线，用于将所述另外的脂族化合物料流至少部分地再循环到反应器。然而，原则上也可以设想将所述另外的脂族化合物料流经脂族化合物返回管线通入到反应器中。 [0032] 还已证明，如果芳香族化合物再循环到提取蒸馏塔内进料入口上方，将是有利的。结果，通过提取蒸馏塔的顶部取出的脂族化合物不被再循环的芳香族化合物污染。更具体来说，这确保了存在明显的分离并存在恒定的分离条件(特别是压力、温度和待分离料流的组成)。 [0033] 一种与本实用新型的设备匹配的用于从包含至少一种含氧化合物的反应混合物生产丙烯的方法包括下列处理步骤： [0034] a)在至少一个反应器中将所述反应混合物转化成包含丙烯以及脂族和芳香族C5+烃的产物混合物， [0035] b)从所述反应混合物除去C5+料流，所述C5+料流包含所述产物混合物的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的脂族和芳香族C5+烃， [0036] c)利用提取蒸馏将所述C5+料流分离成芳香族化合物料流和脂族化合物料流，所述脂族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的脂族化合物，并且所述芳香族化合物料流包含所述C5+料流的至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的芳香族化合物， [0037] d)将所述脂族化合物料流至少部分地再循环到所述反应器，其中 [0038] e)使所述芳香族化合物料流至少部分地作为提取剂返回到处理步骤c)中。 [0039] 优选地在100至200℃的温度下和/或在1至10巴的压力下进行C5+料流的分离。这些条件已被证明特别适合于将C5+料流明显地分离成芳香族化合物料流和脂族化合物料流。具体来说，所陈述的压力和温度确保了在脂族化合物料流中仅存在可忽略的少量芳香族化合物。令人吃惊的是，按照本实用新型将芳香族化合物通过芳香族化合物再循环管线再循环，允许调节提取蒸馏塔中的压力和温度，所述提取蒸馏塔以前，即在没有将芳香族化合物再循环时，不能实现芳香族化合物和脂族化合物的分离。 [0040] 脂族化合物料流中的芳香族化合物分数优选地<5重量％，更优选地<1重量％，非常优选地<0.1重量％。 [0041] 在本实用新型的一种优选的实施方式中，从芳香族化合物料流除去另外的脂族化合物料流。结果，供应到处理步骤c)的芳香族化合物 料流含有特别少量的脂族化合物，具体来说<10重量％，优选地<5重量％，更优选地<1重量％。较低的脂族化合物分数提高了返回的芳香族化合物料流的提取活性。 [0042] 优选地，所述另外的脂族化合物料流在至少90重量％、优选地≥95重量％、非常优选地>98重量％的程度上由具有7个或更多个碳原子的脂族化合物构成。使用本实用新型，现在甚至可以使这种长链脂族化合物返回到反应器，并因此进一步提高丙烯产率。 [0043] 在本实用新型的一种优选的实施方式中，将一部分芳香族化合物料流作为汽油产品料流从过程中取出。这防止芳香族化合物在设备中积累。此外，作为副产物获得的芳香族化合物可以以这种方式作为有价值产品获得，因此进一步提高了本实用新型的经济性。 [0044] 对于本实用新型的脂族化合物再循环来说，已证实，如果在处理步骤d)中将50至99.5重量％的脂族化合物料流再循环到反应器，将是特别有利的。使用这种分数，长链脂族化合物向短链烯烃、更具体为丙烯的转化特别高效。 [0045] 优选地，使10至99.5重量％的芳香族化合物料流作为提取剂从分离装置(90)返回到提取蒸馏塔中。已发现，使用这样的返回芳香族化合物比例，提取发生得最高效。 [0046] 进入提取蒸馏塔底部的导入物(introduction)的温度优选地在100和200℃之间或在120和170℃之间。结果，提取蒸馏塔可以以特别高的能效运行。 [0047] 此外已证实，如果提取蒸馏塔的顶部与底部之间的温度差在40至200℃之间、优选地50至130℃之间，将是有利的。通过这种方式脂族和芳香族C5+烃的分离可以非常明显。 [0048] 从后文中附图和实施例的描述，本实用新型的发展、优点和应用可行性也将变得清楚。所描述和/或用图片示出的所有技术特征，以其自身或任何所需组合构成了本实用新型的主题，不论它们在权利要求书中的概述或其中的从属关系如何。 附图说明[0049] 图1示出了本实用新型的用于生产丙烯的设备，其带有本实用新型的提取蒸馏塔和芳香族化合物再循环。 具体实施方式[0050] 图1示出了用于从作为反应物的甲醇开始生产丙烯的设备的示意图。所述实施方式包括6个部分，它们是反应区、反应器再生(未示出)、气体分离、烃压缩、纯化部分(用于丙烯、液化石油气(LPG)和汽油烃)以及乙烯回收/冷却系统。 [0051] 甲醇反应物可以以纯化的形式(优选地具有作为AA级的美国联邦技术规格O-M-232L)或作为粗品甲醇，以气态或液体形式进料。所述反应物也可以以每种所陈述的形式在下文晚些时候描述的纯化阶段中用作溶剂。气态反应物通常从上游甲醇生产设施作为气态甲醇提供。在液体形式下，甲醇通常从甲醇生产设施的纯化塔提供。不仅纯化的甲醇，而且粗品甲醇以及它们在第一反应步骤中的进料，可以以例如DE 10 2009 031 636中描述的方式进行。或者，液体甲醇也可以在本实用新型的设备中直接生产。 [0054] 将得到的二甲醚与未反应的甲醇以及在反应中形成的水一起，经管线13和14供应到分配器管线，然后可以通过所述分配器管线，利用管线15a、15b、15c、15d、15e和15f可将这种中间产物进料到反应器20的各个塔板。在这种情况下，向最上方的第一个塔板的进料使得来自于管线14的蒸汽和来自于管线45的再循环烃被额外混合至通过管线15a的混合物，并将得到的混合物以过热形式经管线17导入到反应器20中。来自于管线14的蒸汽的进料也减少了反应器的破坏催化剂的结焦。 [0056] 反应混合物进料到反应器时的压力尽可能低，这提高了对丙烯的选择性并因此提高其产率。然而，反应器内的压力低于大气压的反应器的设计变得明显更加复杂。此外，观察到跨过各个反应器/催化剂级和设备下游部件的压力降。结果，0.1至2barg，换句话说高于环境压力0.1至2巴的进料压力，被证明是特别有利的。 [0057] 在这里，反应器20优选被设计成固定床反应器，如DE 10 027 159或DE 10 2006 026 103中所述。在这种情形中，术语“轴反应器”和“固定床反应器”被同义地使用。 [0058] 所使用的反应器20可以以与B和C所示相同的方式构造成一式两份或三份。这提供了下述优点，即在一个或多个并联反应器中，可以将二甲醚转化成烯烃，同时使催化剂在其它反应器中再生。因此，避免了设备停工时间。也可以使用超过3个反应器。 [0059] 通常在含氧化合物(特别是二甲醚和甲醇)的转化率下降到低于特定限值时进行反应器再生。为了再生反应器，将它用氮气/空气混合物冲洗，由此实现催化剂上的碳沉积物的受控燃烧。单独的再生步骤包括从MTP过程中取出反应器(断开管线连接)，用蒸气清洁，用氮气干燥，然后适当地用氮气和空气的热混合物进行再生。 [0060] 反应器20中含氧化合物向烯烃转化的总反应是放热的，因此可在各个反应器塔板之间、各个反应器塔板内和/或反应器20中的其它地方提供冷却。理想情况下，每个塔板中的冷却产生最适温度分布，这意味着在每个塔板的入口上达到400–480℃、优选地420–470℃的温度，并且在出口上，在放热反应完成后，得到440–540℃、优选地460–510℃的温度。 [0061] 用于冷却的一种优选的可能方式是将料流14(即在管线14中输送的料流)至少部分冷凝，由此产生(未示出)包含DME的气态料流以及包含水和甲醇的液体料流。如果将两相、即气态和液体料流进料到至少一个反应器床，则可以通过液体相与气态相的比率来控制各个反应器床内的温度，这是由于液体进料的结果是在级内蒸发，从而作为汽化焓的结果从系统移除热量，并因此冷却系统。通过进料的料流的温度和/或通过液体相与气态相的比率，可以为每个反应器级精确设定反应器级上或反应器20内的温度分布。 [0062] 正如已经提到的，将含有蒸汽的混合物经第一反应器床上的管线14、16、17导入到反应器20中，还允许进一步控制温度分布，这是因为添加的蒸汽的高热容量允许它起到散热器的作用，并且它降低了与反应相关的温度升高。凭借各个反应器床内极端均匀的温度分布，避免了不想要的次级反应、特别是伤害催化剂的结焦，并且反应在最适于使烯烃的形成最大化的温度范围内进行。经管线15b向15f添加水一般是不必要的，因为水作为副产物在反应器内形成。 [0063] 然后将产物混合物(产物料流)经管线21从反应器20取出，其主要包含烯烃、蒸汽、未转化的甲醇和二甲醚，但是也包含少量环烷烃、石蜡和芳香族化合物，尤其包含丙烯，以及脂族和芳香族C5+烃，其它副产物例如丁烯和丁烷以及低沸化合物(boiler)。一般来说，除了丙烯之外的烯烃被返回到反应器20以便提高丙烯产率。 [0064] 通常将产物混合物冷却，然后送去急冷(quench)22。在急冷系统中，一个或多个水回路冷却产物混合物并使存在的水显著冷凝，由此从烃中除去所述水。作为水在反应中形成并且水随着料流14再循环的结果，在急冷回路中产生含有甲醇的过量水。这种过量水经管线97取出。有机相经管线24通往压缩机25。 [0065] 取决于急冷系统22的构造，一部分烃也可能以液相的形式获得。同样地将这些烃经未示出的管线通往其它分离装置，更具体为塔30。例如，急冷系统22可以包含初步急冷塔和主急冷塔。 [0066] 使大部分急冷水再流通。在急冷系统22中被加热的水可用于热量回收并使用，以便产生进料到反应器20的蒸汽。后续的冷却使用厂用蒸汽(service steam)进行，然后使水返回到急冷系统中。 [0068] 此外，为了避免催化剂被例如水中的痕量钠毒害，提供蒸馏或离子交换剂以便纯化流通的水，可能是有用的。这在产生随后被进料到反应器中的蒸汽之前是特别有用的。 [0069] 在急冷系统22之后，管线24将气态有机级分供应到压缩机25， 所述级分带有产物料流中存在的至少95重量％的烯烃。此外，考虑到作为压缩的结果气体被加热，在随后的管线27中插入未示出的热交换器并因此进行气体的冷却和至少部分冷凝，是有用的。一种优选实施方式使用串联的4个压缩机级，并且在每个压缩机级后冷却气体并进行其部分冷凝。通过在每个压缩机级的下游进行移除，可以获得具有相当精确的分离的液体级分和气态级分。 [0070] 液体级分被分离成水性相和烃相。这种分离可以在每个压缩机级之后和/或通过所有压缩机级并在获得的每个料流处混合之后进行。水性相经管线23返回到急冷系统22中。 [0071] 为了防止沉积物在至少一个压缩机25内积累，本实用新型的一种优选实施方式提供了清洗油，其被供应到至少一个压缩机25。这可以连续或间歇地进行。所使用的清洗油优选地包含过程中存在的轻汽油，以便不在系统中引入任何另外的化合物。 [0072] 此外，如果从产物料流除去含氧化合物被证明出人意料地有问题，可以在急冷22之前或之后和/或压缩机25之前或之后插入未示出的提取和/或净化(scrub)。将得到的含有含氧化合物的料流供应(未示出)到甲醇回收系统(例如塔80)。 [0073] 冷凝本身允许根据形成的烃的链长进行粗分离。然而这种分离对因此在两种级分中存在的具有4个碳原子的碳化合物(C4)没有选择性。冷凝的、可能被重新加热并因此至少部分汽化的C4+级分通过管线26取出。管线27将C4-级分、换句话说具有4个或更少碳原子的碳化合物供应到分离装置33。在分离装置33中，C3-烃与C4+烃分离，所述分离被进行成使得料流27(即在管线27中运送的料流)中存在的至少95重量％的C3烃(即丙烯和丙烷)位于料流34(即在管线34中运送的料流)中，并且因此料流27中存在的至少95重量％的C4烃(丁烯和丁烷)位于料流35(即在管线35中运送的料流)中。 [0074] 当C4+级分经管线35供应到混合器/沉淀器(settler)50时，C3-级分经管线34供应到精馏塔60。在进料到精馏塔60中之前，可以将C3-级分供应到干燥装置。此外，C3-级分可以被冷却并因此至少部分冷凝，然后在这种情况下至少部分以液体形式供应到精馏塔60。 [0075] 已证实将分离塔33构造成提取蒸馏是特别有用的，并且在方法的一种特别优选的实施方式中，所使用的提取剂是甲醇，其已经存在于过程中。提取蒸馏优选地如DE 10 2004 052 658 B3中所述来进行。优选地利用用作反应物的甲醇，并将其经管线18进料到塔33。结果，也除去存在的任何二甲醚。 [0076] 当优选地不含含氧化合物的C3-级分经管线34到达分离塔60时，C3级分在其中与C2-级分分离。分离装置60中的压力必须被改变，一方面使得可以在指派给分离塔60的冷凝器中选择适合的冷却介质，另一方面使得在分离塔60上游的压缩机中可以进行料流的压缩。这种问题场景(problem scenario)与C2-和C3料流处极低的沸点有关，其对在所讨论的温度下优选为液体的冷却介质的选择施加了极大限制。解决这种问题场景的一种可行性在于在约20巴下运行分离装置30、33和60，以及在分离装置60的冷凝器中使用沸点充分低于丙烯沸点(在1巴(a)下-48℃，在20巴(a)下49℃)的冷却介质。第二种可行性是在允许在两个分离装置33和60中以及未示出的相关冷凝器中使用相同冷却剂、即丙烯的压力下运行分离装置33和60。第三种可行性是在约20巴下运行所有串联的分离装置30、33和60，并仅仅在来自于分离装置60的顶部料流中使用压缩机，以便使用丙烯作为分离装置60的冷凝器中的冷却介质。 [0077] 将优选地在分离塔60的顶部处取出的C2-级分经管线61通入到CO2分离器62。为了除去作为少量但不需要的副产物的CO2，可以使用一种或多种碱金属或碱土金属氢氧化物溶液，其经管线77供应并与 分离器62中的气体料流相接触。它们与通过分离器的二氧化碳反应，形成保留在水性相中并用经管线78的用过的氢氧化物溶液提取的碳酸盐。一般来说，优选地作为最后的操作使用另外的最终脱矿物化的水洗溶液，以便防止CO2的渗透。 [0078] 将以这种方式纯化的C2-级分随后经管线63供应到分离塔70，其更具体来说被构造成精馏塔，其中在顶部作为低沸化合物取出主要包含甲烷的级分。塔70中的分离条件被选择成使得料流63(即管线63中运送的料流)中存在的至少95重量％乙烯存在于料流71(即管线71中运送的料流)中。 [0079] 在除去CO2后，将任选地富集有乙烯的部分料流经管线79、97供应回到反应器20。通过这种方式，一方面可以提高丙烯产率。另一方面，可以通过这种方式调节乙烯的生产量。 [0080] 通过管线71，将底部产物进料到C2分流器72中，在其中首先经管线76取出有价值的乙烯产物，其次，将乙烷经管线73混合到管线74并因此经管线75取出。这种气体可以例如在操作中的其它地方用作能源，或者销售。获得的乙烯直接适合于生产聚乙烯。 [0081] 可以使来自于管线73、74和/或75的C2-料流全部或部分地经未示出的管线返回到反应器20中。这一方面允许提高丙烯产率，另一方面允许调节乙烯的生产量.[0082] 另一种可行性是在过程中的不同点处取出C2-料流。例如，C2-料流可以作为非冷凝气体从精馏塔60取出。如果必须从相应地取出的C2-料流中除去CO2，可以通过部分冷凝积累低沸化合物，而CO2保持气态形式并易于提取。 [0083] 由于MTP方法中乙烯产物的量通常低，因此一种方法的变化形式 避开了乙烯的纯化并仅产生被耗尽CO2并富集乙烯的再循环料流，并将其供应到反应器20。在将料流供应到分离塔70之前，水和CO2绝对必须被除去，否则将形成冰、干冰和/或CO2水合物并阻塞设备。 [0084] 将C3级分从塔60经管线64通入到塔65中，所述塔65优选地被构造成精馏塔。从这个塔65，经底部并经管线66取出丙烷。有价值的丙烯产物经塔65的顶部并经管线67取出。取决于对丙烯的要求，特别是在随后进行反应以形成聚丙烯的情况下，可存在另外的下游纯化步骤。 [0085] 另外，将C4+级分从塔30的底部经管线31取出，然后通入到提取蒸馏塔40中。从这个塔，在底部处经管线48取出芳香族化合物料流。另外，在顶部处取出脂族化合物料流。这里，塔30的运行使得料流31(即在管线31中运送的料流)中存在的至少50重量％、优选地超过90重量％的C5烃通入到料流46(即在管线46中运送的料流)中；另外，料流31中存在的至少50重量％、优选地超过75重量％的C6烃通入到料流46中。此外，料流31中存在的少于10重量％、优选地少于5重量％的C6和C7芳香族化合物(主要为苯、甲苯和二甲苯)将通入到料流46中。 [0086] 在提取蒸馏塔40的顶部处，脂族C7+级分也可以被除去。在这种情况下，料流46另外地包含料流31中存在的至少25重量％、优选地超过50重量％的脂族C7烃。 [0087] 然后将管线46中的至少一部分脂族化合物料流经管线41供应到汽油稳定器42。在这里，一部分相当轻的脂族C5-C7组分以定向方式从管线41移除，并将管线47取出。也可以将管线48或92中的一部分芳香族化合物混合到管线47中的料流(未示出)。因此，如有必要并且在必要时，得到的作为汽油产品经管线47离开设备范围的混合物的蒸气压，可以被调整到例如按照EN 228适合于特定技术规格所必需的较高值。此外，仍然存在的任何C4烃可以从汽油稳定器42经管线43 混合到来自于管线47(未示出)的料流。 [0088] 包含脂族C5+烃的级分经管线43通入到管线44中，并从那里通入到管线45中，在管线45中它被进料到反应器20中。 [0089] 从提取蒸馏塔40取出的芳香族化合物料流优选地经管线48供应到分离装置90。在分离装置90中，脂族C7+烃从芳香族化合物料流移除并经管线94和95取出。这些脂族C7+烃的部分料流也可以经管线96供应到管线97，并因此再次导入到反应器20中。 [0090] 经管线95从过程中除去一部分脂族C7+烃是有用的，因为否则的话在过程中将存在惰性组成成分的积累。 [0091] 将被纯化以除去脂族C7+烃的芳香族化合物料流经管线91从分离装置90取出。其部分料流经管线92从过程移除，并且可以供应(未示出)到例如从管线47取出的汽油烃。将剩余部分作为提取剂经管线93供应达提取蒸馏塔40。 [0092] 作为将芳香族化合物再循环到提取蒸馏塔40的结果，提取蒸馏塔40的分离性能被显著提高。实现了芳香族化合物在塔底部中的积累。 [0093] 在混合器/沉淀器50中，将来自于塔30的C4级分与水(来自于管线83)充分混合，并在静置期后形成两相。含有含氧化合物例如甲醇和DME的水性相被移除，并经管线56供应到甲醇回收。 [0094] 含有C4级分的有机相经管线51取出。 [0095] 任选地，并取决于设备的要求，可以使一部分C4级分经管线52、45和17作为再循环料流返回到反应器20。特别是当在设备中进行丙烯和丁烯的联产时，这可能是有用的。最多使90重量％的C4级分返回， 在最少情况下，完全没有再循环(0重量％)。 [0096] C4级分的低水平的再循环可能引起反应器20内的温度分布的不利变化。然而，这个缺点可以通过C5+、C5/6和/或C7+级分的再循环并且也通过丁烷的故意再循环来补偿。 [0097] 因此，不仅包含烯属而且包含石蜡属C4烃的料流53(即在管线53中运送的料流)，可以被任选地供应到适合的分离装置57，在那里使用本领域普通技术人员已知的方法进行丁烷与其它C4组分之间的粗分离。在这种情况下，通过膜进行分离是特别适合的，这是因为料流53达到至少10巴的高压，因此对于膜的性能来说有利的渗余物侧与透过物侧之间的压力差已经存在，并且不必首先利用另外的泵或压缩机产生所述压力差。 [0098] 低甲醇内含物的富含丁烷且无水的级分经料流59(即在管线59中运送的料流)离开分离装置57，并且与料流52(即在管线52中运送的料流)一起经管线55返回到反应器中。 [0100] 低丁烷级分经料流58(即在管线58中运送的料流)离开分离装置57。包含1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及痕量丁二烯的C4级分的进一步纯化未被示出，但通常将进行。分离成各种异构体并除去丁二烯在文献中是已知的(例如Frank Gehlen等：Ullmann工业化学百科全书中的“丁烯”(“Butenes”in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，2014年1月31日在线出版)。丁二烯一般通过提取除去，使用例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为提取剂。异丁烯以其相对高的化学反应性著称，并且可以例如通过在适合的催化剂上用甲醇进行醚化， 通过反应性蒸馏转化成甲基叔丁基醚(MTBE)，并移除。 [0101] 将经管线56从混合器-沉淀器50取出的含有甲醇和含有DME的水性料流，经管线56进料到甲醇回收塔80中。从该甲醇回收塔经管线81取出的料流之一是富含甲醇的顶部料流，其被通入到反应器10中，用于甲醇的反应以给出二甲醚。结果，可以从水性甲醇溶液回收未反应的含氧化合物并将其供应到反应器20。被大量消耗有机杂质例如DME或甲醇的水料流从底部经管线82取出，并再次部分地经管线83用于混合器/沉淀器。剩余的残水经管线86提取，并且可用于设备内部和外部两者。 [0102] 以未示出的方式，过量的水也可以在至少一个组件例如反应器10、20中或在随后描述的分离塔30、33、40、60、65和/或70的未示出的冷凝器中，用作冷却水。过量的水的其它应用包括：冷却水进料，再循环到上游合成气生产，和/或漂洗水。 [0103] 此外，甲醇回收塔80由来自于急冷22的水性甲醇级分经管线101、103进料。另外，甲醇回收塔80可以供应有含有含氧化合物的料流，用于未示出的其它提取装置，这样的装置通常被用于从产物料流(例如从管线58、66、67、75、76、95和92)除去含氧化合物。进料到甲醇回收塔80中的各种不同料流通常被优化，以使塔80的分离性能被优化。 [0106] 非常一般性地，在相应的分离装置30、40、42的冷凝器、加热器中和/或在分离装置本身中，可以添加聚合抑制剂以防止热诱导的烯烃聚合。当然也可以相应地在必需时在分离装置33、60、70、72、65和/或90中做出这种设置。 [0107] 由于在MTP方法中烃向反应器20的再循环在丙烯生产中发挥重要作用，因此应该监测并调节返回的总料流的流速和组成两者。一般来说，MTP方法可以被设计成使得再循环的烃的量与供应到反应器的甲醇的量之比为0至3t/t。优选的比例为0.75至1.5t/t。这些料流在不同反应器级上的细分也可以改变，以便最大化丙烯产率和催化剂使用期限。 [0108] 将使用下面的实施例来描述本实用新型的优点。 [0109] 实施例 [0110] 下面的实施例的基础是1000kg/h的塔进料流速。 [0111] 进料组成 [0112] [0113] 表1示出了在没有本实用新型的芳香族化合物料流作为提取剂的再循环的情况下蒸馏塔的顶部料流(脂族化合物料流)的典型组成。 [0114] 表1：蒸馏塔的顶部料流——非本实用新型 [0115] [0116] [0117] 表2示出了在没有本实用新型的芳香族化合物料流作为提取剂的再循环的情况下蒸馏塔的顶部料流(参见上文)的典型组成。 [0118] 表2：蒸馏塔的底部料流——非本实用新型 [0119] [0120] 表3示出了在使用本实用新型的芳香族化合物料流作为提取剂的再循环的情况下提取蒸馏塔的顶部料流(脂族化合物料流)的典型组成。 [0121] 表3：提取蒸馏塔的顶部料流——本实用新型 [0122] [0123] 表4示出了在使用本实用新型的芳香族化合物料流作为提取剂的再循环的情况下提取蒸馏塔的底部料流的典型组成。 [0124] 表4：提取蒸馏塔的底部料流——本实用新型 [0125] [0126] *底部料流中芳香族化合物的量对应于总芳香族化合物料流减去用作提取剂的返回的芳香族化合物料流。 [0127] 与没有将富含芳香族化合物的料流作为提取剂再循环的方法相比，在低芳香族化合物料流中芳香族化合物分数的降低是明显的，在132℃下降低到1.5kg/h(从2.5kg/h)，直至在144℃下降低到1.8kg/h(从14.1kg/h)。 [0128] 相比之下，在富含芳香族化合物的料流中，实现了芳香族化合物分数的预期的增加，在132℃下增加到163.8kg/h(从102.8kg/h)，直至在144℃下增加到253.4kg/h(从91.1kg/h)。 [0129] 此外，显然，底部温度增加到超过144℃不允许方法的进一步改进。 [0130] 表5示出了在具有和没有将芳香族化合物料流作为提取剂再循环的情况下顶部料流(脂族化合物料流)中芳香族化合物级分的比较。 [0131] 表5：示例性温度下顶部料流的比较 [0132] [0133] 这些数字又一次证实了对于示例性选择的两个温度来说，在提取蒸馏塔的顶部料流(脂族化合物料流)中实现了芳香族化合物的减少。 [0134] 表6示出了在具有和没有将芳香族化合物作为提取剂再循环的情况下提取蒸馏塔的底部料流中级分的比较。 [0135] 表6：对于示例性温度在具有和不具有芳香族化合物再循环的情况下底部料流的比较 [0136] [0137] *对再循环料流进行校正 [0138] 实施例1(非本实用新型)与实施例2和3(本实用新型)的比较显示，根据本实用新型，通过芳香族化合物再循环实现了更好的烯烃移除。 [0139] 附图标记列表 [0140] 10 反应器 [0141] 11-19 管线 [0142] 20 反应器 [0143] 21 管线 [0144] 22 急冷 [0145] 23、24 管线 [0146] 25 压缩机 [0147] 26、27 管线 [0148] 30 蒸馏塔 [0149] 31、32 管线 [0150] 33 蒸馏塔 [0151] 34、35 管线 [0152] 40 蒸馏塔 [0153] 40a 提取蒸馏塔 [0154] 41和41a 管线 [0155] 42和42a 汽油稳定器 [0156] 43-49 管线 [0157] 43a-46a 管线 [0158] 50 混合器/沉淀器 [0159] 51-56 管线 [0160] 57 蒸馏塔 [0161] 58-59 管线 [0162] 60 分离塔 [0163] 61 管线 [0164] 62 CO2分离器 [0165] 63、64 管线 [0166] 65 塔 [0167] 66-69 管线 [0168] 70 蒸馏塔 [0169] 71-79 管线 [0170] 80 分离装置 [0171] 81-86 管线 [0172] 90 分离装置 [0173] 91-97 管线 [0174] 100 蒸汽发生 [0175] 101-103 管线 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈