用于生产脂肪醇的设备 |
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| 申请号 | CN201520709612.8 | 申请日 | 2015-09-14 | 公开(公告)号 | CN205241567U | 公开(公告)日 | 2016-05-18 |
| 申请人 | 乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司; | 发明人 | 鲁道夫·邦施; 英戈·鲍尔; | ||||
| 摘要 | 本实用新型涉及用于生产脂肪醇的设备。具体地，本实用新型涉及用于从含有至少一种 脂肪酸 酯和至少一种 游离脂肪酸 的反应混合物生产脂肪醇的设备，其中用氢气将所述至少一种脂肪酸酯氢化为至少一种脂肪醇，其中在150℃至300℃的 温度 和50巴至250巴的压 力 下在催化剂上进行所述氢化，并且其中在氢化前降低所述反应混合物中的所述至少一种游离脂肪酸的含量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于从含有至少一种脂肪酸酯和至少一种游离脂肪酸的反应混合物生产脂肪醇的设备，所述设备包括用于在催化剂上将所述至少一种脂肪酸酯氢化为至少一种脂肪醇的反应器(20)，其中所述反应器被设计用于150至300℃的温度和50至250巴的压力，并且包括用于引入氢气的气体引入装置(29)，其特征在于使用离子交换器或配料装置用于在所述氢化前降低所述反应混合物中的所述至少一种游离脂肪酸的含量。 |
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| 说明书全文 | 用于生产脂肪醇的设备技术领域[0001] 本实用新型涉及用于从含有至少一种脂肪酸酯和至少一种游离脂肪酸的反应混合物生产脂肪醇的方法和设备，其中用氢气将所述至少一种脂肪酸酯氢化为至少一种脂肪醇，其中在150至300℃的温度和50至250巴的压力下在催化剂上进行所述氢化。 背景技术[0002] 脂肪醇主要是具有链长为8至18个C原子的烷基基团的直链单官能末端醇。一般来说，脂肪醇是通过脂肪酸或脂肪酸混合物的相应酯、特别是甲酯的氢化而从可再生原料获得的。例如在“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns der Technischen Chemie)”，第三版，第7卷，第440页及之后的页码中描述了脂肪醇的这种生产方法。这种催化反应根据以下反应方案进行： [0003] [0004] R1＝CnH2n+1，且n＝7～17 [0005] R2＝CnH2n+1，且n＝1～18 [0006] 由于其生产、游离脂肪酸的酯化，用作原料的脂肪酸酯仍含有残余量的游离脂肪酸。可以通过滴定方式由碱性滴定剂氢氧化钾(KOH)的消耗量来确定游离脂肪酸的含量。其基于所用的脂肪酸酯量按mg计 的消耗量提供所谓的以单位mg(KOH)/g计的酸值(脂肪酸酯)。脂肪酸酯的工业纯度处于0.5至1.0mg(KOH)/g(脂肪酸酯)的酸值范围内。 [0007] US 6187974描述了一种从月桂油生产脂肪醇的方法。月桂油是植物油椰子油和棕榈仁油，是因为它们具有高含量的月桂酸。从烷烃正十二烷衍生的月桂酸被脱酸并且随后在碱性催化的酯交换步骤中用甲醇转化为相应的脂肪酸甲酯并纯化。对纯化的脂肪酸甲酯进行选择性氢化，以便获得相应的脂肪醇。 [0008] 这种和类似的氢化方法的共同之处在于，催化剂在所述方法的过程中展现出降低的催化剂活性。 [0009] 这种降低的活性导致如下事实：必须明显延长脂肪酸酯在反应器中的停留时间以实现高的转化率，或者根本不再实现完全转化。特别是在工业规模上的操作中，出现如下问题：必须经常更换催化剂，这一方面涉及关于新催化剂或催化剂再生的高成本，并且另一方面导致设备的长期停机。实用新型内容 [0010] 因此，本实用新型的目的是提供使得脂肪酸酯的氢化用催化剂在延长的时间内稳定地保持活性的方法。 [0011] 通过具有本申请的方法实现了这一目的。在所述方法中，在催化剂上将含有至少一种脂肪酸酯和至少一种非酯化游离脂肪酸的反应混合物氢化为相应的脂肪醇。在150至300℃的温度和50至300巴的压力下进行所述氢化。根据本实用新型，在氢化前降低反应混合物中所含的游离脂肪酸的量，由此可以实现催化剂的更长使用寿命和关于脂肪醇的提高的产率。 [0012] 本实用新型是基于如下发现：混合物中所含的游离脂肪酸原则上根据以下反应同样被转化为相应的醇 [0013] [0014] 其中R＝CnH2n+1，且n＝7～17， [0015] 但是，只要它们包含在体系中，它们就占据并阻断所用催化剂的自由活性中心。 [0016] 特别是当在170至220℃的温度下和/或在50至100巴的压力下进行氢化时，这种作用对于所得转化率值是决定性的，是因为在这些条件下，游离脂肪酸的转化是在明显减慢的速率下进行的并且因此所述游离脂肪酸在相应的长时间内存在于体系中。 [0017] 可以通过降低反应混合物中所含的游离脂肪酸的量来防止先前观察到的如下影响：在中压范围内的氢化实验中，异质引入反应混合物中的催化剂的催化活性明显降低和所谓的催化剂浸出的发生率增加，即出现活性中心的释放。因此，也可以在不增加催化剂消耗量的情况下并使用关于所进行操作的类似工艺成本来进行脂肪醇的中压合成。这特别具有经济利益，原因是，由于并非所有的设备部分必须被设计为用于高压范围，而使得这种设备的投资成本明显低于高压设备。计算揭示，对于生产能力为100kt/a的中型设备，投资成本节省约15-20％。 [0018] 特别是当催化剂以固体形式存在时，需要至少部分去除反应混合物中所含的游离脂肪酸，这是因为在固体催化剂体系的情况下，这些脂肪酸在长时间内临时占据催化表面并因此出现催化剂活性降低。 [0019] 优选地，所用的催化剂是金属催化剂，特别优选是铜基催化剂，优选基于亚铬酸铜。含铜催化剂具有如下优点：其在高的空间/时间产率下以很大的选择性将脂肪酸酯转化为脂肪醇。具有铁或锰的不同掺杂的基于铜和亚铬酸铜的催化剂是特别优选的。当使用金属催化剂时，特别是当使用含铜催化剂时，特别强烈地揭示出游离脂肪酸的腐蚀性质。在实验室实验中发现，金属表面的降解进行得如此强烈，以至于当使用含铜催化剂时，这种降解甚至以铜-微红变色形式在反应产物中变得在视觉上可见。因此，特别是当使用金属催化剂时，必须在以根据本实用新型的方式进行实际氢化之前至少部分地去除或中和游离脂肪酸，以达到可接受的转化率值。 [0020] 此外，已发现将反应混合物中所含的游离脂肪酸量降低至≤0.1mg(KOH)/g(脂肪酸酯)的酸值是特别有利的。因此酸值是如此的低以至于几乎可以完全排除所述影响、即活性催化中心的占据。 [0021] 可以通过添加碱来实现反应混合物中所含的游离脂肪酸量的降低。通过形成相应的盐，所述游离脂肪酸可以其脂肪酸盐形式去除并且反应混合物中存在的酸性基团的量可以明显降低。 [0022] 作为碱，优选使用NaOH或KOH，是因为这些碱是可以以低成本获得的物质，其具有如此高的碱度以至于几乎发生完全的中和反应。 [0023] 这种中和之后接着是脂肪酸盐的分离、优选在柱中进行的水洗涤，和干燥。 [0024] 此外，可以通过使用离子交换器来降低反应混合物中所含的游离脂肪酸的量。这具有如下优点：破坏催化剂的酸性基团的数目降低，而在反应混合物中没有盐形成。原则-上，使用处于其OH形式的碱性阴离子交换器，这就是为何在交换期间仅对应于脂肪酸浓度的水量释放至待处理的脂肪酸酯的原因。脂肪酸被保留在离子交换器中。 [0025] 本实用新型的一个有利方面提供使用脂肪酸甲酯作为脂肪酸酯，是因为可以容易地分离所得短链醇甲醇。在工业规模上，几乎完全是通过甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应来生产脂肪酸甲酯。除了脂肪酸甲酯之外，在相同的程度上用于根据本实用新型的氢化方法的原料也是脂肪醇的脂肪酸酯(所谓的蜡酯)。然而，原则上，其它脂肪酸酯，特别是短链醇如乙醇或丙醇的酯，也是可能的。 [0026] 当使用脂肪酸甲酯时，除了相应的脂肪醇之外，在其氢化期间还获得甲醇。当反应产物(脂肪醇)在反应器出口处的压力降至低于甲醇在反应器中存在的个别温度下的分压的值时，留在产物流中的甲醇的残余量可以蒸发并且可以获得几乎不含甲醇的产物。 [0027] 本实用新型此外还包含一种设备，其用于优选根据所述方法，从含有至少一种脂肪酸酯和至少一种游离脂肪酸的反应混合物生产脂肪醇。这种设备提供用于在150至250℃的温度和50至300巴的压力下在催化剂上氢化脂肪酸酯的反应器。所述反应器还包括用于引入氢气的气体引入装置。根据本实用新型，所述设备包括用于在氢化前降低在反应混合物中所含的游离脂肪酸量的工具。利用这种设备设置，可以可靠地防止由于存在的游离脂肪酸而强烈降低催化剂的催化活性。 [0028] 在本实用新型的一个优选方面，反应器被设计用于在170至220℃的温度和50至100巴的压力下的氢化。这种设计具有如下优点：用于生产脂肪醇的设备的投资成本明显低于被设计用于约200至250巴的高压范围的已知设备。 [0029] 此外，已发现运转具有氢气再循环管道的反应器是特别有利的。因此，除了脂肪醇之外还可以抽取在氢化期间获得的短链醇(例如当使用脂肪酸甲酯时的甲醇)，所述短链醇由于相变而从液相转变为气相，与循环的氢气一起处于气态形式。 [0030] 特别优选的是在氢气的再循环内提供冷却系统，以使得所抽取的短链醇在此处冷凝并且可以从工序中排出。通过移动化学平衡，这反过来又另外促进了脂肪醇的生产。 [0031] 优选地，为了测定以mg(KOH)/g计的酸值(脂肪酸酯)，所述设备还包括在反应器上游的容器中、在反应器上游的管道中或在反应器本身中的测量装置。所述测量装置例如是原位运转的气相色谱仪(GC)或例如用于进行NIT或NIR的红外光谱仪，其中从所测量的参数来推断酸值。通过如此测定的值，可以对用于引入碱的配料装置或在离子交换器中的停留时间进行控制，以使得酸值降至≤0.1mg(KOH)/g(脂肪酸酯)的值。 [0033] 可根据附图和示例性实施方案的以下说明获得本实用新型的其它特征、优点和可能的应用。所描述和/或所说明的所有特征本身或以任何组合形成了本实用新型的主题内容，独立于其在权利要求书中的内容或其反向引用。 附图说明[0034] 图1示出用于生产脂肪醇的根据本实用新型的设备。 具体实施方式[0035] 图1示出用于从脂肪酸酯生产脂肪醇的根据本实用新型的设备1。经由管道10，将含有至少一种脂肪酸酯、优选脂肪酸甲酯和至少一种游离脂肪酸的反应混合物传递到容器11中，然后将其供应至用于氢化所述脂肪酸酯的反应器20。容器11包括将反应混合物中所含的至少一 种游离脂肪酸的量降低的工具12。在本实用新型构造中，这是离子交换器，但是它也可以是用于添加碱的装置。工具12不仅可以如所示的设于容器11中，而且可以设于反应器20上游的管道10或14中或者直接与反应器20相连。 [0036] 借助于测量装置13测定反应混合物的酸值，其中在氢化前的反应混合物的酸值应为约≤0.1mg(KOH)/g(脂肪酸酯)。为了实现更好的相互混合，可以对容器11进行搅拌。 [0037] 经由管道14，具有降低的酸值的反应混合物被供应至汽提塔15，在所述汽提塔15中反应混合物的水含量降低。当将酯加热至220℃时，>100ppm的水含量显示无明显的酯裂解。在铜催化剂例如催化剂CU860(BASF，在SiO2上的Cu)的存在下，这种催化剂显示了在220℃的温度下的明显的酯裂解活性。 [0038] 经由管道15，然后将反应混合物引入反应器20中。反应器20被设计为分批反应器并且有利地用搅拌器21搅拌。对于优选多相催化、特别优选在170至220℃的温度和50至100巴的压力下在铜催化剂上进行的氢化，供应氢气。经由管道27和28以及气体引入装置29将氢气供应至反应器20中。 [0039] 经由管道24、冷却系统25以及管道26和28使氢气自身循环。这具有如下优点：在氢化期间获得并且部分地以气态形式存在的短链醇、优选甲醇可以与氢气一起经由管道24进行抽取并且可以供应至冷却系统25。在冷却系统25中，然后短链醇、特别是甲醇冷凝出来，以使得相应地纯化的氢气可以经由管道26和28以及气体引入装置29导回到反应器20中。因此，可能已经在反应期间除去短链醇并且反应特别有利地进行。在本申请意义上的短链醇是指具有不超过五个C原子的链长的醇。 [0040] 在反应完成后，可以在反应器20中将系统减压，以使得当使用脂肪酸甲酯时，在反应期间获得的短链醇、即甲醇以气态形式存在并且可以经由管道22以气态形式进行抽取。经由管道23，所得脂肪醇以液态形式进行抽取。因此明显简化了醇的分离。 [0041] 实验实施例 [0042] 实施例1 [0043] 在搅拌的高压釜中以分批反应进行所有实验，其中使用0.273ml(催化剂)/ml(离析物)或0.253g(催化剂)/g(离析物)的催化剂/离析物比。催化剂质量和催化剂体积是指呈挤出形式的所用CU860(BASF)型铜催化剂的未还原、干燥形式。离析物体积是基于其重量和在15℃下的密度而计算得出。在第一次使用用于生产脂肪醇的催化剂之前，对所述催化剂进行还原程序，以便于使其进入活性状态。 [0044] 所用原料是BASF公司的工业纯度的脂肪酸甲酯(商品名Synative ES )，其组成主要由月桂酸甲酯(约75％)和肉豆蔻酸甲酯(约20％)以及少量的低级和高级脂肪酸甲酯组成。这种商业产品在15℃下的密度是860kg/t。所用脂肪酸甲酯的酸值被测定为0.6mg(KOH)/g(脂肪酸甲酯)。水分含量为约300ppm。 [0045] 为了提供用于比较实验的脱酸原料，用离子交换器Lewatit MP 62(BASF)对上述商业产品Synative ES 进行处理，以便于使酸值降低至0.1mg(KOH)/g(脂肪酸甲酯)的值。通过用于用氮气去除反应水的下游汽提工序，获得了约100至150ppm的水分含量。 [0046] 氢化工序在200℃和75巴的氢气压力下进行七小时，其中每个样品是在4小时后和在7小时后从反应混合物中获取。 [0047] 实施例1揭示，在未处理的脂肪酸甲酯中，其在达到先前未处理的催化剂的固定的、即均匀的催化剂活性之前花费明显更长的时间，并且它从不可能达到用先前脱酸的反应混合物所达到的转化率值。 [0048] 表1明显示出当使用具有0.6mg(KOH)/g(脂肪酸甲酯)的酸值的未处理的原料时达到固定的催化剂活性有延迟。当使用脱酸原料时，在三次实验(每次实验7小时＝催化剂运转21小时)后已经达到恒定活性，而在未处理原料的情况下，仅可在八次实验(每次实验7小时＝催化剂运转56小时)后观测到恒定活性。 [0049] 另外，当使用根据本实用新型预处理的反应混合物时，可以在前四个小时期间观测到呈增加的转化率(U)形式的明显更高的催化剂活性： [0050] 表1：依赖于反应时间的脂肪酸甲酯(FAME)的转化率(U) [0051] [0052] 在利用未处理的脂肪酸甲酯进行的完整系列的实验中可观测到在产物的铜-微红变色形式的未处理的原料氢化期间所观测到的催化剂浸出，而在利用脱酸原料进行的实验系列中完全未观测到。 [0053] 实施例2 [0054] 在搅拌的高压釜中以分批反应进行实施例2中的所有实验，其中使用0.08ml(催化剂)/ml(离析物)或0.1g(催化剂)/g(离析物)的催化剂/离析物比。催化剂质量和催化剂体积是指挤出形式的所用CU860(BASF)型铜催化剂的未还原、干燥形式。离析物体积是基于其重量和在15℃下的密度而计算得出。在第一次使用用于氢化脂肪酸酯的催化剂之前，对所述催化剂进行还原程序，以便于使其进入活性状态。 [0055] 作为离析物，使用辛酸辛酯(98％)(Sigma-Aldrich W281107)。对于这种离析物，测定酸值为0.05mg(KOH)/g(脂肪酸酯)并且水分含量为约200ppm。商业产品在15℃下的密度为870kg/t。 [0056] 为生产用于比较实验的含酸原料，将辛酸添加至上述商业产品W281107，以便于将酸值设定在0.5mg(KOH)/g(脂肪酸甲酯)范围内。在200℃和75巴氢气压力下进行的七小时氢化工序期间，在起点和在1、3、5和7小时后各自从反应混合物中获取样品。 [0057] 表2：依赖于酸值(SZ)的脂肪酸酯(FAE)转化率的时程 [0058] [0059] 表2明显示出，在利用添加的脂肪酸和相应地酸值增加的实验中反应速率延迟。由于相比于具有0.05mg(KOH)/g(脂肪酸酯)的酸值的离析物的催化剂活性降低，达到的转化率明显下降。当使用这种基本上不含酸的原料时，可能在一小时后已观测到脂肪酸酯变为相应脂肪醇的18％的转化率，而在利用添加的脂肪酸的比较实验中，不能测量到显著的转化率，其为1.5％。还观测到，反应混合物中的酸值随时间明显降低，即所含的游离脂肪酸在反应过程中消失。结合降低的催化剂活性，此处也证实了本实用新型潜在的研究结果，根据所述研究结果，脂肪酸占据催化活性中心并且因此出现至少暂时的催化剂抑制。 [0060] 附图标记列表 [0061] 1 设备 [0062] 10 管道 [0063] 11 容器 [0064] 12 离子交换器 [0065] 13 测量装置 [0066] 14 管道 [0067] 15 汽提器 [0068] 16 管道 [0069] 20 反应器 [0070] 21 搅拌器 [0071] 22-24 管道 [0072] 25 冷却系统 [0073] 26-28 管道 [0074] 29 气体引入装置。 |
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