用于锂提取的多孔活化的氧化铝基吸附剂 |
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| 申请号 | CN201480084536.4 | 申请日 | 2014-11-07 | 公开(公告)号 | CN107250049B | 公开(公告)日 | 2019-06-14 |
| 申请人 | 全美锂有限责任公司; | 发明人 | S·哈里森; C·V·K·沙尔玛; M·S·康利; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于通过在足以用锂盐注入三维结构的多孔活化的 氧 化 铝 的条件下使三维结构的多孔活化的氧化铝 接触 锂盐来制备活化的氧化铝锂嵌层组合物的方法，以及使用活化的氧化铝锂嵌层组合物从包括盐 水 的含锂溶液中选择性的提取并回收锂的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于从含锂溶液中回收锂的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含含有活化的氧化 |
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| 说明书全文 | 用于锂提取的多孔活化的氧化铝基吸附剂技术领域[0001] 本发明主要涉及从含锂溶液中选择性地除去并回收锂的领域。更具体地，本发明涉及一种组合物、制备该组合物的方法、以及使用该组合物的方法，用于从含锂离子的溶液(例如盐水)中选择性的除去并回收锂离子，优选不从溶液中除去其他离子。 背景技术[0003] 由于多种原因地热盐水目前非常热门。首先，许多地热盐水可以用于提供电力来源，这是因为以下事实：热地热储层以高压存储于地下，当释放到大气压时，其能够提供闪蒸蒸汽。闪蒸蒸汽可以用于例如运行发电厂。在一些地热水和盐水中，可以使用相关的二元过程加热第二流体，其可以提供用于产生电的蒸汽，而不需要地热盐水闪蒸。最后，许多地热盐水含有溶解于其中的多种有用且有价值的元素，其可以回收并用于二次工艺。 [0004] 已知取决于上述盐水的来源，地热盐水经常以不同浓度包括溶解于其中的多种金属离子，特别是碱金属和碱土金属，以及某些过渡金属如锰、铅、银和锌。这些金属的回收对化学和制药工业可能是重要的。典型地，从组成上可能变化很大的天然盐水中经济的回收金属不仅取决于盐水中合意的金属的具体浓度，还取决于多种干扰离子的浓度，特别是二氧化硅，钙和镁的浓度，因为干扰离子的存在可以显著地提高回收成本，由于必须采取额外的步骤以除去干扰离子。 [0005] 由于锂作为用于多种应用的元素已经得到重视，例如用于电池和医药化合物，因此研究已经集中在开发用于其回收的简单且不昂贵的方法。例如，Burba之前开发了2层和3层铝酸锂用于从盐水中回收锂(请参看，例如U.S.Pat.Nos.4348295和4461714，通过参考引入其全文)。然而，采用填充柱用于回收的某些现有技术方法存在许多缺点，例如由于粒子的缓慢劣化和/或崩解导致的低效的锂提取容量和缩短的寿命。 [0006] 已知不同形式的氢氧化铝(其可以以结晶、多晶、多形态(polymorphic)或无定形形式存在)和它们的嵌层化合物例如[LiX]0-1[Al(OH)3]2(其中X是阴离子)(以下称为“铝酸锂嵌层”或“LAI”)能够用于从盐水中选择性地回收锂。在传统的二维层状结构的氢氧化铝中，层状结构有助于层间阴离子的嵌入，而带正电荷的锂阳离子扩散到二维层结构内形成的六边形空穴中，其容易容纳锂大小的离子。 [0007] 虽然由二维形式的氢氧化铝制备的组合物能够用于从盐水和其它含锂溶液中提取锂，但是目前存在对用于从含锂盐水中选择性的回收锂的改进的方法和组合物的需求，特别是易于合成、具有高的锂提取容量、具有良好的长期物理稳定性的组合物。 发明内容[0008] 本文提供用于从含锂溶液中选择性的除去锂的方法，所述含锂溶液例如盐水、地热盐水、盐湖(盐滩)盐水、大陆盐水，包括Smackover盐水、油田盐水和高离子强度溶液。本文也提供用于从上述各种含锂溶液中回收锂的吸附剂组合物和制备该吸附剂组合物的方法。 [0009] 特定实施方案包括用于从含锂溶液中回收锂的吸附剂组合物。该吸附剂组合物包括含有活化的氧化铝锂嵌层组合物的颗粒材料，其中活化的氧化铝锂嵌层组合物通过用锂盐注入三维结构的活化的氧化铝以制备LiX/Al(OH)3固体而制备，所述LiX/Al(OH)3固体具有最高约0.33锂对氧化铝的摩尔分数，其中X是锂盐的阴离子。在特定实施方案中，锂盐是氯化锂。在特定实施方案中，锂盐是氢氧化锂。在特定实施方案中，三维结构的活化的氧化铝包括α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、ε-Al2O3、δ-Al2O3、AlO(OH)、假勃姆石、以及它们的组合中的一种或多种。在特定实施方案中，三维结构的活化的氧化铝包含γ-Al2O3。在特定实施方案中，三维结构的活化的氧化铝包含假勃姆石。在特定实施方案中，三维结构的活化的氧化铝包含γ-Al2O3和假勃姆石。吸附剂组合物可以包括平均直径约200-800μm的颗粒材料。在其他实例中，吸附剂组合物可以包括平均直径约400-700μm的颗粒材料。 [0010] 特定实施方案包括利用吸附剂组合物从含锂溶液中回收锂的的方法。该方法包括以下步骤：在提取和回收装置中提供吸附剂组合物，其中吸附剂组合物具有含有活化的氧化铝锂嵌层组合物的颗粒材料，其中活化的氧化铝锂嵌层组合物通过用锂盐注入三维结构的活化的氧化铝以制备LiX/Al(OH)3固体而制备，所述LiX/Al(OH)3固体具有最高约0.33的锂对氧化铝的摩尔分数，其中X是锂盐的阴离子。在提取和回收装置中用包含至少约50ppm锂的清洗溶液使吸附剂组合物经历清洗。然后使吸附剂组合物接触含锂溶液，其中接触步骤足以从含锂溶液中提取锂。然后通过在提取和回收装置中用清洗溶液清洗吸附剂组合物来回收提取了的锂。在特定实施方案中，吸附剂组合物的锂盐是氯化锂。在特定实施方案中，吸附剂组合物的三维结构的活化的氧化铝包括α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、ε-Al2O3、δ-Al2O3、AlO(OH)、假勃姆石、以及它们的组合中的一种或多种。在特定实施方案中，吸附剂组合物的三维结构的活化的氧化铝包含γ-Al2O3。在特定实施方案中，吸附剂组合物的三维结构的活化的氧化铝包含假勃姆石。在特定实施方案中，含锂溶液从地热盐水溶液获得。 [0011] 一方面，提供制备用于从含锂盐水中回收锂的组合物的方法。该方法包括以下步骤：通过在足以用锂盐注入活化的氧化铝的条件下，使锂盐与三维结构的多孔活化的氧化铝接触或反应，制备包括活化的氧化铝锂嵌层的固体吸附剂组合物，其中得到的锂对铝的摩尔比最高为约0.5:1。 [0012] 在特定实施方案中，锂盐是氯化锂。在其他实施方案中，锂盐是氢氧化锂。其他的锂盐可以包括溴化锂，碘化锂，碳酸锂，碳酸氢锂和硫酸锂。在特定实施方案中，使锂盐接触三维结构的多孔活化的氧化铝的步骤在碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，乙酸盐，磷酸盐，氟化物，氯化物，溴化物或碘化物及其组合的存在下进行。在特定实施方案中，锂盐选自氢氧化锂或氯化锂，并且使锂盐接触三维结构的多孔活化的氧化铝的步骤在羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、乙酸盐、膦酸盐或磷酸盐的存在下进行。在特定实施方案中，羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、乙酸盐、膦酸盐或磷酸盐作为缓冲剂存在。在特定实施方案中，锂盐是氢氧化锂，并且在氯化锂的存在下与三维结构的多孔活化的氧化铝接触。在特定实施方案中，使锂盐接触三维结构的多孔活化的氧化铝的步骤在大于约10的pH下进行。在特定实施方案中，使锂盐与三维结构的多孔活化的氧化铝接触的步骤在约10-12，或者约11-12，或者约11.1-11.7的pH下进行。在特定实施方案中，使锂盐与三维结构的多孔活化的氧化铝接触的步骤在约11.1-11.6，或者约11.1-11.5的pH下进行。在特定实施方案中，使锂盐与三维结构的多孔活化的氧化铝接触的步骤在约11.3-11.7，或者约11.5-11.7的pH下进行。 [0013] 在特定实施方案中，碱金属或碱土金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾。在其他实施方案中，活化的氧化铝是无定形的。或者，活化的氧化铝是结晶的。在另外的其他实施方案中，活化的氧化铝是部分结晶的。在特定实施方案中，活化的氧化铝包含多于一种形式的活化的氧化铝(例如α，γ和χ)。 [0014] 另一方面，提供用于从含锂溶液中回收锂的组合物。组合物包括颗粒吸附剂材料，颗粒吸附剂材料包括活化的氧化铝锂嵌层组合物，其中活化的氧化铝锂嵌层组合物通过用锂盐(一种或多种)注入三维结构的多孔活化的氧化铝以制备LiX/Al(OH)3固体而制备，所述LiX/Al(OH)3固体具有最高约0.5的锂对铝的摩尔分数，其中X是锂盐的阴离子。 [0015] 在特定实施方案中，锂盐是氯化锂。在其他实施方案中，锂盐是氢氧化锂。其他的锂盐可以包括溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂和硫酸锂。在特定实施方案中，颗粒材料的平均直径为约200-800μm。或者颗粒材料的平均直径为约300-500μm，或者400-700μm，或者350-650μm。 [0016] 另一方面，提供用于从含锂溶液中除去和回收锂的方法。上述方法包括提供包括吸附剂组合物的提取和回收装置(例如柱)的步骤，所述吸附剂组合物包括活化的氧化铝锂嵌层组合物，其中该组合物通过以下步骤制备：在足以用锂盐(一种或多种)注入活化的氧化铝的条件下使锂盐与三维结构的多孔活化的氧化铝和盐酸接触，其中锂对铝的摩尔比最高约0.5:1。方法还包括用至少一半(one half)床体积的包含至少约50ppm锂的清洗溶液清洗吸附剂组合物的步骤。方法还包括向提取和回收装置供应含锂溶液并使含锂溶液与吸附剂组合物接触的步骤，其中接触步骤足以从含锂溶液中提取氯化锂。方法可以还包括监测提取和回收装置的输出以确定吸附剂组合物的饱和的步骤；以及通过用清洗溶液清洗吸附剂组合物来回收提取了的氯化锂的步骤。 [0017] 在特定实施方案中，锂盐是氯化锂。在可选的实施方案中，锂盐是氢氧化锂。在特定实施方案中，上述方法还包括使锂盐与活化的氧化铝在氢氧化物的存在下接触的步骤，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙组成的组。附图说明 [0018] 图1是根据本发明的一个实施方案供使用的装置的示意图。 [0019] 图2是示出柱的加载和卸载的图示，所述柱包括根据本发明的一个实施方案制备的吸附剂。 [0020] 图3是本发明的一个实施方案的X射线粉末衍射图。 [0021] 图4是本发明的一个实施方案的X射线粉末衍射图。 [0022] 图5是本发明的几个实施方案的X射线粉末衍射图的对比。 [0023] 图6是本发明的几个实施方案的X射线粉末衍射图的对比。 具体实施方式[0024] 广义上，一方面，本文描述了通过锂盐(包括氯化锂)在三维结构的多孔活化的氧化铝中的反应来制备高度锂化的氧化铝嵌层的新型组合物的方法，所述组合物用于从包含上述锂盐的溶液和盐水中提取锂盐，特别是卤化锂。本文所使用的锂盐可以包括硝酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、卤化锂(特别是氯化物和溴化物)和酸盐。另外，另一方面，本文描述了从包含卤化锂的溶液和盐水中选择性的所述提取卤化锂的新方法。 [0025] 三维结构的多孔活化的氧化铝是如下的氢氧化铝，其已经以所制备的材料具有高度多孔结构和高表面积的方式被不完全脱水。本文使用的三维结构的多孔活化的氧化铝的适合形式包括但不限于α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、ε-Al2O3、δ-Al2O3、AlO(OH)、Al4O3(OH)6(假勃姆石)等以及它们的组合。在特定实施方案中，仅利用具有氧化铝的亚稳形式或过渡形式的活化的氧化铝制备高度锂化的氧化铝嵌层。 [0026] 在特定实例中，使用三水合铝作为原材料制备活化的氧化铝。首先，将三水合氧化铝研磨至平均粒径约10微米。在750-930°F以非常短的时间(例如几秒钟)快速煅烧该材料，其导致快速干燥并产生过渡氧化铝－具有非常高的表面积的无定形氢氧化铝。作为下一步骤，将最高单位重量50％的水添加到氧化铝中，并通过在成球盘中滚动形成球体。在特定实例中，包括添加剂作为粘合剂或用于促进最终氧化铝活性中的变化。然后将这些氧化铝球固化，该固化包括通过在受控湿度水平和加热下老化预定的时间长度、例如2至4小时而再水化氧化铝球。老化的条件，如溶液的pH值，水纯度和温度，对于确定孔结构，抗压强度和耐磨性非常重要。最后，将氧化铝进行煅烧以将水分含量(LOI)降低至约5-10％。在特定实例中，可以使用几种工艺，包括但不限于酸溶解工艺，从三水合氧化铝和铝金属制备活化的氧化铝。 [0027] 本发明的特定实施方案提供包括嵌层材料的吸附剂组合物，用于从溶液中除去并回收锂，特别是从地热盐水和其他盐水中除去并回收锂盐，其中上述嵌层材料包括锂和三维结构的多孔活化的氧化铝材料。目前描述的活化的氧化铝锂嵌层吸附剂物组合物有利地提供可控的和允许的最大的锂对铝的比例，以及颗粒介质的有利的结构形式，从而提供增加的除去并回收锂的容量。在特定实施方案中，活化的氧化铝锂嵌层吸附剂组合物具有约0.1-0.3范围的锂对铝的摩尔分数，优选最高约0.33。锂对铝的比例在稳定材料的结构形式和最大化基质中可用于从盐水溶液中加载和卸载锂的锂位点数是关键的。 [0028] 在特定实施方案中，三维结构的多孔活化的氧化铝与含锂化合物(例如锂盐，例如如氢氧化锂，以及在特定的其他实施方案中为氯化锂)接触或反应以形成活化的氧化铝锂嵌层吸附剂材料。应当理解，为了促进使活化的氧化铝和含锂化合物浓度以反应物摩尔比接触时的反应，特定反应条件可能是必须的，例如如温度，锂和pH。活化的氧化铝对锂盐的比可以是1:1，或者约1.3:1，或者约1.4:1，或者约1.5:1。此外，在某些条件下，相对于材料的生长，嵌层材料的三维结构的形成可控地发生，从而导致与使用二维氧化铝制备的其它锂铝嵌层材料相比具有受控的尺寸、形状和孔隙率的材料。可以调节锂盐和三维多孔活化的氧化铝之间的反应速率以控制得到的吸附剂介质的晶体生长，这一事实实现与来自二维氧化铝相关材料的锂提取介质相比，更大的锂提取效率和物理稳定性。 [0029] 在特定实施方案中，使活化的氧化铝与氢氧化锂接触的步骤在金属卤化物，特别是碱金属或碱土金属卤化物，例如氯化钠或氯化锂的存在下完成。在特定实施方案中，金属卤化物，例如氯化锂，实际上可能不与活化的氧化铝或锂盐反应，但认为其存在有助于保持得到的化合物的结构完整性。据信金属卤化物，例如氯化锂，可以充当表面活性剂，并且可以有助于防止得到的产物的聚集。通常，当金属氯化物为氯化锂时，其可以以1-30重量％的量存在。该反应还可以包括弱酸的存在，例如羧酸(如乙酸)，硼酸，膦酸，磷酸，磺酸，碳酸和重碳酸(bicarbonic acid)。通常，LAI、金属卤化物和弱酸之间的摩尔比为约1:1:1。在特定实施方案中，LAI对金属卤化物的摩尔比为约1:1-1:1.510，或者约1:1-1:5，或者约1:1-1:1.5，或者约1:1.1-1:1.4，或者约1:1.1-1:1.3。LAI对弱酸的摩尔比为约1:1-1:10，或者约 1:2-1:5，条件是LAI对金属卤化物的摩尔比至少为约1:1.1。在特定实施方案中，氯化锂可以已添加的约1-30重量％(基于锂盐的量，例如氢氧化锂)的量存在，或者约5-25重量％，或者约5-15重量％，或者约15-25重量％。 [0030] 在特定实施方案中，使活化的氧化铝与锂盐(例如氯化锂)接触的步骤在大于约7，优选大于约10的pH下完成。在特定实施方案中，pH为约7-10，或者约9-12，或者在约9-11，或者约10-12，或者约11-13。或者，pH为约7-11，或者为约10-13。在特定实施方案中，接触步骤期间的pH为约11-12，或者约11.25-11.75，或者约11-11.5，或者约11.5-12。 [0031] 在特定实施方案中，根据市售的活化氧化铝的结构或形式，活化的氧化铝可以以不同的速率与锂盐(例如氯化锂和氢氧化锂)反应以形成新的复合材料。活化的氧化铝材料可以包括多种形式，包括无定形，亚稳定，结晶，部分结晶，和多晶形式。在特定实施方案中，活化的氧化铝材料可包括多于一种形式。在特定实施方案中，活化的氧化铝的特定多形态形式可以不与氢氧化锂反应到显著的程度，特别是已加热到高于1000℃的温度，或高于约1500℃的温度的氧化铝形式。在特定的其它实施方案中，与其他的多形态形式(例如，γ氧化铝)相比，氧化铝的特定稳定的多形态形式(例如，刚玉)，可能对于氢氧化锂是反应性较低的。相似地，在特定实施方案中，与活化的/亚稳定的氧化铝相比，非活化的铝氧化物可以缓慢地与氢氧化锂反应(有时至很难或不能将锂盐注入这些材料中的程度)，并且具有LAI的改变的晶体生长，其可以导致LAI的提高的内聚粘结的晶体生长，从而提高锂提取效率。 在特定实施方案中，部分由于市售活化的氧化铝的不同的结构和形式的反应性中的差异，其产品在它们从含锂溶液中提取锂的能力方面可能表现出差异。 [0032] 在特定实施方案中，活化的氧化铝可以具有高于约2000℃的熔点，优选高于约2025℃，甚至更优选高于约2045℃。在特定实施方案中，活化的氧化铝的pH可以是约4-10，优选约7.0±0.5，或者在约7.2±0.5之间。活化的氧化铝的孔体积可以是约 或者是 约 活化的氧化铝的体积密度可以大于约800kg/m3，或者约850kg/m3。活 化的氧化铝的表面积可以是约100-600m2/g，或者是约150-350m2/g，或者是约230-300m2/g。 [0033] 得到的LAI产物可以是平均直径大于约75μm的颗粒材料。或者，产物可以是平均直径小于约700μm的颗粒材料。在特定实施方案中，得到的颗粒材料的平均直径为约75-700μm，或者约200-400μm，或者约300-800μm。 [0034] 本文所使用的盐水溶液可以指天然产生或合成制备的碱金属盐(一种或多种)和/或碱土金属盐(一种或多种)的水溶液，其中盐的浓度可以从痕量至饱和点之间变化。通常，适用于本文所述方法的盐水是水溶液，其可以包括碱金属或碱土金属氯化物，溴化物，硫酸盐，硼酸盐，乙酸盐，氢氧化物，硝酸盐等，包括天然盐水。可能存在于地热盐水中的示例性元素可以包括钠，钾，钙，镁，锂，锶，钡，铁，硼，硅，锰，锌，铝，锑，铬，钴，铜，铅，砷，汞，钼，镍，银，金，铊，氡，铯，铷，钒，硫，氯和氟，尽管应当理解为也可以存在其它元素和化合物。盐水可以从天然来源获得，例如智利盐水，阿根廷盐水，玻利维亚盐水，萨尔顿海盐水，地热盐水和海水，或者可以从其他来源获得，例如油田盐水(例如，Smackover盐水)，矿物盐水(例如含氯化锂或氯化钾的盐水)，碱金属盐盐水和工业盐水，例如从矿石浸出、选矿回收的工业盐水等。本文所述的方法同样适用于人工制备的盐水或盐溶液以及废水流，条件是溶液的盐度足够高(例如，具有至少约1重量％的常见盐的最小浓度)，或锂盐的浓度大于约 50ppm，优选至少约100ppm。应当理解，在特定实施方案中，足以驱动锂吸附到铝酸锂中的盐的确切浓度取决于溶液中存在的确切的溶解的金属种类及它们的浓度。 [0035] 在特定实施方案中，本发明可以与另外的方法结合使用，包括设计用于首先从盐水中除去二氧化硅的步骤。例如，在特定实施方案中，考虑用在本文中的盐水可以首先通过已知的方法(通常称为二氧化硅管理)进行处理，以在回收任何锂之前首先除去二氧化硅和/或铁。在特定实施方案中，在选择性地回收锂之前，盐水或含锂溶液也可以被过滤或处理以除去溶液中可能存在的固体或其它元素。 [0036] 本文所使用的模拟盐水是指已经制备以试图模拟在萨尔顿海(Salton Sea，Calif.，U.S.)中发现的多种地热盐水试验井的盐水组成的合成盐水。通常，模拟盐水的组成为约280ppm锂，63000ppm钠，20000ppm钾，33000ppm钙，130ppm锶，700ppm锌，1700ppm铁， 450ppm硼，50ppm硫酸盐，3ppm氟化物，450ppm铵离子，180ppm钡，160ppm二氧化硅(报道为SiO2)和180000ppm氯化物。其他元素如锰、铝、锑、溴、铬、钴、铜、氟、铅、砷、汞、钼、镍、银、铊和钒也可以存在于盐水中。 [0037] 在特定的其他实施方案中，可以通过混合吸附剂材料与聚合物、塑料或其它有机或无机粘合剂材料来制备基于活化的氧化铝锂嵌层吸附剂组合物的基质。在特定实施方案中，基质优选包括可交联的聚合材料或粘合剂。通常，得到的基质可以包括根据本文所述的方法制备的活化的氧化铝锂嵌层的主要部分，以及包括可用作基质粘合剂的聚合物、塑料或其它粘合剂材料的少量部分。在特定实施方案中，基质包括约75重量％-99重量％的活化的氧化铝锂嵌层材料，和约1重量％-约25重量％的聚合物、塑料或粘合剂材料。或者，基质可包括约60-80重量％的活化的氧化铝和约20-40重量％的聚合物、塑料或粘合剂，或者约70-90重量％活化的氧化铝和约10-30重量％的聚合物、塑料或粘合剂。 [0038] 在特定实施方案中，用于制备基质材料的聚合物或塑料粘合剂材料可以选自任何合适的热塑性或热固性聚合物材料。无机粘合剂可以包括铝酸盐，硅酸盐，硅烷，金属醇盐，金属氢氧化物，钛酸盐，锆酸盐，磷酸盐，聚羟基氯化铝以及多种其它形式的无机粘合剂，以及它们的组合。 [0039] 在特定实施方案中，聚合物/塑料材料和吸附剂组合物可以混合在一起并在高温下烧结以形成吸附剂组合物。在特定实施方案中，可以在烧结过程之前，期间或之后对混合物施加压力。在特定实施方案中，可以对混合物施加最高10000psi，同时加热或不加热。在特定实施方案中，施加至少2500psi的压力。在可选的实施方案中，将越来越大的压力施加到混合物。得到的烧结产物典型地是固体，然后可以将其打碎成更小的块，优选形成多个颗粒，用于锂的提取。任选地，固体烧结产物可以研磨成合意的颗粒直径或尺寸。在特定实施方案中，可以使用例如筛来分离研磨的吸附剂基质以提供多种吸附剂基质粒子的尺寸或直径范围。 [0040] 在特定实施方案中，吸附剂-聚合物基质可以以任何所希望形状或尺寸在模具中压制。在特定实施方案中，吸附剂-聚合物基质可以固化并形成为片状或类似的形状，适合用作例如筒式过滤器，其中含锂溶液流经和/或流过片用于提取含锂的离子。在特定实施方案中，锂注入的活化的氧化铝粒子可以用粘合剂溶液/交联剂处理，以进一步提高现有结构的刚度。 [0041] 在其它实施方案中，提供使用由活化的氧化铝制备的材料除去并回收锂的方法。通常，在使用期间，根据上述方法制备的活化的氧化铝锂嵌层吸附剂材料可以用预定量的水清洗以从固体中除去一部分LiCl，从而产生可用于接收来自盐水或溶液的卤化锂或其它锂盐的空位。例如，暴露于包括氯化锂的溶液或盐水时，吸附剂材料然后可以接受氯化锂离子。初始清洗水优选包括至少低浓度的LiCl。在特定实施方案中，清洗水包括至少100ppm的LiCl。在可选的实施方案中，清洗水包括至少150ppm的LiCl。在另外的其它实施方案中，清洗水包括至少200ppm的LiCl。在特定实施方案中，清洗水可以包括盐，例如NaCl，KCl或任何其它可能对特定的锂盐提取工艺有利的盐或非离子溶质。典型地，由于它们相对低的成本，选择氯化物，然而应当理解，也可以使用其它卤化物。在特定实施方案中，避免二价和三价盐。 [0042] 在通过用清洗水冲洗而暴露吸附剂材料中的空位后，然后通过将吸附剂材料暴露于包括LiCl或其它锂盐的盐水或溶液中，可以将空位加载“新”LiCl或其它盐。在特定实施方案中，盐水或溶液不包括将与锂的提取竞争的盐。当盐水或溶液中的LiCl接触空位时，锂离子被吸附剂材料捕获并填充暴露的空缺。在吸附剂材料被锂盐(例如LiCl)饱和之后，可以停止盐水的流动。然后，如本文所述，通过用清洗水再次清洗吸附剂材料，可以将捕获的LiCl从吸附剂材料中卸载。在特定实施方案中，如关于上述初始清洗水所述，清洗水包括少量存在的LiCl，例如至少100ppm的锂，足以确保LAI基质上的至少一部分捕获位点填充有离子以防止吸附剂材料塌陷。可以根据需要重复该过程多次。 [0043] 可以通过测量来自柱的出口流的锂浓度来监测吸附剂材料的加载和卸载。用于监测锂浓度的方法可以包括离子选择性电极，离子色谱法或光谱测定分析，例如原子吸收或电感耦合等离子体光谱法，以及本领域已知的其它方法。加载过程典型地相当有效，使得盐水或溶液中的至少50％的锂离子被吸附剂材料捕获，优选地，盐水或溶液中的至少75％的锂离子被吸附剂材料捕获。因此，吸附剂材料出口处的锂离子浓度的快速增加表明柱的饱和。类似地，当从吸附剂材料中回收锂离子时，随着过程进行、离子被除去，其浓度的突然降低可以表明由材料捕获的大部分离子的除去。 [0044] 在特定实施方案中，根据本发明方法制备的吸附剂材料具有适用于如下盐水的提取容量，该盐水具有类似于哈德森牧场(HudsonRanch)地热盐水的锂浓度的锂浓度，即约300ppm的锂浓度，所述提取容量为每克吸附剂材料至少约1mg锂，优选每克吸附剂材料至少约2mg锂，甚至更优选每克吸附剂材料至少约3mg锂。对于含有更高浓度锂的盐水，提取容量可能更大。 [0045] 另一方面，提供可选的吸附剂材料及其制备方法。在特定实施方案中，如前所述制备的LAI材料的羟基形式可以用无机酸如盐酸或硝酸中和。或者，如前所述制备的LAI材料的羟基形式可以在金属卤化物如浓缩的氯化锂溶液的存在下用弱酸或缓冲剂进行中和，所述弱酸或缓冲剂例如羧酸，如乙酸，硼酸，膦酸，磷酸，磺酸，碳酸和重碳酸。本文所用的缓冲剂用于指代能够将溶液的pH保持在特定限定范围内的组合物。例如，在特定实施方案中，优选进行嵌层材料的中和，以使平衡时pH不小于约2.5，或者为约4－6，或者为约3－5，或者为约4－5。特定的缓冲液可以包括弱酸，如乙酸。示例性的LAI酸化缓冲剂可以包括羧酸盐(特别是乙酸盐)，磺酸盐，磷酸盐，膦酸盐，乙酸盐，硼酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐等。 [0046] 通常，优选在低于约60℃，或者在或低于约40℃，或者约室温下进行中和。中和步骤通常包括从活化的氧化铝和锂盐的反应中除去液体，加入包含弱酸缓冲剂或稀强酸和金属卤化物的水溶液，任选地搅拌该溶液，并监测pH变化。通常，pH最初是高的，例如大于约10，或者在特定实施方案中大于约11。逐渐地，在接触LAI组合物时，pH降低至小于约7，或者小于约6，或者小于约5，或者小于约4。在pH稳定之后(其可以超过几个小时)，除去加入以用于中和的溶液，用水清洗产物并干燥。这种中和步骤可以导致LAI材料的高性能氯化物形式的形成，其具有约4.0-5.0mg/L的锂负载容量，产物馏分(productcut)中的锂浓度3.5- 5wt％和产物馏分中的碳酸锂当量约1％的二价金属杂质。该产物被表明特别适合按比例增加。 [0047] 不希望被任何特定理论束缚，据信用氯化锂溶液和弱酸缓冲剂(如乙酸)的组合中和LAI材料有助于防止不希望的高分子量的(或聚合的)羟基氯化铝的形成，其一旦形成可能在锂提取过程中的使用期间吸引二价金属阳离子作为杂质。在特定实施方案中，用于中和LAI材料的弱酸缓冲溶液可以包括最多约30重量％的氯化锂，或者约2－7重量％的氯化锂，或者约5－12重量％，或者约10－15重量％的氯化锂。 [0048] 在特定实施方案中，可以在浓缩的含氯化锂溶液的存在下用弱酸缓冲剂(如乙酸)中和LAI。在特定实施方案中，LAI材料和乙酸的摩尔比可以约在1：0.75－约1：10的范围内。在特定实施方案中，要求相对低浓度的氯化锂，例如最多约10重量％，或者最多约5重量％，或者约5－10重量％。来自浓缩的含氯化锂溶液的过量的氯化锂可能会妨碍乙酸根阴离子的潜在嵌入并促进羟基和氯化物基团之间的离子交换。此外，使用弱酸缓冲液(如乙酸)的中和可以防止形成高分子量的氢氧化铝的副产物，其可以在锂提取过程中吸引杂质。在特定实施方案中，利用30％的氯化锂水溶液。已发现，用于中和LAI的弱酸缓冲剂(例如乙酸)的量可以是约1：0.5－1：1.25摩尔当量，尽管在特定实施方案中，过量的弱酸缓冲剂的存在(例如，5-10倍所需的量)没有导致的负面影响，条件是弱酸缓冲溶液(例如乙酸)用金属氯化物溶液(例如氯化锂溶液)缓冲。用于吸附剂的中和的乙酸正常地进行而没有溶解显著量的吸附剂材料。用于锂提取的得到的材料的性能没有受到影响。 [0049] 在特定实施方案中，吸附剂材料可以使用用于其中和的包含乙酸缓冲剂和氯化锂的溶液来制备。在特定实施方案中，中和可以在柱中进行。在特定实施方案中，在金属卤化物存在下各种有机酸可用于中和LAI以生成不同的有机盐副产物。例如，使用乙酸和氯化锂、氯化钠和氯化钙作为金属盐可以分别生成乙酸锂、乙酸钠和乙酸钙作为副产物。类似地，在特定实施方案中，可以使用其它有机酸(例如甲基磺酸，丙酸)来类似地制备相应的有机金属盐。 [0050] 在特定实施方案中，用弱酸性缓冲剂和金属卤化物如乙酸和浓缩的含氯化锂溶液中和LAI，与用于制备吸附剂材料的特定其它方法相比提供数种优点。例如，由乙酸中和产生的产物表现出更高的锂加载容量(例如，大于约4.2mg/L的容量)；减少的产品馏分中的杂质(<1％LCE)；一致可靠地用氯化物交换羟基；减少不希望的副产物；在柱中大规模地进行中和的能力；形成潜在有价值的有机金属盐副产物(如乙酸锂)；并避免使用腐蚀性酸进行吸附剂合成。 [0051] 现在参考图1，提供用于从溶液或盐水中捕获并回收锂离子的示例性实验室装置。装置100包括用于保持清洗(剥离)溶液的第一容器102和用于盐水或含锂溶液的第二容器 104。电磁阀103和105连接到计算机108并控制流体(即盐水或清洗溶液)的输入。装置100还可以包括数字蠕动泵106(DPP)。计算机108可以连接到诸如DPP 106和电磁阀103和105的多种仪器，是装置100的组件，并且可以编程以控制DPP和电磁阀的动作。装置100还包括第一吸附剂材料柱110和第二吸附剂材料柱112。清洗液体和过量的盐水被收集在大量收集容器 114中，并且所制备的锂离子可以顺序等分回收到产品收集分馏器116中。应当理解，装置 100还可以包括用于控制工艺的多种热交换器，阀和过滤器。 [0052] 装置100包括两个柱，分别是110和112，其优选填充有根据本发明的吸附剂材料(典型地为颗粒物质)。应当理解为该装置可以包括单个柱，或者可以包括多个柱。可以在柱的顶部和底部使用玻璃棉，过滤器等，以确保吸附剂材料或其细粉没有被冲洗出柱。在操作中，柱110和112并列操作，尽管在特定实施方案中，柱可以交替以使在一个柱被加载的同时，第二个柱被卸载或同样地串联。还可以考虑在具有至少3个柱的旋转木马系统中操作的系统，其中两个柱是串联的，一个柱正在再生。在串联的第一个柱完全加载后，第一个柱切换到再生。然后第二个柱成为串联的第一个柱，原本正在再生的柱成为串联中的第二个柱，从而确保完全有效地使用吸附剂的所有锂容量。 [0053] 例如，在加载第一柱110期间，来自容器104的盐水经由管线122供应到电磁阀103，然后可以经由管线124供应到DPP 106。然后盐水从DPP 106通过管线126供应到第一柱110，在那里盐水接触吸附剂材料，其可操作以从所述盐水中除去锂离子。已经从其中除去锂离子的盐水溶液和过量的盐水溶液经由管线128回收到收集容器114中。 [0054] 同时，可以将锂离子饱和的第二柱112卸载。来自容器102的清洗溶液可以经由管线130供应到电磁阀105，然后经由管线134供应至DPP 106。清洗溶液然后经由管线136供应到第二柱112，在那里接触吸附剂材料并除去在其上饱和的锂离子。富锂的清洗溶液(与容器102中所含有的清洗溶液相比)经由管线142回收到产品收集分馏器116中。阀131和133分别控制来自第一柱110和第二柱112的输出流至收集容器114和产品收集分馏器116。 [0055] 从图1可以看出，第一柱110和第二柱112的操作可以颠倒，然后可以向第一柱供应清洗水以回收锂离子，可以向第二柱供应盐水溶液以除去其中的锂。 [0056] 现在参考图2，提供包括吸附剂材料(根据下面的实施例3制备)的柱的示例性性能，如在其加载和卸载期间离开住的液体的锂浓度所示。柱加载有约10.8mL平均粒径为约 0.3－0.8mm的颗粒状吸附剂，其由注入了氯化锂的活化的氧化铝锂嵌层吸附剂组成。在加载步骤期间，将约13床体积(即，约140mL，柱体积的十三倍)的锂浓度为约284mg/L－约 310mg/L的模拟盐水供应至柱。在加载期间来自柱的输出流在前4－5床体积中具有约10－ 50mg/L的锂浓度，对应于捕获进料容液中存在的锂的约83％－96％。通过供应约2床体积(即约20mL)的锂剥离溶液(即，LiCl浓度为约6000mg/L的溶液)来实现柱的卸载。输出流具有约21000mg/L的最大LiCl浓度。柱的加载和卸载以可重复的结果重复超过20次，所述结果为捕获在盐水溶液中存在的约95％的LiCl。 [0057] 图2显示了共21个连续的加载和卸载柱的循环中的第5和6个循环。该图显示柱中的吸附剂的两个完整的加载-卸载循环，其中离开柱的液体的锂浓度以mg/L绘制在Y轴上，并且在X轴上绘制供应到柱的液体的床体积。图2的点10表示柱的卸载循环的中点。从图2的点10到点12，将含锂盐水(加载溶液)供应到柱中，并且替换剥离溶液(卸载溶液)。在图2的点12和14之间，具有基本上更低的锂浓度的盐水离开柱。在点12和14之间，离开柱的盐水中的锂浓度相对较低，典型地远低于剥离溶液的浓度。在图2的点14之后，离开柱的锂浓度增加。在图2的点14处，将进料到柱的溶液从含锂盐水溶液切换到剥离溶液(锂浓度为约 1000mg/L)，总共2BV通过柱。通常，从柱中的吸附剂中卸载或剥离的锂量接近于从盐水中提取的锂量，以使锂提取效率最大化/优化，而不损害介质的结构完整性。在图2的点18处，将剥离溶液切换回含锂盐水加载溶液，并且在20经由22直至曲线的末端代表另一个完整的循环。 [0058] 仍然参考图2，在点12处，锂回收循环已经完成，吸附剂基本上已经从吸附剂中除去所有的不稳定的锂，并且开始加载锂。在大约点14处，停止将含锂盐水溶液供应到柱。在点14处，在柱中的吸附剂的锂加载已经完成，并且开始除去捕获的锂。在图2的点16处，在已施用约1床体积的剥离溶液之后，从吸附剂中除去的锂的浓度处于最大值。在点16处，剥离溶液中的锂盐浓度开始下降。在图2的点18处，吸附剂已经完全卸载，吸附剂的加载循环再次开始。柱中的吸附剂再次暴露于盐水溶液以捕获锂离子。由于柱中的吸附剂暴露于增加的盐水溶液的体积，锂加载到柱中的吸附剂上。在点20处柱中的吸附剂完全加载后、约1床体积的液体先于在图2上的点22之前，停止暴露于盐水溶液并将剥离溶液供应至柱中的吸附剂。在点22处，锂浓度再次处于最大值。因此，已经示出了柱中吸附剂的两个“加载”和“卸载”循环。 [0059] 在特定实施方案中，吸附剂材料能够循环至少1500个循环，而没有基质的性能中的明显降低，优选至少约6000个循环，而没有吸附剂材料的性能中的明显地降低。 [0060] 除了演示吸附剂材料重复的加载和卸载之外，随着持续地提取并回收锂，还研究了贯穿吸附剂材料柱的压降。如在本领域中所理解的，在特定实施方案中，以尽可能低的压降运行提取柱可以是有利的。已经证明，包括包含吸附剂材料的提取材料的柱在超过550个加载和卸载循环中显示出小于约15psi/m的柱床的压降。 [0061] 实施例 [0062] 实施例1 [0063] 在一个实施方案中，铝酸锂嵌层可以如下制备。以约2摩尔铝对约1.05摩尔锂的比例将约1kg未分级的美铝(Alcoa)三水合铝(Al(OH)3)和LiOH·H2O，以及约0.8kg的去离子水加入至能够加热至约100℃温度的适当尺寸的金属或塑料容器并混合。活化的氧化铝对氢氧化锂的比率通常可以在约1:1-1.5:1之间变化。将混合物在烘箱中在约60℃的温度下加热，直到通过滴定法测定的氢氧化物浓度表明至少约93％的存在的氢氧化物已经反应。将混合物从热中除去，冷却至室温，并向混合物中加入约0.8kg水。然后将得到的混合物用盐酸中和至少2小时，以实现约6.5-7.5的pH。将得到的固体过滤并干燥。 [0064] 实施例2 [0065] 颗粒PVDF/LAI基质的制备。将约1.47g聚偏氟乙烯共聚物(Kynarflex 2821)和约27.56g LAI粉末(如上述实施例1中制备的)放入塑料罐中，并使用机械搅拌器以越来越高的速度1000-5000rpm搅拌约五分钟。将得到的混合基质粉末放入具有两个Telfon内衬金属板的框(frame)中。将按压框中的粉末混合物放置在液压机中并经受约3500psi的压力约三分钟，释放，经受约4000psi的压力约三分钟，释放，经受约5000psi的压力和约360℃的温度约3分钟，释放，经受大约10000psi的压力和约360℃的温度约3分钟，并释放。然后组件经受约3500psi的压力约2-3分钟。然后使用锤子将得到的烧结块破碎成大颗粒。使用筛子将得到的颗粒分成三组：直径为约300-450μm的第一组，直径为约180-300μm的第二级和直径为约100μm-180μm的第三级。 [0066] 实施例3 [0067] 将约10.0g粒径小于约400微米的活化的氧化铝(DynamicAdsorbents，USA)与45mL的10％氢氧化锂一水合物溶液在约85-90℃的温度下反应约三个小时。在反应期间偶尔搅拌混合物以促进膨胀的铝氧化物粒子均匀的结晶生长。反应完成后，虽然发现介质的体积增加，但颗粒保持结构完整性。最终产物用水充分清洗并用2N HCl滴定直到溶液的pH接近中性。产物的最终产出为约17.8g。最终产物的X射线粉末衍射在图3中示出。 [0068] 实施例4 [0069] 使用内径为1cm的柱、对于从合成地热盐水中提取锂离子(其中盐水设计为模拟锂浓度为约300mg/L的在加利福尼亚州的萨尔顿海发现的地热流体)，测试根据实施例3所述方法制备的直径为约300-800微米的活化的氧化铝锂嵌层组合物。初始加载/卸载在95℃的高温下进行，其表明吸附剂复合材料的加载容量超过了约3～3.7g/L。这与用二维氧化铝制备的材料(在给定实验条件下具有约1.3g/L负载容量)相比是有利的。因此，吸附剂材料通常具有比使用二维氧化铝材料制备的类似材料大至少50％，优选大约66％，或甚至大至少100％的容量。 [0070] 实施例5 [0071] 将具有小于约400微米的粒径的约10g活化的氧化铝(DynamicAdsorbents，GA)，首先加热至700℃约3小时，以确保材料完全脱水并在加入50mL的10％氢氧化锂一水合物溶液之前具有相纯度。反应在80-90℃下进行30-40小时。据信，铝氧化物的延长加热(在与氢氧化锂反应之前)可延长反应时间，并且可能改变晶体生长性质。最终产物质量约为21g。 [0072] 实施例6 [0073] 将约100g 8-14目活化的氧化铝颗粒(Fisher Scientific，USA)与450mL的10％氢氧化锂一水合物溶液在约90℃下反应约3小时。随着反应，颗粒的体积显著增加，产物的最终重量为约200g。产物的X射线粉末衍射光谱在图4中示出。 [0074] 实施例7 [0075] 将约20g的8-14目活化的氧化铝(Fisher Scientific，USA)加入到50mL 40重量％的氯化锂溶液中，并在约90℃下加热约12小时。将最终产物清洗并干燥，以制备32g体积密度为约1.16g/cc的产物。图5中以堆积图示出的X-射线粉末衍射表明氧化铝转化成LAI复合材料(与其它已知形式的LAI相比)。在图5中，从顶部起，光谱对应于根据实施例6制备的产物。接下来的两个光谱对应于使用活化的氧化铝(Dynamic Adsorbents)制备的注入了锂盐的活化的氧化铝，底部的两个光谱对应于使用聚羟基氯化铝的沉积于活化的氧化铝的LAI材料。 [0076] 实施例8 [0077] 将约10g的100目氧化铝(Sigma-Aldrich，m.p.2038℃，批号#03996TJ)加入到45g 10重量％的氢氧化锂溶液中，并在约90℃下加热约24小时。在这些条件下没有发生反应，因为氧化铝的重量保持不变，并且通过比较原材料和反应产物的SEM图像证实了反应的缺少。 [0078] 实施例9 [0079] 将约11g氢氧化锂一水合物和11g无水氯化锂在室温下溶解在约225mL水中。向该锂盐溶液中缓慢加入约50g活化的氧化铝，将反应物在95℃的烘箱中保持6小时。发现LAI的羟基形式的产出接近85g。使用与5g乙酸混合的约45g 30％氯化锂溶液中和了约30g的该最终产物的一部分。溶液的最终pH在约1小时内达到约4.2的稳定状态。将得到的固体产物用水清洗并干燥。如前述实施例所述，在柱中测试最终产物的锂提取容量，锂提取容量在约4- 5g/L的范围内。分析并确定最终产物的杂质含量为约1％的碳酸锂当量。图6中最顶层的衍射图案表示如实施例9所述的使用较弱酸中和的材料的XRPD图。 [0080] 比较例1 [0081] 如美国专利号4159311，4348296和4430311描述的，合成树脂基铝酸锂嵌层材料，其中使游离碱形式的弱碱阴离子交换剂(例如DowexMarathon WBA)接触AlCl3的饱和溶液。该混合物，其pH为约0，在约50℃-60℃反应，然后用浓缩的NH4OH滴定以提高pH至接近中性，在该点Al(OH)3沉淀在树脂珠中和树脂珠上。用水洗出过量的Al(OH)3和NH4Cl。然后将树脂在约75℃-80℃加热以将无定形的Al(OH)3转变为三水铝石，其作为后续沉淀的晶种。三水铝石-晶种化的树脂然后在pH约为13下与铝酸钠溶液反应，然后用37％的HCl滴定以降低pH至接近中性并且在三水铝石晶种上生长的Al(OH)3。然后用水清洗该混合物，以除去过量的NaCl和Al(OH)3，然后在约75℃-80℃加热以使所有珠内Al(OH)3转化为三水铝石。然后加载有三水铝矿的树脂与LiOH在约55℃-60℃进行反应以在pH约12下在树脂中形成3层多型铝 酸锂(LiAl2(OH)6OH)。然后用约20％的HCl将树脂滴定至中性，以将铝酸锂的OH形式转换为氯化物形式。通过用水清洗除去过量的铝酸锂和氯化锂。该流程产生具有每毫升树脂约1- 2mmol锂和约2-4mmol铝的树脂。 [0082] 将根据上述流程合成的树脂基LAI加载到直径约2.5cm、床高约20cm、床体积约100cm3的柱中。完成了共10个加载、清洗和卸载的循环，其中前5个循环用于优化流量和体积参数，并且使用优化的参数半连续运行接下来的5个循环。使用如本文所述的模拟盐水的树脂基LAI的加载容量为约0.96g/L。 [0083] 图6显示了对于以下吸附剂的X射线粉末衍射(XRPD)图谱的比较：根据实施例9制备的LAI吸附剂(顶谱)，其使用三维多孔活化的氧化铝，其中产物LAI用乙酸中和；根据实施例3制备的LAI吸附剂(中谱)，其类似地使用三维多孔活化的氧化铝，其中产物LAI用HCl中和；通过类似的方法使用三水铝矿、二维氧化铝制备的LAI吸附剂组合物(底谱)。从X射线粉末衍射图谱可以看出，利用三维多孔活化的氧化铝的LAI产物的光谱与使用二维三水铝石氧化铝基体制备的LAI产物不同。例如，三维多孔活化的氧化铝的X射线粉末衍射图谱包括不存在于基于三水铝石的LAI产物中的峰，表明制备了不同的物质组成，并且在提高的性能中起作用。例如，与三水铝石基氧化铝的XRPD相比，在XRPD光谱中在大约15度、28度和38度处发现了另外的峰。另外，与三维多孔活化的氧化铝基LAI相比，三水铝石基氧化铝的在约 12度的主峰稍微偏移。 [0084] 仍然参考图6，基于在中和步骤中是否使用乙酸或HCl，XRPD光谱中表现出了微小的差异。例如，用HCl中和的三维多孔活化的氧化铝基LAI材料包括在约40.5度的峰，而乙酸中和的产物不包括在40.5度的峰。这些结构/组成差异似乎在具有更高选择性(即较低杂质)的锂提取和高锂提取容量中是重要的。 [0085] 如本领域所理解的那样，并非所有设备或装置都在附图中示出。例如，本领域技术人员将认识到，在本方法中可以采用各种储存罐和/或泵。 [0086] 单数形式的“一”，“一个/一种”和“该/所述”包括复数指示，除非上下文另有明确规定。 [0087] 任选或任选地意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的实例以及不发生的实例。 [0088] 范围可以在本文中表示为从约一个特定值，和/或至约另一个特定值。当这样的范围被表达时，应当理解，另一实施方案是从一个特定值和/或至另一个特定值以及所述范围内的所有组合。 [0089] 在整个本申请中，在引用专利或出版物的情况下，这些参考文献的全部公开内容意在通过引用并入本申请中，以便更全面地描述本发明所属领域的状态，除非这些引用与本文所做的陈述相矛盾。 [0090] 如本文所使用的，关于值的范围的用语的叙述“大约”、“约”，应被解释为包括所述范围的上端和下端。 |
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