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交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物

申请号 CN201580002930.3 申请日 2015-02-04 公开(公告)号 CN105980454B 公开(公告)日 2019-07-19
申请人 三井化学株式会社; 发明人 中野秀健; 野田公宪; 安田和明;
摘要 本 发明 的交联物的制造方法包括将乙烯系共聚物(A)或含有该乙烯系共聚物(A)的 树脂 组合物熔融成型的工序、和使其交联的工序,所述乙烯系共聚物(A)是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于 碳 原子 数3~20的α‑烯 烃 的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件。(1)利用1H‑NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下。(2)MFR10/MFR2.16为8.5以上50以下。(3) 密度 d为850kg/m3以上920kg/m3以下。通过本发明的制造交联物的方法,可得到成型性良好、机械强度优异的交联物。此外,可利用生产率优异的方法,得到质轻且机械强度优异的发泡体,并且可提供个体间的尺寸的偏差小的交联成型体。
权利要求

1.一种交联物的制造方法,所述方法包括将乙烯系共聚物(A)、或含有该乙烯系共聚物(A)的树脂组合物熔融成型的工序、和使其交联的工序,所述乙烯系共聚物(A)是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于原子数3~20的α-烯的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件,
(1)利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量为0.06个以上1个以下;
(2)MFR10/MFR2.16为8.5以上9.5以下;
(3)密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下;
其中,分别地,MFR10表示利用ASTM D1238的方法、在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率,单位为g/10分钟,MFR2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率,单位为g/10分钟。
2.如权利要求1所述的交联物的制造方法,其特征在于,所述乙烯系共聚物(A)还满足下述要件(4),
(4)MFR2.16在0.01~200g/10分钟的范围内。
3.如权利要求1所述的交联物的制造方法,其特征在于,所述乙烯系共聚物(A)为仅使用乙烯和α-烯烃作为单体而得到的乙烯系共聚物(A1)。
4.如权利要求2所述的交联物的制造方法,其特征在于,所述乙烯系共聚物(A)为仅使用乙烯和α-烯烃作为单体而得到的乙烯系共聚物(A1)。
5.如权利要求1所述的交联物的制造方法,其特征在于,还包括进行发泡的工序。
6.如权利要求3所述的交联物的制造方法,其特征在于,还包括进行发泡的工序。
7.如权利要求4所述的交联物的制造方法,其特征在于,还包括进行发泡的工序。
8.如权利要求1所述的交联物的制造方法,其中,所述的进行熔融成型的工序利用注射成型或传递成型进行,并且,还包括进行发泡的工序。
9.如权利要求3所述的交联物的制造方法,其中,所述的进行熔融成型的工序利用注射成型或传递成型进行,并且,还包括进行发泡的工序。
10.如权利要求4所述的交联物的制造方法,其中,所述的进行熔融成型的工序利用注射成型或传递成型进行,并且,还包括进行发泡的工序。
11.一种交联物,其是利用权利要求1~10中任一项所述的交联物的制造方法得到的。
12.一种层叠成型体,其特征在于,其是将由选自聚烯烃、聚酯、橡胶、皮革及人造革中的1种以上的原材料形成的层、与权利要求11所述的交联物层叠而形成的。
13.如权利要求12所述的层叠成型体,其特征在于,其是类用部件。
14.如权利要求13所述的层叠成型体,其特征在于,鞋类用部件为中底、内底、或外底。
15.一种乙烯系共聚物(A),其特征在于,其是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件,(1)利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下;
(2)MFR10/MFR2.16为8.5以上9.5以下;
(3)密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下;
其中,分别地,MFR10表示利用ASTM D1238的方法、在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率,单位为g/10分钟,MFR2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率,单位为g/10分钟。
16.如权利要求15所述的乙烯系共聚物(A),其特征在于,还满足下述要件(4),(4)MFR2.16在0.01~200g/10分钟的范围内。
17.如权利要求15或16所述的乙烯系共聚物(A),其特征在于,其是仅使用乙烯和α-烯烃作为单体而得到的乙烯系共聚物(A1)。
18.一种乙烯系共聚物组合物,其含有权利要求15~17中任一项所述的乙烯系共聚物(A)和交联剂(C)。
19.如权利要求18所述的乙烯系共聚物组合物,其中,还含有发泡剂(D)。

说明书全文

交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及交联物的制造方法、交联物、其用途、乙烯系共聚物、及乙烯系共聚物组合物。

背景技术

[0002] 一直以来,乙烯·α-烯共聚物被用于多种用途。
[0003] 例如,已知熔融成型后进行交联而得到的交联物能被用于电缆被覆、壁纸等(参照专利文献1、2)。
[0004] 另外,使用了乙烯·α-烯烃共聚物的交联发泡体的机械强度高、质轻且柔软,因此,除了用于建筑用外部装饰材料、内部装饰材料、玻璃滑道等汽车部件、包装材料、日用品等之外,也尝试了用于类或鞋类用部件、例如运动鞋等的鞋底(主要是中底(midsole))。其中,鞋类或鞋类用部件要求质轻、耐久性优异这样的条件,专利文献3中提出了低比重且压缩永久变形小的乙烯·α-烯烃共聚物及其交联成型体以及鞋类用部件。另外,专利文献4中公开了压缩永久变形得以改善的乙烯/α-烯烃共聚物组合物的交联成型体。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平6-87990号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2013-204211号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2008-308619号公报
[0010] 专利文献4:国际公开2013-039850号小册子

发明内容

[0011] 【发明所要解决的课题】
[0012] 通过本发明的发明人们的研究,在将以往的乙烯系共聚物熔融成型并进行交联时,有时在成型性方面存在问题,因此,成型品的外观变差。另外,想要提高成型性,例如想要加宽分子量分布时,有时其物性差。另外,对于由如专利文献4中公开的乙烯/α-烯烃共聚物那样的乙烯基含量少的乙烯系共聚物的组合物得到的交联成型体而言,有时拉伸强度、撕裂强度等物性不满足要求。
[0013] 以往,在使用这些交联成型体用的材料制造鞋类或衣物用部件的情况下,一直主要使用以下方法进行:将含有交联剂、发泡剂的组合物成型而制造发泡性片材,将该片材裁断并加入到模具中,得到一次发泡体,根据需要,进一步利用压缩成型赋予规定的形状。
[0014] 另一方面,从成本降低的观点考虑,优选可利用注射成型、传递成型等制造。特别优选可利用注射成型或传递成型制造,这从可削减生产人员、工序方面考虑,是优选的。然而,通过本发明的发明人们的研究得知,单纯地利用例如注射成型由含有乙烯·α-烯烃共聚物的组合物进行交联发泡时,在得到的多个成型体之间,存在成型体的尺寸的偏差。
[0015] 本发明所要解决的课题在于提供一种使用乙烯·α-烯烃共聚物制造成型性优异、交联后的物性和外观也优异的交联物的方法;以及,提供一种形成交联物(其成型性优异并且物性优异)的乙烯·α-烯烃共聚物。另外,本发明所要解决的其他课题在于,在经注射成型、传递成型等成型工序制造交联发泡体时,得到成型体的尺寸的偏差小、并且机械强度充分的发泡体;以及,提供形成该发泡体的乙烯·α-烯烃共聚物。
[0016] 【用于解决课题的手段】
[0017] 本发明涉及以下的〔1〕~〔14〕。
[0018] 〔1〕一种交联物的制造方法,所述方法包括将乙烯系共聚物(A)、或含有该乙烯系共聚物(A)的树脂组合物熔融成型的工序、和使其交联的工序,所述乙烯系共聚物(A)是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于原子数3~20的α-烯烃的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件;
[0019] (1)利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下。
[0020] (2)MFR10/MFR2.16为8.5以上50以下。
[0021] (3)密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下。
[0022] (其中,分别地,MFR10表示利用ASTM D1238的方法、在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟),MFR2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟)。)
[0023] 〔2〕如上述〔1〕所述的交联物的制造方法,其特征在于,上述乙烯系共聚物(A)还满足下述要件(4);
[0024] (4)MFR2.16在0.01~200g/10分钟的范围内。
[0025] 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的交联物的制造方法,其特征在于,上述乙烯系共聚物(A)为仅使用乙烯和α-烯烃作为单体而得到的乙烯系共聚物(A1)。
[0026] 〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的交联物的制造方法,其特征在于,还包括进行发泡的工序。
[0027] 〔5〕如上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的交联物的制造方法,其特征在于,上述的进行熔融成型的工序利用注射成型或传递成型进行,并且,还包括进行发泡的工序。
[0028] 〔6〕一种交联物,其是利用上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的交联物的制造方法得到的。
[0029] 〔7〕一种层叠成型体,其特征在于,其是将由选自聚烯烃、聚酯、橡胶、皮革及人造革中的1种以上的原材料形成的层、与上述〔6〕所述的交联物层叠而形成的。
[0030] 〔8〕如上述〔7〕所述的层叠成型体,其特征在于,其是鞋类用部件。
[0031] 〔9〕如上述〔8〕所述的层叠成型体,其特征在于,鞋类用部件为中底、内底(Inner sole)、或外底(out sole)。
[0032] 〔10〕一种乙烯系共聚物(A),其特征在于,其是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件;
[0033] (1)利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下。
[0034] (2)MFR10/MFR2.16为8.5以上50以下。
[0035] (3)密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下。
[0036] (其中,分别地,MFR10表示利用ASTM D1238的方法、在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟),MFR2.16表示利用ASTM D1238的方法、在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟)。)
[0037] 〔11〕如上述〔10〕所述的乙烯系共聚物(A),其特征在于,还满足下述要件(4);
[0038] (4)MFR2.16在0.01~200g/10分钟的范围内。
[0039] 〔12〕如上述〔10〕或〔11〕所述的乙烯系共聚物(A),其特征在于,其是仅使用乙烯和α-烯烃作为单体而得到的乙烯系共聚物(A1)。
[0040] 〔13〕一种乙烯系共聚物组合物,其含有上述〔10〕~〔12〕中任一项所述的乙烯系共聚物(A)和交联剂(C)。
[0041] 〔14〕如上述〔13〕所述的乙烯系共聚物组合物,其中,还含有发泡剂(D)。
[0042] 【发明的效果】
[0043] 通过本发明的交联物的制造方法,可得到成型性良好、机械强度优异的交联物。
[0044] 此外,可利用生产率优异的方法,得到质轻且机械强度优异的发泡体,并且,可提供个体间的尺寸偏差小的交联成型体。
[0045] 本发明的交联物的外观及机械强度优异。
[0046] 本发明的交联发泡体不仅机械强度优异,而且质轻且柔软,耐久性也优异。因此,本发明的交联发泡体以及使用其的层叠成型体可合适地作为鞋类用部件使用。
[0047] 另外,本发明的乙烯系共聚物(A)可合适地用于上述交联物或交联发泡体的制造,交联特性优异,用于交联物的结构时成型性优异,另外,用于交联发泡体的制造时,得到的发泡体的尺寸的稳定性等良好,生产率优异,得到的交联物或交联发泡体显示优异的机械强度。

具体实施方式

[0048] 以下,对本发明具体地进行说明。
[0049] <交联物的制造方法>
[0050] 本说明书中,只要没有特别说明,非发泡的交联物和发泡的交联发泡体均包含在交联物中。本发明的交联物的制造中,使用乙烯系共聚物(A)作为必需成分即可,可单独使用乙烯系共聚物(A),也可使用含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物。树脂组合物中,除了乙烯系共聚物(A)之外,根据需要可使用其他树脂成分(B)、交联剂(C)、发泡剂(D)、及其他添加剂等任意成分。
[0051] 乙烯系共聚物(A)
[0052] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)是具有来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的共聚物,满足全部的下述(1)、(2)及(3)的要件。另外,优选本发明涉及的乙烯系共聚物(A)除了满足下述(1)、(2)、(3)的要件之外,还满足下述(4)的要件。
[0053] (1)利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下。
[0054] (2)MFR10/MFR2.16为8.5以上50以下。
[0055] (3)密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下。
[0056] (4)MFR2.16在0.01~200g/10分钟的范围内。
[0057] 需要说明的是,本发明中,分别地,MFR10表示利用ASTM D1238的方法、在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟),MFR2.16表示利用ASTM D1238的方法、在
2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟)。
[0058] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)具有来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元。本发明的乙烯系共聚物(A)只要具有来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元即可,没有特别限制,可以是仅由乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃形成的共聚物,另外,也可具有来源于除乙烯及α-烯烃之外的化合物的结构单元。
[0059] 作为碳原子数3~20的α-烯烃,例如,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等。碳原子数3~20的α-烯烃优选为碳原子数3~10的α-烯烃。作为共聚成分的碳原子数3~20的α-烯烃可以是单独1种,也可以是2种以上。
[0060] 另外,本发明涉及的乙烯系共聚物(A)可具有来源于具有乙烯基的非共轭二烯的结构单元。作为非共轭二烯,例如,可举出乙烯基降片烯等。本发明中,从可简便地制造聚合物,而且聚合物的凝胶更少等方面考虑,优选乙烯系共聚物(A)仅由来源于乙烯的结构单元和来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元形成。
[0061] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)中,适当选择来源于乙烯的结构单元与来源于碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的比率以使得满足要件(3)所示的密度范围即可。通常,将来源于乙烯的结构单元与来源于α-烯烃的结构单元的合计作为100摩尔%时,来源于乙烯的结构单元为50~95摩尔%。来源于乙烯的结构单元量的下限优选60摩尔%、更优选75摩尔%、进一步优选80摩尔%。
[0062] ·乙烯基含量
[0063] 对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言,利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的乙烯基含量为0.06个以上1个以下。(要件(1))
[0064] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的每1000个碳原子中的乙烯基含量的下限值通常为0.06个、优选为0.07个、更优选为0.08个、更进一步优选为0.09个。另外,本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的每1000个碳原子中的乙烯基含量的上限值为1个、优选为0.50个、更优选为0.25个。从得到的成型体的机械强度提高的方面考虑,优选乙烯基含量在上述范围内。对于通过使本发明的乙烯系聚合物(A)的乙烯基含量多从而所得成型体的机械强度优异,在交联物的制造的条目中也进行详细说明。需要说明的是,乙烯基含量及后述的亚乙烯基(vinylidene)含量的具体的测定方法,在后述的实施例的测定方法中详细说明。
[0065] ·亚乙烯基含量
[0066] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)没有特别限制,利用1H-NMR求得的每1000个碳原子中的亚乙烯基含量通常为0.05个以上1.00个以下。乙烯系共聚物(A)的每1000个碳原子中的亚乙烯基含量的下限值通常为0.05个、优选为0.06个、更优选为0.07个,另外上限值通常为1.00个、优选为0.50个、更优选为0.35个。
[0067] ·MFR10/MFR2.16
[0068] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16为8.5以上50以下。(要件(2))[0069] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16通常为8.5以上、优选为超过8.5的值、更优选为8.6以上、进一步优选为8.7以上。另外,乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16的上限值通常为50、优选为25、更优选为13、进一步优选为12。
[0070] 此处,分别地,MFR10表示在10kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟),MFR2.16表示在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟),MFR10/MFR2.16是被认为用作共聚物的长链支化的程度的指标之一的值。
[0071] 乙烯系共聚物的MFR10/MFR2.16值不足8.5时,例如在将乙烯系共聚物与发泡剂、交联剂等成分一起形成组合物、进行注射成型及发泡而制造交联发泡体时,有时得到的交联发泡体的形状的精度降低,交联发泡体的尺寸出现偏差。另外乙烯系共聚物的MFR10/MFR2.16值超过50而过大时,虽然尺寸的偏差的程度得到一些改善,但有时得到的发泡成型体的强度等物性降低,因而不理想。
[0072] ·密度
[0073] 对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言,其密度d为850kg/m3以上920kg/m3以下。(要件(3))
[0074] 对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的密度d而言,优选的是,通常为850~920kg/m3、优选为850~910kg/m3、更优选为855~910kg/m3、进一步优选为857~905kg/m3的范围。
[0075] 密度d满足这样的范围时,容易得到柔软性与强度的均衡性优异的交联物或交联发泡体,因而优选。
[0076] 需要说明的是,本发明中,密度d是利用ASTM D1505于23℃测得的值。
[0077] ·MFR(熔体流动速率)
[0078] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)没有特别限制,优选MFR2.16(在2.16kg负荷、190℃的条件下测得的熔体流动速率)在0.01~200g/10分钟的范围内。(要件(4))
[0079] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)中,优选可在该范围内适当选择与用途相适应的MFR。本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的MFR2.16没有特别限制,理想的是,优选为0.01~200g/10分钟、更优选为0.1~100g/10分钟、进一步优选为0.1~40g/10分钟、更进一步优选为0.1~25g/10分钟、特别优选为0.1~10g/10分钟的范围。另外,还优选乙烯系共聚物(A)的MFR2.16为2.0以上。乙烯系共聚物(A)的分子量越大,MFR2.16越小。关于分子量的调节方法,在“乙烯系共聚物(A)的制造”条目中说明。从得到的成型体的强度提高的方面考虑,优选MFR2.16为上述上限值以下,从乙烯系聚合物(A)的熔融成型时的流动性提高的方面考虑,优选MFR2.16为上述下限值以上。
[0080] ·Mw/Mn
[0081] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)没有特别限制,作为由通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值求得的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比而算出的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5~3.5、更优选为1.5~3.0。对于Mw/Mn而言,如烯烃聚合用催化剂条目中所记载,可通过适当选择聚合用催化剂,而控制在上述范围内。另外,在上述范围内时,熔融成型性及得到的成型体的强度提高,从这方面考虑是优选的。
[0082] 乙烯系共聚物(A)的制造
[0083] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)满足上述的要件(1)、(2)及(3)即可,不特别限制其制造方法,例如,可通过在烯烃聚合用催化剂的存在下,将乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃中的至少一种共聚,而合适地制造。
[0084] ·烯烃聚合用催化剂
[0085] 本发明的乙烯系共聚物(A)是具有上述特性的乙烯系共聚物,其制造方法不受任何限制,例如,可通过在包含下述催化剂成分〔A〕及〔B〕的烯烃聚合用催化剂的存在下,将乙烯与选自碳原子数3~20的α-烯烃中的1种以上共聚而制造。
[0086] 〔A〕下述通式[I]表示的桥连型茂金属化合物(crosslinked metallocene compound)。
[0087] [化学式1]
[0088]
[0089] (式[I]中,M表示过渡金属,p表示过渡金属的原子价,X可以相同也可以不同,分别表示氢原子、卤素原子或烃基,R1及R2可以相同也可以不同,表示与M配位的π电子共轭配体,Q表示将R1与R2交联的2价基团。)
[0090] 〔B〕选自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少1种的化合物:
[0091] (b-1)有机化合物,
[0092] (b-2)与上述茂金属化合物〔A〕反应而形成离子对的化合物,及
[0093] (b-3)有机铝化合物。
[0094] 共聚例如可通过在这样的烯烃聚合用催化剂的存在下、于0~200℃的温度、在溶剂的共存下、将乙烯及选自α-烯烃中的1种以上的单体进行溶液聚合而实施。
[0095] 然而,本发明涉及的乙烯系共聚物(A)只要满足上述的特性即可,对于上述制造方法没有任何限制,例如,共聚中可使用与上述式[I]不同的结构的茂金属化合物,也可使用上述催化剂成分〔B〕以外的催化助剂,还可使用已知的两种以上的乙烯系共聚物,利用反应器混合、物理混合等方法来制备。
[0096] 以下,针对在包含催化剂成分〔A〕及〔B〕的烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3~20的α-烯烃中的1种以上共聚的、制造乙烯系共聚物(A)的上述方法,进行进一步的说明。
[0097] 催化剂成分〔A〕
[0098] 催化剂成分〔A〕为上述式[I]表示的桥连型茂金属化合物。上述式[I]中,作为M表示的过渡金属,例如可举出Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr,优选的过渡金属为Zr、Ti或Hf,进一步优选的过渡金属为Zr或Hf。
[0099] 通式[I]中,作为R1及R2表示的π电子共轭配体,可举出具有η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构、及η-环辛四烯结构的配体,特别优选配体为具有η-环戊二烯基结构的配体。作为具有η-环戊二烯基结构的配体,例如可举出环戊二烯基、茚基、氢化茚基、芴基等。这些基团可进一步被卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳基氧基等烃基、三烷基甲烷基等含有烃基的甲硅烷基、链状或环状亚烷基等取代。
[0100] 通式[I]中,Q表示的将R1与R2桥连的基团只要是2价基团即可,没有特别限制,例如可举出直链或支链亚烷基、非取代或取代亚环烷基、烷叉(alkylidene)、非取代或取代环烷叉(cycloalkylene)、非取代或取代亚苯基、亚甲硅基、二烷基取代亚甲硅基、甲锗烷基、二烷基取代甲锗烷基等。
[0101] 作为催化剂成分〔A〕,可具体地举出后述的实施例中使用的茂金属络合物,但不受这些化合物的任何限制。
[0102] 这样的催化剂成分〔A〕与催化剂成分〔B〕一起作为烯烃聚合用催化剂使用是优选的。
[0103] 催化剂成分〔B〕
[0104] 将催化剂成分〔A〕作为用于制造乙烯系共聚物(A)的烯烃聚合催化剂的成分使用时,烯烃聚合催化剂优选包含由选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物及(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物构成的催化剂成分〔B〕。此处,从聚合活性和生成烯烃聚合物的性状的观点考虑,催化剂成分〔B〕优选以下述的[c1]~[c4]中的任意方式使用。
[0105] [c1]仅(b-1)有机铝氧化合物,
[0106] [c2](b-1)有机铝氧化合物与(b-3)有机铝化合物,
[0107] [c3](b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物与(b-3)有机铝化合物,[0108] [c4](b-1)有机铝氧化合物与(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物。
[0109] 其中,使用通式[I]中Q为亚甲硅基的茂金属化合物作为催化剂成分〔A〕时,作为〔B〕成分,不使用(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物,在上述的优选的〔B〕成分[c1]~[c4]中,也可仅采用[c1]和[c2]。
[0110] 以下,对可构成催化剂成分〔B〕的各成分具体地进行说明。
[0111] (b-1)有机铝氧化合物
[0112] 作为有机铝氧化合物(b-1),可直接使用现有已知的铝氧烷。具体而言,可举出下述通式[II]及/或通式[III]表示的化合物。
[0113] [化学式2]
[0114]
[0115] (式[II]或[III]中,R表示碳原子数1~10的烃基,n表示2以上的整数。)
[0116] 可举出上述通式[II]及/或通式[III]表示的化合物,尤其是,可利用R为甲基且n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。(以下,有时将通式[II]或[III]中R为甲基的有机铝氧化合物称为“甲基铝氧烷”。)
[0117] 另外,作为有机铝氧化合物(b-1),还优选使用溶解于饱和烃的甲基铝氧烷类似物,例如,可例举下述通式[IV]这样的修饰甲基铝氧烷。
[0118] [化学式3]
[0119]
[0120] (式[IV]中,R表示碳原子数2~20的烃基,m、n表示2以上的整数。)
[0121] 上述通式[IV]表示的修饰甲基铝氧烷可使用三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝制备(例如,US4960878、US5041584等中公开了制造方法),由Tosoh Finechem Corporation等厂商使用三甲基铝和三异丁基铝制备的、R为异丁基的修饰甲基铝氧烷,以MMAO、TMAO这样的商品名已商业生产(例如,参照“Tosoh研究·技术报告”第47卷55(2003))。
[0122] 此外,作为有机铝氧化合物(b-1),可使用日本特开平2-78687号公报中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物,也可使用下述通式[V]表示的含有的有机铝氧化合物。
[0123] [化学式4]
[0124]
[0125] (式[V]中,Rc表示碳原子数为1~10的烃基。Rd相互可以相同也可以不同,表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~10的烃基。)
[0126] 需要说明的是,上述的(b-1)有机铝氧化合物中混入一些有机铝化合物也没有关系。
[0127] (b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物
[0128] 作为上述与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下,有时简称为“离子性化合物(b-2)”。),可举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外,作为离子性化合物(b-2),还可举出杂多化合物(heteropoly compound)及同多化合物(isopoly compound)。
[0129] 本发明中优选采用的离子性化合物(b-2)为下述通式[VI]表示的化合物。
[0130] [化学式5]
[0131]
[0132] 式[VI]中,作为Re+,可举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂鎓阳离子等。Rf~Ri相互可以相同也可以不同,为有机基团,优选为芳基。
[0133] 作为上述碳鎓阳离子,具体而言,可举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。
[0134] 作为上述铵阳离子,具体而言,可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等N,N-二烷基苯胺鎓阳离子、二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
[0135] 作为上述鏻阳离子,具体而言,可举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
[0136] 上述中,作为Re+,优选碳鎓阳离子、铵阳离子等,特别优选三苯基碳鎓阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子。
[0137] 作为是碳鎓盐的离子性化合物(b-2),具体而言,可举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0138] 作为是铵盐的离子性化合物(b-2),可举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺鎓盐、二烷基铵盐等。
[0139] 作为是三烷基取代铵盐的离子性化合物(b-2),具体而言,例如,可举出三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵等。
[0140] 作为是N,N-二烷基苯胺鎓盐的离子性化合物(b-2),具体而言,例如,可举出N,N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0141] 作为二烷基铵盐,具体而言,例如可举出二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
[0142] 作为其他的离子性化合物(b-2),还可没有限制地使用本申请人所公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
[0143] 上述的离子性化合物(b-2)可单独使用1种,也可混合2种以上而使用。
[0144] (b-3)有机铝化合物
[0145] 作为有机铝化合物(b-3),例如可举出下述通式[VII]表示的有机铝化合物、下述通式[VIII]表示的第1族金属与铝的络合烷基化物等。
[0146] RamAl(ORb)nHpXq…  [VII]
[0147] (式[VII]中,Ra及Rb相互可以相同也可以不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,X表示卤素原子,m为0<m≤3的数,n为0≤n<3的数,p为0≤p<3的数,q为0≤q<3的数,并且m+n+p+q=3。)
[0148] 作为上述通式[VII]表示的有机铝化合物的具体例,可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝;三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝;三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝;三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝;二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝;通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z为正数,z≤2x。)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝;异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基铝醇盐;二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基铝醇盐;乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基铝倍半醇盐;具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝;二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基铝芳基酚盐;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝;乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝;乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝;二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝;乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其他的部分氢化的烷基铝;乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化及卤化的烷基铝等。
[0149] [VIII]表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
[0150] M2AlRa4…  [VIII]
[0151] (式[VIII]中,M2表示Li、Na或K,Ra表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基。)[0152] 作为这样的化合物,可例举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
[0153] 另外,也可使用与上述通式[VII]表示的化合物类似的化合物,例如,可举出2个以上的铝化合物通过氮原子键合而成的有机铝化合物。作为这样的化合物,具体而言,可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
[0154] 作为(b-3)有机铝化合物,从获得容易性方面考虑,可优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
[0155] ·乙烯系共聚物(A)的制造
[0156] 本发明涉及的乙烯系共聚物(A)可通过在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下,将乙烯、与碳原子数3~20的α-烯烃中的至少一种共聚而合适地制造。共聚例如可通过在溶剂的共存下进行溶液聚合而进行。此处,聚合温度没有特别限制,例如可使其为140℃以上、优选为150℃以上。在这样的温度下进行共聚反应时,由于可增大得到的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16,而且可增多乙烯基含量,因而优选。
[0157] 聚合时各成分的使用方法、添加顺序可任意选择,例如,可例举以任意的顺序将催化剂成分〔A〕及催化剂成分〔B〕添加到聚合器中的方法。上述方法中,可预先接触2种以上各催化剂成分。
[0158] 使用上述那样的烯烃聚合用催化剂,进行乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃中的至少一种的共聚,而制造本发明的乙烯系共聚物(A)时,可以以每1升反应容积成为通常10-9~10-1摩尔、优选10-8~10-2摩尔的量使用催化剂成分〔A〕。
[0159] 可以以成分(b-1)与成分〔A〕中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]成为通常1~10000、优选10~5000的量使用成分(b-1)。可以以成分(b-2)与成分〔A〕中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(b-2)/M]成为通常0.5~50、优选1~20的量使用成分(b-2)。可以以每1升聚合容积成为通常0~5毫摩尔、优选约0~2毫摩尔的量使用成分(b-3)。
[0160] 此处,乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的装入摩尔比根据目标乙烯系共聚物(A)的特性适当选择即可,没有特别限制,通常为乙烯∶α-烯烃=10∶90~99.9∶0.1、优选为乙烯∶α-烯烃=30∶70~99.9∶0.1、进一步优选为乙烯∶α-烯烃=50∶50~95.0∶5.0。
[0161] 作为碳原子数3~20的α-烯烃,可举出直链状或支链状的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些α-烯烃中,可特别优选使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。在本发明中,这些中可更优选使用碳原子数3~10的α-烯烃。
[0162] 所谓可在乙烯系共聚物(A)的制造中优选采用的“溶液聚合”,是共聚反应中在聚合物溶解在非活性的烃溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。优选的是,可使本发明涉及的溶液聚合中的聚合温度在通常0~200℃左右的范围,优选为140℃以上、更优选为150℃以上。
[0163] 本发明涉及的溶液聚合中,聚合温度不足0℃时,其聚合活性极度降低,因此,从生产率方面考虑,不实用,此外,乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量有时降低。另外,在0℃以上的聚合温度区域中随着温度升高,聚合时的溶液粘度降低,聚合热的排热也变得容易,此外,乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量增加。然而,如果聚合温度超过200℃,则也存在聚合活性极度降低的情况。本发明涉及的乙烯系共聚物(A)具有比较高的MFR10/MFR2.16值,乙烯基含量较多,因此,在140℃以上、优选150℃以上的较高温度下进行共聚是理想的。
[0164] 聚合压通常为常压~10MPa表压、优选为常压~8MPa表压的条件下,共聚可利用分批式、半连续式、连续式中的任何方法进行。反应时间(利用连续法实施共聚反应时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同,可适当选择,通常为1分钟~3小时、优选为10分钟~2.5小时。此外,还可分成反应条件不同的2阶段以上而进行聚合。得到的乙烯系共聚物(A)的分子量也可通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度而进行调节。
此外,也可通过使用的催化剂成分〔B〕的量而进行调节。在向聚合体系中添加氢时,其量为每1kg生成的乙烯系共聚物为0.001~5,000NL左右是合适的。另外,通过提高聚合温度、极力减少氢添加量,能够增加得到的乙烯系共聚物(A)的乙烯基量。另外,得到的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16成为下述指标,即,该比值越大,表示含有长链支化结构越多,在后述的实施例那样的配位聚合的情况下,认为乙烯系共聚物(A)中的长链支化结构是通过利用β-氢消除反应而生成的具有末端乙烯基的分子链(大分子单体)进行再插入而生成。因此,通过增减溶液中的大分子单体浓度与乙烯浓度之比([大分子单体]/[乙烯]),可控制乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16的值。通常,[大分子单体]/[乙烯]高时,乙烯系聚合物中的长链支化量增加,[大分子单体]/[乙烯]低时,乙烯系聚合物中的长链支化量降低。在增减溶液中的[大分子单体]/[乙烯]的方法中,具体而言,可举出以下的[1]~[4]这样的方法。
[0165] [1]聚合温度
[0166] 聚合温度越高,β-氢消除反应越容易发生。因此,若提高聚合温度,则[大分子单体]/[乙烯]变大,乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[0167] [2]聚合物浓度
[0168] 若提高溶液中的聚合物浓度,则相对地大分子单体浓度也变高,因此,[大分子单体]/[乙烯]变大,乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[0169] [3]乙烯转化率
[0170] 若提高乙烯转化率,则溶液中的乙烯浓度变低,因此,[大分子单体]/[乙烯]变大,乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[0171] [4]溶剂种类
[0172] 使聚合溶剂为低沸点的溶剂时,溶液中的乙烯浓度变低,因此,[大分子单体]/[乙烯]变大,乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[0173] 另外,除了控制β-氢消除反应之外,也可通过控制向A1的链转移反应等,来增减[大分子单体]/[乙烯]),改变乙烯系聚合物中的长链支化量。
[0174] 溶液聚合中可使用的溶剂通常为非活性烃溶剂,优选为常压下的沸点为50℃~200℃的饱和烃。具体而言,可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、油等脂肪族烃;
环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。需要说明的是,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也在本发明的高温溶液聚合涉及的“非活性烃溶剂”的范畴之内,其使用没有限制。如上文所述,本发明涉及的高温溶液聚合中,不仅可使用以往通用的芳香族烃溶解类型的有机铝氧化合物,而且可使用溶解于脂肪族烃、脂环族烃的MMAO这样的修饰甲基铝氧烷。其结果,若采用脂肪族烃、脂环族烃作为溶液聚合用的溶剂,则能几乎完全排除芳香族烃混入到聚合体系内、生成的乙烯系聚合物中的可能性。即,本发明涉及的高温溶液聚合方法还具有以下这样的特征:能减轻环境负担,使对人体健康的影响最小化。
[0175] 为了抑制物性值的偏差,优选利用任意的方法将通过聚合反应而得到的乙烯系共聚物(A)及根据需要而添加的其他成分熔融、实施混炼、制粒等。
[0176] ·接枝改性
[0177] 对于本发明的乙烯系共聚物(A)而言,可利用极性单体将乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而使用。
[0178] 作为该极性单体,可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物等。
[0179] 作为极性单体,尤其是,特别优选不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物,可举出具有1个以上羧基的不饱和化合物、具有羧基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等,作为不饱和基团,可举出乙烯基、1,2-亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
[0180] 作为具体的化合物,例如可举出丙烯酸来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸〔商标〕(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不饱和羧酸;或其衍生物、例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为所述衍生物的具体例,例如可举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩甘油酯等。
[0181] 这些不饱和羧酸及/或其衍生物可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。这些中,优选不饱和二羧酸或其酸酐,可特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
[0182] 改性可通过在被改性体上接枝聚合极性单体而得到。在被改性体上接枝聚合上述那样的极性单体时,相对于被改性体100质量份,可以以通常1~100质量份、优选5~80质量份的量使用极性单体。该接枝聚合通常可在自由基生成剂的存在下进行。
[0183] 作为自由基生成剂,例如可使用与在后述的自由基生成剂(C)中列举的物质相同的物质。
[0184] 自由基生成剂可以直接与被改性体和极性单体混合而使用,也可溶解在少量的有机溶剂中后进行使用。作为该有机溶剂,只要是可溶解自由基生成剂的有机溶剂即可,能够没有特别限制地使用。
[0185] 另外,在被改性体上接枝聚合极性单体时,可使用还原性物质。使用还原性物质时,可提高极性单体的接枝量。被改性体的基于极性单体的接枝改性,可利用现有已知的方法进行。
[0186] 对于如上所述地得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)而言,理想的是,将改性体作为100质量%时通常为0.1~50质量%、优选为0.2~30质量%、进一步优选为0.2~10质量%。
[0187] 利用极性单体将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而进行使用时,有时与其他树脂的粘接性、相容性优异,而且得到的成型体表面的润湿性得到改善。
[0188] 另外,通过使极性单体、例如不饱和羧酸及/或其衍生物的含量在上述范围内,由此,在将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而进行使用时,相对于含有极性基团的树脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等),呈现高粘接强度。
[0189] 另外,在将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而得到的接枝改性乙烯系共聚物(A)中,可在不损害该改性物所具有的特性的范围内,配合其他聚合物,例如热塑性树脂、弹性体等。它们的配合可在接枝改性阶段进行,也可在改性后的混合时进行。
[0190] 其他树脂成分(B)
[0191] 本发明的交联物或交联发泡体由上述的乙烯系共聚物(A)或含有该乙烯系共聚物(A)的树脂组合物形成,只要是将上述的乙烯系共聚物(A)作为必需成分而形成的交联物或交联发泡体即可,没有特别限制,可使用含有乙烯系共聚物(A)以外的其他树脂成分(B)的树脂组合物形成。作为其他树脂成分(B),例如,可举出α-烯烃·极性单体共聚物、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物、各种烯烃系聚合物等。
[0192] 本发明的交联物或交联发泡体含有乙烯系共聚物(A)以外的其他树脂成分(B)时,作为其他树脂成分(B),优选乙烯·极性单体共聚物(B1)。
[0193] 作为乙烯·极性单体共聚物(B1)的极性单体,可例举不饱和羧酸、其盐、其酯、其酰胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具体而言,可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸、这些不饱和羧酸的锂、钠、等1价金属的盐、镁、、锌等多价金属的盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯这样的乙烯酯、一氧化碳、二氧化硫等中的一种或两种以上等。
[0194] 作为乙烯·极性单体共聚物(B1),更具体而言,可例举乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸共聚物、上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部被上述金属中和而成的离子交联聚合物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯·甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯·甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸酯·不饱和羧酸共聚物及其羧基的一部分或全部被上述金属中和而成的离子交联聚合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物这样的乙烯·乙烯酯共聚物等作为代表例。
[0195] 这些中,尤其是,优选乙烯、与选自不饱和羧酸、其盐、其酯及乙酸乙烯酯中的极性单体的共聚物,尤其是,优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物,最优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。
[0196] 作为这样的乙烯·极性单体共聚物(B1),虽然也根据极性单体的种类的不同而不同,但极性单体含量通常1~50质量%、尤其是5~45质量%是优选的。另外,作为这样的乙烯·极性单体共聚物,若考虑成型加工性、机械强度等,优选使用MFR2.16为0.05~500g/10分钟、尤其是0.1~100g/10分钟的乙烯·极性单体共聚物。乙烯、与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、乙烯酯等的共聚物可利用高温、高压下的自由基共聚而得到。另外,乙烯与不饱和羧酸的金属盐的共聚物(离子交联聚合物)可通过与乙烯·不饱和羧酸共聚物相当的金属化合物反应而得到。
[0197] 本发明中,作为其他树脂成分(B)使用的乙烯·极性单体共聚物(B1)为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物时,乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量通常为10~30质量%、优选为15~30质量%、进一步优选为15~25质量%。另外,该乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的MFR2.16通常为0.1~50g/10分钟、优选为0.5~20g/10分钟、进一步优选为0.5~5g/10分钟。
[0198] 使用含有乙烯系共聚物(A)和乙烯·极性单体共聚物(B1)的树脂组合物形成本发明的交联物或交联发泡体时,树脂组合物以(A)为100~20质量份、(B1)为0~80质量份的比例含有上述的乙烯系共聚物(A)和乙烯·极性单体共聚物(B1),(A)为100质量份、(B1)为0质量份是优选方式之一。另外,含有(B1)时,优选以(A)为99~20质量份、(B1)为1~80质量份的比例含有(此处,将(A)与(B1)的合计作为100质量份)。即,本发明涉及的树脂组合物中,乙烯系共聚物(A)与乙烯·极性单体共聚物(B1)的质量比((A)/(B1))为100/0~20/80,所述质量比为100/0时是优选方式之一。含有(B1)时,理想的是,优选为99/1~20/80、更优选为99/1~40/60的范围。
[0199] 本发明涉及的树脂组合物除了含有乙烯系共聚物(A)之外还含有其他树脂成分(B)时,优选其他树脂成分(B)含有乙烯·极性单体共聚物(B1),根据需要也可含有其他树脂成分。作为其他树脂成分,没有特别限制,例如可举出乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物等。本发明涉及的树脂组合物含有除乙烯系共聚物(A)及乙烯·极性单体共聚物(B1)以外的树脂成分时,对于其含量而言,理想的是,相对于(A)与(B1)合计100质量份,通常为30质量份以下、优选为1~20质量份左右。
[0200] 交联剂(C)
[0201] 本发明的交联物或交联发泡体根据需要可由含有交联剂(C)的树脂组合物形成。
[0202] 作为交联剂(C),可没有特别限制地使用作为交联剂发挥作用的自由基生成剂。
[0203] 用于形成本发明的交联物或交联发泡体的树脂组合物含有交联剂(C)时,对于其含量而言,理想的是,相对于乙烯系共聚物(A)与乙烯·极性单体共聚物(B1)等其他树脂成分(B)合计100质量份(即全部树脂成分100质量份),优选为0.1~2.0质量份、更优选为0.3~1.8质量份、进一步优选为0.6~1.6质量份的范围。使用以这样的量含有交联剂(C)的树脂组合物时,可制造具有适度的交联结构的成型体、发泡成型体。
[0204] 作为交联剂(C),可优选使用有机过氧化物,具体而言可举出:
[0205] 二枯基过氧化物、
[0206] 二叔丁基过氧化物、
[0207] 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、
[0208] 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、
[0209] 1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、
[0210] 1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、
[0211] 4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、
[0212] 过氧化苯甲酰、
[0213] 过氧化对氯苯甲酰、
[0214] 过氧化2,4-二氯苯甲酰、
[0215] 过氧化苯甲酸叔丁酯、
[0216] 过苯甲酸叔丁酯、
[0217] 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、
[0218] 二乙酰过氧化物、
[0219] 过氧化月桂酰、
[0220] 叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物。
[0221] 这些中,优选二枯基过氧化物。
[0222] 本发明涉及的树脂组合物含有交联剂(C)时,也优选在含有交联剂(C)的同时根据需要含有交联助剂。作为交联助剂,例如可举出硫、对苯醌二肟、p,p′-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧化交联用助剂;或二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
[0223] 另外,作为交联助剂,可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体;丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体等。其中,优选三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
[0224] 在本发明涉及的树脂组合物中,理想的是,以交联助剂与交联剂(C)的质量比[交联助剂/交联剂(C)]成为1/30~5/1、优选1/20~3/1、进一步优选1/15~2/1的量、特别优选成为1/10~1/1的量使用这样的交联助剂。
[0225] 发泡剂(D)
[0226] 本发明的交联物或交联发泡体、尤其是交联发泡体,根据需要可由含有发泡剂(D)的树脂组合物形成。
[0227] 树脂组合物含有发泡剂(D)时,对于其含量而言,虽然取决于发泡剂(D)的种类,但优选的是,相对于乙烯系共聚物(A)、与乙烯·极性单体共聚物(B1)等其他树脂成分(B)合计100质量份(即全部树脂成分100质量份),发泡剂(D)的含量为0.1~30质量份、优选为0.1~25质量份、进一步优选为0.5~20质量份的范围。
[0228] 本发明中,作为发泡剂(D),化学发泡剂、物理发泡剂均可使用。
[0229] 作为化学发泡剂,具体而言可举出:
[0230] 偶氮二甲酰胺(ADCA)、
[0231] 1,1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、
[0232] 2,2′-偶氮双丁酸二甲酯、
[0233] 2,2′-偶氮双异丁酸二甲酯、
[0234] 2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、
[0235] 1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、
[0236] 2,2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等偶氮化合物;
[0237] N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物;
[0238] 4,4′-氧基双(苯磺酰肼)、
[0239] 二苯基砜-3,3′-二磺酰肼等肼衍生物;
[0240] 对甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物;
[0241] 三肼基三嗪等有机系热分解型发泡剂,以及,
[0242] 碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐;
[0243] 亚硝酸铵等亚硝酸盐、
[0244] 氢化合物等无机系热分解型发泡剂。其中,特别优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠。
[0245] 另外,作为在发泡时不一定伴随化学反应的发泡剂即物理发泡剂,例如可举出甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类;二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各种氯化烃类;氟利昂(Freon)等各种氟化氯化烃类等有机系物理发泡剂,以及空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系物理发泡剂等。这些中,最优选不需要形成蒸气、廉价且环境污染、起火的可能性极小的二氧化碳、氮、氩。
[0246] 本发明中,使用物理发泡剂作为发泡剂(D)时,没有发泡剂的分解残余,因此,可防止组合物的交联发泡时的模具污染。而且,由于物理发泡剂不是粉状,所以混炼性优异。另外,使用该物理发泡剂时,可防止得到的发泡体的异臭(ADCA分解时产生的氨臭味等)。
[0247] 另外,本发明中,作为发泡剂(D),可在不产生臭气、模具污染等不良影响的范围内,使用上述那样的化学发泡剂。它们可单独使用,也可组合2种以上而使用,还可以将物理发泡剂和化学发泡剂组合而使用。
[0248] 作为物理发泡剂的贮藏方法,如果是小规模的生产,则可以以装入到储气瓶中的状态使用二氧化碳、氮等,通过减压将其供给至注射成型机及挤出成型机等,另外,有时也利用等进行升压,供给至注射成型机及挤出成型机等。
[0249] 另外,如果是大规模地制造发泡制品的设备,则设置液化二氧化碳、液化氮等的贮藏罐,通过热交换机进行气化,通过配管,通过减压阀,供给至注射成型机及挤出成型机等。
[0250] 另外,在液态的物理发泡剂的情况下,作为贮藏压力,优选0.13~100MPa的范围。
[0251] 使用化学发泡剂作为上述发泡剂(D)时,可以以相对于乙烯系共聚物(A)和乙烯·极性单体共聚物(B1)等其他树脂成分(B)合计100质量份通常为2~30质量份、优选为3~20质量份、更优选为5~15质量份的比例使用化学发泡剂。其中,根据使用的发泡剂的种类·级别不同,产生气体量不同,因此,可根据目标发泡倍率适当增减化学发泡剂的使用量。
[0252] 另外,使用物理发泡剂作为发泡剂(D)时,物理发泡剂的添加量可根据所期望的发泡倍率适当确定,相对于乙烯系共聚物(A)和乙烯·极性单体共聚物(B1)等的其他树脂成分(B)合计100质量份,通常为0.1~15质量份、优选为0.5~10质量份。
[0253] 根据需要,本发明涉及的树脂组合物可在含有发泡剂(D)的同时含有发泡助剂。发泡助剂发挥降低发泡剂(D)的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。作为这样的发泡助剂,可举出氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌、水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸有机酸、脲或其衍生物等。
[0254] 任选成分
[0255] 根据需要,本发明涉及的树脂组合物可含有上述各成分以外的成分作为任选成分,例如可含有填料、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂。作为各种添加剂,可举出作为可添加到烯烃系树脂中的添加剂而已知的添加剂。
[0256] 本发明中,可将乙烯系共聚物(A)、或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物用于注射成型、发泡成型等各种成型用途,可合适地用于交联物或交联发泡体的制造。
[0257] 交联物·交联发泡体的制造
[0258] 本发明中,作为含有乙烯系共聚物(A)的原料,使用上述的乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物,通过进行熔融成型的工序、进行交联的工序、及根据需要进行发泡的工序,制造交联物或交联发泡体。
[0259] 进行熔融成型的工序、进行交联的工序、及根据需要进行发泡的工序,可依次或连续进行,也可同时进行。
[0260] 在制造交联物或交联发泡体时,可预先制备树脂组合物,使其颗粒化或成为熔融混炼状态等,另外,在进行熔融成型时等,同时或依次将各成分供给至同一供给部,或者由分别的供给口分别地同时或依次进行供给,由此,可与熔融成型等工序同时地,在成型机内制备组合物而进行使用。在不使用预先制备的树脂组合物时,可以将树脂组合物的各成分分别单独地供给至同一或分别的供给部,另外,也可供给由全部成分中的任意2种以上成分形成的组合物。
[0261] 本发明中,对于进行熔融成型的工序而言,只要是包括将含有乙烯系共聚物(A)的原料熔融并进行成型的阶段的方法,即可没有特别限制地采用,可利用现有已知的熔融成型法,例如挤出成型、旋转成型、压延成型、注射成型、压缩成型、传递成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等方法,成型成各种形状。另外,成型工序可针对已形成片材、管状的包含乙烯系共聚物(A)的原料,利用压延成型、加压成型、挤出成型、吹胀成型等方法进行。这些成型法中,优选注射成型及传递成型,特别优选注射成型。对于注射成型、传递成型,由于作为交联物或交联发泡体的成型体的制造效率优异,因而优选。对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物而言,注射成型性优异,在制造注射成型体、注射发泡成型体时,也可形成成型性良好、尺寸精度优异的注射成型体、注射发泡成型体。
[0262] 另外,进行交联的工序、根据需要进行的进行发泡的工序可与进行熔融成型的工序同时进行,也可在进行熔融成型的工序之后进行。此外,对于进行交联的工序、根据需要进行的进行发泡的工序而言,可在得到成型体后暂且冷却、重新加热该成型体而进行。进行交联的工序可以是使用了上述交联剂(C)的交联,也可以是使用了电子束等的交联。
[0263] 在制造交联发泡体时,通常具有针对含有乙烯系共聚物(A)的原料进行熔融成型的工序、进行交联的工序、以及进行发泡的工序。本发明的交联发泡体的制造方法包括针对上述的乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物进行熔融成型的工序、进行交联的工序、和进行发泡的工序。
[0264] 用于制造交联发泡体的树脂组合物为未交联并且未发泡的状态,可以是熔融状态,另外,也可以是经冷却固化的颗粒或片材。
[0265] 例如,使用含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物的颗粒制造交联发泡体时,颗粒可按照以下方式制备:以上文所述的比例,利用亨舍尔混合机(Henschel mixer)等,将上述的乙烯系共聚物(A)及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(B1)等其他树脂成分(B)、以及根据需要的交联剂(C)、发泡剂(D)、其他的添加剂等各成分混合,利用班伯里密炼机、辊、挤出机等混炼机,在不使交联剂(C)及/或发泡剂(D)分解的温度下,进行熔融增塑,均匀地混合分散,利用制粒机进行制备。
[0266] 作为制造交联发泡体的方法,如下文所述,例如可举出基于热处理的交联、和电离性放射线交联。为基于热处理的交联的情况下,优选树脂组合物含有交联剂(C)及交联助剂。另外,为基于电离性放射线的交联的情况下,优选含有交联助剂。
[0267] 根据需要,本发明涉及的交联发泡体可在不损害本发明的目的的范围内含有填料、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂,上述各种添加剂可预先在树脂组合物中包含,另外,也可在制造交联发泡体时添加使用。
[0268] 另外,在使用乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物的片材制造交联发泡体时,该片材例如可针对如上所述地得到的颗粒使用挤出机或压延成型机进行制备。另外,可利用以下方法制备未交联并且未发泡状态的发泡性片材:利用布雷本登混合机(Brabender)等将构成树脂组合物的各成分混炼,然后利用压延辊(calender roll)成型成片状的方法;利用加压成型机形成片材的方法;或使用挤出机进行混炼,然后通过T模或环状模形成片材的方法;等等。
[0269] 本发明的交联发泡体具体可利用例如如下这样的方法制备。
[0270] 例如,使用上述的树脂组合物的片材制造交联发泡体时,可使用压延成型机、加压成型机、T模挤出机,成型如上所述地得到的树脂组合物的片材。优选的是,可使用压延成型机、加压成型机、T模挤出机,得到上述树脂组合物的片材。在上述片材成型时,在含有交联剂(C)及发泡剂(D)的情况下,优选于其分解温度以下的温度进行片材成型,具体而言,优选设定成以下条件进行片材成型:构成树脂组合物的树脂成分的熔融状态的温度例如成为100~130℃。
[0271] 例举由通过上述方法得到的片材制造一次发泡体的方法时,例如,将通过上述方法得到的片材裁切成相对于模具的容积为1.0~1.2的范围,插入到被保持为130~200℃的模具内。在模具的合模压力例如为30~300kgf/cm2、保持时间例如为10~90分钟的条件下,制作一次发泡体(非交联或交联发泡体)。
[0272] 即,利用热处理制造发泡成型体(非交联或交联发泡体)。发泡成型体为非交联的情况下,进一步利用加热或电子束照射等进行交联,可形成交联发泡体。需要说明的是,保持时间取决于模具的厚度,所以可超过该范围而进行适当增减。
[0273] 对于上述(交联)发泡体用模具而言,对其形状没有特别限制,通常,可使用具有可得到片材那样的形状的模具。该模具优选形成完全密闭的结构,以使得在熔融树脂及发泡剂分解时产生的气体不逸出。另外,作为型箱,从树脂的脱模性方面考虑,优选内面带有斜面的型箱。
[0274] 另外,除了上述方法之外,例如也可利用挤出发泡法制造非交联的发泡成型体或本发明的交联发泡体,所述挤出发泡法中,将含有乙烯系共聚物(A)的上述树脂组合物从挤出机挤出,释放至大气中,与此同时使其发泡。即,可利用热处理制造发泡体。发泡成型体为非交联的情况下,可进一步利用加热或电子束照射等进行交联,形成交联发泡体。
[0275] 另外,还可举出以下方法(注射发泡法):在交联剂(C)及发泡剂(D)的分解温度以下的温度下,将乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物、优选含有交联剂(C)及发泡剂(D)的树脂组合物注射到模具内,在模具内,例如保持130℃~200℃左右的温度,进行交联发泡。即,可利用热处理制造发泡体。发泡成型体为非交联的情况下,可进一步利用加热或电子束照射等进行交联,形成交联发泡体。
[0276] 进一步利用压缩成型将利用上述方法得到的一次发泡体赋予规定的形状也是优选的。如果例举此时的压缩成型条件的一例,则模具温度为130~200℃,合模压力为30~300kgf/cm2,压缩时间为5~60分钟,压缩比为1.1~3.0,优选为1.3~2的范围。
[0277] 另外,为了利用基于电离性放射线照射的交联方法得到交联发泡体,首先,发泡成型体为非交联的情况下,进一步利用加热或电子束照射等进行交联,可形成交联发泡体。优选的是,在低于发泡剂(D)分解温度的温度下将含有作为有机系热分解型发泡剂的发泡剂(D)的树脂组合物熔融混炼,将得到的混炼物成型成例如片状,得到未交联的发泡片材。
[0278] 接下来,向得到的未交联的发泡片材照射规定量的电离性放射线,使发泡片材交联,然后,根据需要进一步将得到的交联发泡片材加热至有机系热分解型发泡剂的分解温度以上而使其发泡,由此,可得到片状的交联发泡体。即,可利用热处理制造发泡体。
[0279] 作为电离性放射线,可使用α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线等。其中,可优选使用钴-60的γ射线、电子束。
[0280] 作为交联发泡体的制品形状,例如可举出片状、厚板状、网状、成型物等。
[0281] 对于如上所述地得到的交联发泡体,可通过利用压缩成型赋予规定的形状而制造二次发泡体。如果例举此时的压缩成型条件的一例,则模具温度为130~200℃,合模压力为30~300kgf/cm2,压缩时间为5~60分钟,压缩比为1.1~3.0的范围。
[0282] 在上述那样的制造法中,优选对乙烯系共聚物(A)或含有乙烯系共聚物(A)的树脂组合物、优选含有交联剂(C)及发泡剂(D)的树脂组合物进行热处理而得到交联发泡体。
[0283] 另外,本发明的交联发泡体的比重为0.03~0.30也是优选的。另外,本发明的发泡成型体的压缩永久变形(CS、%)和比重(d)没有特别限制,从可提供质轻且压缩永久变形小的发泡成型体的方面考虑,优选满足CS≤-279×(d)+95。对于这样的发泡成型体,对压缩的应力缓和良好,适于要求耐压缩永久变形性(日文为“耐ヘたり性”)的用途,可优选用于后述的层叠体、鞋类或鞋类用部件。另外,对于上述CS值的下限也没有特别限制,成为例如10%以上、优选25%以上的值是优选方式之一。
[0284] 利用本发明的交联物的制造方法,可制造成型性良好、机械物性优异的交联物。
[0285] 本发明的交联物的制造方法中,认为成型性优异的原因在于,作为原料使用的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16高。另外,通过进行交联从而确保橡胶弹性等,但即使交联的程度相同,对于本发明的交联物的制造方法以及本发明涉及的交联物而言,由于使用乙烯基多的乙烯系共聚物(A)作为原料,所以机械强度也会增大。为了得到机械强度优异的交联物,特别优选使用仅使用了乙烯和α烯烃作为单体的乙烯系共聚物(A)。其原因虽不明确,但考虑可能是以下原因:乙烯系共聚物中乙烯基少时,例如想要利用交联剂的增量达成一定的交联度时,有时交联点不能均匀分布,与此相对,使用如本发明这样的乙烯基多的乙烯系共聚物(A)时,达成一定的交联度,而交联点均匀分布。另外推断:乙烯系共聚物(A)为仅将乙烯和α-烯烃共聚而得到的乙烯系共聚物时,乙烯基存在于分子的末端,因此,可能交联点分布更均匀。例如,使交联度(例如为凝胶含量,在发泡体的情况下,例如为比重及压缩永久变形)恒定而进行比较时,对于本发明的乙烯系共聚物(A)与乙烯基更少的共聚物而言,认为本发明一方的机械强度(伸长率等)优异。另外,通过本发明的交联物的制造方法,可提供外观不良(变色、因产生气泡等而造成的表面粗糙)少的交联物。
[0286] 利用本发明的交联发泡体的制造方法,可制造所得成型体的尺寸稳定性优异等生产率良好、机械物性优异的交联物。对此推定可能如下:例如进行注射成型时,可抑制树脂从模具的注入树脂部分(例如浇口(gate)、喷嘴等)通过而流入到模具中时的放热,可防止在模具外的预期之外的发泡、交联。
[0287] 另外,本发明涉及的交联发泡体的机械强度优异。在交联发泡体的制造中,通过进行交联从而确保橡胶弹性等,但即使交联的程度相同,在使用了本发明的乙烯系共聚物(A)时,预测可能会因共聚物中乙烯基多从而机械强度增大。尤其是,预测使用仅使用了乙烯和α烯烃作为单体的乙烯系共聚物(A)时是优选的。其原因虽不明确,但推断可能是以下原因:如上文所述,乙烯系共聚物中乙烯基少时,例如想要利用交联剂的增量达成一定的交联度时,有时交联点不能均匀分布,与此相对,如本发明这样,使用乙烯基多的乙烯系共聚物(A)时,为了达成一定的交联度,交联点分布更均匀。另外推断:乙烯系共聚物(A)为仅将乙烯和α-烯烃共聚而得到的乙烯系共聚物时,乙烯基存在于分子的末端,因此,可能交联点分布更均匀。例如,使交联度(例如凝胶含量,在发泡体的情况下,例如为比重及压缩永久变形)恒定而进行比较时,对于本发明的乙烯系共聚物(A)与乙烯基更少的共聚物而言,认为本发明一方的机械强度(伸长率等)优异。
[0288] 另外,通过本发明的交联发泡体的制造方法,成型体的外观不良(变色、因不希望的气泡的产生等而造成的表面粗糙)等也少。
[0289] 交联物的用途
[0290] 本发明涉及的交联物可合适地用于汽车用密封条(weather strip)、建筑用材料、软管(hose)(汽车用软管、送水用软管、气体用软管)、防振橡胶(汽车用防振橡胶、铁道用防振橡胶、产业机械用防振橡胶、建筑用免震橡胶)、带(belt)(传动带、搬运用带)、密封材料(汽车用皮碗·密封材料、产业机械用密封材料)、被覆电线、电线连接器(joint)、电绝缘部件、半导电橡胶部件、OA设备用辊、工业用辊及家庭用橡胶制品等。
[0291] 此外,本发明涉及的交联物可合适地用于汽车用内部装饰材料、低VOC汽车材料、电子部件、硬盘盖、电磁屏蔽材料、放热材料、透明软管、手表带、半导体密封材料、太阳能电池密封材料、建筑用低VOC材料、建筑衬垫、建筑用片材、建筑接缝材料等。
[0292] 作为上述汽车用密封条,例如,可举出门密封条、行李箱密封条、皮箱密封条、上边梁密封条、滑动门密封条、通器密封条、滑动车顶嵌板密封条、前窗密封条、后窗密封条、三窗密封条、门立柱密封条、门玻璃外侧密封条、门玻璃内侧密封条、风窗玻璃挡胶密封条(dam windshields)、玻璃导槽、门后视镜用托架(door mirror brackets)、密封前照灯、密封前围上板等。
[0293] 作为上述汽车用软管,例如可举出制动软管、散热器软管、加热器软管、空气滤清器软管等。
[0294] 作为上述汽车用防振橡胶,例如,可举出发动机架、液封发动机架、减振器皮带轮(damper pulley)、链减振器(chain damper)、化油器座(carburetor mount)、扭振减振器(torsional damper)、滑柱支座(strut mount)、橡胶衬套(rubber bush)、缓冲橡胶(bumper rubber)、辅助橡胶(helper rubber)、弹簧座(spring seat)、减震器(shock absorber)、气垫、车身底盘防震胶垫(body mount)、保险杠护挡(bumper guard)、减声器支架(muffler support)、橡胶联轴节(rubber coupling)、中心轴承座(center bearing support)、离合器用橡胶、差动齿轮支架、悬架衬套(suspension bush)、滑动衬套(slide bush)、座垫支撑杆(cushion strut bar)、制动器(stopper)、方向盘阻尼器(handle damper)、散热器支架、减声器吊架等。
[0295] 作为上述铁道用防振橡胶,例如可举出平板垫(slab mat)、道碴层或轨道垫等。
[0296] 作为上述产业机械用防振橡胶,例如可举出膨胀接头、柔性接头、衬套、支架等。
[0297] 作为上述传动带,例如可举出V带、平带、齿带等。
[0298] 作为上述搬运用带,例如可举出轻型搬运用带、圆筒型带、粗糙面输送带、带凸缘的搬运用带、带U型导轨的搬运用带、带V型导轨的搬运用带等。
[0299] 作为上述汽车用皮碗·密封材料,例如可举出主缸活塞皮碗、轮缸活塞皮碗、等速万向节罩(constant velocity joints)、销罩、防尘罩、活塞密封圈垫料、O形环、膜片等。
[0300] 作为上述产业机械用密封材料,例如可举出电容器垫料、O形环、垫料等。
[0301] 作为上述汽车用密封条海绵,可举出例如门密封条海绵、发动机罩密封条海绵、行李箱密封条海绵、天窗密封条海绵、通风器密封条海绵、拐角海绵等。
[0302] 作为上述建筑用密封海绵,例如可举出衬垫、气密材料(air tight)、接缝材料、门挡(door stop)部的密封海绵等。
[0303] 作为上述OA设备用辊,例如可举出带电辊、转印辊、显影辊、给纸辊等。
[0304] 作为上述工业用辊,例如可举出炼铁用辊、造纸用辊、印刷用电线辊等。
[0305] 作为上述家庭用橡胶制品,例如可举出雨具、橡皮圈、鞋、橡胶手套、胶乳制品、高尔夫球等。
[0306] <层叠成型体、鞋类用部件>
[0307] 本发明的交联物与其他原材料、或本发明的交联物彼此之间层叠形成的层叠成型体也是优选的。形成层叠成型体的交联物特别优选为交联发泡体。作为层叠体的本发明的交联发泡体优选为具有由上述的本发明的交联发泡成型体形成的层、和由选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革中的至少一种原材料形成的层的层叠成型体。
[0308] 作为构成层叠成型体的其他原材料,优选选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革中的至少一种原材料,可没有特别限制地使用已知的物质。这样的层叠成型体作为鞋类用部件特别合适。
[0309] 作为鞋类用部件,例如可举出鞋底、鞋的中底、内底、外底、凉鞋(sandal)等。
[0310] 对于本发明涉及的鞋类或鞋类用部件而言,由于使用作为本发明的发泡成型体或层叠体的本发明的发泡成型体,所以质轻、且可抑制因长期的使用而导致的变形。因此,作为鞋类用部件的本发明的交联发泡成型体对于运动鞋用途等特别有用。
[0311] 实施例
[0312] 以下,基于实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
[0313] 以下的实施例及比较例中,各种物性按照以下方式进行测定或评价。
[0314] [共聚物的物性评价]
[0315] 双键量
[0316] 双键量的定量通过乙烯·α-烯烃共聚物的1H-NMR测定(日本电子(株)制,“ECX400P型核磁共振装置”)进行。此处,作为来源于双键的信号,可观测乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、2取代烯烃型双键及3取代烯烃型双键。由各信号的积分强度定量双键量。需要说明的是,将乙烯·α-烯烃共聚物的主链亚甲基信号作为化学位移基准(1.2ppm)。
[0317] [化学式6]
[0318]
[0319] 各式中,*表示与氢原子以外的原子的化学键。
[0320] 各氢原子a~e的峰可在下述附近观测。
[0321] ·氢原子a的峰:4.60ppm
[0322] ·氢原子b的峰:4.85ppm
[0323] ·氢原子c的峰:5.10ppm
[0324] ·氢原子d的峰:5.25ppm
[0325] ·氢原子e的峰:5.70ppm
[0326] 双键量的定量式如下所述。
[0327] ·乙烯基型双键量={(信号b的积分强度)+(信号e的积分强度)}/3
[0328] ·亚乙烯基型双键量=(信号a的积分强度)/2
[0329] ·2取代烯烃型双键量=(信号d的积分强度)/2
[0330] ·3取代烯烃型双键量=(信号c的积分强度)
[0331] 由上述结果求出每1000个碳原子中的乙烯基含量(乙烯基型双键量)及每1000个碳原子中的亚乙烯基含量(亚乙烯基型双键量)。
[0332] 密度d
[0333] 密度d(kg/m3)按照ASTM D1505在23℃下求出。
[0334] MFR
[0335] MFR(熔体流动速率、g/10分钟)按照ASTM D1238于190℃求出。将2.16kg负荷时的测定值记为MFR2.16,将10kg负荷时的测定值记为MFR10。
[0336] 分子量分布(Mw/Mn)
[0337] 利用凝胶渗透色谱法(GPC),以邻二氯苯为溶剂,于140℃求出。使用Waters公司制凝胶渗透色谱仪Alliance GPC-2000型,按照以下方式进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL,柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm,将柱温设定为140℃,流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025质量%,以1.0ml/分钟使其流动,将试样浓度设定为15mg/10ml,将试样注入量设定为500μl,使用差示折射计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言,分子量为Mw<1000、及Mw>4×106的使用Tosoh公司制产品,分子量为1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical Company制产品。
[0338] [交联片材的物性·外观评价]
[0339] 拉伸强度
[0340] 拉伸强度使用JIS 3号哑铃形试样,以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验而求出。
[0341] 凝胶含量
[0342] 对于凝胶含量而言,采集交联物2g,放入325目的金属丝网,在沸腾对二甲苯溶剂中于140℃浸渍24小时,将残留物于23℃干燥1小时,然后进一步于80℃实施2小时真空干燥,测定在金属丝网中残留的凝胶物的重量而求出。
[0343] 表面状态
[0344] 肉眼观察交联片材的表面状态,将表面平滑无粗糙的表面状态评价为“良好”,将可确认到表面粗糙的表面状态评价为“不良”。
[0345] [交联发泡体的物性评价]
[0346] 比重
[0347] 比重按照JIS K7222测定。对于样品而言,在发泡体为立方体时,在以下的状态下进行取样:距最大面积的平面的四边分别为20mm以上的内部,而且在该平行平面的表面上残留表皮(skin)的状态。例如,在中底的情况下,以距端部分别为20mm以上的内部、在大致平行平面的两表面上残留表皮的状态,制备样品。
[0348] 对于测定而言,取发泡体的5个部位的平均值。另外,作为发泡体的品质的均匀性的尺度的、5个部位的比重测定值的最大值与最小值之差优选为0.08以下、进一步优选为0.06以下。上述范围超过0.08时,表示成型体品质(硬度、机械物性、压缩永久变形等)不恒定。
[0349] Asker C硬度
[0350] 对于Asker C硬度而言,按照JIS K7312-1996附录2记载的“弹簧硬度试验类型C试验方法”,在23℃环境下进行测定。
[0351] 回弹性
[0352] 回弹性按照JIS K6255进行测定。对于样品而言,准备利用与上述(2)压缩永久变形(CS)中使用的样品相同的方法制备的样品,在23℃气氛下进行测定。
[0353] 撕裂强度
[0354] 撕裂强度按照ASTM D3574在23℃环境下进行测定。试验机使用拉伸试验机,将拉伸速度设定为100mm/min。利用下式计算撕裂强度Tr(N/mm)。
[0355] Tr=T0/T1×9.81
[0356] t0:撕裂应力(kg)
[0357] t1:样品宽度(mm)
[0358] 压缩永久变形(CS)
[0359] 压缩永久变形(CS)按照JIS K6262进行测定。对于样品而言,使用按照以下方式制成的样品:将发泡体切成 厚度15mm以上的圆柱形,针对圆柱的2个平行平面,分别地,从该平行平面的表面提取,在一面残留表皮的状态下,制成厚度10mm的样品。
[0360] 需要说明的是,作为样品采集对象的发泡体为各种形状的立体时,切出厚度15mm以上的圆柱形,针对圆柱的2个平行平面,分别地,从该平行平面的表面提取,在一面残留表皮的状态下,使厚度为10mm,由此制成样品。
[0361] 从发泡体切出圆柱形,以及从平行平面的表面切取发泡体,可使用圆柱冲裁哑铃模具。
[0362] 将该样品在50%压缩、50℃环境下静置6小时,从压缩释放30分钟后进行测定。利用下式算出压缩永久变形(CS)(%)。
[0363] CS=(t0-t1)/(t0-t2)×100
[0364] t0:样品原厚(mm)
[0365] t1:从压缩装置中取出样品30分钟后的厚度(mm)
[0366] t2:垫片(spacer)厚度(mm)
[0367] [实施例1]
[0368] 乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)的制造
[0369] 使用具有搅拌叶片的内容积100L的不锈制聚合器(搅拌转速=250rpm),在聚合温度165℃、聚合压力2.8MPaG下,连续地进行乙烯与1-辛烯的共聚。从聚合器侧部,以每小时经脱水纯化的己烷为22L、乙烯为6.6kg、1-辛烯为6.5kg的速度连续地供给,另外,以每小时10NL氢、0.028mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆、以换算为铝计为14mmol的甲基铝氧烷、10mmol三异丁基铝的速度连续地供给,进行共聚反应。一边调节液面控制阀的开度,一边将生成的乙烯·1-辛烯共聚物的己烷溶液经由被设置在聚合器侧壁部的排出口连续地排出,以使得将聚合器内溶液量维持在30L。将得到的乙烯/1-辛烯共聚物的己烷溶液导入到加热器中,升温至180℃,作为催化剂失活剂,每小时添加80mL甲醇,终止聚合,连续地输送至减压的脱挥发分工序,进行干燥,由此,得到乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)。
[0370] 如上所述地得到的乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)的密度d为906kg/m3,MFR2.16为2.0g/10min,产量为每小时7.0kg。
[0371] 物性示于表1。
[0372] 交联片材的制造及评价
[0373] 使用2根辊,向上述得到的乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)100质量份中熔融混合配合二枯基过氧化物(DCP)0.8质量份、及三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60%),日本化成(株)制]0.1质量份(以TAIC含量计),得到树脂组合物。然后,利用已将前端温度设定为120℃的片材成型机制成1mm厚的片材,利用已设定为180℃的烘箱加热10分钟,制成为交联物的交联片材。评价得到的交联片材的拉伸强度、凝胶含量、表面状态。结果示于表1。
[0374] 交联发泡体的制造
[0375] 利用辊,将包含上述得到的乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)70质量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(VA含量=22wt%)30质量份、氧化锌3.0质量份、二枯基过氧化物(DCP)0.9质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60%),日本化成(株)制]0.1质量份(以TAIC含量计)、偶氮二甲酰胺5.5质量份、及硅橡胶(商品名CF201U,Dow Corning公司制)2质量份的混合物于辊表面温度120℃混炼10分钟,然后,使用带有双轴锥形螺杆的单螺杆挤出机,于混合物不开始交联、发泡的温度以下的温度(130℃左右),进行颗粒化。
[0376] 将得到的颗粒投入到注射发泡成型机(KingSteel公司制)中,得到交联发泡体。模具条件为:100kg/cm2、170℃、7分钟,将注射发泡的条件(注射筒条件)设定为:注射压力90kg/cm2,料筒温度设定:C1/C2/C3/C4=80/85/90/95℃,注射速度:C1/C2/C3/C4=28/26/
24/22%。模具尺寸为:厚度10mm、长180mm、宽60mm。
[0377] 针对得到的交联发泡体,在刚成型后,于60℃实施30分钟退火,24小时后,按照上述方法测定比重、压缩永久变形、Asker C硬度、回弹性。其结果一并示于表1。
[0378] 需要说明的是,虽然针对该交联发泡体在190℃、2.16kg负荷下尝试了MFR测定,但完全不流动。即,MFR2.16低于0.01g/10分钟。
[0379] 成型稳定性评价
[0380] 利用上述方法,连续实施20次注射成型,测定发泡体成型品的纵向的长度的标准偏差。结果一并示于表1。
[0381] [实施例2]
[0382] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)的制造
[0383] 实施例1中,将聚合温度变更为160℃,将聚合压力变更为3.2MPaG,变更供给速度,每小时供给乙烯7.5kg,代替1-辛烯每小时供给1-丁烯4.9kg,除此之外,与实施例1同样地操作,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)。
[0384] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)的密度d为895kg/m3MFR2.16为3.0g/10min,产量为每小时8.0kg。物性示于表1。
[0385] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0386] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1),使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-2),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0387] [实施例3]
[0388] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-3)的制造
[0389] 实施例2中,变更供给速度,每小时供给乙烯7.0kg,供给1-丁烯5.9kg,除此之外,与实施例2同样地操作,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-3)。
[0390] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-3)的密度d为885kg/m3MFR2.16为2.6g/10min,产量为每小时8.0kg。物性示于表1。
[0391] 交联片材的制造及评价
[0392] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1),使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-3),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联片材的制造及评价。结果示于表1。
[0393] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0394] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-3),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0395] [实施例4]
[0396] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-4)的制造
[0397] 实施例2中,将聚合压力变更为2.5MPaG,变更供给速度,每小时供给乙烯6.6kg、供给1-丁烯3.3kg、供给氢5NL、供给双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆0.040mmol、供给甲基铝氧烷20mmol,除此之外,与实施例2同样地操作,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-4)。
[0398] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-4)的密度d为876kg/m3MFR2.16为3.9g/10min,产量为每小时8.4kg。物性示于表1。
[0399] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0400] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1),使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-4),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0401] [实施例5]
[0402] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-5)的制造
[0403] 实施例2中,将氢的供给速度变更为每小时15NL,除此之外,与实施例2同样地操作,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-5)。
[0404] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-5)的密度d为894kg/m3MFR2.16为4.0g/10min,产量为每小时8.1kg。物性示于表1。
[0405] [比较例1]
[0406] 乙烯·1-辛烯共聚物(A-6)的制造
[0407] 实施例1中,将聚合温度变更为110℃,将聚合压力变更为0.8MPaG,变更供给速度,每小时供给己烷55L,供给乙烯1.7kg,供给1-辛烯2.1kg,代替双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆,供给[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化0.009mmol,代替甲基铝氧烷供给三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐0.090mmol,供给三异丁基铝6mmol,除此之外,与实施例1同样地操作,得到乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)。
[0408] 如上所述地得到的乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)的密度d为905kg/m3,MFR2.16为1.2g/10min,产量为每小时1.3kg。物性示于表1。
[0409] 交联片材的制造及评价
[0410] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-6),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联片材的制造及评价。结果示于表1。
[0411] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0412] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-辛烯共聚物(A-6),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0413] [比较例2]
[0414] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-7)的制造
[0415] 使用具有搅拌叶片的实际内容积1L的不锈钢制聚合器(搅拌转速=500rpm),在聚合温度130℃下,在满液状态下,连续地进行乙烯与1-丁烯的共聚。从聚合器侧部,以每小时1.82L己烷、56g乙烯、40g 1-丁烯的速度连续地向液相中供给,另外,以每小时0.6NL氢、
0.0001mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,
8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆、以换算为铝计为0.05mmol的甲基铝氧烷/甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝的速度连续地向液相中供给,将聚合压力保持为3.8MPaG,进行共聚反应。需要说明的是,将连续地得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液储存在保持桶(hold drum)中,每小时向其中添加0.2ml甲醇作为催化剂失活剂,终止聚合。
[0416] 每1小时抽出所得的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液,在2L的甲醇中从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥10小时,得到乙烯/1-丁烯共聚物(A-7)。
[0417] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-7)的密度d为907kg/m3MFR2.16为1.2g/10min,产量为每小时43.5g。物性示于表1。
[0418] 交联片材的制造及评价
[0419] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-7),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联片材的制造及评价。结果示于表1。
[0420] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0421] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-7),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0422] [比较例3]
[0423] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-8)的制造
[0424] 使用具有搅拌叶片的实际内容积1L的不锈钢制聚合器(搅拌转速=500rpm),在聚合温度125℃下,在满液状态下连续地进行乙烯与1-丁烯的共聚。从聚合器侧部,以每小时1.73L己烷、56g乙烯、90g1-丁烯的速度连续地向液相中供给,另外,以每小时0.5NL氢、
0.00015mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,
8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆、以换算为铝计为0.075mmol的甲基铝氧烷/甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝的速度连续地向液相中供给,将聚合压力保持为3.8MPaG,进行共聚反应。需要说明的是,将连续地得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液储存在保持桶中,每小时向其中添加0.2ml甲醇作为催化剂失活剂,终止聚合。
[0425] 每1小时抽出所得的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液,在2L的甲醇中从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥10小时,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-8)。
[0426] 如上所述地得到的乙烯/1-丁烯共聚物(A-8)的密度d为884kg/m3MFR2.16为3.7g/10min,产量为每小时49.0g。物性示于表1。
[0427] 交联片材的制造及评价
[0428] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-8),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联片材的制造及评价。结果示于表1。
[0429] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0430] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-8),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0431] [比较例4]
[0432] 乙烯·1-辛烯共聚物(A-9)的制造方法
[0433] 比较例3中,将聚合温度变更为150℃,变更供给速度,每小时供给己烷1.40L,供给乙烯94g,代替1-丁烯供给1-辛烯286g,不供给氢,供给双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆0.003mmol,供给以换算为铝计为0.15mmol的甲基铝氧烷/甲苯溶液,除此之外,与比较例3同样地操作,得到乙烯·1-辛烯共聚物(A-9)。得到的乙烯·1-辛烯共聚物(A-9)的密度d为
874kg/m3MFR2.16为1.1g/10min,产量为每小时75.0g。物性示于表1。
[0434] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0435] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-9),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0436] [比较例5]
[0437] 乙烯·1-丁烯共聚物(A-10)的制造方法
[0438] 实施例2中,将聚合温度变更为130℃,将聚合压力变更为1.0MPaG,变更供给速度,每小时供给己烷55L,供给乙烯1.7kg,供给1-丁烯1.1kg,供给氢20NL,代替双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆,供给外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)}二氯化锆0.0030mmol,供给以换算为铝计为1.5mmol的甲基铝氧烷,供给三异丁基铝30mmol,除此之外,与实施例2同样地操作,得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-10)。
[0439] 如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-10)的密度d为904kg/m3MFR2.16为1.1g/10min,产量为每小时1.4kg。物性示于表1。
[0440] 交联片材的制造及评价
[0441] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-10),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联片材的制造及评价。结果示于表1。
[0442] 交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
[0443] 实施例1中,代替乙烯·1-辛烯共聚物(A-1)使用上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-10),形成表1所示的配合处方,除此之外,与实施例1同样地操作,进行交联发泡体的制造以及物性及成型稳定性的评价。结果一并示于表1。
[0444]
[0445] 交联片材的评价结果
[0446] 对于使用了本发明的乙烯·α-烯烃共聚物的实施例1、3而言,与使用MFR10/MFR2.16的值大于本申请范围的比较例5的聚合物的情况相比可知,尽管因凝胶含量为相同值而显示交联度为同等程度,但得到的交联物的强度及伸长率、它们的均衡性优异。另外,与使用MFR10/MFR2.16的值小于本申请范围的比较例1,2,3的聚合物的情况相比可知,得到的交联物的表面状态优异,另外,强度和伸长率的均衡性优异。
[0447] 交联发泡体的评价结果及成型稳定性评价结果
[0448] 使用了本发明的乙烯·α-烯烃共聚物的实施例1~4,与MFR10/MFR2.16的值较之本申请范围过大或过小的比较例1~5相比可知,成型稳定性优异。此外可确认存在以下倾向:得到的成型体的撕裂强度优异,压缩永久变形小。
[0449] 产业上的可利用性
[0450] 对于本发明涉及的交联物及交联发泡体而言,作为交联物及交联发泡体的用途,可无限制地用于现有已知的用途,例如,可举出汽车内部装饰表皮材料、密封条海绵、主体板件、方向盘、侧护板等汽车内外装饰部件;地基改良用片材、上水板、防噪音壁等土木·建材;工业部件;鞋底、凉鞋等鞋类用部件;电线被覆材料、连接器、盖塞等电气·电子部件;高尔夫球杆握把、棒球棒握把、游泳用脚蹼、泳镜等运动·休闲用品;衬垫、防水布、园艺软管、带、排水片材、化妆用粉扑等日用杂品等。尤其是,可作为鞋底、鞋的中底、内底、外底、凉鞋等鞋类用部件合适地使用。
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