热塑性树脂组合物、粘结性涂料以及使用其的层叠体 |
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| 申请号 | CN201680017814.3 | 申请日 | 2016-02-29 | 公开(公告)号 | CN107548403B | 公开(公告)日 | 2019-08-16 |
| 申请人 | 理研科技株式会社; | 发明人 | 中西良太; 杉谷孝辅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供能够以充分强度粘合环状聚烯 烃 类 聚合物 、 铝 箔等金属或者 金属化 合物以及乙烯‑乙烯醇共聚物的热塑性 树脂 组合物或者粘结性涂料。该热塑性树脂组合物包含(A)100 质量 份的热塑性树脂、(B)0.05～5质量份的选自由不饱和 羧酸 以及不饱和羧酸的衍 生物 构成的组中的一种以上以及(C)0.01～3质量份的有机过 氧 化物，上述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成，该嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成(其中，上述成分(a1)与上述成分(a2)合计为100质量％)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含： |
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| 说明书全文 | 热塑性树脂组合物、粘结性涂料以及使用其的层叠体技术领域[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物以及粘结性涂料。更详细地，涉及热塑性树脂组合物、粘结性涂料以及使用该热塑性树脂组合物或者粘结性涂料的层叠体，该树脂组合物以及粘结性涂料包含环状聚烯烃类聚合物以及嵌段共聚物的氢化物，该嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及芳香族乙烯化合物与共轭二烯化合物的无规共聚物嵌段构成。 背景技术[0002] 当前，环状聚烯烃类聚合物与乙烯-乙烯醇共聚物的层叠体由于强度、透明性、阻气性以及耐化学性较为优异，因此，可以用作包装膜、容器。另外，环状聚烯烃类聚合物与铝箔等金属或者金属化合物的层叠体由于具有非常高的阻气性并且强度以及耐化学性也较为优异，因此，可以用作对氧、湿气极弱的内容物的包装膜、容器。 [0003] 但是，如上所述的层叠体存在与环烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、铝箔等金属或者金属化合物的粘结性较差的问题。因此，提出了在两者之间夹有聚烯烃类聚合物及其酸改性物作为粘结成分的技术方案(例如，专利文献1、2)。但是，这些技术的粘结强度并不充足，希望进一步提高粘结强度。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开11-070624号公报 [0007] 专利文献2：日本特开2003-191380号公报 发明内容[0008] 作为本发明的一个课题，提供能够以充足的强度粘结环状聚烯烃类聚合物以及乙烯-乙烯醇共聚物的热塑性树脂组合物以及粘结性涂料。 [0009] 另外，作为本发明的其他课题，提供能够以充足强度粘结环状聚烯烃类聚合物以及铝箔等金属或者金属化合物的热塑性树脂组合物以及粘结性涂料。 [0010] 另外，作为本发明的其他课题，提供使用上述热塑性树脂组合物或者粘结性涂料的层叠体。 [0011] 另外，作为本发明的其他课题，提供使用上述层叠体的泡罩包装产品及其制造方法。 [0012] 本发明人经仔细研究发现了特定的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料来能够实现上述课题。 [0013] 即，本发明是热塑性树脂组合物，包含： [0014] (A)100质量份的热塑性树脂； [0016] (C)0.01～3质量份的有机过氧化物， [0017] 所述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成(其中，所述成分(a1)与所述成分(a2)合计为100质量％)，所述嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成。 [0019] 第三发明是热塑性树脂组合物的制造方法， [0020] 将组合物进行熔融混炼，其中， [0021] 所述组合物包含： [0022] (A)100质量份的热塑性树脂； [0023] (B)0.05～5质量份的选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的一种以上；以及 [0024] (C)0.01～3质量份的有机过氧化物， [0025] 所述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成(其中，所述成分(a1)与所述成分(a2)合计为100质量％)，所述嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成。 [0026] 第四发明属于第三发明所述的方法，所述成分(a1)是环烯烃与碳数2～8的α-烯烃的共聚物。 [0027] 第五发明是粘结性涂料， [0028] 所述粘结性涂料包含： [0029] (A)100质量份的热塑性树脂100质量份； [0030] (B)0.05～5质量份的选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的一种以上； [0031] (C)0.01～3质量份的有机过氧化物；以及， [0032] (D)溶剂， [0033] 所述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成(所述成分(a1)与所述成分(a2)合计为100质量％)，所述嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成。 [0034] 第六发明属于第五发明所述的粘结性涂料，所述成分(a1)是环烯烃与碳数2～8的α-烯烃的共聚物。 [0035] 第七发明是粘结性涂料的制造方法，包含： [0036] 工序(1)，通过将组合物进行熔融混炼来生产热塑性树脂组合物；以及 [0037] 工序(2)，将通过所述工序(1)得到的上述热塑性树脂组合物溶解到(D)溶剂中，[0038] 所述组合物包含： [0039] (A)100质量份的热塑性树脂； [0040] (B)0.05～5质量份的选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的一种以上；以及 [0041] (C)0.01～3质量份的有机过氧化物， [0042] 所述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成(其中，所述成分(a1)与所述成分(a2)合计为100质量％)，所述嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成。 [0043] 第八发明属于第七发明的方法，所述成分(a1)是环烯烃与碳数2～8的α-烯烃的共聚物。 [0044] 第九发明是层叠体，依次层叠有： [0045] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层； [0046] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层或者由第五或第六发明的粘结性涂料构成的层；以及 [0047] 由具有极性基的树脂构成的层。 [0048] 第十发明是层叠体，依次层叠有： [0049] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层； [0050] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层； [0051] 由具有极性基的树脂构成的层； [0052] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层；以及 [0053] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层。 [0054] 第十一发明属于第九或第十发明的层叠体，所述具有极性基的树脂是乙烯-乙烯醇共聚物。 [0055] 第十二发明是层叠体，依次层叠有： [0056] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层； [0057] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层或者由第五或第六发明的粘结性涂料构成的层；以及 [0058] 由金属或者金属化合物构成的层。 [0059] 第十三发明是层叠体，依次层叠有： [0060] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层； [0061] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层或者由第五或第六发明的粘结性涂料构成的层； [0062] 由金属或者金属化合物构成的层； [0063] 由第一或第二发明的热塑性树脂组合物构成的层或者由第五或第六发明的粘结性涂料构成的层；以及 [0064] 由环状聚烯烃类聚合物构成的层。 [0065] 第十四发明属于第十二或第十三发明的层叠体，所述由金属或者金属化合物构成的层是由铝箔构成的层。 [0066] 第十五发明是层叠体的制造方法，包含： [0067] 使用第七或第八发明的方法生产粘结性涂料的工序；以及 [0068] 使用通过前述工序得到的粘结性涂料粘合环状聚烯烃类聚合物膜以及由金属或者金属化合物构成的箔的工序(3)。 [0069] 第十六发明是包含第九～第十四中任一发明的层叠体的泡罩包装产品。 [0070] 第十七发明是泡罩包装产品的制造方法，包含： [0071] 使用第十五发明的方法生产层叠体的工序；以及 [0072] 使用通过前述工序得到的层叠体生产泡罩包装产品的工序(4)。 [0073] 本发明的热塑性树脂组合物能够以充足的强度粘结环状聚烯烃类聚合物以及乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性基的树脂或者铝箔等金属或者金属化合物。另外，抗冲击性以及透明性优异，并且不会损坏环状聚烯烃类聚合物所具备的特性以及乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性基的树脂或者铝箔等金属或者金属化合物所具备的特性。因此，通过将本发明的热塑性树脂组合物作为粘结成分夹在两者之间，利用共挤出法等能够以较高的生产率得到两者的层叠体。并且，本发明的热塑性树脂组合物作为组合物的生产率也优异。 [0074] 另外，本发明的粘结性涂料能够以充足的强度粘结环状聚烯烃类聚合物以及乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性基的树脂或者铝箔等金属或者金属化合物。另外，不会损坏环状聚烯烃类聚合物所具备的特性以及乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性基的树脂或者铝箔等金属或者金属化合物所具备的特性。因此，通过使用本发明的粘结性涂料将两者粘合，能够以较高的生产率得到两者的层叠体。并且，得到的层叠体能够适用于泡罩包装产品。并且，本发明的粘结性涂料的涂布性良好，涂料的生产率也优异。另外，根据本发明的粘结性涂料的制造方法，能够得到优异的粘结性涂料、使用该涂料的层叠体以及使用该层叠体的泡罩包装产品。 具体实施方式[0075] 本发明的热塑性树脂组合物包含(A)100质量份的热塑性树脂、(B)0.05～5质量份的选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的一种以上、以及(C)0.01～3质量份的有机过氧化物。下面，对构成本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行说明。 [0076] <热塑性树脂组合物> [0077] (A)热塑性树脂 [0078] 上述成分(A)由(a1)10～90质量％的环状聚烯烃类聚合物以及(a2)10～90质量％的嵌段共聚物的氢化物构成，该嵌段共聚物的氢化物由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成。优选由40～80质量％的上述成分(a1)以及20～60质量％的上述成分(a2)构成。其中，上述成分(a1)与上述成分(a2)合计为100质量％。 [0079] 上述成分(a1)为10质量％以上，优选40质量％以上(上述成分(a2)为90质量％以下，优选60质量％以下)，由此，透明性以及粘结性良好。上述成分(a1)为90质量％以下，优选80质量％以下(上述成分(a2)为10质量％以上，优选20质量％以上)，由此，抗冲击性良好。 [0080] (a1)环状聚烯烃类聚合物 [0081] 上述成分(a1)是主要包含来源于环烯烃(具有由碳原子形成的环状结构、在该环内具有乙烯类碳-碳双键的双键化合物)的结构单元(通常为50质量％以上，优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上)的聚合物。 [0082] 作为上述环烯烃，例如，可以列举环丁烯、环戊烯、环戊二烯、降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、二聚环戊二烯(三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯)、四环十二烯(四环[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯)及其衍生物等。 [0083] 上述环状聚烯烃类聚合物可以使用上述环烯烃中的一种以上，可通过已知聚合方法制造。此时，也可以使用一种以上的能够与环烯烃共聚的其他单体。 [0084] 作为上述的其他单体，例如，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、 1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、以及1-二十烯等α-烯烃、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、 5-甲基-1，4-己二烯以及1，7-辛二烯等非共轭二烯等。 [0085] 作为上述成分(a1)，从粘结性方面考虑，优选环烯烃与碳数2～8的α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯等)的共聚物。进一步优选从由降冰片烯及其衍生物构成的组中选择的一种以上与碳数2～8的α-烯烃的共聚物。 [0087] 在本说明书中，玻璃化转变温度是根据通过下述程序测量的最后升温过程的曲线计算出的中间点玻璃化转变温度：按照JIS K7121-1987，使用日本PERKINELMER株式会社的Diamond DSC型示差扫描热量计，在350℃保持5分钟，以10℃/分冷却至30℃，在30℃保持3分钟，以10℃/分升温至350℃。 [0088] 上述成分(a1)的按照JIS K7210-1999、在260℃、21.18N测量到的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)优选0.1～50g/10分，进一步优选1～20g/10分。MFR位于上述范围内，则成型加工性良好。 [0089] 作为上述成分(a1)的透光率(ASTM D1003，厚度2mm)，从透明性方面考虑，优选85％以上，进一步优选90％以上。优选尽可能高的透光率。 [0090] 作为上述成分(a1)的市场上出售的产品，例如，可以列举POLYPLASTICS株式会社的“TOPAS 8007(商品名)”、“TOPAS 6013(商品名)”、“TOPAS 6015(商品名)”、三井化学株式会社的“APEL APL6013T(商品名)”、“APEL APL6015T(商品名)”、日本ZEON株式会社的“ZEONOR 1020R(商品名)”、“ZEONOR 1060R(商品名)”等。 [0091] 作为上述成分(a1)，可以使用它们之中的一种以上。 [0092] (a2)由以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段、以及共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化物 [0093] 上述成分(a2)是由至少一个、优选两个以上的以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段P、以及至少一个共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段Q构成的嵌段共聚物的氢化物。例如，可以列举具有P-Q、P-Q-P、P-Q-P-Q以及P-Q-P-Q-P等结构的嵌段共聚物的氢化物。 [0094] 其中，“以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段”是指该聚合物嵌段中的来源于芳香族乙烯化合物的结构单元的含量通常为90质量％以上，优选95质量％以上。 [0095] 上述共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段优选由10～97质量％的来源于共轭二烯化合物的结构单元以及3～90质量％的来源于芳香族乙烯化合物的结构单元构成。进一步优选由70～95质量％的来源于共轭二烯化合物的结构单元以及5～30质量％的来源于芳香族乙烯化合物的结构单元构成。其中，来源于共轭二烯化合物的结构单元的含量与来源于芳香族乙烯化合物的结构单元的含量之和为100质量％。 [0096] 不特别限定上述以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段的组成分布。不特别限定上述共轭二烯化合物与芳香族乙烯化合物的无规共聚物嵌段的组成分布。 [0097] 上述芳香族乙烯化合物是具有可聚合碳-碳双键以及芳香环的可聚合单体。作为芳香族乙烯化合物，例如，可以列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯以及p-叔丁基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。作为芳香族乙烯化合物，可以使用它们之中的一种以上。 [0098] 上述共轭二烯是具有两个碳-碳双键通过一个碳-碳单键结合的结构的可聚合单体。作为共轭二烯，例如，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)等。其中，从抗冲击性方面考虑，优选1，3-丁二烯。作为共轭二烯，可以使用它们之中的一种以上。 [0099] 作为上述成分(a2)的氢化率(通过氢化形成碳-碳单键的键数相对于氢化前的嵌段共聚物中的碳-碳双键个数的比例)，从耐热性方面考虑，优选50摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，进一步优选98摩尔％以上。 [0100] 上述成分(a2)中的来源于芳香族乙烯化合物的结构单元的含量优选5～75质量％，进一步优选20～70质量％。如果在该范围内，则能够得到透明性与抗冲击性均衡的组合物。 [0101] 不特别限定上述成分(a2)的分子量，但是，从成型加工性方面考虑，可以是按照JIS K7210-1999在230℃、21.18N测量到的熔体流动速率为0.1～30g/10分的分子量。 [0102] 作为上述成分(a2)的市场上出售的商品，例如，可以列举旭化成化学株式会社的“S.O.E S1605(商品名)”、“S.O.E S1606(商品名)”、“S.O.E S1611(商品名)”以及“S.O.E L609(商品名)”等。 [0103] 上述成分(a2)可以使用它们之中的一种以上。 [0104] (B)不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物 [0105] 上述成分(B)是从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中选择的一种以上。上述成分(B)与上述成分(A)接枝聚合，在本发明的热塑性树脂组合物中起到提供与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙以及聚酯纤维等具有极性基的树脂、铝、铜、银、金以及锡等金属、铝、锡、锌、铟、锗、锑以及铈等金属中的一种以上的氧化物、氮化物、氟化物以及硫化物等金属化合物(无机金属化合物)的粘结性的作用。 [0106] 作为不饱和羧酸，例如，可以列举马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸等。作为不饱和羧酸的衍生物，可以列举马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯、富马酸酐、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯等。上述成分(B)可以使用它们之中的一种或者两种以上的混合物。 [0107] 作为上述成分(B)，从与上述成分(A)的反应性、组合物的粘结性方面考虑，优选马来酸酐。 [0108] 上述成分(B)相对于100质量份的上述成分(A)的配比量为0.05～5质量份。从提高本发明的热塑性树脂的粘结性方面考虑，可以是0.05质量份以上，优选0.1质量份以上。另外，在改性时(接枝聚合时)成分(B)不反应而残留在组合物中，从防止由组合物构成的物品发生色调变化(变黄)、凝胶等不良外观方面考虑，可以是5质量份以下，优选3质量份以下。 [0109] (C)有机过氧化物 [0110] 本发明的成分(C)是有机过氧化物，对上述成分(A)与上述成分(B)的接枝聚合反应起到催化作用。 [0111] 作为有机过氧化物，例如，可以列举过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、过氧化双月桂酰以及过氧化叔丁基异丙苯等。上述成分(C)可以使用它们之中的一个或者两个以上的混合物。 [0112] 作为上述成分(C)，从组合物的制造性、粘结性方面考虑，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷以及2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔。 [0113] 上述成分(C)相对于100质量份的上述成分(A)的配合量为0.001～3质量份。从提高本发明的热塑性树脂组合物的粘结性、防止制造膜时产生凝胶的方面考虑，可以是0.001质量份以上，优选0.03质量份以上。另外，从抑制变性时的色调变化(变黄)、降低熔融粘度方面考虑，可以是3质量份以下，优选2质量份以下。 [0114] 作为上述成分(C)的市场上出售的商品，例如，可以列举日本油脂株式会社的“PERHEXA25B(商品名)”以及“PERHEXAN25B(商品名)”等。 [0115] 在本发明的热塑性树脂组合物中，在不违反本发明的目的的限度内，可以根据需要还包含除了上述成分(A)～(C)以外的成分，例如，除了上述成分(A)以外的热塑性树脂、颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂、润滑剂、抗氧化剂、耐气候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活化剂等添加剂。 [0116] <热塑性树脂组合物的制造方法> [0117] 可以通过任意方法得到本发明的热塑性树脂组合物，不特别限定。例如，可以使用任意的熔融混炼机将上述成分(A)～(C)与希望使用的任意成分进行熔融混炼从而得到热塑性树脂组合物。 [0118] 使用任意的熔融混炼机将上述成分(A)～(C)与希望使用的任意成分进行熔融混炼从而得到上述热塑性树脂组合物，其中，优选在上述成分(C)的一分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼1分钟以上，进一步优选在上述成分(C)的一分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼2分钟以上。 [0119] 不特别限定上述熔融混炼机，但是，例如可以列举单轴挤出机、双轴挤出机、密闭式混炼机、各种捏合机及其两种以上的组合装置等。 [0120] 考虑在后面的熔融混炼工序中可以使制造性良好，优选上述热塑性树脂组合物按照JIS K7210-1999、在230℃、21.18N的条件下测量到的熔体流动速率为0.5g/10分以上。另外，从使用热塑性树脂组合物成型层叠体时的成型性、组合物的粘结性方面考虑，优选15g/10分以下。 [0121] <粘结性涂料> [0122] 本发明的粘结性涂料包含上述的(A)100质量份的热塑性树脂、(B)0.05～5质量份的选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的一种以上、以及(C)0.01～3质量份的有机过氧化物，在此基础上，还包含(D)溶剂。 [0123] 作为构成本发明的粘结性涂料的(A)热塑性树脂，使用与上述(A)热塑性树脂相同的热塑性树脂。此外，在作为(A)热塑性树脂的(a1)环状聚烯烃类聚合物以及(a2)嵌段共聚物的氢化物中，成分(a1)为10质量％以上，优选40质量％以上(上述成分(a2)为90质量％以下，优选60质量％以下)，由此，粘结性、涂覆性以及透明性良好。上述成分(a1)为90质量％以下，优选80质量％以下(上述成分(a2)为10质量％以上，优选20质量％以上)，由此，上述工序(1)的生产率(包含上述成分(A)～(C)的热塑性树脂组合物的生产率)良好。另外，通过使用如上所述的玻璃化转变温度的成分(a1)可以使粘结性涂料的生产率良好。并且，通过使用如上所述的具有MFR的成分(a1)可以提高粘结性涂料的生产率。并且，通过使用如上所述的具有透光率的成分(a1)，本发明的粘结性涂料能够适用于要求透明性的用途。下面，省略上述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及任意成分的说明，对成分(D)进行说明。 [0124] (D)溶型 [0125] 本发明的成分(D)是溶剂。不特别限定上述成分(D)，如果能够将通过熔融混炼上述成分(A)～(C)以及优选包含上述成分(A)～(C)的组合物得到的热塑性树脂组合物溶解，则可以使用任意的溶剂。 [0126] 作为上述成分(D)，例如，可以列举甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己烷、四氢呋喃以及三氯甲烷。其中，从溶解性以及储藏稳定性方面考虑，优选甲苯。作为上述成分(D)，可以使用它们之中的一种以上。 [0127] 可以根据使用本发明的粘结性涂料想要形成的涂膜厚度来决定上述成分(D)的配比量，但是，在使用通常涂布装置的情况下，相对于100质量份的上述成分(A)，上述成分(D)的配比量通常为100～2000质量份，优选300～1800质量份，进一步优选500～1500质量份。 [0128] <粘结性涂料的制造方法> [0129] 可以使用任意方法得到本发明的粘结性涂料，不特别限定。例如，可以通过下述制造方法得到本发明的粘结性涂料，该制造方法包含：工序(1)，使用任意的熔融混炼机将上述的成分(A)～(C)进行熔融混炼来生产热塑性树脂组合物；以及工序(2)，将通过所述工序(1)得到的上述热塑性树脂组合物溶解到(D)溶剂中。作为熔融混炼机，可以使用与上述相同的熔融混炼机。 [0130] 在上述工序(1)的热塑性树脂组合物的生产工序中，优选在上述成分(C)的一分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼1分钟以上，进一步优选在上述成分(C)的一分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼2分钟以上。 [0131] 不特别限定通过上述工序(1)生产的热塑性树脂组合物按照JIS K7210：1999规格、在230℃、21.18N条件下测量到的熔体流动速率，但是，从粘结性涂料的生产率方面考虑，可以是0.5g/10分～15g/10分。 [0132] 在上述工序(2)中，不特别限定将通过上述工序(1)得到的上述热塑性树脂组合物溶解到上述(D)溶剂中的方法，但是，优选使用任意的混合搅拌机在常温～50℃温度下混合搅拌15分钟以上，从而得到粘结性涂料。 [0133] 另外，在进行上述工序(1)和/或上述工序(2)时，在不违反本发明目的的限度内，可以根据需要还包含除了上述成分(A)～(D)以外的成分，例如，除了上述成分(A)以外的热塑性树脂、颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂、润滑剂、抗氧化剂、耐气候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活化剂等添加剂。 [0134] 本发明的热塑性树脂组合物以及粘结性涂料在环状聚烯烃类的非极性材料中导入有羧基等极性基，可以对各种材料起到良好的粘结性。作为可以起到良好粘结性的非极性材料，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯以及环状聚烯烃等。作为极性材料，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙、聚氨酯以及聚酯等具有极性基的树脂、铁、铝、铜、银、金以及锡等金属、铝、锡、锌、铟、锗、锑以及铈等金属中的一种以上的氧化物、氮化物、氟化物以及硫化物等金属化合物(无机金属化合物)。特别是具有聚烯烃以及大量羟基的乙烯-乙烯醇共聚物均表现出良好粘结性是非常意外的。因此，本发明的热塑性树脂组合物以及粘结性涂料适合用作粘结性材料。 [0135] <层叠体> [0136] 作为使用本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料的优选物品，可以列举至少具有一层由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层的层叠体。 [0137] 不特别限定由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层的厚度，但是，从粘结性方面考虑，通常为0.5μm以上，优选1μm以上，进一步优选2μm以上。另外，从经济性方面考虑，通常为100μm以下，优选50μm以下，进一步优选30μm以下。 [0138] 另外，不特别限定上述层叠体的整体厚度，但是，从层叠体的制造性、机械强度以及卷绕性方面考虑，通常可为10～1000μm，优选20～500μm。 [0139] <层叠体的第一实施方式> [0140] 作为本发明的层叠体的优选实施方式，例如，可以列举下述层叠体：依次层叠有由环状聚烯烃类聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层以及由具有极性基的树脂构成的层；依次层叠有由环状聚烯烃类聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层、由具有极性基的树脂构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层以及由环状聚烯烃类聚合物构成的层。 [0141] 作为上述实施方式的层叠体，优选直接层叠各层。 [0142] 上述层叠体中由具有极性基的树脂构成的层优选由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。 [0143] 不特别限定使用本发明的热塑性树脂组合物来制造上述实施方式的层叠体的方法，可以使用任意装置通过任意方法进行制造，例如，可以列举下述方法：将各层的构成材料在各挤出机中熔融，使用多流形法、叠板法、或者压块法进行T字模共挤出；层压法，在通过任意方法得到至少一个树脂膜之后，在该膜上熔融挤出其他树脂层；以及在通过任意方法得到各层的树脂膜之后，通过热层压一体化。 [0144] 使用本发明的热塑性树脂组合物的上述实施方式的层叠体是同时具备高强度、高透明性、高阻气性以及耐化学性等的层叠体，例如，能够适合用作食品、医疗器具等的包装膜、收纳容器。 [0145] 不特别限定使用本发明的粘结性涂料来制造上述实施方式的层叠体的方法，可以使用任意装置通过任意方法进行制造，例如，可以列举下述方法：在由环状聚烯烃类聚合物构成的膜或者由具有极性基的树脂构成的膜中的一个膜上涂覆本发明的粘结性涂料，然后在其上面层压另一个膜；以及在任意的膜基材上涂覆本发明的粘结性涂料而形成涂膜，将得到的涂膜转印到由环状聚烯烃类聚合物构成的膜或者由具有极性基的树脂构成的膜中的一个膜上，然后在其上面层压另一个膜。 [0147] 使用本发明的粘结性涂料的上述实施方式的层叠体是同时具备高强度、高透明性、高阻气性以及耐化学性等的层叠体，例如，能够适合用作食品、医疗器具等的包装膜、收纳容器，特别是泡罩包装(PTP包装)产品。 [0148] <层叠体的第二实施方式> [0149] 作为本发明的层叠体的其他优选实施方式，例如，可以列举下述层叠体：依次层叠有由环状聚烯烃类聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层以及金属或者金属化合物构成的层；依次层叠有由环状聚烯烃类聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层、由金属或者金属化合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物或者粘结性涂料构成的层以及由环状聚烯烃类聚合物构成的层。 [0150] 作为上述实施方式的层叠体，优选直接层叠各层。 [0151] 上述层叠体中的由金属或者金属化合物构成的层优选由铝箔构成的层。 [0152] 不特别限定使用本发明的热塑性树脂组合物来制造上述实施方式的层叠体的方法，可以使用任意装置通过任意方法进行制造，例如，可以列举下述方法：挤出层叠法，使用由金属或者金属化合物构成的箔，将具有由环状聚烯烃类聚合物构成的层以及由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体以由本发明的热塑性树脂组合物构成的层位于上述箔侧的方式熔融挤出在上述箔上；在通过任意方法得到具有由环状聚烯烃类聚合物构成的层以及由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体之后，以由本发明的热塑性树脂组合物构成的层位于上述箔侧的方式与上述箔进行热层压。 [0153] 作为上述方法，例如，可以列举以下方法：挤出层叠法，将具有由环状聚烯烃类聚合物构成的层以及由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体熔融挤出在至少在一个表面具有由金属或者金属化合物构成的层的层叠体的由金属或者金属化合物构成的层上，使得由本发明的热塑性树脂组合物构成的层位于上述由金属或者金属化合物构成的层侧；在通过任意方法得到具有由环状聚烯烃类聚合物构成的层以及由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体之后，与至少在一个表面具有由金属或者金属化合物构成的层的层叠体进行热层压，使得由本发明的热塑性树脂组合物构成的层位于由上述金属或者金属化合物构成的层侧。 [0154] 作为至少在一个表面具有由上述金属或者金属化合物构成的层的层叠体，例如，可以列举将任意膜状基材与由金属或者金属化合物构成的箔通过干层压以及热层压等方法层叠的层叠体、在任意膜状基材上通过任意方法蒸镀金属或者金属化合物的层叠体、在由金属或者金属化合物构成的箔上熔融挤出任意的热塑性树脂的层叠体、以及在由金属或者金属化合物构成的箔上使用任意涂覆剂形成有外膜的层叠体等。 [0155] 使用本发明的热塑性树脂组合物的上述实施方式的层叠体是充分具有高阻气性的层叠体，例如，能够适合用作食品、医疗器具以及医药品等对氧、湿气较为脆弱的内容物的包装膜、收纳容器。 [0156] 不特别限定使用本发明的粘结性涂料来制造上述实施方式的层叠体的方法，可以使用任意装置通过任意方法制造。作为上述方法，例如，可以列举以下方法：在由环状聚烯烃类聚合物构成的膜上涂覆本发明的粘结性涂料，然后在其上面层压由金属或者金属化合物构成的箔；在任意膜基材上涂覆本发明的粘结性涂料而形成涂膜，将得到的涂膜转印到由环状聚烯烃类聚合物构成的膜上，然后在其上面层压由金属或者金属化合物构成的箔；在由环状聚烯烃类聚合物构成的膜上涂覆本发明的粘结性涂料，然后在其上面层压至少在一个表面具有由金属或者金属化合物构成的层的层叠体，使得由上述金属或者金属化合物构成的层位于由本发明的粘结性涂料构成的层侧；以及在任意膜基材上涂覆本发明的粘结性涂料而形成涂膜，将得到的涂膜转印到由环状聚烯烃类聚合物构成的膜上，然后在其上面层压至少在一个表面具有由金属或者金属化合物构成的层的层叠体，使得该由上述金属或者金属化合物构成的层位于由本发明的粘结性涂料构成的层侧。作为使用粘结性涂料形成涂膜的方法，可以列举上述的方法。 [0157] 使用本发明的粘结性涂料的上述实施方式的层叠体是充分具有较高阻气性的层叠体，例如，能够适合用作食品、医疗器具以及医药品等对氧、湿气较为脆弱的内容物的包装膜、收纳容器。特别适合单独包装药片、胶囊等的泡罩包装(PTP包装)。 [0158] 实施例 [0159] 下面，通过实施例说明本发明，但本发明不限于此。 [0160] <测量方法> [0161] (A1)粘结性 [0162] (A1-1)针对环状聚烯烃类共聚物(针对COC) [0163] 使用40mm单轴挤出机以及25mm单轴挤出机分别将下述得到的热塑性树脂组合物以及环烯烃类共聚物(POLYPLASTICS株式会社的“TOPAS 8007F-04(商品名)”)在口模温度为240℃的条件下从两色成型模头中挤出，成型两色成型品，该两色成型品在相对于纵向(machine direction)垂直的方向上切断的截面形状整体为长方形且在形状相同、厚度1mm的长方形的热塑性树脂组合物层上具有形状相同、厚度0.1mm的长方形的环状聚烯烃类共聚物层。从上述得到的两色成型品的宽度方向的中心附近，采集宽度15mm的切割样品，参照JIS Z0237：2009的10.4，将热塑性树脂组合物层作为实验板，将环状聚烯烃类共聚物层作为粘结带，在试验速度为300mm/分的条件下测量环状聚烯烃类共聚物层相对于热塑性树脂组合物层以180度剥离的粘结力。此外，在粘结性非常高、无法做成剥离开始点的情况下，在表中记载“＞＞”。 [0164] (A1-2)针对乙烯-乙烯醇共聚物(针对EVOH) [0165] 使用40mm单轴挤出机以及25mm单轴挤出机分别将下述得到的热塑性树脂组合物以及乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY株式会社的“EVALL-171B(商品名)”)在口模温度为200℃的条件下从两色成型模头中挤出，成型两色成型品，该两色成型品在相对于纵向垂直的方向上切断的截面形状整体为长方形并且在形状相同、厚度1mm的长方形的热塑性树脂组合物层上具有形状相同、厚度0.1mm的长方形的乙烯-乙烯醇共聚物层。从上述得到的两色成型品的宽度方向中心附近，采集宽度15mm的切割样品，参照JIS Z0237：2009的10.4，将热塑性树脂组合物层作为实验板，将乙烯-乙烯醇共聚物层作为粘结带，在试验速度为300mm/分的条件下测量乙烯-乙烯醇共聚物层相对于热塑性树脂组合物层以180度剥离的粘结力。 [0166] (A1-3)针对金属或者金属化合物(针对铝箔) [0167] 在厚度为25μm的铝箔(UACJ株式会社的未处理铝箔)上，使用40mm单轴挤出机在口模温度为200℃的条件下以厚度1mm的方式挤出下述得到的热塑性树脂组合物，从而进行层压。从上述得到的层压品的宽度方向的中心附近，采集宽度15mm的切割样品，参照JIS Z0237：2009的10.4，将热塑性树脂组合物层作为实验板，将金属箔层作为粘结带，在试验速度为300mm/分的条件下测量金属箔层相对于热塑性树脂组合物层以180度剥离的粘结力。 [0168] (A2)抗冲击性(艾氏冲击强度) [0169] 使用合模压力125吨的注塑成型机，将在料筒温度260～280℃、模具温度30℃的条件下成型的1/4英寸厚的注塑成型片作为试验片，按照ASTM D256测量艾氏冲击强度(带有缺口)。此外，在试验片没有破损的情况下记载“NB”。 [0170] (A3)透明性(雾度) [0171] 按照JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的“NDH-300A(商品名)”，使用合模压力125吨的注塑成型机，测量在料筒温度260～280℃、模具温度30℃的条件下成型的2mm厚的注塑成型片的雾度值。 [0172] (A4)颗粒生产率 [0173] 目测观察通过切粒法得到的热塑性树脂组合物(P)的切粒法颗粒，以下面的基准进行评定。 [0174] ○：颗粒形状良好。 [0175] ×：发生下面至少一项不良现象。 [0176] 颗粒成块。 [0177] 颗粒形状不一致。 [0178] 在颗粒中发现成分析出。 [0179] (B1)粘结性： [0180] (B1-1)针对环状聚烯烃类共聚物(针对COC) [0181] 使用具有 单轴挤出机以及T模头的装置，使用环烯烃类共聚物(POLYPLASTICS株式会社的“TOPAS 8007F-04(商品名)”)，在口模出口树脂温度240℃的条件下制造厚度为100μm的膜。从上述得到的膜中切出纵向150mm、宽度方向15mm大小的两个长方形，在一个长方形的距离纵向前端100mm的部位，以干燥后的厚度为10μm的方式使用涂覆器涂覆粘结性涂料，在使用1200W的干燥机干燥1分钟后，与另一长方形以彼此不会伸出的方式重叠，在温度180℃、压力50kg/cm2的条件下按压2分钟，使两者粘结，从而得到试验片。使用通过上述方式得到的试验片，在试验速度为50mm/分的条件下测量T字剥离的粘结力。参考JIS Z0237：2009的10.4.1进行数据处理。即，忽略测量开始后最初的25mm长度的测量值，将此后的50mm长度的粘结力平均，作为T字剥离粘结力。此外，在粘结力非常高、上述环烯烃类共聚物膜发生变形、材料破损的情况下，在表中记载“＞＞”。 [0182] (B1-2)针对金属或者金属化合物(针对铝箔) [0183] 除了使用厚度为25μm的铝箔(UACJ株式会社的未处理铝箔)代替上述环烯烃类共聚物膜以外，与上述(B1-1)一样进行。 [0184] (B1-3)针对具有极性基的树脂(针对EVOH) [0185] 使用具有 单轴挤出机以及T模头的装置，使用乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY株式会社的“EVALL-171B(商品名)”)，在压模出口树脂温度为200℃的条件下制造厚度为100μm的膜。除了使用以上述方式得到的膜代替上述环烯烃类共聚物膜以外，同样进行上述(B1-1)。 [0186] (B2)涂覆性 [0187] 在上述环烯烃类共聚物膜上使用涂覆器以湿膜厚度为100μm的方式涂覆粘结性涂料，目测观察此时的湿膜，以下面基准进行评定。 [0188] ○：能够得到湿膜厚度均匀的涂膜。 [0189] ×：无法得到湿膜厚度均匀的涂膜。 [0190] <使用的原材料> [0191] 成分(a1)： [0192] (a1-1)POLYPLASTICS株式会社的环烯烃共聚物“TOPAS 8007F-04(商品名)”，玻璃化转变温度79℃，MFR(260℃、2.16kg)32g/10分，透光率91％。 [0193] (a1-2)POLYPLASTICS株式会社的环烯烃共聚物“TOPAS 6013F-04(商品名)”，玻璃化转变温度139℃，MFR(260℃、2.16kg)14g/10分，透光率91％。 [0194] (a1-3)三井化学株式会社的环烯烃共聚物“APEL 6013T(商品名)”，玻璃化转变温度125℃，MFR(260℃、2.16kg)14g/10分，透光率90％。 [0195] (a1-4)日本ZEON株式会社的环烯烃聚合物“ZEONOR 1020R(商品名)”，玻璃化转变温度102℃，MFR(280℃、21.18N)20g/10分，透光率92％。 [0196] 成分(a2)： [0197] (a2-1)旭化成化学株式会社的嵌段共聚物的氢化物“S.O.E S1606(商品名)”，完全氢化，来源于苯乙烯的结构单元的含量为52质量％，其中，该嵌段共聚物的氢化物由以苯乙烯为主体的聚合物嵌段以及无规共聚物嵌段构成，该无规共聚物嵌段由1，3-丁二烯以及苯乙烯构成。 [0198] (a2-2)旭化成化学株式会社的嵌段共聚物的氢化物“S.O.E S1605(商品名)”，完全氢化，来源于苯乙烯的结构单元的含量为67质量％，其中，该嵌段共聚物的氢化物由以苯乙烯为主体的聚合物嵌段以及无规共聚物嵌段构成，该无规共聚物嵌段由1，3-丁二烯以及苯乙烯构成。 [0199] (a2-3)旭化成化学株式会社的嵌段共聚物的氢化物“S.O.E S1611(商品名)”，部分氢化，来源于苯乙烯的结构单元的含量为57质量％，其中，该嵌段共聚物的氢化物由以苯乙烯为主体的聚合物嵌段以及无规共聚物嵌段构成，该无规共聚物嵌段由1，3-丁二烯以及苯乙烯构成。 [0200] 参照成分(a2’)： [0201] (a2’-1)JSR株式会社的由1，3-丁二烯以及苯乙烯构成的无规共聚物的氢化物“DYNARON 1320P(商品名)”，氢化率为99摩尔％，来源于苯乙烯的结构单元的含量为10质量％。 [0202] (a2’-2)KURARAY株式会社的苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物“SEPTON2063(商品名)”，氢化率为90摩尔％以上，来源于苯乙烯的结构单元的含量为30质量％。 [0203] 成分(B)： [0204] (B-1)日本触媒株式会社的马来酸酐。 [0205] 成分(C)： [0206] (C-1)日本油脂株式会社的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷“PERHEXA 25B(商品名)”，一分钟半衰期温度为180℃。 [0207] <例A1～A13以及例A1S～A8S> [0208] 使用同向旋转的双轴挤出机，对下面表1～3各表所示配比(质量份)混合物进行共混，在挤出机出口树脂温度为190℃的条件下进行熔融混炼，通过切粒法进行颗粒化，从而得到热塑性树脂组合物(P)的颗粒。对得到的热塑性树脂组合物(P)进行上述(A1)～(A4)的评定。评定结果如表1～3所示。 [0209] 表1 [0210] [0211] 表2 [0212] [0213] 表3 [0214] [0215] <例B1～B13以及例B1S～B7S> [0216] 使用同向旋转的双轴挤出机，对下面表4～6各表所示配比(质量份)的混合物进行共混，在挤出机出口树脂温度为190℃的条件下进行熔融混炼，通过切粒法进行颗粒化，从而得到热塑性树脂组合物的颗粒。将得到的热塑性树脂组合物100质量份溶解到甲苯1000质量份中，得到固体成分浓度为9质量％的粘结性涂料。对得到的粘结性涂料以及层叠体进行上述(B1)～(B2)的评定。结果如表4～6所示。 [0217] 表4 [0218] [0219] 表5 [0220] [0221] 表6 [0222] [0223] 根据表1～6的评定结果，本发明的热塑性树脂组合物以及粘结性涂料的抗冲击性、粘结性、透明性以及涂覆性显然优异。另外，组合物的生产率也优异，得到的颗粒的形状良好。 |
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