偏光板用粘着膜、包括其的偏光板及光学显示器 |
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| 申请号 | CN201611048768.1 | 申请日 | 2016-11-23 | 公开(公告)号 | CN106978111B | 公开(公告)日 | 2019-08-13 |
| 申请人 | 三星SDI株式会社; | 发明人 | 伊莉娜·南; 金大润; 金永锺; 金源; 韩仁天; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种偏光板用粘着膜、包含其的偏光板及光学显示器。所述偏光板用粘着膜由包含(甲基) 丙烯酸 共聚物及 纤维 素酯 粘合剂 的粘着组合物形成。所述(甲基)丙烯酸共聚物含有烷基、羟基、脂环基及杂脂环基。所述粘着膜在30℃下的模量是约100,000帕或大于100,000帕。本发明提供的偏光板用粘着膜，其在室温下展现高模量以便增加在所述粘着膜上的偏光板的铅笔硬度，而且在高温和/或高温/高湿度条件下展现明显较低的模量以便抑制漏光，同时改善耐久性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种偏光板用粘着膜，其特征在于，其由包括(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂的粘着组合物形成，所述(甲基)丙烯酸共聚物含有烷基、羟基、脂环基及杂脂环基，所述粘着膜在30℃下的模量是100,000帕或大于100,000帕。 |
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| 说明书全文 | 偏光板用粘着膜、包括其的偏光板及光学显示器[0001] 相关申请案的交叉引用 [0002] 本申请案要求在韩国知识产权局于2015年11月24号申请的第10-2015-0165069号韩国专利申请案及于2015年12月11号申请的第10-2015-0177495号韩国专利申请案的权益，所述韩国专利申请案的全部揭示内容以引用的方式并入本文中。 技术领域[0003] 本发明涉及偏光板用粘着膜、包含其的偏光板以及包含其的光学显示器。 背景技术[0004] 液晶显示器包含液晶面板和附接到液晶面板的两个表面上的偏光板。这些偏光板各自包含偏光片以及形成于偏光片的一个或两个表面上以保护偏光片的保护膜。偏光板是通过偏光板用粘着膜附接到液晶面板上。偏光板用粘着膜由偏光板用粘着组合物形成。 [0005] 在玻璃板，例如液晶面板上的偏光板具有高铅笔硬度(pencil hardness)。然而，在经由偏光板用粘着膜将偏光板附接至此类玻璃板之后测量时，在粘着膜上的偏光板的铅笔硬度低于在玻璃板上的偏光板的铅笔硬度。当经由所述粘着膜附接到液晶面板上的偏光板展现低铅笔硬度时，所述偏光板并不适用于光学显示器中。 [0006] 具有高模量的偏光板用粘着膜可增加在所述粘着膜上的偏光板的铅笔硬度。不过，在高温下展现高模量的粘着膜会引起漏光及耐久性降低，例如偏光板脱离、拖动或产生气泡。漏光、耐久性降低等是由于偏光片在热和/或水分作用下收缩而引起。因此，需要一种偏光板用粘着膜，其可以用作在室温下具有高模量以便增加在所述粘着膜上的偏光板的铅笔硬度的硬型粘着膜，并且可以用作在高温下具有低模量以便抑制漏光，同时改善耐久性的软型粘着膜。典型的硬型粘着膜在高温下具有低模量。然而，在高温下模量减小的程度明显较低，由此在高温下引起漏光或较差耐久性。 [0007] 日本专利公开案第2015-010192 A号中揭示了本发明的背景技术。 发明内容[0008] 根据本发明的一个方面，偏光板用粘着膜由包含(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂的粘着组合物形成且在30℃下具有约100,000帕或大于100,000帕的模量，所述(甲基)丙烯酸共聚物含有烷基、羟基、脂环基及杂脂环基。 [0009] 根据本发明的另一个方面，偏光板用粘着膜具有在25℃下约200微米或小于200微米的蠕变(creep)、由以下方程式1表示的约1.5或大于1.5的模量比及在30℃下约100,000帕或大于100,000帕的模量： [0010] <方程式1> [0011] 模量比＝A/B [0012] (其中A和B如以下具体实施方式中所定义)。 [0013] 根据本发明的一实施例，所述粘着膜在85℃下的蠕变可以是约250微米或大于250微米。 [0014] 根据本发明的一实施例，所述粘着膜在120℃下的模量可以是约80,000帕或小于80,000帕。 [0015] 根据本发明的一实施例，所述粘着膜可以由包括(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂的粘着组合物形成，所述(甲基)丙烯酸共聚物包括烷基、羟基、脂环基及杂脂环基。 [0016] 根据本发明的一实施例，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以是包括含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含脂环基的(甲基)丙烯酸单体及含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。 [0017] 根据本发明的一实施例，所述单体混合物中所述含脂环基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约1摩尔％至约30摩尔％。 [0018] 根据本发明的一实施例，所述单体混合物中所述含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约1摩尔％至约20摩尔％。 [0019] 根据本发明的一实施例，所述含脂环基的(甲基)丙烯酸单体与所述含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以是以约1∶0.5至约1∶40的(含脂环基的(甲基)丙烯酸单体∶含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体)的摩尔比存在于所述单体混合物中。 [0020] 根据本发明的一实施例，所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括单独含未被取代的C4至C12烷基的(甲基)丙烯酸酯或所述含未被取代的C4至C12烷基的(甲基)丙烯酸酯与含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。 [0021] 根据本发明的一实施例，所述纤维素酯粘合剂可包括乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素及丙酸纤维素中的至少一种。 [0022] 根据本发明的一实施例，相对于100重量份所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述纤维素酯粘合剂的存在量可以是约0.1重量份至约30重量份。 [0023] 根据本发明的一实施例，所述粘着组合物可还包括固化剂。 [0024] 根据本发明的一实施例，所述固化剂可包括异氰酸酯固化剂(isocyanate curing agent)、金属螯合物固化剂(metal chelate curing agent)及氮丙啶固化剂(aziridine curing agent)中的至少一种。 [0025] 根据本发明的一实施例，所述(甲基)丙烯酸共聚物可还包括叔胺基(tertiary amine group)。 [0026] 根据本发明的一实施例，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以是包括约40摩尔％至约95摩尔％含烷基的(甲基)丙烯酸单体、约0.1摩尔％至约20摩尔％含羟基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约30摩尔％含脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约20摩尔％含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体及0.001摩尔％至约15摩尔％含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。 [0027] 根据本发明的一实施例，所述(甲基)丙烯酸共聚物可还包括叔胺基及羧酸基。 [0028] 根据本发明的一实施例，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以是包括约40摩尔％至约95摩尔％含烷基的(甲基)丙烯酸单体、约0.1摩尔％至约20摩尔％含羟基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约30摩尔％含脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约20摩尔％含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约0.001摩尔％至约15摩尔％含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体及约0.001摩尔％至约10摩尔％含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。 [0029] 根据本发明的另一方面，偏光板包含按所述次序依序堆叠的偏光板用粘着膜、偏光片及光学膜，其中所述偏光板具有约2H或高于2H的铅笔硬度，所述偏光板用粘着膜在85℃下具有约250微米或大于250微米的蠕变并且在25℃下具有约200微米或小于200微米的蠕变。 [0030] 根据本发明的一实施例，所述偏光板用粘着膜可包括根据本发明的偏光板用粘着膜。 [0031] 根据本发明的另一方面，光学显示器包含根据本发明的偏光板用粘着膜或偏光板。 [0033] 图1(a)及图1(b)是用于测量蠕变的概念图。 [0034] 图2是根据本发明一个实施例的偏光板的截面图。 [0035] 图3是根据本发明另一个实施例的偏光板的截面图。 [0036] 图4是根据本发明一个实施例的液晶显示器的截面图。 [0037] 图5是用于评价漏光的试样的俯视图。 具体实施方式[0038] 在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例以使所属领域的技术人员能够容易地实践本发明。应了解，本发明可以用不同方式体现并且不限于以下实施例。在附图中，为清楚起见将省去与描述无关的部分。在本说明书通篇，类似组件将由类似附图标记表示。 [0039] 在本文中，如“上”和“下”的空间相关的术语是参照附图定义的。因此，应理解，“上表面”与“下表面”可互换使用。 [0040] 在本文中，术语“偏光板用粘着膜”和“偏光板用粘着组合物”可分别简单地由术语“粘着膜”和“粘着组合物”表示。 [0041] 在本文中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。 [0042] 在本文中，术语粘着膜的“模量”是指其储能模量，并且在30℃和在120℃下的模量是在直径为8毫米的500微米厚试样上，使用费西加(Physica)MCR501(安东帕有限公司(Anton Paar Co.，Ltd.)在5％应变、10弧度/秒(rad/sec)的角频率(ω)及1.5牛顿法向力的条件下，以10℃/分钟将所述试样在8毫米直径圆盘上自0℃加热至150℃来测量，其中所述试样是通过堆叠各具有20微米厚度的多个粘着膜，随后切割所堆叠的粘着膜来制备。此处，所述粘着膜各自为通过(但不限于)以下方式形成的20微米厚的粘着膜：将粘着组合物涂布于涂有硅酮的聚对苯二甲酸乙二酯离型膜上，在105℃下干燥4分钟，并在35℃及45％相对湿度下老化48小时，并且分离所述离型膜。 [0043] 在本文中，“蠕变”意思指通过以下方法测量的推动的距离。参看图1(a)及图1(b)，将用于测量蠕变的试样附接于在无碱玻璃板20远端的一个宽度a×宽度b(例如：15毫米×15毫米)的区域中，并用重物W拉动1,000秒，随后测量试样23自无碱玻璃板20推动的距离。 试样23包含20微米厚的粘着膜21及在粘着膜21上形成的偏光板22。偏光板22包含按次序堆叠的三乙酰纤维素膜、偏光片及三乙酰纤维素膜。重物W在25℃的蠕变测量温度下为2,250克，并且在85℃的蠕变测量温度下为1,500克。蠕变可以使用物性分析仪TA.XT Plus(测力计5千克，EKO仪器公司(EKO Instruments)测量。此处，粘着膜可以与模量测量中使用的粘着膜相同。 [0044] 在本文中，“粘着层上的偏光板的铅笔硬度”是根据JIS K5400，使用铅笔硬度计(新东公司(Heidon))测量，其中偏光板被安置于放在玻璃板上的粘着膜上以测量铅笔硬度。粘着膜上的偏光板的铅笔硬度是针对通过依序堆叠粘着膜、40微米厚的三乙酰纤维素膜1、8微米厚的偏光片及40微米厚的三乙酰纤维素膜2制备的试样测量。所述试样的粘着膜附接到玻璃板上以将试样紧固于玻璃板并在5atm及50℃下高压处理1,000秒。在测量铅笔硬度之前，将试样在23℃及55％相对湿度下维持24小时。铅笔硬度是使用高德(Coretech)铅笔硬度计(高德韩国(Coretech Korea))在三乙酰纤维素膜2的表面上测量。确切地说，铅笔硬度是在500克铝笔重物和48毫米/分钟刮擦速度条件下于三乙酰纤维素膜2上测量。在使用同一铅笔测试五次后，选取全部五次都未观察到刮痕的铅笔硬度值作为偏光板的最大铅笔硬度。 [0045] 在下文中，将描述根据本发明一个实施例的偏光板用粘着膜以及用于所述粘着膜的粘着组合物。 [0046] 根据此实施例的偏光板用粘着膜可以包含(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含烷基、羟基、脂环基及杂脂环基。 [0047] 所述粘着膜由于(甲基)丙烯酸共聚物的杂脂环基与纤维素酯粘合剂之间的氢键而在30℃下具有高模量。确切地说，所述粘着膜在30℃下的模量可以是约100,000帕或大于100,000帕，更确切地说，约100,000帕至约450,000帕，例如为约100,000帕、约110,000帕、约120,000帕、约130,000帕、约140,000帕、约150,000帕、约160,000帕、约170,000帕、约 180,000帕、约190,000帕、约200,000帕、约210,000帕、约220,000帕、约230,000帕、约240, 000帕、约250,000帕、约260,000帕、约270,000帕、约280,000帕、约290,000帕、约300,000帕、约310,000帕、约320,000帕、约330,000帕、约340,000帕、约350,000帕、约360,000帕、约 370,000帕、约380,000帕、约390,000帕、约400,000帕、约410,000帕、约420,000帕、约430, 000帕、约440,000帕或约450,000帕。在此范围内，粘着膜在室温下的机械加工性、可加工性及可靠性方面展现良好特性，并且可以确保偏光板的高硬度，同时抑制翘曲和漏光。 [0048] 由于存在(甲基)丙烯酸共聚物和纤维素酯粘合剂，粘着膜可以具有在120℃下的低模量、在室温下的低蠕变及在高温下的高蠕变。确切地说，粘着膜在120℃下的模量可以是约80,000帕或小于80,000帕，确切地说，约20,000帕至约80,000帕，例如为约20,000帕、约30,000帕、约40,000帕、约50,000帕、约60,000帕、约70,000帕或约80,000帕。在此范围内，粘着膜可以在高温下抑制漏光，同时改善耐久性。确切地说，粘着膜可以在25℃下具有约200微米或小于200微米的蠕变并且在85℃下具有约250微米或大于250微米的蠕变。在此范围内，粘着膜可以在室温下具有低蠕变以便在室温下用作硬型粘着膜，由此改善其上偏光板的铅笔硬度，并且可以在高温下具有高蠕变以便在高温下用作软型粘着膜，由此抑制漏光，同时改善粘着性及耐久性。确切地说，粘着膜可以在25℃下具有约50微米至约200微米，例如约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约110微米、约120微米、约130微米、约140微米、约150微米、约160微米、约170微米、约180微米、约190微米或约200微米的蠕变，并且在85℃下具有约250微米至约800微米，更确切地说，约250微米至约500微米，例如约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米、约550微米、约600微米、约650微米、约700微米、约750微米或约800微米的蠕变。 [0049] 因此，相较于典型偏光板用粘着膜，根据本发明的偏光板用粘着膜在室温(例如：30℃)下具有高模量并且在高温下和/或在高温/高湿度条件(例如：120℃)下具有明显较低的模量，由此增加在所述粘着膜上的偏光板的铅笔硬度并且改善耐久性，同时在高温下抑制漏光。如通过方程式1所计算，根据本发明的偏光板用粘着膜的模量比可以是约1.5或大于1.5，确切地说是约1.5至约50，更确切地说是约1.8至约30，又更确切地说是约4至约20，例如约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20： [0050] <方程式1> [0051] 模量比＝A/B [0052] 其中A是偏光板用粘着膜在30℃下的模量并且B是偏光板用粘着膜在120℃下的模量。 [0053] 所述偏光板用粘着膜是光学透明的并因此可以用于光学显示器中。确切地说，如在可见光谱(例如：在约380纳米至约780纳米波长下)中所测量，所述粘着膜可以具有约85％或大于85％，更确切地说，约85％至约99.9％的透光率。 [0054] 偏光板用粘着膜的厚度可以是约40微米或小于40微米，确切地说，约5微米至约30微米。在此厚度范围内，粘着膜可以用于光学显示器中。 [0055] 偏光板用粘着膜可以通过(但不限于)以下步骤制造：涂布偏光板用粘着组合物达到预定厚度，随后干燥并使其在恒定温度/湿度条件下，例如在约25℃至约35℃及约30％相对湿度至约60％相对湿度下老化。 [0056] 接下来，将详细描述根据本发明一个实施例的偏光板用粘着组合物。 [0057] 粘着组合物可以包含(甲基)丙烯酸共聚物、固化剂及纤维素酯粘合剂，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含烷基、羟基、脂环基及杂脂环基。 [0058] 包含烷基、羟基、脂环基及杂脂环基的(甲基)丙烯酸共聚物可以形成偏光板用粘着膜的基质。包含烷基、羟基、脂环基及杂脂环基的(甲基)丙烯酸共聚物可以经由杂脂环基与纤维素酯粘合剂之间的偶合来增加粘着膜在30℃下的模量。包含烷基、羟基、脂环基及杂脂环基的(甲基)丙烯酸共聚物可以是包括含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含脂环基的(甲基)丙烯酸单体及含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。 [0059] 含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以包含含未被取代的C4至C12烷基的(甲基)丙烯酸酯。确切地说，所述含未被取代的C4至C12烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包含(但不限于)(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二烷酯中的至少一种。这些含烷基的(甲基)丙烯酸酯可单独或以其组合形式使用。 [0060] 在(甲基)丙烯酸共聚物中，含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以形成粘着膜的基质，增加其机械强度并使其具有粘着性及粘性。所述单体混合物中含烷基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约40摩尔％至约95摩尔％，确切地说，约45摩尔％至约90摩尔％、约55摩尔％至约85摩尔％，例如为约40摩尔％、约45摩尔％、约50摩尔％、约55摩尔％、约60摩尔％、约65摩尔％、约70摩尔％、约75摩尔％、约80摩尔％、约85摩尔％、约90摩尔％或约95摩尔％。在此范围内，含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以增加粘着膜的机械强度。 [0061] 含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以还包括含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯用于使粘着膜根据温度条件而具有不同模量。确切地说，所述含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包含(但不限于)(甲基)丙烯酸鲸蜡酯(cetyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬酯基酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十烷酯(eicosyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸二十二烷酯(behenyl(meth)acrylate)。这些含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以单独或以其组合形式使用。特别优选(甲基)丙烯酸二十二烷酯。 [0062] 含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯的熔融温度是约30℃约85℃，优选是约40℃至约85℃，更优选是约40℃至约60℃。当粘着组合物包含满足此熔融温度条件的含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯时，衍生自含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元在室温下以玻璃相(glass phase)存在，由此使所述粘着膜维持高模量。另一方面，含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯在比所述熔融温度高的温度下熔融，并使所述粘着膜的模量快速降低，由此能够有效抑制应力及面板翘曲。 [0063] 所述单体混合物中含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以是约1摩尔％至约20摩尔％。在此范围内，含未被取代的C15至C25烷基的(甲基)丙烯酸酯可以增加粘着膜的机械强度并且可以防止在组装图像显示设备的工艺中在溶剂接触和热处理期间在保护膜上产生裂缝。 [0064] 含羟基的(甲基)丙烯酸单体向(甲基)丙烯酸共聚物提供羟基以与固化剂反应和/或以改善粘着膜的粘着性及耐久性。所述单体混合物中所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约0.1摩尔％至约20摩尔％，确切地说，约0.5摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约7.5摩尔％，例如为约0.1摩尔％、约0.5摩尔％、约1.0摩尔％、约1.5摩尔％、约2.0摩尔％、约2.5摩尔％、约3.0摩尔％、约3.5摩尔％、约4.0摩尔％、约4.5摩尔％、约5.0摩尔％、约5.5摩尔％、约6.0摩尔％、约6.5摩尔％、约7.0摩尔％、约7.5摩尔％、约8.0摩尔％、约8.5摩尔％、约9.0摩尔％、约9.5摩尔％、约10.0摩尔％、约10.5摩尔％、约11摩尔％、约11.5摩尔％、约12摩尔％、约12.5摩尔％、约13摩尔％、约13.5摩尔％、约14摩尔％、约14.5摩尔％、约15摩尔％、约15.5摩尔％、约16摩尔％、约16.5摩尔％、约17摩尔％、约17.5摩尔％、约18摩尔％、约18.5摩尔％、约19摩尔％、约19.5摩尔％或约20摩尔％。在此范围内，就粘着性、耐久性、可剥离性及粘结强度而言，所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以改善粘着膜的特性。 [0065] 含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以包含以下至少一种：含有C1至C20烷基并具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸单体、含有C3至C20环烷基并具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸单体及含有C6至C20并具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸单体。确切地说，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环戊酯及(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯中至少一种。这些含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以单独或以其组合形式使用。 [0066] 在(甲基)丙烯酸共聚物中，含脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以改善在偏光板用粘着膜上的偏光板的铅笔硬度。确切地说，如在偏光板用粘着膜上所测量，附接有所述粘着膜的偏光板的铝笔硬度可以是约2H或大于2H，更确切地说，约2H至约3H。如在典型粘着膜上所测量，附接有典型粘着膜的偏光板的铅笔硬度是约4B至约H。在此范围内，相较于在无粘着膜情况下将偏光板附接到由玻璃材料形成的液晶面板上的情形，偏光板当经由偏光板用粘着膜附接到包含玻璃材料的液晶面板上时不展现铅笔硬度的明显减小，由此所述偏光板可以用于光学显示器中。 [0067] 另外，含脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以与含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体一起包含在(甲基)丙烯酸共聚物中以减小在25℃下的蠕变，同时增加在85℃下的蠕变。具体来说，含脂环基的(甲基)丙烯酸单体和含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体在以均聚物存在时各自具有约5℃或高于5℃，确切地说，约10℃至约200℃的玻璃化转变温度，由此减小在25℃下的蠕变，同时增加在85℃下的蠕变。含脂环基的(甲基)丙烯酸单体与含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以按约1∶0.5至约1∶40，确切地说，约1∶0.5至约1∶20的摩尔比存在于单体混合物中。在此范围内，粘着膜可以具有高铅笔硬度。 [0068] 所述单体混合物中含脂环基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约1摩尔％至约30摩尔％，确切地说，约5摩尔％至约25摩尔％，例如约1摩尔％、约5摩尔％、约10摩尔％、约 15摩尔％、约20摩尔％、约25摩尔％或约30摩尔％。在此范围内，含脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以增加在粘着膜上的偏光板的铅笔硬度，同时改善可靠性。 [0069] 含脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以包括含被取代或未被取代的C5至C20单环或杂环脂环基的(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“被取代或未被取代”中的“被取代”意思指至少一个氢原子被C1至C10烷基、C3至C10脂环基、C6至C20芳香族基团、卤素或硝基取代。“脂环基”意思指不含氮、氧或硫杂原子的非杂脂环基。术语“杂环”意思指两个或多于两个脂环基团彼此连接，同时共有至少一个碳原子。确切地说，含被取代或未被取代的C5至C20单环或杂环脂环基的(甲基)丙烯酸酯可以包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。这些含脂环基的(甲基)丙烯酸酯可以单独或以其组合形式使用。 [0070] 在(甲基)丙烯酸共聚物中，含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体与纤维素酯粘合剂偶合，由此改善粘着膜的模量。另外，含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以与含脂环基的(甲基)丙烯酸单体一起减小在25℃下的蠕变，同时增加在85℃下的蠕变。 [0071] 所述单体混合物中含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约1摩尔％至约20摩尔％，确切地说，约5摩尔％至约10摩尔％，例如约1摩尔％、约5摩尔％、约10摩尔％、约15摩尔％或约20摩尔％。在此范围内，含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以增加粘着膜在30℃下的模量，同时改善粘着膜的可靠性。 [0072] 含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以包括含C4至C9杂脂环基并具有氮、氧及硫中的至少一个的(甲基)丙烯酸酯。确切地说，含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(但不限于)(甲基)丙烯酰基吗啉((meth)acryloyl morpholine)。 [0073] 所述单体混合物可以还包括包含以下至少一种的其它单体：含C1至C3烷基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基单体及含芳香族基团单体。确切地说，所述其它单体可以包含(但不限于)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及苯乙烯。 [0074] (甲基)丙烯酸共聚物可以通过单体混合物的典型聚合来制备。单体混合物的聚合可以通过所属领域中已知的典型方法进行。举例来说，(甲基)丙烯酸共聚物可以如下制备：将引发剂添加到单体混合物中，接着进行单体混合物的典型聚合反应，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。此处，聚合反应可以在约65℃到约70℃下进行约6小时至约8小时。作为引发剂，可以使用任何典型引发剂，包含偶氮类聚合引发剂和/或过氧化氢聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰。 [0075] (甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量(Mw)可以是约2,000,000克/摩尔或小于2,000,000克/摩尔，确切地说，约200,000克/摩尔至约1500,000克/摩尔，更确切地说，约 200,000克/摩尔至约1300,000克/摩尔，例如约200,000克/摩尔、约300,000克/摩尔、约 400000克/摩尔、约500,000克/摩尔、约600,000克/摩尔、约700,000克/摩尔、约800,000克/摩尔、约900,000克/摩尔、约1,000,000克/摩尔、约1,100,000克/摩尔、约1,200,000克/摩尔、约1,300,000克/摩尔、约1,400,000克/摩尔或约1,500,000克/摩尔。在此范围内，(甲基)丙烯酸共聚物可以确保粘着膜的高耐久性。重量平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，用聚苯乙烯标准物测量。(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃转化温度可以是约-100℃至约0℃，确切地说，约-80℃至约-5℃。在此范围内，(甲基)丙烯酸共聚物可以使用作粘着剂的粘着膜具有流动性，同时确保粘着膜的耐久性。(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是约2.5至约9.0，确切地说，约3至约6。在此范围内，(甲基)丙烯酸共聚物允许稳定聚合，同时防止耐久性降低。(甲基)丙烯酸共聚物的酸值可以是约5.0毫克KOH/克或小于5.0毫克KOH/克，更确切地说，约0.01毫克KOH/克到约3毫克KOH/克。在此范围内，(甲基)丙烯酸共聚物可以直接或间接抑制粘着物的腐蚀。 [0076] 固化剂与(甲基)丙烯酸共聚物反应以形成粘着膜，同时使其具有粘着性。固化剂可以包含选自异氰酸酯固化剂(isocyanate curing agent)、金属螯合物固化剂(metal chelate curing agent)、环氧树脂固化剂(epoxy curing agent)、氮丙啶固化剂(aziridine curing agent)及碳化二亚胺固化剂(carbodiimide curing agent)中的至少一种。确切地说，固化剂可以包含异氰酸酯固化剂、金属螯合物固化剂及氮丙啶固化剂中的至少一种，以缩短在室温下的老化时间，同时改善可靠性。 [0077] 异氰酸酯固化剂可以包含双官能或更高官能度，例如双官能至六官能异氰酸酯固化剂。确切地说，异氰酸酯固化剂可以包含选自以下的至少一种：三官能异氰酸酯固化剂，包含三官能三羟甲基丙烷改性的二异氰酸甲苯酯加合物(trimethylolpropane-modified toluene diisocyanate adduct)、三官能二异氰酸甲苯酯三聚体(toluenediisocyanate trimers)及三羟甲基丙烷改性的二异氰酸二甲苯酯加合物(trimethylolpropane-modified xylene diisocyanate adducts)；六官能三羟甲基丙烷改性的二异氰酸甲苯酯(trimethylolpropane-modified toluene diisocyanates)及六官能异氰脲酸酯改性的二异氰酸甲苯酯(isocyanurate-modificd toluenediisocyanate)。这些异氰酸酯固化剂可以单独或以其组合形式使用。 [0078] 金属螯合物固化剂可以包含与多价金属(例如铝)形成配位键的配位化合物。举例来说，金属螯合物固化剂可以包含铝类螯合剂化合物，例如三(乙酰乙酸乙酯)铝(tris(ethyl acetoacetate)aluminum)、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)及三(乙酰丙酮)铝(tris(acetyl acetonate)aluminum)。 [0079] 氮丙啶固化剂可以包含双官能氮丙啶固化剂，例如N，N′-己烷-1，6-二基双(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺)(N，N′-hexane-1，6-diylbis(2-methylaziridine-1-carboxamide))、N，N′-二苯基甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶甲酰胺)(N，N′-diphenylmethane-4，4′-bis(1-aziridinecarboxamide))等。 [0080] 相对于100重量份(甲基)丙烯酸共聚物，固化剂，即包含异氰酸酯固化剂、金属螯合物固化剂及氮丙啶固化剂中的至少一种的混合物的存在量可以是约0.01重量份至约10重量份，例如是约0.01重量份至约5重量份、约0.05重量份至约5重量份，或约0.1重量份至约0.7重量份。在此范围内，固化剂可以改善粘着膜的可靠性，同时减小在室温下的蠕变。 [0081] 在一个实施例中，固化剂可以包含单独异氰酸酯固化剂、异氰酸酯固化剂与金属螯合物固化剂的混合物或异氰酸酯固化剂与氮丙啶固化剂的混合物。这些混合物可以进一步增加粘着膜在室温下的模量。在异氰酸酯固化剂与金属螯合物固化剂的混合物中，为了获得以上作用，异氰酸酯固化剂与金属螯合物固化剂可以按约1∶约0.1至1∶10，确切地说，约1∶0.1至约1∶5、约1∶1.5至约1∶5的重量比存在。在异氰酸酯固化剂与氮丙啶固化剂的混合物中，为了获得以上作用，异氰酸酯固化剂与氮丙啶固化剂可以按约1∶0.1至约1∶10，确切地说，约1∶0.1至约1∶5或约1∶1.5至约1∶5的重量比存在。 [0082] 纤维素酯粘合剂与(甲基)丙烯酸共聚物的杂脂环基偶合并增加粘着膜在30℃下的模量。此外，纤维素酯粘合剂可以减小在25℃下的蠕变，同时改善粘着膜的耐久性(在热冲击下或在耐热/防潮条件下)。 [0083] 纤维素酯粘合剂可以包含这样一种粘合剂，其中纤维素的-OH或-CH2-OH的-OH部分转化成至少一个-O-(C＝O)-R。此处，R可以是C1至C10烷基，例如甲基、乙基或丁基。纤维素酯粘合剂可以包含同类或不同类的-O-(C＝O)-R。确切地说，纤维素酯粘合剂可以包含乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素及丙酸纤维素中的至少一种。 [0084] 相对于100重量份(甲基)丙烯酸共聚物，纤维素酯粘合剂的存在量可以是约0.1重量份至约30重量份，确切地说，约5重量份至约20重量份，例如为约1重量份、约5重量份、约10重量份、约15重量份、约20重量份、约25重量份或约30重量份。在此范围内，纤维素酯粘合剂可以增加粘着膜在30℃下的模量并减小在25℃下的蠕变，同时改善粘着膜的耐久性(在热冲击下或在耐热/防潮条件下)。 [0085] 粘着组合物可以还包含硅烷偶合剂。硅烷偶合剂可以进一步改善粘着膜与粘着物(例如玻璃板)的粘着性。 [0086] 硅烷偶合剂可以是所属领域技术人员已知的典型硅烷偶合剂。举例来说，硅烷偶合剂可以包含(但不限于)选自由以下组成的群组的至少一种：环氧化硅化合物，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；含可聚合不饱和基团的硅化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅化合物，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；及3-氯丙基三甲氧基硅烷。 [0087] 相对于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，硅烷偶合剂的存在量可以是约0.01重量份至约5重量份，确切地说，约0.01重量份至约1重量份。在此范围内，硅烷偶合剂可以确保粘着膜的良好耐久性，同时抑制组分及特性随时间的变化。 [0088] 粘着组合物可以还包含固化促进剂。固化促进剂促进(甲基)丙烯酸共聚物与固化剂之间的固化反应以增加固化速度。固化促进剂可以包含选自以下各物的至少一种：有机金属催化剂，确切地说，含锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、四丁基锡、三甲基氢氧化锡。固化促进剂可以包含叔胺催化剂，确切地说，三乙醇胺和三烷基胺中的至少一种。 [0089] 相对于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，固化促进剂的存在量可以是0.1重量份至约5重量份。在此范围内，固化促进剂可以增加固化速度，同时防止由其余固化促进剂引起的粘着膜透明度的降低。 [0090] 粘着组合物可以还包含典型的添加剂。所述添加剂可以包含抗静电剂、UV吸收剂、抗氧化剂、赋予粘着性的树脂、塑化剂、再加工剂(reworking agent)等。确切地说，再加工剂可以包含聚硅氧烷寡聚物或包含聚硅氧烷寡聚物的混合物。相对于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，添加剂的存在量可以是约0.001重量份至约5重量份，确切地说，约0.01重量份至约1重量份。在此范围内，添加剂可以提供其固有作用，同时不影响偏光板用粘着膜的特性。 [0091] 偏光板用粘着组合物在25℃下可以具有约1,000厘泊(cps)至约4,000厘泊的粘度。在此范围内，粘着组合物可以有助于粘着膜的厚度调整，可以形成粘着膜而不产生斑点，而且可以提供均一涂层表面。 [0092] 接下来，将描述根据本发明另一实施例的偏光板用粘着膜及根据此实施例的用于粘着膜的粘着组合物。 [0093] 根据此实施例的粘着膜包含(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含烷基、羟基、脂环基、杂脂环基及叔胺基。根据此实施例的粘着膜与根据以上实施例的粘着膜基本上相同，不过(甲基)丙烯酸共聚物还包含叔胺基。由于(甲基)丙烯酸共聚物还包含叔胺基，故有可能增加粘着组合物或其干燥产物的老化速度。因此，以下描述将集中在包含烷基、羟基、脂环基、杂脂环基及叔胺基的(甲基)丙烯酸共聚物。 [0094] 包含烷基、羟基、脂环基、杂脂环基及叔胺基的(甲基)丙烯酸共聚物可以是包括含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含脂环基的(甲基)丙烯酸单体、含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体及含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。 [0095] 含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含脂环基的(甲基)丙烯酸单体及含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体与以上描述的那些相同。 [0096] 含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯。确切地说，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯可以包含(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯及(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯中的至少一种。 [0097] 单体混合物中含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体的存在量可以是约0.001摩尔％至约15摩尔％，确切地说，约0.01摩尔％至约10摩尔％，例如为约0.01摩尔％、约0.05摩尔％、约 0.1摩尔％、约0.2摩尔％、约0.3摩尔％、约0.4摩尔％、约0.5摩尔％、约0.6摩尔％、约0.7摩尔％、约0.8摩尔％、约0.9摩尔％、约1.0摩尔％、约2.0摩尔％、约3.0摩尔％、约4.0摩尔％、约5.0摩尔％约6.0摩尔％、约7.0摩尔％、约8.0摩尔％、约9.0摩尔％、约10.0摩尔％、约 11.0摩尔％、约12.0摩尔％、约13.0摩尔％、约14.0摩尔％或约15.0摩尔％。在此范围内，含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体可以增加粘着组合物或其干燥产物在室温下的老化速度，同时促进固化反应。 [0098] 在一个实施例中，单体混合物可以包含约40摩尔％至约95摩尔％含烷基的(甲基)丙烯酸单体、约0.1摩尔％至约20摩尔％含羟基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约30摩尔％含脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约20摩尔％含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体，或约0.001摩尔％至约15摩尔％含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体。 [0099] 接下来，将描述根据本发明另一实施例的偏光板用粘着膜及根据此实施例的用于粘着膜的粘着组合物。根据此实施例的粘着膜可以包含(甲基)丙烯酸共聚物及纤维素酯粘合剂，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含烷基、羟基、脂环基、杂脂环基、叔胺基及羧酸基。根据此实施例的粘着膜与根据以上实施例的粘着膜基本上相同，不过(甲基)丙烯酸共聚物还包含叔胺基及羧酸基。含羧酸基的单体可以是(甲基)丙烯酸等，并且其在单体混合物中的存在量可以是约0.001摩尔％至约10摩尔％，确切地说，约0.001摩尔％至约5摩尔％，确切地说，约0.01摩尔％至约3摩尔％。在此含羧酸基单体范围内，(甲基)丙烯酸共聚物可以增加粘着膜在室温下的模量，同时不腐蚀金属。在一个实施例中，单体混合物可以在所述单体混合物中包含约40摩尔％至约95摩尔％含烷基的(甲基)丙烯酸单体、约0.1摩尔％至约20摩尔％含羟基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约30摩尔％含脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约1摩尔％至约20摩尔％含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体、约0.001摩尔％至约15摩尔％含叔胺基的(甲基)丙烯酸单体及约0.001摩尔％至约10摩尔％含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体。 [0100] 接下来，将描述根据本发明的偏光板。 [0101] 根据本发明的偏光板可以包含根据本发明的实施例的粘着膜。根据本发明的偏光板可以通过将粘着膜附接至偏光板的一个表面，或通过在偏光板的一个表面上涂布根据所述实施例的粘着组合物达到预定厚度来制造。 [0102] 根据本发明的偏光板包含根据所述实施例的粘着膜并因此，如在粘着膜上所测量，可以具有约2H或大于2H，确切地说，约2H至约3H的铅笔硬度。在此范围内，相较于在无粘着膜情况下将偏光板附接到由玻璃材料形成的液晶面板上的情形，偏光板当经由偏光板用粘着膜附接到包含玻璃材料的液晶面板上时不展现铅笔硬度的明显减小，由此所述偏光板可以用于光学显示器中。 [0103] 偏光板可以包含偏光片及形成于偏光片至少一个表面上的光学膜。偏光片和光学膜可以选自所属领域技术人员已知的任何偏光片和光学膜。 [0104] 偏光板的厚度可以是约30微米至约200微米，确切地说，约50微米至约100微米。在此范围内，偏光板可用于光学显示器中。 [0105] 图2是根据本发明一个实施例的偏光板的截面图。参看图2，根据此实施例的偏光板100包含偏光片110、形成于偏光片110的上表面上的第一光学膜120，及形成于偏光片110的下表面上的粘着膜130，其中粘着膜130可以包含根据本发明的偏光板用粘着膜。尽管图2中未示出，但粘着膜130可以附接到液晶显示面板上。 [0106] 偏光片110可以由任何聚乙烯醇膜形成，同时不局限于特定制造方法。举例来说，偏光片可以使用改性的聚乙烯醇膜，例如部分成形的聚乙烯醇膜、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇膜等制造。确切地说，偏光片是通过用碘或二色性染料对聚乙烯醇膜染色，随后沿某一方向拉伸所述聚乙烯醇膜来制造。确切地说，偏光片是经由膨胀、染色以及拉伸工序制造。进行每一工序的方法一般是所属领域技术人员已知的。偏光片110的厚度可以是约5微米至约50微米。在此范围内，偏光片110可以用于光学显示器中。 [0107] 第一光学膜120可以由光学透明树脂，确切地说，以下至少一种形成：环状聚烯烃，包含非晶形环烯烃聚合物(cyclic olefin polymer，COP)等；聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酯，包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等；纤维素酯，包含三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)等；聚醚砜；聚砜；聚酰胺；聚酰亚胺；聚烯烃；聚芳酯；聚乙烯醇；聚氯乙烯；以及聚偏二氯乙烯树脂。第一光学膜120的厚度可以是约10微米至约200微米，例如为约20微米至约120微米。在此范围内，第一光学膜120可以用于光学显示器中。 [0108] 图3是根据本发明另一个实施例的偏光板的截面图。参看图3，根据另一个实施例的偏光板200可以包含偏光片110、形成于偏光片110的上表面上的第一光学膜120、形成于偏光片110的下表面上的第二光学膜140，及形成于第二光学膜140的下表面上的粘着膜130，其中粘着膜130可以包含根据本发明的偏光板用粘着膜。偏光板200与根据上述实施例的偏光板100基本上相同，不过在偏光片110与粘着膜130之间进一步形成第二光学膜140。 第二光学膜140可以由与第一光学膜120的树脂相同或不同的树脂形成。第二光学膜140的厚度可以等于或不同于第一光学膜120的厚度。 [0109] 虽然图2和图3中未示出，但可以在偏光片与第一光学膜之间以及偏光片与第二光学膜之间包含由偏光板用粘结剂形成的粘结层。粘结剂可以包含水性粘结剂、压敏性粘结剂及UV可固化粘结剂。 [0110] 根据一个实施例的光学显示器可以包含根据本发明的偏光板。举例来说，光学显示设备可以包含(但不限于)液晶显示器和有机发光显示器。 [0111] 图4是根据本发明一个实施例的液晶显示器的截面图。参看图4，根据一个实施例的液晶显示器300可以包含液晶显示面板310、形成于液晶显示面板310的上表面上的第一偏光板320、形成于液晶显示面板310的下表面上的第二偏光板330以及在第二偏光板330下的背光单元340，其中第一偏光板320和第二偏光板330中的至少一个可以包含根据本发明的偏光板。 [0112] 液晶显示面板可以采用平面转换(in-plane switching，IPS)模式、面线转换(plane-to-line switching，PLS)模式、扭转向列型(twisted nematic，TN)模式、垂直对齐(vertical alignment，VA)模式、图案化垂直对齐(patterned vertical alignment，PVA)模式或超图案化垂直对齐(super-patterned vertical alignment，S-PVA)模式。确切地说，PLS模式的液晶显示面板可以具有优良的防漏光效果。 [0113] 接下来，将参照一些实例更详细地描述本发明。应了解，提供这些实例只是为了说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。 [0114] 实例和比较实例中所用的组分的详情如下。 [0115] (A)(甲基)丙烯酸共聚物：制备实例中制备的(甲基)丙烯酸共聚物 [0116] (B)固化剂 [0117] (B1)异氰酸酯固化剂：三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，TMP)改性的二异氰酸甲苯酯加合物(L-45，综研(Soken)，固体含量：45重量％于甲苯中) [0118] (B2)金属螯合物固化剂：铝螯合剂(BXX 4805，固体含量：约3重量％，日本东洋油墨(Toyo Ink.，Japan)) [0119] (B3)氮丙啶固化剂：N，N′-己烷-1，6-二基双(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺)(PZH-100，固体含量：6.5重量％于甲基乙基酮中，西班牙迈娜(Menadina，Spain)) [0120] (C)纤维素酯粘合剂：乙酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5，伊士曼(Eastman)) [0121] (D)硅烷偶合剂：(A-50，综研) [0122] (E)交联促进剂：锡催化剂(S促进剂(S accelerator)，综研)。 [0123] 制备实例1；制备(甲基)丙烯酸共聚物 [0124] 将甲基乙基酮添加至装备有用于调控温度的冷却器且保持在氮气氛围下的1升反应器中。向反应器中添加100摩尔％的单体混合物，所述单体混合物包括79.45摩尔％的丙烯酸正丁酯、10摩尔％的丙烯酰基吗啉、5摩尔％的丙烯酸异冰片酯、5摩尔％的丙烯酸4-羟基丁酯、0.05摩尔％的丙烯酸二甲基氨基乙酯及0.5摩尔％的丙烯酸。接着，向反应器中供应氮气，持续30分钟，以移除单体混合物中的氧，并且将反应器的内温维持在65℃。在均匀地搅拌单体混合物之后，向单体混合物中添加相对于1,000克的单体混合物0.5克的量的引发剂V601(和光(Wako))，随后使其反应4小时。将反应器的内温增加至70℃，随后再添加引发剂V601(和光)，直至引发剂的总量达到表1中所列的值。使单体在71℃反应2小时并冷却，由此制备(甲基)丙烯酸共聚物。 [0125] 制备实例2至制备实例10：制备(甲基)丙烯酸共聚物 [0126] (甲基)丙烯酸共聚物各自以与制备实例1中相同的方式制备，不过单体混合物中各单体的种类和量以及引发剂的量如表1中所列作出改变。 [0127] <表1> [0128] [0129] *BA(n-butyl acrylate)：丙烯酸正丁酯；ACMO(acryloyl morpholine)：丙烯酰基吗啉；IBXA(isobomyl acrylate)：丙烯酸异冰片酯；4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate)：丙烯酸4-羟基丁酯；DMAEA(dimethylaminoethyl acrylate)：丙烯酸二甲基氨基乙酯；AAc(acrylic acid)：丙烯酸；Mw：(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量；Tg：(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度 [0130] 实例1 [0131] 通过将100重量份制备实例1中制备的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)、0.2重量份异氰酸酯固化剂(B1)、0.5重量份金属螯合物固化剂(B2)、10重量份纤维素酯粘合剂(C)、0.06重量份硅烷偶合剂(D)及0.2重量份交联促进剂(E)混合来制备偏光板用粘着组合物。 [0132] 将粘着组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯离型膜上并在105℃干燥4分钟，由此制备20微米厚的粘着片。 [0133] 在60℃下，将聚乙烯醇膜拉伸至其初始长度的三倍，用碘染色，并且在40℃下，在硼酸溶液中再拉伸至2.5倍，由此制备偏光片。经由粘结剂(Z-200，立邦(Nippon Goshei))将三乙酰纤维素膜粘结于偏光片的两个表面上，由此制备偏光板。 [0134] 将粘着片附接到三乙酰纤维素膜之一的一个表面上并使其在恒定温度/湿度条件(35℃，45％相对湿度)下保持24小时，由此制备包含粘着膜的偏光板。 [0135] 实例2至实例9 [0136] 除(甲基)丙烯酸共聚物的种类以及固化剂和纤维素酯粘合剂的量外，偏光板用粘着组合物各自以与实例1相同的方式制备。 [0137] 粘着片和偏光板用粘着膜是使用所制备的粘着组合物，以与实例1相同的方式制备。 [0138] 比较实例1至比较实例3 [0139] 除(甲基)丙烯酸共聚物的种类以及固化剂和纤维素酯粘合剂的量外，偏光板用粘着组合物各自以与实例1相同的方式制备。粘着片和偏光板用粘着膜是使用所制备的粘着组合物，以与实例1相同的方式制备。 [0140] 在实例和比较实例中制备的粘着组合物的组分示于表2中。 [0141] <表2> [0142] [0143] 按照以下特性评价实例及比较实例中制备的偏光板用粘着膜及偏光板。结果显示在表3中。 [0144] (1)蠕变：使用物性分析仪TA.XT Plus(测力计5千克，EKO仪器公司)测量粘着膜的蠕变。粘着膜是通过使实例及比较实例的粘着片各自在35℃及45％相对湿度条件下老化48小时而获得。 [0145] 参看图1(a)及图1(b)，通过将20微米厚的粘着膜21附接至偏光板22上来制备用于测量蠕变的试样23。偏光板22包含按次序堆叠的40微米厚的三乙酰纤维素膜、8微米厚的偏光片及40微米厚的三乙酰纤维素膜。将试样附接于在无碱玻璃板20远端的一个宽度a×宽度b(例如：15毫米×15毫米)的区域中，并用重物W拉动1,000秒，随后测量试样23自玻璃板20推动的距离。重物W在25℃的蠕变测量温度下为2,250克，并且在85℃的蠕变测量温度下为1,500克。 [0146] (2)储能模量：通过使实例及比较实例中制备的粘着片各自在35℃及45％相对湿度条件下老化48小时来制备20微米厚的粘着膜。在从每个粘着膜移除离型膜之后，堆叠多个粘着膜并且切割成具有500微米厚度和8毫米直径的圆形试样。接着，使用费西加MCR501(安东帕有限公司)，在5％应变、10弧度/秒的角频率(ω)及1.5牛顿法向力条件下，以10℃/分钟将试样在8毫米直径圆盘上自0℃加热至150℃来测量试样在30℃及120℃下的储能模量。 [0147] (3)在粘着膜上的偏光板的铅笔硬度：将粘着膜放在常用于测量铝笔硬度的玻璃板上并将偏光板放置在粘着膜上，随后根据JIS K5400，使用铅笔硬度测试仪(新东)测量偏光板的铅笔硬度。 [0148] 使用通过依序堆叠粘着膜、三乙酰纤维素膜1(厚度：40微米，N-TAC，柯尼卡美能达(KONICAMINOLTA))、偏光片(厚度：8微米)及三乙酰纤维素膜2(厚度：40微米，N-TAC，柯尼卡美能达)制备的试样测量在粘着膜上的偏光板的铅笔硬度。将试样的粘着膜附接到玻璃板上以将试样紧固于玻璃板，随后在5atm及50℃条件下高压处理1,000秒。在测量铝笔硬度之前，将试样在23℃及55％相对湿度下保持24小时。使用高德铅笔硬度计(高德韩国)在三乙酰纤维素膜2的表面上测量铅笔硬度。确切地说，在500克铅笔重物和48毫米/分钟刮擦速度条件下，在三乙酰纤维素膜2上测量铅笔硬度。在使用同一铅笔测试五次后，选取全部五次都未观察到刮痕的铅笔硬度值作为偏光板的最大铅笔硬度。 [0149] (4)耐久性：使实例及比较实例中制备的粘着片各自在35℃及45％相对湿度条件下保持24小时。在60℃下，将聚乙烯醇膜拉伸至其初始长度的三倍，用碘染色，并且在40℃下，在硼酸溶液中再拉伸至2.5倍，由此制备偏光片。接着，将三乙酰纤维素膜粘结到偏光片的两个表面，由此制备偏光板。将粘着膜附接到偏光板上，随后将其切割成尺寸为150毫米×100毫米(长度×宽度)的矩形试样，由此制备用于测量耐久性的偏光板。将偏光板附接到尺寸相同的无碱玻璃板上并在50℃下高压处理1,000秒，由此制备偏光板堆叠在玻璃板上的试样。通过使试样经历200个循环的热冲击测试(1个循环是指使试样在85℃保持500小时或在-40℃保持30小时并且随后在85℃下保持30分钟，或使试样在60℃及95％相对湿度下保持500小时的操作)来进行耐久性。 [0150] ○：无脱离、无拖动或无气泡产生 [0151] △：微小脱离、微小拖动或极少气泡产生中至少一种 [0152] ×：严重脱离、严重拖动及剧烈气泡产生 [0153] (5)漏光：使用以与(1)中相同的方式制备并且包含附接到偏光板用粘着膜上的偏光板的试样测量漏光。将试样堆叠于玻璃板的两个表面上，以使得偏光片的光吸收轴彼此正交。试样在85℃保持500小时并在25℃保持2小时。在使用试样操作PLS模式的LCD之后，使用亮度测试仪(RISA，希兰有限公司(Hiland Co.，Ltd.))自1米高度测量显示面板前侧的亮度。确切地说，测量面板中心区域处的亮度 以及发生漏光的面板转角处的亮度及 如图5中所示，亮度测量点分别靠近面板的四个转角。此处，在每个转角处 用于亮度测量的圆具有0.5厘米半径。在图5中， 及 指示亮度测量点。根据 以下方程式2定量漏光程度(ΔL)。ΔL值越低表明漏光特征越佳，所述漏光特征是根据以下标准评价。 [0154] <方程式2> [0155] ΔL＝|[(a+b+d+e)/4]/c-1| [0156] 其中a、b、d及e分别表示在图5中亮度测量点 及 (高亮度区域)处测量的亮度值，并且c是在图5中的中心区 (低亮度区域)处的亮度值。 [0157] ○：无漏光，0≤ΔL≤0.1。 [0158] △：少量漏光，0.1□ΔL＜0.3。 [0159] ×：严重漏光，0.3≤ΔL。 [0160] <表3> [0161] [0162] 从表3可以看出，根据本发明的偏光板用粘着膜在室温下具有低蠕变及高模量，由此当在粘着膜上测量时，偏光板可以具有高铅笔硬度，并且在高温下具有高蠕变及低模量，从而改善漏光特征。 [0163] 因此，本发明提供一种偏光板用粘着膜，其可以增加在所述粘着膜上的偏光板的铅笔硬度。 [0164] 本发明提供一种偏光板用粘着膜，其在室温下展现高模量以便增加在所述粘着膜上的偏光板的铝笔硬度，而且在高温和/或高温/高湿度条件下展现明显较低的模量以便抑制漏光，同时改善耐久性。 [0165] 本发明提供一种偏光板用粘着膜，其甚至在从低温至高温的热冲击条件下也可以展现改善的耐久性。 [0166] 本发明提供一种包含所述偏光板用粘着膜的偏光板。 [0167] 本发明提供一种包含根据本发明的粘着膜或偏光板的光学显示器。 [0168] 相反，在不使用纤维素酯粘合剂情况下制备的比较实例1、比较实例2的粘着膜在室温下具有高蠕变并且使偏光板具有低铅笔硬度。包含纤维素酯粘合剂并且使用不含脂环基和/或杂脂环基的共聚物制备的比较实例1的粘着膜使偏光板具有低铅笔硬度。 |
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