层叠基材及其成形体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201680048251.4 | 申请日 | 2016-08-19 | 公开(公告)号 | CN107921732B | 公开(公告)日 | 2019-08-13 |
| 申请人 | AGC株式会社; | 发明人 | 细田朋也; 佐藤崇; 佐佐木徹; 中岛阳司; 小寺省吾; 中村顺悦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供难燃性和耐 试剂 性优良且可采用复杂形状的由 纤维 强化 复合材料 构成的成形体的制造方法，以及该制造方法中使用的层叠基材。该层叠基材具有至少1层含有强化纤维片和 树脂 基质的 预浸料 层和至少1层含有含氟 聚合物 的聚合物层。该层叠基材至少存在1个预浸料层与聚合物层 接触 的界面，该界面处的所述聚合物层的表面存在粘接性官能团。所述成形体的制造方法中，对该层叠基材加热的同时进行成形。 | ||||||
| 权利要求 | 1.层叠基材，它是具有至少1层含有强化纤维片和树脂基质的预浸料层和至少1层含有含氟聚合物的聚合物层的层叠基材，其特征在于，存在至少1处所述预浸料层与所述聚合物层接触的界面，所述界面处的所述聚合物层的表面存在粘接性官能团， |
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| 说明书全文 | 层叠基材及其成形体的制造方法技术领域背景技术[0002] 由纤维强化复合材料形成的成形体正在逐渐用于运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑构件、电子设备等广泛的用途。与此同时，针对用于制造由纤维强化复合材料形成的成形体的成形用原材料，期望能够采用凹凸形状、深拉伸形状等复杂的形状。但是，成形用原材料采用复杂形状时存在各种各样的问题。 [0003] 例如，将在长纤维的强化纤维形成的强化纤维片中含浸热固化性树脂而得的预浸料(日文：プリプレグ)所形成的成形用原材料配置在具有复杂形状的一对模具之间后，对成形用原材料加热的同时进行加压成形并使热固化性树脂固化，藉此制造成形体。 [0004] 但是，预浸料的强化纤维片难以顺应模具的形状，因此在所得的成形体中，形状复杂的边角部分会发生强化纤维的杂乱，发生不含强化纤维的基质树脂的积聚。其结果是，成形体的边角部分存在机械强度不足的情况。 [0005] 作为改善了成形性的成形用原材料，提出了例如下述成形用原材料。 [0007] (2)在预浸料与预浸料之间配置了热塑性树脂片的成形用原材料(专利文献2)。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本专利特开平6-134903号公报 [0011] 专利文献2：日本专利特开2008-230236号公报 发明内容[0012] 发明所要解决的技术问题 [0013] 但是，(1)、(2)的成形用原材料含有来自热塑性树脂片的热塑性树脂作为基质树脂的一部分，因此存在难燃性、耐试剂性等不充分的问题。 [0014] 本发明提供能够制造难燃性和耐试剂性优良且可采用复杂形状的由纤维强化复合材料形成的成形体的方法，以及该制造方法中使用的作为成形用原材料的层叠基材。 [0015] 解决技术问题所采用的技术方案 [0016] 本发明具有以下技术内容。 [0017] <1>层叠基材，它是具有至少1层含有强化纤维片和树脂基质的预浸料层和至少1层含有含氟聚合物的聚合物层的层叠基材，其中，存在至少1处所述预浸料层与所述聚合物层接触的界面，所述界面处的所述聚合物层的表面存在粘接性官能团。 [0018] <2>如<1>所述的层叠基材，其中，所述聚合物层含有具有粘接性官能团的含氟聚合物。 [0020] <4>如<1>所述的层叠基材，其中，所述聚合物层由在表面导入了粘接性官能团的含氟聚合物的膜构成。 [0021] <5>如<4>所述的层叠基材，其中，所述膜是在膜表面实施等离子体处理或等离子体接枝聚合处理而导入了粘接性官能团的膜。 [0022] <6>如<1>～<5>中任一项所述的层叠基材，其中，所述层叠基材还具有至少1层金属层，存在至少1处该金属层与所述聚合物层接触的界面，所述金属层与所述聚合物层接触的界面处的所述聚合物层的表面存在所述粘接性官能团。 [0023] <7>如<6>所述的层叠基材，其中，所述层叠基材的至少一面由金属层形成。 [0024] <8>如<1>～<7>中任一项所述的层叠基材，其中，所述含氟聚合物具有熔点，该熔点为100～325℃。 [0025] <9>如<1>～<8>中任一项所述的层叠基材，其中，所述聚合物层的厚度在10μm以上。 [0026] <10>如<1>～<9>中任一项所述的层叠基材，其中，所述树脂基质是含有未固化的固化性树脂的树脂基质。 [0027] <11>如<1>～<9>中任一项所述的层叠基材，其中，所述树脂基质是含有热塑性树脂的树脂基质。 [0028] <12>成形体的制造方法，其中，对所述<1>～<11>中任一项的层叠基材加热的同时进行成形。 [0029] <13>如<12>所述的制造方法，其中，所述层叠基材具有聚合物层，该聚合物层含有具有粘接性官能团的含氟聚合物，成形温度是在所述含氟聚合物的熔点以上的温度，并且在树脂基质含有未固化的固化性树脂的情况下，成形温度在该固化性树脂的固化温度以上。 [0030] <14>如<12>所述的制造方法，其中，所述层叠基材具有由在表面导入了粘接性官能团的含氟聚合物的膜形成的聚合物层，成形温度是低于该含氟聚合物的熔点的温度，并且在树脂基质含有未固化的固化性树脂的情况下，成形温度在该固化性树脂的固化温度以上。 [0031] <15>如<12>～<14>中任一项所述的制造方法，其中，成形体中的来自预浸料层的纤维强化树脂层与聚合物层的界面处的剥离强度在5N/cm以上。 [0032] 发明效果 [0033] 通过本发明的成形体的制造方法，能够制造难燃性和耐试剂性优良、并且可采用复杂形状的由纤维强化复合材料形成的成形体。 [0035] 图1是表示本发明的层叠基材的一例的截面图。 [0036] 图2是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。 [0037] 图3是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。 [0038] 图4是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。 [0039] 图5是表示本发明的成形体的制造方法中的一部分工序的一例的截面图。 具体实施方式[0041] “熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。 [0042] “能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。 [0043] “呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度。 [0044] “熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。 [0045] “膜”和“片”为面状体，其中较薄的称作“膜”，较厚的称作“片”。但是，其厚度没有限定，“膜”可以是具有可称作片的厚度的面状体，“片”也可以是具有可称作膜的厚度的面状体。 [0046] “酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基团。 [0048] <层叠基材> [0049] 本发明的层叠基材用于后述的本发明的成形体的制造方法。 [0050] 本发明的层叠基材具有至少1层含有强化纤维片和树脂基质的预浸料层和至少1层含有含氟聚合物的聚合物层。进一步，至少存在1处上述预浸料层与上述聚合物层接触的界面，该界面处的聚合物层的表面存在粘接性官能团。该界面处的聚合物层表面的粘接性官能团在后文描述。 [0051] 本发明的层叠基材还可具有至少1层金属层，在该情况下，存在至少1处金属层与聚合物层接触的界面，金属层与聚合物层接触的界面处的聚合物层的表面存在所述粘接性官能团。 [0052] 另外，本发明的层叠基材成形而得的成形体中，具有来自预浸料层的纤维强化树脂层与聚合物层接触的界面，在进一步具有金属层的层叠基材的情况下，具有金属层与聚合物层接触的界面。这些界面的粘接强度等物性由层叠基材的所述界面处的粘接性官能团的存在而赋予。以下，粘接强度等界面的物性在没有特别提及的情况下，是指成形体的上述界面的物性。 [0053] 本发明的层叠基材优选为由作为预浸料层的1片以上的预浸料片和作为聚合物层的1片以上的含氟聚合物的膜层叠而成。具有金属层的层叠基材优选进一步使用1片以上的金属膜进行层叠来制造。但是，层叠基材的层的形成不限于使用膜或片。 [0054] 例如，在预浸料片或金属膜的表面形成由含氟聚合物粉末形成的层，能够形成由该含氟聚合物粉末形成的层。含氟聚合物粉末层可以是层叠基材中的聚合物层，能够在层叠基材的成形时熔融形成均质的聚合物层。另外，也能够在层叠基材制造时将含氟聚合物粉末层熔融以形成具有均质的聚合物层的层叠基材。同样地，也能够在预浸料片或金属膜的表面涂布含有含氟聚合物的涂布液以形成涂膜，除去涂膜中的溶剂以形成聚合物层。进一步，能够例如在含氟聚合物的膜上重叠强化纤维片、在该强化纤维片中含浸基质用树脂以形成预浸料层。 [0055] 本发明的层叠基材的各层可以一定程度的粘接强度粘接，也可未粘接。通过加热或加压将各层的构成原材料(膜、片等)粘接来制造各层粘接的层叠基材。其中，在树脂基质由固化性树脂形成的情况下，此时以固化性树脂不发生固化的条件进行。使用膜或片作为各层的构成原材料的情况下，优选将构成原材料堆叠并在模具间加热或加压，藉此使各构成原材料彼此粘接。 [0056] 各层未粘接的层叠基材仅通过将构成原材料叠合便可得，这种层叠基材可直接用于成形。进一步，在层叠基材的成形时，也能在其即将成形之前将构成原材料叠合成层叠基材。 [0057] 本发明的层叠基材的预浸料层和聚合物层的数量分别在1层以上即可，可根据成形体所要求的特性等适当设定。 [0058] 预浸料层和聚合物层的层叠顺序同样根据成形体所要求的特性等适当设定即可。 [0059] 本发明的层叠基材的厚度同样根据成形体所要求的特性等适当设定即可。 [0060] 优选的本发明的层叠基材是至少一面为聚合物层的层叠基材，具有金属层的情况下，是至少一面为金属层的层叠基材。 [0061] 图1是表示本发明的层叠基材的一例的截面图。层叠基材10a具有预浸料层12以及与预浸料层12邻接的聚合物层14。 [0062] 图2是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。层叠基材10b具有2层预浸料层12以及配置在这些预浸料层12之间的聚合物层14。 [0063] 图3是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。层叠基材10c交替具有4层预浸料层12以及配置在这些预浸料层12的各层之间的3层聚合物层14。 [0064] 图4是表示本发明的层叠基材的另一例的截面图。层叠基材10d具有预浸料层12、与预浸料层12邻接的聚合物层14、与聚合物层14邻接且不与预浸料层12邻接的金属层16。 [0065] (预浸料层) [0066] 预浸料层是由预浸料形成的层。1层预浸料层的厚度通常为1～1000μm，优选为10～500μm。 [0067] 预浸料层优选为含有强化纤维片和树脂基质的预浸料片所形成的层。1个预浸料层可以是由1片预浸料片形成的层，也可以是由多片预浸料片形成的层。 [0068] 预浸料片通过公知的方法制造。 [0069] 强化纤维片： [0070] 作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的纤维片、多个强化纤维束叠合而得的纤维片等。 [0071] 作为强化纤维，优选长度10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。 [0072] 作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。 [0075] 作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。 [0076] 强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。 [0077] 强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0079] 基质用树脂： [0080] 作为构成树脂基质的树脂，可例举固化性树脂(热固化性树脂、光固化性树脂等)、热塑性树脂等。作为树脂，从成形体的聚合物层与来自预浸料层的纤维强化树脂层的粘接性的角度考虑，优选为固化性树脂，从成形体的生产性的角度考虑，特别优选热固化性树脂。 [0081] 热固化性树脂含有交联性树脂和热聚合引发剂。热固化性树脂在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他树脂、添加剂等。 [0083] 作为热聚合引发剂，可例举公知的引发剂。 [0084] 光固化性树脂含有交联性树脂和光聚合引发剂。光固化性树脂在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他树脂、添加剂等。 [0086] 作为光聚合引发剂，可例举公知的引发剂。 [0087] 热塑性树脂在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他树脂、添加剂等。 [0088] 作为热塑性树脂，可例举结晶性树脂、非结晶性树脂、热塑性弹性体和其他树脂。作为结晶性树脂，可例举聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m-PE)、酸改性聚丙烯(m-PP)、酸改性聚丁烯等)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚芳硫醚树脂(聚苯硫醚树脂(PPS)等)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、液晶聚合物(LCP)等。 作为非结晶性树脂，可例举苯乙烯类树脂(聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)、苯氧基树脂等。作为热塑性弹性体，可例举聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚丁二烯类弹性体、聚异戊二烯类弹性体、丙烯腈类弹性体等。 [0089] 热塑性树脂可以是含氟聚合物，但优选为含氟聚合物以外的热塑性树脂。另外，热塑性树脂可以是含氟聚合物以外的热塑性树脂与含氟聚合物的共混树脂。这种情况下，共混树脂中的含氟聚合物的比例优选低于50质量％，更优选低于20质量％。 [0090] (聚合物层) [0091] 聚合物层是含有含氟聚合物的层。1层聚合物层的厚度通常为1～1000μm，优选为5～500μm，从赋予耐试剂性和难燃性的角度考虑，优选在10μm以上。其中优选10～500μm，更优选10～300μm。 [0092] 作为含氟聚合物，可以是具有熔点的含氟聚合物，也可以是不具有熔点的含氟聚合物(例如含氟弹性体)。作为聚合物层，从层叠基材的生产性、层叠基材的操作性等角度考虑，优选由含氟聚合物的膜形成的层。另外，1个聚合物层可以是由1片含氟聚合物的膜形成的层，也可以是由多片含氟聚合物的膜形成的层。 [0093] 聚合物层还可以是如上所述的含氟聚合物粉末所形成的均质的层或由含氟聚合物粉末构成的层，也可以是含有含氟聚合物的涂布用组合物所形成的层。进一步，聚合物层也可以是使用了由含氟聚合物形成的纤维的布帛(织物、无纺布等)。 [0094] 聚合物层的至少1层具有至少1个与预浸料层接触的表面，与预浸料层接触的该表面存在粘接性官能团。具有金属层的层叠基材中，聚合物层的至少1层还具有至少1个与金属层接触的表面，该与金属层接触的表面存在粘接性官能团。 [0095] 表面存在粘接性官能团的聚合物层由具有粘接性官能团的含氟聚合物构成，或者由膜表面导入了粘接性官能团的含氟聚合物膜构成。导入了粘接性官能团的膜优选是在不具有粘接性官能团的含氟聚合物的膜的表面导入粘接性官能团而得的膜。 [0096] 含氟聚合物的膜： [0097] 作为含氟聚合物的膜，优选为含有能够熔融成形的含氟聚合物的成形用材料成形为膜而得的膜。作为膜中的含氟聚合物，存在具有粘接性官能团的含氟聚合物的情况以及不具有粘接性官能团的含氟聚合物的情况。 [0098] 上述膜的构成材料除了含氟聚合物以外，在不损害本发明的效果的范围内也可含有添加剂和含氟聚合物以外的树脂等。膜中的含氟聚合物的含量从所述界面处的粘接性的角度考虑，相对于膜的全部构成材料优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上。含氟聚合物的含量上限无特别限定，也可是100质量％。 [0099] 膜的厚度通常为1～1000μm。膜的厚度优选为10～500μm，特别优选10～200μm。 [0100] 膜优选用含有含氟聚合物的成形用材料通过公知的成形方法(挤出成形法、吹塑成形法等)来制造。 [0101] 表面导入了粘接性官能团的含氟聚合物的膜： [0102] 通过含氟聚合物的膜的表面处理能够在膜表面导入粘接性官能团。导入了粘接性官能团的面是形成与预浸料层的界面或与金属层的界面的膜的单面或双面。不形成与预浸料层或金属层的界面的面也可导入粘接性官能团。作为表面处理，可例举电晕放电处理、等离子体处理(其中，电晕放电处理除外)、等离子体接枝聚合处理、使用了金属钠的湿式蚀刻处理等。 [0103] 作为表面处理，从不使用试剂等次要材料、无需洗净等附加工序的角度以及从能够向膜表面高效地导入粘接性官能团且膜表面的粘接性的改善效果高的角度考虑，优选电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理，从进一步提高膜表面的粘接性的改善效果的角度考虑，特别优选等离子体处理和等离子体接枝聚合处理。 [0104] 作为表面处理，从粘接性官能团的导入量多的角度考虑，优选等离子体处理。另外，在向膜表面导入含羰基基团的情况下，作为表面处理，优选等离子体处理。等离子体处理中，通过使其放电过程中的环境中存在氧，能够生成氧自由基或臭氧，高效地向膜表面导入含羰基基团。 [0105] 作为等离子体处理装置，能够使用公知的处理系统。作为公知的处理系统，提出了采用电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷流方式等的系统。电容耦合型电极方式中，一对电极的至少1方的电极被电介质板覆盖，对充满稀有气体等的电极间施加脉冲等高压电，藉此形成等离子体。由辊输送的膜在等离子体中通过，藉此处理膜表面。膜通过一方的电极附近或电极间的中央附近，基本上处理膜的两面。在较为久远时便知晓这种方式的构成，应用于各种树脂膜的表面处理。另外，电极间距离需在数厘米以下，因此虽然难以处理立体物件和大型物件，但是像膜一样的形状的物件能够进行较大面积的处理。 [0106] 通常，通过对由树脂、聚合物、玻璃、金属等构成的被处理物的表面实施等离子体处理，由这些材料形成的被处理物表面在多数情况下明显亲水化，粘接性得到提高。其原因如下所述。 [0107] 通过由大气压等离子体放电产生的高能量电子(1～10eV左右)的作用，表面材料的键(金属的情况下为表面的氧化层或油膜)的主链或侧链解离而形成自由基。另外，空气、水分等气氛气体的分子也解离形成自由基。通过这2种自由基之间的再键合反应，在被处理物表面形成羟基、羰基、羧基等亲水性官能团。其结果是，被处理物的表面的自由能增加，与其他表面的粘接·接合变得更为容易。 [0108] 根据所粘接至的层的材料，通过在膜表面导入所要导入膜表面的酰胺基、氨基等碱性官能团，界面有时也呈现牢固的粘接性。作为能够向膜表面导入以碱性官能团为代表的广范围种类的粘接性官能团的表面处理，已知以下表面处理：使具有作为导入目标的粘接性官能团与不饱和双键的单体存在于等离子体处理体系中，进一步将由照射高能射线在膜表面产生的自由基种作为聚合开始的引发物，对该单体进行接枝聚合。 [0109] 作为利用了接枝聚合的表面处理，从基于等离子体处理和接枝聚合的组合的粘接性官能团的导入量以及种类的控制范围变广的角度考虑，优选等离子体接枝聚合处理。 [0110] 作为用于等离子体接枝聚合处理的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。通过使用该单体对材料进行表面处理，能够向膜表面导入羧基、酰胺基、氨基、环氧基等粘接性官能团。 [0111] 具有粘接性官能团的含氟聚合物的膜： [0112] 作为具有粘接性官能团的含氟聚合物的膜，优选将具有粘接性官能团的含氟聚合物膜化而制造的膜。 [0113] 作为具有粘接性官能团的含氟聚合物中的粘接性官能团，优选为选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的官能团。 [0114] 从界面处的粘接性的角度考虑，粘接性官能团优选作为含氟聚合物的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在。 [0115] 含氟聚合物中的粘接性官能团可以是1种，也可以是2种以上。 [0116] 从界面处的粘接性的角度考虑，含氟聚合物中的粘接性官能团优选为含羰基基团。 [0117] 作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。 [0118] 作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包括羰基的碳原子的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。 [0119] 卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。 [0120] 烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分支状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。 [0121] 含氟聚合物中的粘接性官能团的含量相对于含氟聚合物的主链碳数1×106个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。如果粘接性官能团的含量在上述范围的下限值以上，则界面处的粘接性更为优良。 如果粘接性官能团的含量在上述范围的上限值以下，则即便降低层叠基材的成形时的温度，界面处的粘接性也优良。 [0122] 粘接性官能团的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成含氟树脂(A)的所有单元中具有粘接性官能团的单元的比例(摩尔％)，从该比例算出粘接性官能团的含量。 [0123] (含氟聚合物) [0124] 本发明的含氟聚合物不限于具有后述熔点的含氟聚合物，还包括含氟弹性体等不具有熔点的含氟聚合物和熔点在后述范围以外的含氟聚合物。作为本发明的含氟聚合物，优选具有后述熔点的含氟聚合物。 [0125] 作为含氟弹性体，优选含有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和一氯三氟乙烯中的1种以上的单体的单元的弹性体。具体而言，可例举日本专利特开平05-78539号公报等记载的四氟乙烯/丙烯类共聚物；日本专利特开平11-124482号公报等记载的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物等；日本专利特开2006-089720号公报等记载的具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的单元的含氟共聚物等。 [0126] 作为不具有熔点的含氟聚合物和熔点在下述范围以外的含氟聚合物，可例举四氟乙烯均聚物和改性四氟乙烯聚合物等。 [0127] 本发明的含氟聚合物不论是否具有粘接性官能团，均优选为具有100℃以上325℃以下的熔点的含氟聚合物。该含氟聚合物的熔点更优选在100℃以上260℃以下，进一步优选在120℃以上220℃以下。含氟聚合物的熔点如果在所述范围的下限值以上，则所得成形体的耐热性优良。含氟聚合物的熔点如果在所述范围的上限值以下，则制造成形体时能够使用通用的成形装置，并且如果预浸料中的树脂为热固化性树脂，则成形体中的聚合物层与纤维强化树脂层的界面处的粘接性优良。 [0128] 以下，只要未特别提及，则含氟聚合物是指具有上述熔点的含氟聚合物。 [0129] 在使用熔点较低的含氟聚合物且预浸料中的树脂为热固化性树脂的情况下，即便降低层叠基材成形时的温度，成形体中的聚合物层与纤维强化树脂层的界面处的粘接性也优良。因此，在这种情况下，含氟聚合物的熔点优选在120℃以上220℃以下，更优选在120℃以上220℃以下。 [0130] 含氟聚合物的熔点可通过构成含氟聚合物的单元的种类和比例、含氟聚合物的分子量等进行调整。例如，存在后述单元(u1)的比例越高、则熔点越高的倾向。 [0131] 作为含氟聚合物，从容易制造膜的角度考虑，优选能够熔融成形的含氟聚合物。 [0132] 作为能够熔融成形的含氟聚合物，能够使用公知的能够熔融成形的含氟聚合物。 [0133] 作为不具有粘接性官能团的含氟聚合物，可例举四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。作为不具有粘接性官能团的含氟聚合物，ETFE、PVDF等具有与碳原子结合的氢原子的含氟聚合物由于能够通过表面处理有效地导入粘接性官能团，因而优选。 [0134] 作为具有粘接性官能团的含氟聚合物，可例举含有具有粘接性官能团的单元或具有粘接性官能团的末端基团的上述含氟聚合物。具体而言，可例举具有粘接性官能团的PFA、具有粘接性官能团的FEP、具有粘接性官能团的ETFE等。 [0135] 作为含氟聚合物，优选使用在荷重21N的条件下在比含氟聚合物的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟(优选0.5～100g/10分钟、更优选1～30g/10分钟、进一步优选5～20g/10分钟)的温度的聚合物。熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上，则含氟聚合物的成形性优良，含氟聚合物膜的表面平滑性、外观优良。熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下，则含氟聚合物膜的机械强度优良。 [0136] 含氟聚合物在235℃和荷重21N下的熔体流动速率优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下，则存在耐热性得到提高的倾向。熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上，则含氟聚合物的成形性优良。 [0137] 作为聚合物层中的含氟聚合物，优选具有粘接性官能团的含氟聚合物。通过使用具有粘接性官能团的含氟聚合物，能够进一步提高聚合物层与纤维强化树脂层之间的粘接强度。 [0138] 具有粘接性官能团的含氟聚合物能够通过在单体聚合时使具有粘接性官能团的单体共聚的方法、使用能带来粘接性官能团的链转移剂和聚合引发剂以使单体聚合的方法等来制造。特别优选通过使具有粘接性官能团的共聚物共聚来制造具有该单体单元的共聚物，形成具有粘接性官能团的含氟聚合物。也能够组合使用这些方法。 [0139] 作为具有粘接性官能团的单体，优选具有含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基或异氰酸酯基的单体。作为含羰基基团，优选酸酐基和羧基。具体而言，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等具有羧基的单体，衣康酸酐(也记为“IAH”)、柠康酸酐(也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(也记为“NAH”)、马来酸酐等具有酸酐基的单体，羟烷基乙烯基醚和环氧基烷基乙烯基醚等。 [0140] 作为带来粘接性官能团的链转移剂，优选具有羧基、酯键、羟基等的链转移剂。具体而言，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。 [0141] 作为带来粘接性官能团的聚合引发剂，优选过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等过氧化物类聚合引发剂。具体而言，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。 [0142] 作为具有来自单体的粘接性官能团的含氟聚合物，从成形体中的聚合物层与纤维强化树脂层或金属层的界面处的粘接性更为优良的角度考虑，特别优选下述的含氟聚合物A。 [0143] 含氟聚合物A：具有来自四氟乙烯(以下也记为“TFE”)或一氯三氟乙烯(以下也记为“CTFE”)的单元、来自具有酸酐基的环烃单体(以下也记为“酸酐类单体”)的单元、来自含氟单体(其中，TFE和CTFE除外)的单元的含氟聚合物。 [0144] 另外，以下，来自TFE或CTFE的单元记为“单元(u1)”，来自酸酐类单体的单元记为“单元(u2)”，来自上述含氟单体的单元记为“单元(u3)”。 [0145] 作为酸酐类单体，可例举IAH、CAH、NAH、马来酸酐等。酸酐类单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0146] 作为酸酐类单体，优选IAH、CAH和NAH。如果使用IAH、CAH和NAH中的任一种，则可省去使用马来酸酐时所需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐基的含氟聚合物A。 [0147] 作为酸酐类单体，从界面处的粘接性更为优良的角度考虑，优选IAH和NAH。 [0148] 含氟聚合物A中，单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有与酸酐类单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有该二羧酸的单元的情况下，该单元的含量计入单元(u2)的含量。 [0149] 制造含氟聚合物A时，酸酐类单体在聚合中的浓度相对于全部单体优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选0.1～2摩尔％。该单体的浓度如果在所述范围内，则具有适当的聚合速度。该单体的浓度如果过高，则存在聚合速度降低的倾向。 [0150] 优选根据酸酐类单体由于聚合而被消耗的情况，以所消耗的量向聚合槽内连续或间断地供给，将该单体的浓度维持在所述范围内。 [0151] 作为构成单元(u3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物，例如可例举氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、六氟异丁烯等，其中TFE除外。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)(以下也记为“PAVE”)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整4 数，X 是氢原子或氟原子。)(以下也记为“FAE”)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。 [0152] 作为含氟单体，从含氟聚合物A的成形性、聚合物层的耐弯曲性等优良的角度考虑，优选为选自HFP、PAVE和FAE中的至少1种，更优选为FAE和HFP中的任一者或这两者。 [0153] 作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。 [0154] 作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2) 6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。 [0155] 作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)q1X4(其中，q1为2～6，优选2～4。)，更优选CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，特别优选CH2＝CH(CF2)4F(以下也记为“PFBE”)和CH2＝CH(CF2)2F(以下也记为“PFEE”)。 [0156] 含氟聚合物A除了单元(u1)～(u3)，还可具有来自非氟类单体(其中，酸酐类单体除外)的单元(以下也记为单元(u4))。 [0157] 作为非氟类单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的非氟化合物，可例举例如烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非氟类单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0158] 作为非氟类单体，从含氟树脂层的机械强度等优良的角度考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。 [0159] 作为含氟聚合物A的优选具体例，可例举TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/IAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/IAH/HFP/PFBE/乙烯共聚物等。 [0160] 含氟共聚物A为具有乙烯单元的共聚物时，相对于单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的总量的各单元的优选比例如下所述。 [0161] 单元(u1)的比例优选为25～80摩尔％，更优选为40～65摩尔％，进一步优选45～63摩尔％。 [0162] 单元(u2)的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。 [0163] 单元(u3)的比例优选为0.2～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选1～12摩尔％。 [0164] 单元(u4)的比例优选为20～75摩尔％，更优选为35～50摩尔％，进一步优选37～55摩尔％。 [0165] 具有乙烯单元的含氟共聚物A中，各单元的比例如果在所述范围内，则聚合物层的难燃性、耐试剂性等更为优良。 [0166] 单元(u2)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物A中的酸酐基的量最为适当，成形体的聚合物层与纤维强化树脂层或金属层的界面处的粘接性更为优良。 [0167] 单元(u3)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物A的成形性、聚合物层的耐弯曲性等更为优良。 [0168] 各单元的比例可通过含氟聚合物A的熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析等算出。 [0169] (含氟聚合物的制造方法) [0170] 含氟聚合物可通过常规方法制造。通过单体聚合来制造含氟聚合物的情况下，作为聚合方法，优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。 [0171] 作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂(氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性溶剂与根据需要采用的适当的有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性溶剂与乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。 [0172] 作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时时的温度为0℃～100℃的引发剂，更优选该温度为20～90℃的引发剂。 [0173] 作为自由基聚合引发剂，可例举偶氮化合物(偶氮二异丁腈等)、非氟类二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化酯(过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、含氟二酰基过氧化物(以(Z(CF2)rCOO)2表示的化合物等，其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)、无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)等。 [0174] 单体聚合时，为了控制含氟聚合物的熔融粘度，也可使用链转移剂。 [0175] 作为链转移剂，可例举醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)。 [0176] 作为溶液聚合法中使用的有机溶剂，可例举全氟烃、氢氟烃、氯氢氟烃、氢氟醚等。碳数优选4～12。 [0177] 作为全氟烃的具体例，可例举全氟环丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。 [0178] 作为氢氟烃的具体例，可例举1-氢全氟己烷等。 [0179] 作为氯氢氟烃的具体例，可例举1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。 [0180] 作为氢氟醚的具体例，可例举甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基2,2,1,1-四氟乙基醚等。 [0181] 聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。 [0182] 聚合压力优选0.1～10MPa[表压]，更优选0.5～3MPa[表压]。 [0183] 聚合时间优选1～30小时。 [0184] 不限于由含氟聚合物膜形成的聚合物层，聚合物层的构成材料除了含氟聚合物以外，在不损害本发明的效果的范围内也可含有添加剂和含氟聚合物以外的树脂等。 [0185] 作为含氟聚合物以外的树脂，可例举例如聚酯、聚烯烃、苯乙烯类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛树脂、苯氧基树脂等。 [0186] 作为添加剂，优选无机填料。 [0187] 作为无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类中空球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球(日文：ガラスバルーン)、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0188] 无机填料可为多孔质或非多孔质。 [0189] 从提高在树脂中的分散性的角度考虑，无机填料也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂实施表面处理。 [0190] (金属层) [0192] 金属层与纤维强化树脂层的界面不具有充分的粘接性，因此通过表面存在粘接性官能团的聚合物层与预浸料层进行层叠。 [0193] 金属层可作为层叠基材的表面层存在，也可作为层叠基材的内部层存在。作为具有金属层的层叠基材，优选至少一面由金属层形成的层叠基材。 [0194] 作为金属，可例举铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌、钛或这些金属的合金等。金属层的金属的种类根据成形体的用途适当选择即可。例如，在电子设备和电气设备的印刷布线板中使用成形体的情况下，可例举铜或铜合金、不锈钢、镍或镍合金(包括42合金)、铝或铝合金。电子设备、电气设备的印刷布线板中所用的通常的成形体中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜膜，本发明中也较好是具有由铜膜形成的金属层。 [0195] 也可在金属膜的表面形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜)和耐热层。另外，为了提高与聚合物层的粘接性，也可在金属膜的表面实施偶联剂处理等。 [0196] 金属膜的厚度无特别限定，是能够根据成形体的用途充分发挥功能的厚度即可。优选为1～500μm，更优选为10～200μm。 [0197] (作用机理) [0198] 以上说明的本发明的层叠基材具有上述特定的聚合物层，因此能够制造难燃性和耐试剂性优良的成形体。 [0199] 另外，具有含有能够熔融成形的含氟聚合物的聚合物层的层叠基材与以往的配置了热塑性树脂片的层叠基材的成形性同样地得到改善。因此，通过使用本发明的层叠基材，能够制造可采用复杂形状的成形体。 [0200] 另外，以上说明的本发明的层叠基材在聚合物层表面具有粘接性官能团，藉此能够制造纤维强化树脂层与聚合物层的界面以及聚合物层与金属层的界面的粘接性优良的成形体。 [0201] ＜成形体的制造方法＞ [0202] 本发明的成形体的制造方法的特征为对本发明的层叠基材加热的同时进行成形。 [0203] 图5是表示本发明的成形体的制造方法的一例的截面图。 [0204] 如图5的第1段所示，将在模具以外的位置预先制作的或在下模34上制作的层叠基材10以与下模34接触的方式配置在由上模32和下模34形成的一对模具30之间。 [0205] 然后，如图5的第2段所示，以在上模32和下模34之间夹持层叠基材10的状态进行预加热。 [0206] 之后，如图5的第3段所示，将上模32与下模34合模，对层叠基材10加热的同时进行加压成形，得到形状匹配模具形状的成形体20。 [0207] 由上模和下模构成的一对模具是用于将层叠基材成形为具有所需形状的成形体的模具。本发明的层叠基材能够应对复杂形状，因此本发明的成形体的制造方法中能够使用形状复杂的模具。 [0208] 作为形状复杂的模具，可例举具有凹凸形状、深拉伸形状等的模具。凹凸形状和深拉伸形状中的边角部分优选为具有规定曲率半径的R部。从抑制强化纤维的杂乱以使成形体的外观良好的角度考虑，R部的曲率半径优选为0.1～10mm，更优选为1～6mm，进一步优选为2～5mm。 [0209] 作为模具的材料，可例举钢材，优选耐磨损性高的超高合金。从耐磨损性的角度考虑，模具的表面也可实施表面处理(表面氮化处理等)。 [0210] 预加热的温度可例举例如与后述合模时的温度相同的温度。预加热的温度和合模时的温度是模具的与层叠基材接触的表面的温度。 [0211] 预加热的时间例如是模具的热充分传扩散至层叠基材的聚合物层并适度软化为止的时间。 [0212] 合模时的温度优选低于400℃，优选在100℃以上300℃以下，更优选在100℃以上220℃以下。合模时的温度如果在所述范围的下限值以上，则所得成形体的耐热性优良。合模时的温度如果在所述范围的上限值以下，则制造成形体时能够使用通用的成形装置，并且如果树基质脂为热固化性树脂，则成形体中的聚合物层与纤维强化树脂层的界面处的粘接性优良。 [0213] 在使用熔点较低的含氟聚合物且树脂基质为热固化性树脂的情况下，即便降低层叠基材成形时的温度，成形体中的聚合物层与纤维强化树脂层的界面处的粘接性也优良。因此，含氟聚合物的熔点在120℃以上220℃以下的情况下的合模时的温度优选低于220℃，含氟聚合物的熔点在120℃以上200℃以下的情况下的合模时的温度更优选低于含氟聚合物的熔点。 [0214] 含氟聚合物的熔点在120℃以上200℃以下的情况下的合模时的温度即使低于含氟聚合物的熔点，也能获得纤维强化树脂层与聚合物层之间的剥离强度在5N/cm以上(优选在7N/cm以上、更优选在10N/cm以上)的成形体。 [0215] 从抑制强化纤维的杂乱以使成形体的外观良好的角度考虑，合模时的压力优选在10MPa以下，更优选在6MPa以下，进一步优选在3MPa以下。从使层叠基材顺应模具的形状的角度以及成形体中无气泡残留的角度考虑，合模时的压力优选在0.01MPa以上，更优选在 0.1MPa以上，进一步优选在0.5MPa以上。 [0216] 从生产性的角度考虑，合模的时间优选在30分钟以下，更优选在15分钟以下，进一步优选在10分钟以下。在树脂基质为热固化性树脂的情况下，从热固化性树脂的固化性的角度考虑，合模的时间优选在5分钟以上，更优选在7分钟以上，进一步优选在10分钟以上。 [0217] (作用机理) [0218] 以上说明的本发明的成形体的制造方法使用了本发明的层叠基材，因此能够制造难燃性和耐试剂性优良、并且可采用复杂形状的成形体。另外，所得的成形体含有含氟聚合物，因此具有来自含氟聚合物的特性(斥水性、耐候性等)。 [0219] (用途) [0220] 作为成形体的用途，可例举例如以下用途。 [0221] 电气·电子设备(计算机、显示器、OA设备、移动电话、便携信息终端、传真机、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记录本等便携信息终端)、录像机、数码相机、光学设备、音频设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等)的框体、内部构件(支架、底盘等)、内部构件的外壳、电池组的框体、结构零件等。 [0222] 建材(面板)等。 [0223] 汽车、双轮车关联零件、构件和外板：电机零件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、昼间灯(日文：ライトディヤー)用电位器底座、悬挂部件、各种阀(排气气阀等)、燃料关联的排气类或吸气类的各种管、吸气喷嘴通气管、吸气歧管、各种臂、各种框、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油箱、CNG箱、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器隔板、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、气流仪、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热封流量控制阀、散热器电机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电机关联部件、分电器、启动开关、启动继电器、传动用线束、洗窗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝连接器、电池托盘、AT支架、前灯支架、踏板外壳、方向盘、门梁、保护器、底座、框架、扶手、喇叭端子、步进电机转子、灯座、灯反射器、灯罩、制动器活塞、噪声防护罩、散热器支架、备用轮胎罩、座椅罩、电磁线圈、发动机油滤清器、点火装置箱、底罩、防磨板、柱装饰板、传动轴、车轮、挡泥板、蒙皮(日文：フェイシャー)、保险杠、保险杠横梁、引擎盖、空气动力学部件、平台、前罩班通风口、车顶、仪表盘、扰流板、各种模块等。 [0225] 其他：风车叶片等。 [0226] 成形体特别优选用于飞机部件、风车叶片、汽车外板和电子设备的框体、支架、底座等。 [0227] 另外，成形体也特别优选用于电池组的框体。 [0228] 实施例 [0229] 以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。 [0230] (聚合物中的单元的比例) [0231] 聚合物中的单元的比例通过熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析求出。 [0232] 另外，各单体单元以单体名称记载。乙烯单元以“E”表示。 [0233] (粘接性官能团的含量) [0234] 通过下述红外吸收光谱分析求出了含氟聚合物中的酸酐类单体单元的比例。 [0235] NAH单元： [0236] 对含氟聚合物加压成形，得到了200μm的膜。红外吸收光谱中，含氟聚合物中的NAH-1单元的吸收峰出现在1778cm 。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810mol-1·l·cm-1求出了NAH单元的比例(摩尔％)。 [0237] 所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，算出酸酐基的个数为[a×106/100]个。 [0238] IAH单元： [0239] 红外吸收光谱中，含氟聚合物中的IAH单元的C＝O伸缩振动的吸收峰出现在1870cm-1。使用M＝a·h/t的关系式算出了IAH单元的含量M(摩尔％)。此处，h是1870cm-1处的吸光峰的高度，t是膜的厚度(单位mm)、a是系数。作为a，使用了以IAH为模板化合物而确定的a＝0.30。 [0240] (熔点) [0241] 使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度对聚合物进行了升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点。 [0242] (熔体流动速率) [0243] 使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在后述温度以及荷重的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。 [0244] (剥离强度) [0245] 纤维强化树脂层与聚合物层的界面： [0246] 将成形体切割为长100mm、宽10mm的尺寸，制作了试片。从试片的长度方向的一端将纤维强化树脂层与聚合物层剥离至离所述一端50mm的位置。然后，以离试片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行180度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/cm)。剥离强度越大，则表示纤维强化树脂层与聚合物层之间的粘接性越优良。 [0247] 金属层与聚合物层的界面： [0248] 将成形体切割为长100mm、宽10mm的尺寸，制作了试片。从试片的长度方向的一端将金属层与聚合物层剥离至所述一端50mm的位置。然后，以离试片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/cm)。剥离强度越大，则表示金属层与聚合物层之间的粘接性越优良。 [0249] (燃料试验) [0250] 将成形体切削成宽13mm、长130mm、厚1.5mm的试片，按照UL94HB实施了燃烧试验。作为评价判定，使试片的长度方向的一端燃烧，从一端到25mm的位置、再到100mm的位置为止的燃烧速度越慢则结果越好。另外，燃烧自然熄灭的情况最为优良。 [0251] 含氟聚合物(1) [0252] 将具备搅拌机和夹套的内容积1.3L的不锈钢制聚合槽抽真空后，加入825g的CF3CH2OCF2CF2H、3.2g的PFBE，边搅拌聚合槽内部边加入350g的HFP、118g的TFE、2.9g的乙烯后，在夹套内流动温水以使聚合槽内温为66℃。聚合槽内压为1.47MPa[表压]。内温稳定后，压入7.4mL的过氧化新戊酸叔丁酯为5质量％的CF3CH2OCF2CF2H溶液，开始了聚合。聚合过程中，添加了TFE/乙烯＝54/46摩尔比的混合气体，以使内压恒定为1.47MPa[表压]。聚合过程中，所添加的TFE/乙烯混合气体每消耗5g，则添加2mL的含有PFBE 7.1质量％以及IAH 1.3质量％的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反应开始370分钟后，在TFE/乙烯＝54/46摩尔比的混合气体的添加量达到70g时将聚合槽冷却，结束聚合。 [0253] 将未反应单体的气体从聚合槽吹扫除去，直至达到大气压，将浆料转移至内容积2L的容器，加入了与浆料同体积的水。加热(20～73℃)的同时，将聚合介质及未反应单体与聚合物分离。在120℃的烘箱中干燥所得的聚合物，得到了白色粉末状的含氟聚合物(1)。 [0254] 含氟聚合物(1)中的各单元的比例为TFE/IAH/HFP/PFBE/E＝47.5/0.3/8.3/0.6/43.4摩尔％，粘接性官能团的含量相对于1×106个主链碳数为1504个。含氟聚合物(1)的熔点为183℃，在235℃及荷重21N的条件下的熔体流动速率为4.0g/10分钟。 [0255] 含氟聚合物(2) [0256] 实施与国际公开第2015/182702号的实施例1同样的合成，得到了含氟聚合物(2)。含氟聚合物(2)中的各单元的比例为TFE/IAH/PFBE/E＝58.5/0.1/2.4/39摩尔％，粘接性官能团的含量相对于1×106个主链碳数为3000个，熔点为245℃，在297℃及荷重49N的条件下的熔体流动速率为22g/10分钟。 [0257] 含氟聚合物(3) [0258] 实施与国际公开第2016/017801号的[0124]同样的合成，得到了含氟聚合物(3)。含氟聚合物(3)中的各单元的比例为TFE/NAH/PPVE＝97.9/0.1/2.0摩尔％，含氟聚合物(3)中的粘接性官能团的含量相对于1×106个主链碳数为1000个，熔点为300℃，在372℃及荷重49N的条件下的熔体流动速率为17.6g/10分钟。 [0259] 含氟聚合物(4) [0260] 作为含氟聚合物(4)，使用了不具有粘接性官能团的市售的ETFE。含氟聚合物(4)的单元的比例为TFE/PFBE/E＝60/3.3/40(摩尔比)，熔点为225℃，在297℃及荷重49N的条件下的熔体流动速率为25g/10分钟。 [0261] 另外，作为含氟聚合物(5)，使用了不具有粘接性官能团的市售的PFA。含氟聚合物(5)的单元的比例为TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔比)，熔点为310℃，在372℃及荷重49N的条件下的熔体流动速率为12.0g/10分钟。 [0262] 聚合物膜(1) [0264] 使用与上述相同的单轴挤出机，制造了下述聚合物膜。 [0265] 聚合物膜(2)：以300℃的模头温度将含氟聚合物(4)挤出成形而得的厚100μm的膜[0266] 聚合物膜(3)：以280℃的模头温度将含氟聚合物(2)挤出成形而得的厚100μm的膜[0267] 聚合物膜(4)：以340℃的模头温度将含氟聚合物(3)挤出成形而得的厚100μm的膜[0268] 聚合物膜(5)：以340℃的模头温度将含氟聚合物(5)挤出成形而得的厚100μm的膜[0269] 聚合物膜(6) [0270] 使用电容耦合型电极方式的连续处理装置对聚合物膜(2)的两面实施了表面处理。以脉冲变换交流高压电(20kHz、24kV)的条件，产生所谓的滑动弧(日文：グライディングアーク)放电，通过该放电使大气压低温等离子体(温度80℃以下)作用于输送装置(传送带)上的聚合物膜(2)的表面以实施表面处理，得到了聚合物膜(6)。通过ATR-IR测定表面的羰基，结果在1790cm-1处确认到了宽的来自羰基的吸收峰。官能团的导入量由下式求出，以吸收峰与1450cm-1处的CH伸缩峰的峰高度之比计，为0.21。 [0271] 吸收峰比＝log(1790cm-1的峰高度))/log(1450cm-1的峰高度) [0272] 聚合物膜(7) [0273] 使用电容耦合型电极方式的连续处理装置对聚合物膜(2)的两面实施了表面处理。实施与聚合物膜(6)同样的表面处理并向体系中的上游供给含有丙烯酸的氩气，通过等-1离子体接枝聚合处理得到了聚合物膜(7)。通过ATR-IR测定表面的羰基，结果在1785cm 处确认到了认为是来自丙烯酸的尖锐的来自羰基的吸收峰。官能团的导入量以上述吸收峰比计，为0.15。 [0274] 除了将接枝聚合用的单体变更为其他单体以外，以与聚合物(7)相同的条件进行处理，得到了下述膜。 [0275] 聚合物膜(8)：使用丙烯酰胺得到的表面具有酰胺基的膜。 [0276] 聚合物膜(9)：使用甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的表面具有环氧基的膜。 [0277] 聚合物膜(10)：使用烯丙胺得到的表面具有氨基的膜。 [0278] 作为预浸料，使用了下述市售的预浸料。 [0279] 预浸料(P-1)：三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン社)制、TR3110 381GMX(厚：223μm，强化纤维：碳纤维，树脂基质：热固化性树脂) [0280] 预浸料(P-2)：一村产业株式会社(一村産業社)制(厚：270μm，强化纤维：碳纤维，树脂基质：聚酰胺6) [0281] 预浸料(P-3)：一村产业株式会社制(厚：280μm，强化纤维：碳纤维，树脂基质：聚苯硫醚) [0282] 作为金属膜，使用了下述市售的金属膜。 [0283] 金属膜(1)：福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制电解铜箔，CF-T4X-SVR-12(厚：12μm、表面粗糙度(Rz)：1.2μm) [0284] 金属膜(2)：Nilaco株式会社(ニラコ社)制钛箔，TI-453262(厚：50μm) [0285] (例1-1) [0286] 使用热压装置(检测仪产业株式会社(テスター産業社)制)，以加压温度150℃、加压时间10分钟、面压4.8MPa的条件对由聚合物膜(1)和预浸料(P-1)叠合而得的层叠基材进行加压加热，得到了成形体。结果示于表1。 [0287] (例1-2) [0288] 除了将加压温度设定为180℃以外，与例1-1同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0289] (例1-3) [0290] 除了将加压温度设定为200℃以外，与例1-1同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0291] (例1-4) [0292] 除了将加压温度设定为220℃以外，与例1-1同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0293] (例1-5) [0294] 在温度220℃、压力3MPa的条件下对依次叠合金属膜(1)、聚合物膜(1)、预浸料(P-1)而得的层叠基材进行60分钟真空加压，得到了成形体。结果示于表1。 [0295] (例1-6) [0296] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(2)以外，与例1-1同样地得到了成形体。纤维强化树脂层与聚合物层未粘接，因此未能测定剥离强度。结果示于表1。 [0297] (例1-7) [0298] 除了将加压温度设定为220℃以外，与例1-6同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0299] (例1-8) [0300] 除了将加压温度设定为240℃以外，与例1-6同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0301] (例1-9) [0302] 除了将金属膜(1)变更为金属膜(2)以外，与例1-5同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0303] (例1-10) [0304] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(6)以外，与例1-2同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0305] (例1-11) [0306] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(6)、加压温度变更为180℃以外，与例1-5同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0307] (例1-12) [0308] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(7)以外，与例1-2同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0309] (例1-13) [0310] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(7)、加压温度变更为180℃以外，与例1-5同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0311] (例1-14) [0312] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(8)以外，与例1-2同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0313] (例1-15) [0314] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(9)以外，与例1-2同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0315] (例1-16) [0316] 除了将聚合物膜(1)变更为聚合物膜(10)以外，与例1-2同样地得到了成形体。结果示于表1。 [0317] [表1] [0318] [0319] 具备含有具有粘接性官能团的含氟聚合物的聚合物层的例1-1～1-5、1-9的成形体的纤维强化树脂层与聚合物层的界面、以及聚合物层与金属层的界面的粘接性优良。另外，使用了对不具有粘接性官能团的含氟聚合物的膜实施了等离子体处理或等离子体接枝聚合处理而得的膜的例1-10～1-16的成形体的纤维强化树脂层与聚合物层的界面、以及聚合物层与金属层的界面的粘接性优良。 [0320] 另一方面，具备含有无粘接性官能团的含氟聚合物的聚合物层的例1-6～1-8的成形体的纤维强化树脂层与聚合物层的界面的粘接性不充分。 [0321] (例2-1) [0322] 使用热压装置(检测仪产业株式会社制)，以加压温度240℃、加压时间10分钟、面压3.0MPa的条件对由聚合物膜(1)和预浸料(P-2)叠合而得的层叠基材进行加压加热，得到了成形体。结果示于表2。 [0323] (例2-2～2-9) [0324] 除了将聚合物膜和预浸料按表2所示进行变更、将加压条件变更为表2所示的条件以外，与例2-1同样地得到了成形体。结果示于表2。 [0325] 另外，例2-5、例2-6中层叠6片预浸料(P-2)，按表2所示的条件实施。 [0326] 表2中的“＞20”表示，如果剥离强度超过20N/cm则剥离时聚合物膜破裂，因此该值以上的值无法测定。 [0327] [表2] [0328] [0329] (例3-1) [0330] 准备了6片预浸料(P-2)和2片聚合物膜(1)。在6片层叠的预浸料(P-2)的两外侧面配置聚合物膜(1)并夹持叠合成层叠基材，固定至使用了厚1.5mm的间隔物的模具，用热压装置(检测仪产业株式会社制)以加压温度240℃、加压时间10分钟、面压3.0MPa的条件对所述层叠基材进行加压加热，得到了成形体。由成形体制作试片，实施了燃烧试验。结果示于表3。 [0331] (例3-2) [0332] 除了将聚合物膜按表3所示进行变更、将加压条件变更为表3所示的条件以外，与例3-1同样地得到了成形体和试片，实施了燃烧试验。结果示于表3。 [0333] (例3-3) [0334] 除了不使用聚合物膜以外，与例3-1同样地得到了成形体和试片，实施了燃烧试验。结果示于表3。 [0335] [表3] [0336] [0337] 如表2所示，含有热塑性树脂的纤维强化树脂层与含有具有粘接性官能团的含氟聚合物的聚合物层之间也呈现了高粘接性。 [0338] 另外，如表3所示，通过使用具有粘接性官能团的含氟聚合物的膜，成形体呈现了高难燃性。 [0339] 产业上利用的可能性 [0340] 本发明的制造方法所得的成形体可用作构成运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑、电气·电子设备等的部件。 [0341] 另外，这里引用2015年8月20日提出申请的日本专利申请2015-162453号、2016年3月25日提出申请的日本专利申请2016-062561号和2016年6月17日提出申请的日本专利申请2016-121231号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。 [0342] 符号说明 [0343] 10层叠基材、10a层叠基材、10b层叠基材、10c层叠基材、10d层叠基材、12预浸料层、14含氟树脂层、16金属箔层、20纤维强化复合材料、30模具、32上模、34下模。 |
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