[0001] 本发明属于锰生产技术领域，尤其一种对电解锰渣进行无害化处理用到的组合物。

[0002] 中国目前是世界上第一产锰大国，金属锰用于钢铁工业，有“无锰不成钢”之说，锰是我国国民经济重要的基础物资和国家重要战略资源之一，因此锰的生产十分重要。

[0003] 锰的生产工艺主要包括电解法、铝热法和电硅热法，工业生产锰的方法为电解法。电解法的生产成本较高，而且会产生大量的电解锰渣，但是生产出来的锰的纯度好。

[0004] 电解锰渣是电解锰业最大、最危险的污染源，电解金属锰废渣循环利用是一项世界性难题。我国是全球最大的电解金属锰生产、消费和出口国，产能已超过200万吨，占全球电解锰总产能的98%。电解锰渣是电解金属锰后产生的过滤酸渣，是电解锰行业的重点污染物。电解锰渣产生量达7 11吨/吨锰，每年产生量约为2000万吨，历年累积超过8000万吨，存~量巨大。目前，企业尚未找到妥善处理电解锰渣的方法，一般将电解锰渣运输到堆场筑坝堆放。国内电解锰渣尾矿坝占地面积大，安全系数低，且长期在风化淋溶的作用下，污染了大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏。

[0005] 电解锰渣的传统处理方式主要有以下两种：一是电解锰渣分选处理技术。该技术利用电解锰渣各矿相间不同的物理化学特性，将各种成分分开，如利用锰的磁性得到的磁选精料可成为生产电解锰的合格原料。

[0006] 二是电解锰渣固化处理技术。该技术将电解锰渣中的有害成分固定或包裹在惰性的固化基础材料中，是一种无害化处理方法。它一般将水泥作为固化添加的基础材料，水泥的添加量不少于45%。

[0007] 近年来，锰矿石的品位逐渐降低。同时，随着生产工艺水平的提高，生产环节的效率不断提高，电解锰渣中锰的含量进一步降低，电解锰渣中的锰已经很难通过分选处理的方法再次回收利用。固化处理效果虽然良好，但对于堆积成山的电解锰渣，该方法可能会消耗大量的水泥，势必会造成处理成本的增加，工业化应用前景一般。

[0008] 大量电解锰渣的囤积，给我国环保工作带来了很大压力。对电解锰渣进行资源化利用，不仅可以解决其对环境的污染问题，还能够为企业创造效益，降低生产成本。目前，电解锰渣的资源化利用主要有以下几种方式：一、回收有价金属。电解锰渣中锰资源占比达到9%～13%。锰的回收方法主要有生物法、酸性浸出法和水洗沉淀法三种。生物法主要利用硫氧化细菌和铁氧化细菌浸出电解锰渣中的锰，锰的浸出率可达90%以上。酸性浸出法则在电解锰渣中添加酸性浸出液、浸取助剂，超声、除杂后能够得到纯度较高的硫酸锰产品。水洗沉淀法采用“清水洗渣+铵盐沉淀”的方法回收可溶性锰，锰的回收率可达到99%以上，回收得到的富锰沉淀料中，锰的含量可达到30%以上。酸性浸出法和水洗沉淀法由于工艺复杂、成本较高且会造成二次污染，导致应用受限。生物法是一个极具潜力的回收电解锰渣中锰及其他金属离子的方法，但对菌种和浸出条件的要求较高，并且细菌浸出时间普遍较长。此外，菌种的培育也比较复杂，目前仍未能找到最合适的菌种。

[0009] 二、制备全价肥。电解锰渣中富含有机物质和植物所需要的大量营养元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，这为利用电解锰渣制备全价肥提供了可能。目前，电解锰渣制备的全价肥虽可增加一定肥效，但其肥效不如普通氮肥和磷肥。此外，电解锰渣中也含有很多有害元素，促进农作物生长的同时也会污染土壤，危害人类健康。若能在施用电解锰渣肥料前，对其进行无害化处理，那么电解锰渣肥料将在农业实际生产中得到广泛采用。

[0010] 三、生产墙体材料。电解锰渣主要含有二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝等，适合用于制砖。目前，利用电解锰渣生产的主要产品有免烧砖、烧结砖、陶瓷砖、蒸压砖和保温砖。电解锰渣在制备墙体材料的主要问题有：一是电解锰渣的掺入比例相对较少，增加掺加量将导致砖体的强度下降；二是电解锰渣中重金属和有毒杂质需进一步去除。

[0011] 四、生产路基材料。电解锰渣粉配加粉煤灰和电石泥制备不含熟料的沥青混合料，能有效提高沥青混合料的稳定性、强度、黏附性和抗腐性能。该沥青混合料使用1年后的抗压强度仍可达到10兆帕，满足交通道路建设的要求。电解锰渣的添加量达到80%时，所制备的沥青胶浆和沥青混合料的性能和经济性最好。当然，大规模地推广电解锰渣在公路路基材料方面的应用，还得考虑电解锰渣中重金属离子的“毒化”影响。电解锰渣中的重金属离子会通过雨水渗透到路基附近的土壤，从而影响其周边环境。

[0012] 目前，电解锰渣的资源化利用技术研究大多处于理论研究阶段，在实际工业化中得到应用的寥寥无几，其原因主要有以下两点：一是回收电解锰渣中的金属锰无法取得良好的经济效益，且二次利用价值不大。二是电解锰渣在水泥行业、墙体材料、制备全价肥等领域的资源化利用过程中，均需要考虑对有害元素或重金属的无害化处理，成本较高。

[0013] 申请公布号为CN107649488A，公布日为2018年2月2日，申请人为清华大学的中国发明专利申请公布了一种处理电解锰渣无害化的方法，该方法包括以下步骤：(1)将电解锰渣在温度为450～900℃，氧分压为10-2Pa～104Pa的条件下焙烧0.5～4个小时；(2)使用含有螯合剂的水溶液或使用稀硫酸浸渍步骤(1)得到的电解锰渣0.5～2小时；(3)将步骤(2)得到的产物压滤，滤饼烘干后，得到无害化的电解锰渣。该方法可以使无害化处理后的电解锰渣的颜色和当地粘土一样，包括重金属在内的有害物质的浓度达到国家农用土壤标准。无害化后的电解锰渣可以作为改良耕地的土壤使用，也可以用于当地荒漠化土地的复耕。但是该方法首先需要对电解锰渣在450～900℃的高温条件下焙烧0.5～4个小时，耗能高；处理成本较高。

[0014] 本发明为了解决现有无害化处理电解锰渣存在的上述缺陷，本发明提供了一种电解锰渣的无害化处理用到的组合物，通过该组合物处理电解锰渣，处理成本低，能耗低，处理步骤简单，易于操作，避免电解锰渣的堆放对周围环境的污染。

[0015] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种电解锰渣的无害化处理用到的组合物，其特征在于：包括磷酸盐、氢氧化镁和氧化镁的混合物、羧酸；按照重量份数计，处理100份电解锰渣时，磷酸盐0.05～0.5份，氢氧化镁和氧化镁的混合物5～20份，羧酸0.05～0.3份。

[0016] 所述磷酸盐以重量份数计，包括如下成分：三聚磷酸盐  40～50份
六偏磷酸盐  40～50份
磷酸三钠    10～20份。

[0017] 所述羧酸以重量份数计，包括如下成分：酒石酸      20～30份
柠檬酸      70～80份。

[0018] 所述氢氧化镁和氧化镁的混合物中，氢氧化镁和氧化镁的质量比为：1～4:6～9。

[0019] 所述磷酸盐、氢氧化镁和氧化镁的混合物、羧酸单独包装。

[0020] 本发明还提供了上述组合物在无害化处理电解锰渣时的使用方法：步骤1，按照重量份数计在100份电解锰渣中加入0.1份磷酸盐，搅拌反应1min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入10份氢氧化镁，搅拌反应30min后得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.1份羧酸，搅拌反应2min后得到无害化电解锰渣。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：电解锰渣经过本发明提供的组合物处理后，电解锰渣中的有害物质（锰离子和氨氮）均被处理，变成了无害化的电解锰渣。得到的电解锰渣，不再是有毒物质，对周围环境无害。且具有一定的胶凝性能，不在具有溃坝的风险也为下一步的资源循环利用提供了一个比较好的填料。得到的电解锰渣制作全价肥不会污染土壤，危害人类健康，生产路基材料，不会通过雨水渗透到路基附近的土壤，从而影响其周边环境，制作墙体材料也不需要担心有害物质的散发，影响身体健康。而且该工艺操作步骤简单，也不需要对电解锰渣在450～900℃的高温条件下焙烧0.5～4个小时，能耗显著降低，处理成本显著降低。

[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

[0023] 首先取未处理的电解锰渣500份，将500份的电解锰渣均分成5份，分别装在容器中，每个容器分别贴上标签1、2、3、4、5。

[0024] 电解锰渣中有害物质含量，以及标准GB8978-1996中对电解锰渣中有害物质的含量要求如表一所示：表一 电解锰渣中有害物质含量
有害物质 标准限值(mg/L) 含量（mg/L）
锰离子 5.0 2270
氨氮 25 678.12
铜离子 2.0 0.047
锌离子 5.0 1.72
铬粒子 1.5 0.802
镍粒子 1.0 0.44
砷粒子 0.5 0.00114
银离子 0.5 0.268
硒粒子 0.5 0.019
从表一可以看出，电解锰渣中的有害物质除了锰粒子和氨氮的含量远高于标准要求外，其他的有害物质均低于标准限值，因此只需处理电解锰渣中的锰粒子和氨氮即可。

[0025] 实施例1步骤1，在容器1中加入0.1份磷酸盐，搅拌反应1min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入10份氢氧化镁和氧化镁的混合物，混合比为：1：6搅拌反应
30min后得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.1份羧酸，搅拌反应2min后得到无害化电解锰渣。

[0026] 所述复配磷酸盐以重量份数计包括如下成分：三聚磷酸盐  40份
六偏磷酸盐  40份
磷酸三钠    10份。

[0027] 所述羧酸以重量份数计包括如下成分：酒石酸      20份
柠檬酸      70份。

[0028] 实施例2步骤1，在容器2中加入0.05份磷酸盐，搅拌反应0.5min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入5份氢氧化镁和氧化镁的混合物，混合比例为1：8，搅拌反25min后得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.05份羧酸，搅拌反应1min后得到无害化电解锰渣。

[0029] 所述复配磷酸盐以重量份数计包括如下成分：三聚磷酸盐  50份
六偏磷酸盐   50份
磷酸三钠    20份。

[0030] 所述羧酸以重量份数计包括如下成分：酒石酸      30份
柠檬酸      80份。

[0031] 实施例3步骤1，在容器3中加入0.2份磷酸盐，搅拌反应2min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入15份氢氧化镁和氧化镁的混合物，混合比例为：1:9搅拌反应
28min得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.2份羧酸，搅拌反应2min得到无害化电解锰渣。

[0032] 所述复配磷酸盐以重量份数计包括如下成分：三聚磷酸盐  50份
六偏磷酸盐  40份
磷酸三钠    20份。

[0033] 所述羧酸以重量份数计包括如下成分：酒石酸      20份
柠檬酸      70份。

[0034] 实施例4步骤1，在容器4中加入0.4份磷酸盐，搅拌反应2.5min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入18份氢氧化镁和氧化镁的混合物，混合比例为：2:7搅拌反应
32min得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.25份羧酸，搅拌反应2.5min后得到无害化电解锰渣。

[0035] 所述复配磷酸盐以重量份数计包括如下成分：三聚磷酸盐  45份
六偏磷酸盐  45份
磷酸三钠    15份。

[0036] 所述羧酸以重量份数计包括如下成分：酒石酸     25份
柠檬酸     75份。

[0037] 实施例5步骤1，在容器5中加入0.5份磷酸盐，搅拌反应3min后得到产物一；
步骤2，在产物一中加入20份氢氧化镁和氧化镁的混合物，混合比例为：4:9搅拌反应
35min后得到产物二；
步骤3，在产物二中加入0.3份羧酸，搅拌反应3min后得到无害化电解锰渣。

[0038] 所述复配磷酸盐以重量份数计包括如下成分：三聚磷酸盐  48份
六偏磷酸盐   50份
磷酸三钠     18份。

[0039] 所述羧酸以重量份数计包括如下成分：酒石酸      22份
柠檬酸      78份。

[0040] 对上述实施例处理后得到的电解锰渣进行检测，得出的结果如表二所示：上述实施例得到的无害化电解锰渣中有少量的金属离子沉淀物，不再有游离的重金属离子，游离的锰离子和氨根去除率在99%以上，剩下的氨根生成了微量的磷酸镁铵。不再具有有害物质，无论是堆放还是用作其他物质的原材料均是无毒无害的。真正达到了电解锰渣的无害化处理效果。

[0041] 将经过上述实施例处理后的电解锰渣注入相应的模具中可以得到电解锰渣基的工艺品，同时解决了无害化的后一步资源循环问题。能够对电解锰渣进行回收在利用。