剥离层及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201580066175.5 | 申请日 | 2015-12-02 | 公开(公告)号 | CN107001691B | 公开(公告)日 | 2019-08-16 |
| 申请人 | (株); 希岩肯; | 发明人 | 李东宪; 金廷硕; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供由阳离子性 聚合物 电解 质或有机 硅 烷和带有负电荷的 层状 硅酸 盐 纳米板状粒子形成的剥离层。上述剥离层通过如下制造方法制造：步骤a)，使 基板 表面带有负电荷；步骤b)，涂敷阳离子性聚合物 电解质 或进行硅烷化工序；以及步骤c)，使层状硅酸盐带负电荷，并涂敷带负电荷的该层状硅酸盐。本发明的剥离层因剥离层内的纳米板状粒子而具有结合 力 的减少效果，因此，当制造 柔性显示器 时，临时固定在 支撑 基板，在完成制造之后可容易剥离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种剥离层，由阳离子性聚合物电解质或有机硅烷及带有负电荷的层状硅酸盐纳米板状粒子形成， |
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| 说明书全文 | 剥离层及其制造方法技术领域背景技术[0002] 在柔性显示器(flexible display)的制造工序中，基板的元件以使用可易于弯曲或折叠的聚合物树脂为有利。当制造柔性显示器的过程中，与使用玻璃基板的一般平板显示器的情况相同，在聚合物树脂的基板上形成薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)等的信息控制显示元件，且柔性聚合物树脂上经过蒸镀、形成图案及洗涤等工序。 [0003] 通常，被评价为适合作为柔性显示器基板的聚酰亚胺(polyimide)等的聚合物薄膜树脂虽然透明性、电绝缘性、耐热性、刚性等比其他树脂优秀，且热变形少，但是，在制造平板信息控制显示元件的一系列的制造工序过程中，基板会损伤，或者因热变形等而很难进行用于元件的位置选择和回避的露光、荫罩等的精密工序的位置控制，从而事实上无法制造信息控制显示元件。 [0004] 为了解决上述问题，与聚合物基板一同使用因耐久性优秀且热变形少而用作为代表性显示器基板元件的玻璃。即，通过膜层压(laminating)或液相铸造(casting)工法来在玻璃板(Glass Carrier Plate)的表面附着聚酰亚胺等的柔性聚合物材料。 [0005] 玻璃板在制造信息控制显示元件的工序中起到能够防止柔性板的损伤及变形的支撑用平板框架作用，在完成工序之后，分离柔性薄膜基板和玻璃。上述方法具有如下优点，即，在与以往玻璃基板的制造工序相同的环境(温度、化学露出等)下进行信息控制显示元件的制造工序。附着的玻璃板和柔性薄膜基板的分离通过在玻璃板的背面照射XeCl准分子激光(excimer laser)而弱化玻璃和聚合物基板之间的结合力来容易地分离。此外，与上述类似，使用如下方法：通过结合柔性基板和玻璃来制造，但是，在玻璃板和柔性基板之间形成中间剥离层(exfoliation layer)(韩国专利公开10-2011-0067045号等)，通过XeCl激光引导相应层的相变化来容易地分离两层的方法等。 [0006] 以上方法均利用高价的激光装置来分离柔性基板和玻璃板的方法，当制造用于显示器的大量生产的大面积基板时，基于激光照射的生产性急剧下降，局部性地激光照射区域对基板的状态及外部环境敏感地反应，从而导致不良发生概率的提高。 [0008] (现有技术文献)韩国授权专利10-721702号 发明内容[0009] (发明所要解决的问题) [0010] 因此，本发明提供如下方法，即，为了解决当制造上述记述的柔性显示器的信息控制显示元件时所面临的问题而无需追加如激光照射等的额外的工序，从作为支撑用平板框架的玻璃板没有变形或损伤地容易剥离形成有信息控制显示元件的柔性基板。 [0011] (解决问题所采用的措施) [0013] 上述剥离层可通过剥离层的制造方法来制造，该方法的特征在于，包括：步骤a)，使基板表面带有负电荷，然后；步骤b)，涂敷阳离子性聚合物电解质或经过硅烷化工序，然后；步骤c)，使层状硅酸盐带负电荷并涂敷带有负电荷的层状硅酸盐。 [0014] (发明的效果) [0017] 图2为本发明另一个实施例的层状硅酸盐纳米板状粒子的涂敷状态的扫描电子显微镜照片。 [0018] 图3为本发明另一个实施例的层状硅酸盐纳米板状粒子的涂敷状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。 具体实施方式[0019] 在柔性显示器的制造中，附着在玻璃等支撑基板的树脂(resin)类的柔性基板在信息控制显示元件的制造工序环境中要稳定地维持附着力。尤其，作为信息控制显示元件的制造工序温度的约为300度以上的高温条件下，在支撑基板和柔性基板之间，只有没有起泡(blister)等的部分隔开或者平面变形(in-plane deformation)，柔性基板上的信息控制显示元件才能形成于准确位置并不会受损，因此柔性基板应维持坚固地附着于支撑基板的状态。在此，支撑基板为在柔性显示器的制造工序等的恶劣的作业环境下也具有固定柔性基板并进行支撑的充分的刚性和热变形少的耐热性及具有耐化学性的坚固的材料，包括玻璃及石英等，优选地，具有同等以上的物性的材质。 [0020] 此外，在完成信息控制显示元件的制造之后，当从支撑基板机械分离柔性基板时，需要在不发生柔性基板的变形的应力范围内分离柔性基板，以此防止柔性基板上的信息控制显示元件的变形或破损等的损伤并制造健全的柔性基板。 [0021] 结果，柔性基板需要坚固地固定于支撑基板，在完成工序之后，即使没有附加工序、能量或化学反应物的帮助，也可容易地机械分离。在本发明中，确认了界面的结合在特定临界条件下满足这种两种特性，本发明的目的在于，提供构成柔性基板和支撑基板之间的结合力和结合分布得到控制的界面层的元件和制造工序。 [0022] 柔性基板用聚合物材料可使用对温度不敏感且在广泛的温度范围内稳定的有机材料。聚酰亚胺(polyimide，PI)为代表材料，根据柔性基板的制造工序条件，可使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PETE)、聚对二甲苯(parylene)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、丙烯酸类(acrylic)、萘(naphthalene)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)，聚酯(polyester)、聚氨酯(polyurethane，PU)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚乙炔(polyacetylene)等的材料，并不局限于罗列的材料组，可使用公知的其他材料。 [0023] 通常的聚合物薄膜材料中，基于热的膨胀或收缩虽然有程度的差异，但是，是在所有材料中发生的不可避免的材料的反应。在相应薄膜涂敷在几乎没有热变性的玻璃等的基材(substrate)上的情况下，用于使基于热的平面变形(thermal in-plane deformation)极小化的有效方法为用存在于各个面的连接环相互连接薄膜和基材之间来坚固地捆扎在一起。在此，在物理化学观点上，连接环为结合不同的两个面的结合源(bonding source)，意味着形成于表面的偶极子(dipole)，自由基(radical)，配体(ligand)，电荷(electric charge)或表面弯曲等，捆扎意味着相应结合源与相对面的结合源进行“结合(bonding)”。这些环根据种类具有不同的结合力，仅存在一种的情况，现实上很难找出，通过两种以上复合而起作用来使薄膜与基材相结合而固定起来。 [0024] 薄膜的热变形及剥离的发生与否受到连接环的强度，即，结合力的大小的影响，但是，更大地受到连接环的分布和密度的影响。若连接环的间隔长且未均匀分布，则连接环之间范围内的薄膜有可能产生平面变形。 [0025] 但是，即使是强度低的连接环，用在结合源的间隔小于临界距离以内且通过均匀分布的连接环相结合的情况下，薄膜的变形会被适当抑制。在此情况下，就将薄膜从基材向垂直方向拉伸来进行机械分离的剥离工序而言，因为处于用结合强度低的连接环接合的状态，所以可容易得到实现。更加优选地，低的结合强度的连接环以可抑制玻璃基材上部的薄膜的变形及剥离的最小密度均匀分布的情况下，在更低的应力下可进行薄膜的机械剥离。 [0026] 聚合物和聚合物的结合(或附着)主要通过共价键合(covalent bonding)进行，相反，当聚合物与玻璃、硅、金属、陶瓷等相结合时，通过作为二次结合的氢键合(hydrogen bonding)单独或与共价键合及离子键合复合地起作用来结合。在玻璃及石英等的情况下，就如聚酰亚胺那样的柔性基板的树脂附着于玻璃等的支撑基板的接合机构而言，以与形成于硅氧化物表面的硅烷醇基(silanol group，Si-O-H)接合的聚合物的氢基之间的氢-桥键(hydrogen-bridging bond)为主，根据金属氧化物及金属等的支撑基板的种类及作为薄膜的聚合物的种类，主要形成共价键合。 [0027] 若涂敷薄膜于上述玻璃基材的树脂在柔性显示器的工序中向高温或等离子等的外部刺激露出，则因聚合物分子结构的特征，部分地作为二次结合的氢键合变化为离子键合等的一次结合，从而结合力得到提升。实际上，当制造柔性显示器时，涂敷于玻璃支撑基板的聚酰亚胺柔性基板因持续的高温露出和等离子等的外部刺激而结合力会急剧上升，在完成信息控制显示元件的工序之后，当物理剥离薄膜时，会被撕开或变形至弹性区域以上，从而频繁发生柔性基板上部的薄膜晶体管等的元件受损的情形。 [0028] 结果，初期，即使在玻璃基材表面均匀地分布可以与树脂薄膜相结合的弱的结合源，因聚合物的分子结构特性，通过追加工序，结合源的结合强度会增加。因此，考虑因压力、温度、等离子活性化等的外部的刺激而变化的现象，需要即使树脂薄膜基板和基材之间的结合具有变化了的强的结合，也能容易进行机械剥离的方法。不仅如此，事实上，很难对表面进行控制以便在基材全部表面，以人为的方式使低结合强度的结合源以低密度均匀地分布。这是因为结合源的状态为支撑基板等的基材和柔性基板等的薄膜材料所具有的固有物性。 [0029] 为了解决上述两种问题，可以探索如下方法，即，将与形成于玻璃等支撑基板的结合源的密度相比小的密度具有表面结合源的域角色的额外个体排列成平面而配置在基材和薄膜之间。就具有低密度的结合源的域(domain)个体而言，以宽度(直径)和厚度的比例大的薄的纳米板状粒子(nanosheet)为宜。在支撑基板用玻璃等的基材表面追加涂敷由相应域构成的薄膜，再次在其上部利用以往的膜层压(laminating)或液相铸造(casting)工法等涂敷用作柔性基板的树脂薄膜。 [0030] 作为构成中间的薄膜的物质的纳米板状粒子在两侧面具有低密度的结合源，因此，与上部相结合的柔性基板和与下部接合的支撑基板在完成柔性显示器工序之后，在中间薄膜和支撑基板之间或中间薄膜和柔性基板之间可使低应力的机械剥离成为可能。在本发明中，这种中间薄膜被称为剥离层(exfoliation layer)。 [0031] 就作为构成剥离层的域的纳米板状粒子而言，可通过选择与支撑基板或柔性基板的薄膜具有不同的特定物性的材料或者追加进行表面处理来控制个体表面的结合源种类及分布。如上所述，剥离层的纳米板状粒子上部通过氢键合等来与如柔性基板那样的聚合物相结合，下部与玻璃支撑基板等的基材通过静电力或范德瓦尔斯等的二次结合混合形态的结合进行结合。 [0032] 若柔性显示器的制造工序完成，则上部的纳米板状粒子和柔性基板聚合物之间的结合因聚合物分子结构的特性而变化为离子键合等的一次化学结合来维持强的结合力。但是，与玻璃等的支撑基板相比，设计成表面结合源的密度低，因此，与玻璃等支撑基板和聚合物直接结合的固着状态相比，纳米板状粒子和柔性基板之间的固着状态相对易于剥离。不仅如此，纳米板状粒子设计成不在外部环境下发生结合源的变化，因此，维持与下部的玻璃等的支撑基板的二次结合状态，从而可容易进行机械剥离。 [0033] 在本发明中设计的剥离层与玻璃基材相结合的过程中，可直接在支撑基板涂敷纳米板状粒子，根据需要，为了纳米板状粒子的结合，可在纳米板状粒子和玻璃基材之间涂敷额外的聚合物。但是，在后者的情况下，相应聚合物只用于使剥离层与玻璃基材结合，因此尽可能构成为薄的状态。 [0034] 理想的情形是，构成剥离层的纳米板状粒子为作为由维持固有物性的原子或分子构成的基本单位结构的板状的单层(single layer)粒子，但板状粒子可以为多层(multi-layer)结构或单层和单层粒子复合地构成而形成剥离层。在纳米板状粒子的多层或复合层的情况下，层间结合力设计成与纳米板状粒子的表面侧相结合的柔性基板或支撑基板之间的结合力相比充分大，因此，纳米板状粒子构成的总厚度，即，剥离层的厚度不影响剥离层的作用。此外，剥离层中，薄膜内部结构可设计成可配置为平面的一种以上的纳米板状粒子，即，物性不同的多种纳米板状粒子可构成为单层、多层或复合层而形成剥离层。 [0035] 优选地，剥离层内部的纳米板状粒子构成为均匀的厚度。但是，在柔性基板的聚合物用液相(liquid phase)或气相(gas phase)涂敷的情况下，薄的纳米板状粒子和相对厚的粒子的厚度差异只要在聚合物薄膜的厚度范围，则不会对形成于聚合物薄膜的上部的信息控制显示元件的构成产生影响。此外，在通过膜层压工法附着固相(solid phase)的膜的情况下，只要在吸收聚合物的厚度方向弹性变形来不向上部产生尺寸变形的范围以内，则在聚合物薄膜上部形成信息控制显示元件。因此，以纳米板状粒子提供的剥离层的厚度优选为根据涂敷于剥离层上部的聚合物薄膜的厚度来存在于特定比率范围的厚度，无需限定于特定范围。 [0036] 构成剥离层的纳米板状粒子需要具有对于热的优良的微细结构稳定性及耐变形性，尤其，在100℃～500℃范围内，不应产生对柔性基板及构成于其上部的信息控制显示元件产生影响的热变形或分解等。此外，优选地，在单一或多层的纳米板状粒子的宽度厚度比率(aspect ratio，即，宽度除以厚度的值)为5以上，厚度为0.5nm～300nm，宽度为10nm～100μm范围的板状粒子。此外，纳米板状粒子的表面中，结合源的密度需要小于玻璃等的支撑基板，在特定溶液，尤其，在水溶液中维持因表面带电(surface charged)而良好的分散状态。 [0037] 用于制造具有上述特性的纳米板状粒子的原料可从自然的硅酸盐矿物中(silicate mineral)找出。但是，结晶硅酸矿物中，俦硅酸盐(sorosilicate)、环硅酸盐(cyclosilicate)、链硅酸盐(inosilicate)、网状硅酸盐类(tectosilicate)及正硅酸盐(orthosilicate)等具有正方形或针状等的单位格子，因此，很难将其分解为板状粒子，因此不适合于制造本发明中所需要的纳米板状粒子。相反，在结晶硅酸盐中，作为层状的结晶结构，若利用具有分裂(cleavage)特性的层状硅酸盐(phyllosilicate)，则可制造起到在本发明中记述的域作用的纳米板状粒子。尤其，层状硅酸盐的层状分解粒子的高温稳定性卓越，分解的粒子处于自然带有负电荷的状态，因此，易于向溶液中分散，利用静电力及范德瓦尔斯键等的二次结合附着于玻璃等的支撑基板，在粒子表面作用为结合源的硅烷醇基(Si-O-H)的密度比玻璃等低，因此，与聚合物的结合力相对低。实际上，层状硅酸盐中的一个的白云母(muscovite，K[Si3Al]O10Al2(OH)2)的层状粒子表面的硅烷醇密度比玻璃等显著低。 [0038] 层状硅酸盐纳米板状粒子的一般制造过程中，物理、化学或电化学地向溶液中的层状硅酸盐层间人为地插入正(positive)电荷的原子或离子(将这些化学种类作为客体(guest)，将形成层的母结晶作为主体(host))来扩大层间隔，经这样的插入(intercalation)过程，再次利用超声波分解(sonication)等的物理方法或溶液中的分子或离子等来诱导所夹的层状硅酸盐分散液(suspension of intercalated phyllosilicate)与客体的化学反应，由此，将层状按照各层剥离(exfoliation)而制造纳米板状粒子。根据层状硅酸盐的种类，在将层间的客体正电荷交换为双极子特性的水分子的过程中，可剥离成纳米板状粒子。 [0039] 层状硅酸盐根据Si-O四面体层(tetrahedral layer，T)和M-O(其中，M为Al、Fe、Mg等)八面体层(octahedral layer，O)的交替(alternation)状态有1:1型(T-O)、2:1型(T-O-T)、混合层型等，区分为粘土矿物组(clay mineral group)、云母组(mica group)、绿泥石组(chlorite group)、蛇纹石组(serpentine group)及作为混合结构的高岭石-蛇纹石组(kaolinite-serpentine group)。层状硅酸盐中，作为蛇纹石组的叶蛇纹石(antigorite)和石棉(asbestos)的原材料的温石棉(chrysotile)为层状组织以管或纤维状长长地成长的形态的结晶结构，因此，很难制造成纳米板状粒子，但是，此外的层状硅酸盐根据种类虽有插入和剥离(exfoliation)的难度差异，但可进行在本发明中所需的纳米板状粒子的制造。 [0040] 尤其，与其他层状硅酸盐相比，粘土矿物组为相对易于制造纳米板状粒子的材料，通过细分化，分为高岭石组(kaolinite group或kaolinite-serpentine group)、伊利石组(illite group)、蒙脱石组(smectite group)及蛭石组(vermiculite group)，层间的水分子渗透的水化过程中引发格子膨胀的膨胀性(swelling property)的属于蒙脱石组的叶蜡石(pyrophyllite)、胶岭石(montmorillonite)、贝得石(beidllite)、绿脱石(nontronite)、滑石(talc)、皂石(saponite)、锂蒙脱石(hectorite)、锌蒙脱石(sauconite)等和属于高岭石组的高岭石(kaolinite)、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)及埃洛石(halloysite)等为用于制造作为在本发明中引入的剥离层构成物质的纳米板状粒子的优选的原料。此外，用人工合成的层状硅酸盐利用Mg及Li等特定的交换离子来形成锂蒙脱石结构的合成锂皂石(laponite)具有相同的蒙脱石组的特性，因此适合于制造纳米板状粒子。 [0041] 作为膨润土(bentonite)的主要成分，具有T-O-T结构的蒙脱石组的胶岭石和蛭石在层间插入(intercalation)可进行离子交换的阳离子Li+、Na+、Mg2+、Ca2+等，并可用水溶液或电解溶液(electrolyte)等向层间渗透水分子或巨大的聚合物离子等来进行剥离，从而可容易制造纳米板状粒子。T-O结构(1:1型)的高岭石的单层纳米板状粒子的厚度约为0.5nm，T-O-T结构(2:1型)的叶蜡石、伊利石及胶岭石的单层纳米板状粒子的厚度约为 0.96nm。 [0042] 在除粘土矿物组之外的层状硅酸盐中，可用绢云母(sericite)、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、金云母(phlogopite)等所属的云母(mica)组的硅酸盐制造板状纳米粒子。云母呈T-O-T结构，在层间存在原子半径小的钾(K+)，从而层间的间隔比粘土矿物组小，与主体结晶的结合相对强，没有基于水分子的膨润性，因此，与粘土矿物相比，相对很难进行剥离。但是，通过利用氢氧化钾(KOH)等碱金属水溶液的压热器(autoclave)内的溶剂热合成(solvothermal)来进行插入，利用微波或超声波分解等进行剥离(exfoliation)等，可通过此类公知的技术来制造纳米板状粒子。云母的板状粒子的厚度与高岭石类似，与一般粘土矿物相比，宽度(直径)大，因此有利于用为支撑基板上的涂敷用域，即，构成剥离层的纳米板状粒子。 [0043] 为了本发明，适合于以上提及的纳米板状粒子制造的层状硅酸盐可通过一个或两个以上的组合构成。 [0044] 通常，柔性聚合物薄膜基板的厚度为了确保柔韧性而优选制作为5μm～200μm的范围，剥离层的厚度优选形成为相应柔性基板厚度的0.01％～10.0％范围以内。剥离层的最少厚度为仅形成层状硅酸盐的单一层的情形，层状硅酸盐纳米板状粒子单一层的最少厚度为与高岭石的单层厚度的例一样0.5nm，因此，无法以其厚度以下形成剥离层。此外，在剥离层由单一或多层的纳米板状粒子构成的情况下，与柔性聚合物基板的厚度相比，大于10％的情况下，所分布的纳米粒子的高度差异显著大，上述差异可引发上部柔性基板的突出，因此需要处于10％以下。更加优选地，剥离层的厚度为所设计的柔性基板厚度的0.05％～1.0％，从而适合于本发明的技术体现。 [0045] 为了将层状硅酸盐纳米板状粒子构成为支撑基板上部的剥离层而向液相中分散，通过作为后述的公知技术的层层自组装法(Layer-by-Layer self-assembly)等进行涂敷。基于层层自组装工法的纳米板状粒子的涂敷过程中，构成分散液(suspension)的粒子表面的带电状态和基于其的分散程度极为重要。因此，有需要理解层状硅酸盐纳米板状元件的表面带电特征。 [0046] 水溶液中分散的硅酸盐纳米板状粒子的表面因Si、O、Al、Mg、Fe原子的结构特征而带有负(negative)电荷。从蒙脱石组的例中，胶岭石或高岭石层状硅酸盐中四面体层的Si4+原子置换为Al3+原子，此外，在八面体层中，Al3+原子置换为Mg2+，Mg2+原子置换为Li+等的原子，因此，各个层的表面带有负电荷。负电荷的源泉主要分布氢氧基(OH-radical)或氧基(O-radical)，根据层状硅酸盐的内部不纯物及周边环境，带有负电荷的程度发生变化。从天然矿物获得的同种的层状硅酸盐，例如，胶岭石的纳米板状粒子的粒子带电状态根据原产地等纳米粒子的表面电荷可不同，但没有太大差异。但是，作为基于层状硅酸盐的分子结构的分类组的蒙脱石组、高岭石组、蛭石组、云母组等的板状粒子向溶液中分散的情况下，所有纳米粒子的表面电荷带有负电荷，但是，电荷密度根据层状硅酸盐的组发生变化。 [0047] 在作为涂敷工序的层层自组装工法中，为使具有负的表面电荷的带电粒子与特定基材相结合，使使用为基材的玻璃等的基板带有相反电荷来在溶液中借助于静电力附着于表面。负电荷的层状硅酸盐的纳米板状粒子附着于带有正电荷的玻璃表面，并通过范德瓦尔斯键等的二次化学结合来结合。在此情况下，带电的纳米板状粒子应尽可能涂敷在玻璃等的基板表面整体。在存在不附着纳米板状粒子的区域的情况下，此区域中直接与形成于剥离层上部的柔性聚合物接合，柔性聚合物基板和支撑基板相结合，如上所述，在向信息控制显示元件工序中的外部刺激露出之后，借助于形成于上述区域的强的结合力，剥离工序变得不顺畅。为了防止上述现象，尽可能使构成剥离层的纳米板状粒子附着于玻璃等的支撑基板的面积，即，作为相对于想要涂敷纳米板状粒子的面积的涂敷了的面积的比率的涂敷率极大化。在涂敷率低的情况下，即使纳米板状粒子的剥离层在柔性基板和支撑基板之间降低剥离应力，未涂敷的区域在柔性基板的材料和玻璃等的支撑基板之间直接实现接合，因相应部分的强的接合强度，当柔性聚合物基板的剥离时，发生破损或变形的可能性极高。 [0048] 因此，需要考虑通过增加纳米板状粒子的涂敷率来使柔性聚合物基板和玻璃等的支撑基板的接触最小化的方法。假设所涂敷的对象基板，即，玻璃等的支撑基板的带电状态和分散溶液中的纳米粒子的密度为规定的条件时，则确定涂敷率的因素为形成于悬浮在溶液中的纳米板状粒子的电荷密度、分布及极性等的带电状态。 [0049] 层状硅酸盐纳米板状粒子表面的负电荷密度(charge density)因硅酸盐结晶结构而具有负的永久带电状态(permanent surface charge)，因此，水溶液中分散的胶体状态因基于表面的负电荷粒子的相互斥力而维持分散状态。层状硅酸盐纳米板状粒子的电荷状态根据水溶液的pH(氢离子浓度或酸度)和电解质种类及浓度其分布度可发生变化。在粒子的分布结构中，作为四面体及八面体二氧化硅基面(silica basal plane)的宽大表面借助于Al+3、Mg+2、Li+等的置换离子确定带电状态，因此，只是根据层状硅酸盐的种类而不同，如pH那样的外部的条件难以对极性或带电密度等产生影响。相反，单层或多层纳米板状粒子的边缘(edge)为分子结构部分地被破坏的不稳定结构，因此，根据外部环境，结合的构成原子具有可以与溶液中的离子反应的两性(amphoteric property)物性，根据pH和电解质的种类，可变化为负(negative)、中性(neutral)或正(positive)的极性。因此，利用这种层状硅酸盐的纳米板状粒子的外部带电状态的可变性，可使支撑基板上的板状粒子的涂敷率极大化。 [0050] 对层状硅酸盐的纳米板状粒子的外部带电状态产生的pH的影响如下。在将分散溶液制备成pH7.5以上的碱性的情况下，粒子边缘(edge)部分在四面体及八面体的分子结构的一部分发生 和 反应，从而大部分纳米板状粒子的边缘带有负电荷。因此，纳米板状粒子中，不仅板状表面的永久负电荷，边缘也是带负电荷的状态。 [0051] 此外，在降低由层状硅酸盐纳米板状粒子构成的分散液的pH，以pH5.5以下的酸性滴定(titration)的情况下，粒子的边缘表面进行 的反应而带有正电荷。结果，溶液中存在的粒子的板状表面因分子结构特性带有永久负电荷，相反，边缘的极性带有正电荷。另一方面，在分散溶液处于pH 5.5～7.5范围的情况下，粒子上下部的表面为负电荷的状态下，单层或多层粒子的边缘维持没有电荷的(uncharged)中性(electrically neutral)。 [0052] 若考虑上述粒子边缘带电状态的可变性对支撑基板的剥离层涂敷的影响，则与分散液pH处于何种范围无关地，因纳米粒子板状表面的永久负电荷，溶液中的粒子通过静电引力向带有相反极性电荷的玻璃等的支撑基板移动并附着。在分散液的pH为碱性的情况下，碱性溶液内的层状硅酸盐纳米板状粒子的边缘带有负电荷，从而接近支撑基板的过程中并附着的瞬间发生粒子相互之间的斥力而维持粒子之间的距离，形成纳米板状粒子的未涂敷区域，从而引起纳米板状粒子的涂敷率的限制。此外，在酸性的分散溶液内悬浮的粒子的边缘带有正电荷，粒子的边缘均具有相同极性，发生粒子之间相互斥力，与碱性的情况相同，对支撑基板的涂敷并不优选。即，附着于支撑基板的过程中，两种情况下，均发生基于边缘的相同极性的斥力，因此，无法减少粒子之间的间隔，结果，作为剥离层的构成物质的纳米板状粒子的涂敷率受限。 [0053] 因此，在溶液中分散的纳米板状粒子的分散性不存在问题，同时，当附着于相反极性的玻璃基材时也不发生粒子之间斥力的方法如下，提供将粒子边缘成为没有极性的电中性的边缘等电点(isoelectric point，IEP)条件的pH环境，由此，粒子在没有斥力的状态下、在临近的状态下，通过诱导粒子的附着来提高涂敷率。 [0054] 在本发明中，为了调节分散液的pH而添加的溶液为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)、强氧化钾(KOH)的无机酸或碱性溶液以及Na2HPO4、NaH2PO4、NaHSO4、NaHCO3等的酸性盐及Ca(OH)Cl、Mg(OH)Cl等的碱性盐。 [0055] 基于分散液中的层状硅酸盐纳米板状粒子边缘的pH的如上所述的各个部位的电荷异质性(charge heterogeneity)在微观观点上发生，根据分散液的pH，分散粒子呈现出如上所述的现象是公知的事实。但是，在带电粒子的边缘具有正电荷的pH范围内，在宏观观点下，存在于分散液的粒子并不是根据所预想的带电状态移动。实际上，分散液中的粒子的pH为4.0以下，粒子才产生在粒子的板状面和边缘之间相互引力(face-to-edge attraction)，由此形成宏观粒子之间的网络，发生溶液中分散的粒子之间的凝聚(coagulation)，分散液的粘度逐渐增加，结果变为凝胶(gel)状态，因此，可以预想粒子边缘的等电点的pH范围为pH 4.0～pH 5.5。 [0056] 这种酸性的pH条件下，层状硅酸盐板状粒子的分子结构受损，或者，若维持长时间，则板状表面电荷会减少，因此对借助于静电斥力维持的均匀分散状态而言并不是所希望的，而且，对之后粒子向玻璃等的支撑基板涂敷的过程也并不是所希望的。此外，分散液的强酸性化会伴随废水处理等的问题，因此，仅用pH调节纳米板状粒子边缘的等电点而提高分散及涂敷率并不是优选的方法。 [0057] 作为上述提及的层状硅酸盐的分散粒子的作为宏观的负电荷粒子的行动原因如下，分散溶液的pH即使是使粒子边缘带有正电荷的条件，宽度厚度比率(aspect ratio)大的纳米板状粒子中，表面的永久负电荷所形成的双电层(electrical double layer，EDL)的范围充分包围粒子整体，因此，作为粒子的侧面的边缘的正电荷双电层成为被表面负电荷双电层所遮挡的状态，即，成为隐藏的双电层，结果，纳米板状粒子为边缘带有正电荷的状态，但是，粒子整体以带有负电荷的粒子的形态行动。当然，与pH大的碱性的分散液相比，在pH小的酸性分散液中，板状面和边缘的斥力(face-to-edge repulsion)相对较弱，因此，在测定分散液的粘度的情况下，有粘度多少会上升的倾向，但是，依然通过所带的整体的负电荷维持良好的分散状态。 [0058] 与分散液的pH相同，可对纳米板状粒子的带电状态产生影响的主要因子为溶液内的电解质(electrolyte)的种类和含量。向层状硅酸盐粒子的分散液添加电解质来提高分散液内的离子强度(ionic strength)的情况下，带电粒子周边的电位(potential)会减少，粒子表面双电层的范围会缩小。因电解质的浓度增加，若表面双电层的缩小达到临界值，则隐藏的粒子边缘的双电层向外部露出。结果，分散液中带有正电荷的纳米粒子边缘通过所添加的电解质来变为正电荷作用可行的环境。 [0059] 就可向用于形成本发明中设计的剥离层的层状硅酸盐纳米板状粒子的分散液添加的电解质而言，所需要的是不与分散粒子发生化学反应，并不是因包含氢离子(H+)或氢氧根离子(OH-)而直接对滴定(titration)为目标值的分散液的pH产生影响的电解质。 [0060] 优选地，可使用像诸如氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)及焦磷酸钠(Na4P2O7)等的焦磷酸盐(pyrophosphate)等那样包含锂和钠等碱性阳离子的电解质，更优选地，作为由诸如氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)等的1价离子(monovalent ion)构成的分解电压高的盐(salt)的1:1电解质的支撑电解质(supporting或indifferent electrolyte)，则适合使用于本发明的目的。在多家离子(multivalent ion)电解质的情况下，当分散液添加时，即使是微量，离子强度会急剧增加，并会发生离子凝聚，从而用于获得所需要的分散液的粒子特性的添加量的范围小，可发生离子相互之间的反应，因此，很难维持纳米板状粒子边缘的等电点pH。 [0061] 可将以电中性状态维持在分散液中的纳米板状粒子边缘所形成的电荷的pH管理在pH 5.5～pH 7.5范围内的电解质的浓度优选为0.01mM/L～200mM/L(每分散液体积(litter，L)毫摩尔(millimolar，mM))。在电解质浓度为0.01mM/L以下，粒子板状表面的负电荷的双电层起到主要作用，因此，不发生粒子边缘的电荷效果，在电解质浓度为200mM/L以上，在分散液中的粒子周边，电解质离子浓度会增加，在向支撑基板涂敷纳米板状粒子的过程中，因静电引力，电解质离子优先于粒子接近支撑基板，因此，剥离层内的纳米板状粒子的密度，即，涂敷率会降低，因此，存在电解质浓度的界限。优选地，维持0.05mM/L～100mM/L的浓度，更优选地，维持0.1mM/L～50mM/L范围的电解质浓度。 [0062] 整理上述内容，在层状硅酸盐纳米板状粒子的分散溶液包含所选择的适宜量的电解质来提供中性或与中性接近的特定范围的pH环境，则单层或多层的纳米板状粒子的表面维持带有负电荷的状态，粒子的边缘带电中性。这种分散溶液通过基于粒子的表面电荷的静电斥力来使分散粒子维持良好的分散状态，因没有边缘间斥力(edge-to-edge repulsion)，因此，在向玻璃等的支撑基板涂敷时没有限制，从而，与发生基于负电荷或正电荷的边缘之间斥力的情况相比，涂敷率会上升。 [0063] 通过上述结构，将电解质和pH在适宜范围内控制的分散溶液内的层状硅酸盐纳米板状粒子的浓度以0.01重量百分比(wt％)～5.0重量百分比(wt％)为宜。若粒子的浓度为0.01重量百分比(wt％)以下，则在带电的玻璃支撑基板中没有附着剥离层的纳米粒子的区域会增加，从而，涂敷率无法超过60％。在此情况下，支撑基板和涂敷在剥离层一侧的柔性聚合物基板直接接合，从而无法通过需要的低的应力剥离柔性基板。若纳米板状粒子的浓度为5.0重量百分比(wt％)以上，则分散液的粘性会增加，并呈现出pH增加的倾向，因此，很难管理粒子边缘的等电点。此外，在向支撑基板进行涂敷的过程中，会不必要地浪费纳米板状粒子。优选地，使用0.05重量百分比(wt％)～2.0重量百分比(wt％)，更优选地，使用0.1重量百分比(wt％)～1.0重量百分比(wt％)的分散液。 [0064] 进一步提高涂敷于玻璃等的支撑基板的层状硅酸盐纳米板状粒子的涂敷率的方法如下，为了控制分散液构成粒子的带电状态，需要符合电解质的种类、浓度及纳米板状粒子边缘等电点的pH环境，提供适宜的粒子的浓度，同时，与其使用由规定大小范围的粒子构成的剥离层，不如使用组合一个以上大小范围来构成的纳米板状粒子的分散液而进行涂敷。具体地，由纳米板状粒子的单层或多层形成的大小优选处于10nm～100μm。在此范围内，优选地，以使10nm～0.5μm大小的粒子占据全体粒子的5％～30％的方式构成涂敷用分散液粒子。更加优选地，在构成为相应大小的小的纳米粒子的分率为10％～20％的情况下，可提高涂敷率。这是为了涂敷相对宽的粒子，并在其之间涂敷小粒子。在具有两种大小分布的情况下，各自分别由不同种类的层状硅酸盐构成也可。例如，作为大的大小范围的纳米板状粒子提供云母组的白云母(muscovite)，小的大小范围的粒子由蒙脱石(smectite)组的胶岭石(montmorillonite)构成。 [0065] 在本发明中，作为在玻璃等的支撑基板涂敷剥离层来构成的代表方法有层层自组装法(LbL法)。作为公知技术的层层自组装方法中，将人为带有正电荷或负电荷的支撑基板等的基材浸没(immersion)在悬浮有带有与基材的极性相反的电荷的粒子(或聚合物电解质分子(polyelectrolyte))的溶液中，或者，若向相应基材喷射(spray)上述分散液或者将分散液进行旋涂(spin coating)，则通过静电力，溶液中的带电粒子附着于基材表面。这些粒子通过氢键键合、范德瓦尔斯键合、共价键合等在基材上形成结构上稳定的结合。在此过程中，发生带电粒子遮蔽基材表面的相反电荷来改变为粒子的极性的电荷反转(charge inversion)，并不再进行粒子的涂敷。在浸没或喷射等的工序中进行如下的洗涤工序，即，在涂敷于基材上的粒子中，用水对以单一层以上附着的粒子进行洗涤而仅使直接接合在基材表面而坚固附着的粒子剩下来。若完成上述过程，则基材变为带有与初期表面极性相反的电荷的基材，将相应基材再浸没在分散有与第一次分散液相反的极性的粒子的溶液，或者喷射该分散液，则此次第二次分散液中的粒子根据相同的原理得到涂敷，过分地涂敷的部分被水洗去。若反复这种过程，则电极性相互交替的同时逐步层叠薄膜，最后进行洗涤并干燥来完成多层薄膜。 [0066] 在用于本发明的剥离层制造的层层自组装工法的适用所必需的工序为支撑基板的表面带电。玻璃等的支撑基板可通过如下的多个公知的方法对表面进行带电。支撑基板一般通过氧(O2)或氩(Ar)环境下的常压等离子(atmospheric-pressure plasma)处理来进行表面活性化。支撑基板的表面中，硅氧化物形成硅烷醇的氢氧基和氧基来带电为负电荷。尤其，在氩环境下进行常压等离子处理的情况下，虽然作为玻璃中分布于表面的金属离子的Si、Na、B、Al、Mg、Ca等被活性化并带有离子状态的正电荷，但是，氧原子的负电荷的强度相对高，玻璃表面整体带有负电荷。 [0067] 此外，若执行紫外线臭氧(Ultraviolet-O3)表面处理，则与常压等离子的情况相比，电荷密度低，但是，因臭氧的分解和支撑基板表面元素的部分离子化，支撑基板的表面带有负电荷。 [0068] 此外，其他公知的方法为将玻璃等的支撑基板浸没在将硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2，基准30％溶液)以3:1～7:1的比例混合的皮腊娜(Piranha)溶液的方法。皮腊娜溶液为强力的氧化剂(oxidizing agent)，使玻璃表面的氢氧基的形成加速化来使基材表面带有负电荷。在使用皮腊娜溶液的情况下，伴随玻璃等的基材的损伤而产生表面凹凸，因此需要注意。 [0069] 若考虑玻璃等的成分及分子结构的特性，如上所述的等离子、紫外线、或皮腊娜蚀刻(etching)等在物理或化学性控制的范围内使基材的表面结构一部分发生损伤(将其称为活性化)，由此使支撑基板表面带有正电荷是困难的。尤其，在大气中进行作业的本发明的柔性显示器工序中，无法使通过这种方法处理的支撑基板的表面维持带有正电荷的状态。 [0070] 若支撑基板使用硅(Si)晶体，则当通过氟化氢(HF)水溶液去除表面自然氧化物(SiO2)时，表面的硅原子与氢原子进行共价键合来可制备“氢末端表面(hydrogen-terminated silicon surface)”，从而处于分布有氢离子(H+)的正电荷状态。上述表面在大气中也可稳定地维持数分钟的带有正电荷的状态。但是，以SiO2为主要成分的玻璃等不形成这种与H的共价键合，从而无法带有正电荷。 [0071] 为使玻璃等的支撑基板的表面带有正电荷，使用在聚合物电解质(polyelectrolyte)中在水溶液内被离子化而带正电荷的聚合物分子。阳离子性聚合物电解质(polycation)有聚乙烯亚胺(PEI，poly(ethylene imine))、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，poly(diallyldimethylammonium chloride))、聚酰胺酸(PAA，poly(amic acid))、聚苯乙烯磺酸盐(PSS，poly(styrene sulfonate))、聚烯丙基胺(PAA，poly(allyl amine))、壳聚糖(CS，Chitosan)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM，poly(N-isopropyl acrylamide))、聚乙烯基硫酸盐(PVS，poly(vinyl sulfate))、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，poly(allylamine))及聚甲基丙烯酸(PMA，poly(methacrylic acid))等。阳离子性聚合物并不局限于列举的种类，可使用独立的分子充分带电为阳离子的所有聚合物。 [0072] 若将这些离子性聚合物电解质适用于用于制造本发明的剥离层的层层自组装工法，则选择选自上述阳离子性聚合物电解质组的一种或两种以上的组合或其他的阳离子性聚合物来制备水溶液之后，若通过如上述常压等离子的方法来将表面带有负电荷的玻璃等的支撑基板浸没在相应水溶液，则表面会带正电荷。在此，聚合物电解质并非用于形成电解质成分的特定涂敷层，而是，为了涂敷构成本发明中的剥离层的带有负电荷的层状硅酸盐纳米板状粒子，而以用于形成与纳米板状粒子相反极性的电荷反转为主目的，因此，优选地尽可能涂敷薄的厚度。 [0073] 阳离子性聚合物电解质的厚度为0.5nm～10nm的范围，更优选地，若厚度为1.0nm～5nm，则可优秀地诱导玻璃基板的电荷反转。在0.5mm以下的情况下，部分地相应聚合物不被涂敷，或者基材的负电荷的电位有可能产生影响，因此并不优选。此外，在涂敷10nm以上的阳离子性聚合物电解质的情况下，相对软质的涂敷层可引发柔性基板的热变形，在高温条件下，因相变化(phase transition)，可产生对柔性基板的信息控制显示元件产生消极影响的程度的气体等，因此，将其管理为10nm以下。 [0074] 作为使玻璃等的支撑基板带有负电荷的其他方法，可使用在蛋白质、DNA等的生物领域中所使用的硅烷化(silanization)。诸如玻璃、硅、氧化铝(aluminum oxide)等，可在基材表面形成氢氧基(OH)的材料可在表面诱导有机硅烷(organosilane)的官能化(functionality)而提供正电荷。有机硅烷的一般化学式为(X)3SiY，其中，X为-OCH3或-OCH2CH3等的烷氧基配体(alkoxy ligand)或-Cl等的卤素配体(halogen ligand)，Y为氨基丙基(aminopropyl)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、缩水甘油氧基(glycidoxy)、乙烯基(vinyl)等有机官能团(organofunctional group)。属于其的材料为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS，3-aminopropyltriethoxysilane)和N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS，N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)等的胺类。在玻璃等的基板表面的硅烷化工序中，形成氢氧基的硅烷醇的过程与在层层自组装工法中的相同，但是，使硅烷(silane)与硅烷醇进行共价键合的过程多种多样，通过在多个文献中公开的技术进行，有机硅烷的涂敷层优选与阳离子性聚合物电解质的厚度相同。 [0075] 整理上述的内容则如下。 [0076] 当制造柔性显示器用柔性聚合物基板时，不直接附着在玻璃等的支撑基板，而是形成用于易于分离柔性基板和支撑基板的剥离层。 [0077] 柔性基板用聚合物材料可使用聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PETE)、聚对二甲苯(parylene)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、丙烯酸类(acrylic)、萘(naphthalene)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚酯(polyester)、聚氨酯(polyurethane，PU)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚乙炔(polyacetylene)等材料，并不局限于罗列的材料组，可使用公知的其他有机材料。 [0078] 剥离层为了调节与柔性基板及支撑基板所形成的结合的种类和强度，由一个一体型域构成的方法并不优选，优选地，构成为多个独立的域。 [0079] 存在于柔性基板和支撑基板之间的剥离层的构成物质由低强度结合源以低的密度均匀分布的独立的个体构成，域角色的这些个体优选为宽度厚度比率(aspect ratio)大的纳米板状粒子。 [0080] 剥离层的厚度根据涂敷在剥离层上部的柔性聚合物薄膜的厚度而存在于特定比率范围的厚度就优选，而并非限定在特定范围。通常，剥离层上部的柔性基板厚度在5μm～200μm范围，优选地，包含纳米板状粒子的剥离层优选形成为柔性基板厚度的0.01％～ 10.0％范围内的厚度，更加优选地，0.05％～1.0％的范围。 [0081] 剥离层即使露出于柔性基板上的信息控制显示元件的制造工序的恶劣环境也不会以气泡等的形态部分分离，不会引发剥离层上部的柔性基板的变形，在完成工序之后，在没有柔性基板或柔性基板上的信息控制显示元件的损伤的低应力下，可机械分离柔性基板。 [0082] 构成剥离层的纳米板状粒子由层状硅酸盐(phyllosilicate)制备，层状硅酸盐中，适宜的是粘土矿物(clay mineral)组、云母(mica)组、绿泥石组(chlorite group)及高岭石-蛇纹石组(kaolinite-serpentine group)。 [0083] 在粘土矿物组中，可制造纳米板状粒子的材料为高岭石组(kaolinite group或kaolinite-serpentine group)、伊利石组(illite group)、蒙脱石组(smectite group)及蛭石组(vermiculite group)。 [0084] 在高岭石组中，可制造纳米板状粒子的材料为高岭石(kaolinite)、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)及埃洛石(halloysite)等。 [0085] 就在蒙脱石族中可制造纳米板状粒子的材料而言，适宜的是叶蜡石(pyrophyllite)、胶岭石(montmorillonite)、贝得石(beidllite)、绿脱石(nontronite)、滑石(talc)、皂石(saponite)、锂蒙脱石(hectorite)、锌蒙脱石(sauconite)等和作为合成层状硅酸盐的合成锂皂石(laponite)。 [0086] 就在云母组中可制造纳米板状粒子的材料而言，适宜的是绢云母(sericite)、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、金云母(phlogopite)。 [0087] 构成剥离层的层状硅酸盐纳米板状粒子为单一或多层结构，优选地，宽度厚度比率(aspect ratio)为5以上，厚度为0.5nm～300nm，宽度为10nm～100μm范围的板状粒子。 [0088] 为了增加在玻璃等的支撑基板上的纳米板状粒子的涂敷率，分散液中的粒子需要均匀地分散，此外，需要制造粒子之间的斥力不存在的状态的分散液。 [0089] 分散液中的纳米板状粒子的浓度为0.01重量百分比(wt％)～5重量百分比(wt％)。优选地，为0.05重量百分比(wt％)～2重量百分比(wt％)，更加优选地，0.1重量百分比(wt％)～1.0重量百分比(wt％)。 [0090] 层状硅酸盐纳米板状粒子的分散液在包含电解质的状态下维持pH5.5～pH7.5，由此制造为，纳米板状粒子的平面带有负电荷，边缘没有电荷的状态。 [0091] 为了调节分散液的pH而添加的溶液优选为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)的无机酸或碱溶液及Na2HPO4、NaH2PO4、NaHSO4、NaHCO3等的酸性盐及Ca(OH)Cl、Mg(OH)Cl等的碱性盐。 [0092] 向分散液添加的电解质可使用诸如氯化钠、氯化锂、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠及焦磷酸钠等的焦磷酸盐(pyrophosphate)等那样包含锂和钠等碱性阳离子的电解质，更优选地，主要是作为如氯化钾、氯化钠、氯化锂等那样由1价离子(monovalent ion)构成的作为分解电压高的盐的1:1电解质的支撑电解质(supporting或indifferent electrolyte)，均适合于本发明的目的。 [0093] 分散液中的电解质的浓度为0.01mM/L～200mM/L(每分散液体积(litter，L)的毫摩尔(millimolar，mM))。优选地，有效的是维持0.05mM/L～100mM/L的浓度。更优选的，0.1mM/L～50mM/L范围的电解质的浓度。 [0094] 在玻璃等的支撑基板涂敷纳米板状粒子的工序可选择层层自组装法(LbL工法)，在层层自组装功法中，分散液的涂敷可使用浸没(immersion)、喷射(spray)及旋涂(spin coating)方法。 [0095] 使玻璃等的支撑基板带有负电荷的方法可使用氧或氩常压等离子处理、紫外线-臭氧处理及皮腊娜(piranha)处理等。 [0096] 就使玻璃等的支撑基板带有正电荷的方法而言，通过上述负电荷带电方法进行带电之后，为了电荷反转(charge inversion)，通过层层自组装工法涂敷阳离子性聚合物电解质(polycation)来使其带正电荷。 [0097] 阳离子性聚合物电解质包括聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，poly(diallyldimethylammonium chloride))、聚乙烯亚胺(PEI，poly(ethylene imine))、聚酰胺酸(PAA，poly(amic acid))、聚苯乙烯磺酸盐(PSS，poly(styrene sulfonate))、聚烯丙基胺(PAA，poly(allyl amine))、壳聚糖(CS，Chitosan)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM，poly(N-isopropyl acrylamide))、聚乙烯基硫酸盐(PVS，poly(vinyl sulfate))、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，poly(allylamine))及聚甲基丙烯酸(PMA，poly(methacrylic acid))等。 阳离子性聚合物并不局限于上述种类，可使用独立的分子充分带有阳离子的聚合物。 [0098] 为了进行电荷反转而涂敷的阳离子性聚合物电解质的厚度为0.5nm～10nm的范围，更加优选地，1.0nm～5nm的厚度，可良好地诱导玻璃支撑基板的电荷反转。 [0099] [比较例] [0101] 硅支撑基板的表面带电使用浓硫酸(H2SO4)和过氧化氢(30％，H2O2)以3:1比例混合的皮腊娜(Piranha)溶液。为了形成硅基板表面的硅烷醇氢氧基而在皮腊娜溶液内浸没30分钟之后，利用净化水(Deionized Water，D.I.water)来进行洗涤并在大气中进行干燥。 [0102] 在上述带电处理的硅支撑基板上形成聚酰亚胺(polyimide)。在支撑基板上铸造作为聚酰亚胺的前体(precursor)的液相的聚酰胺酸(Poly(amic acid))和二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)的混合液，用棒涂布机(bar coater)形成25μm的厚度。为了最优的酰亚胺化(imidization)，根据聚酰亚胺原料的供给企业的作业指示，进行120℃30分钟、180℃30分钟、230℃30分钟、以及350℃2小时的阶段性加热，将各个阶段的加热速度调节为5℃/分钟，最终，在加热炉中从350℃慢慢冷却至常温。 [0103] 为了测定与硅支撑基板接合的聚酰亚胺薄膜的接合强度，根据规格ASTM D3330(测试方法(Test Method)F)的实验方法，在膜粘结力实验装置(film adhesion test)测定垂直剥离强度。将粘接有聚酰亚胺薄膜的支撑基板固定在下部夹具(jig)，将薄膜的一部分向上以90度角度垂直拉伸，当进行拉伸时，为了防止剥离地点发生移动而所测定的剥离强度发生变化，设计为夹具可与拉伸移动距离相同地进行水平移动。 [0104] 剥离强度测定时的拉伸速度(strain rate)，即，称重传感器(load cell)的移动速度为6英寸/分钟，最大剥离强度(peel strength，Newton/mm)在剥离开始时为24.2N/mm。在剥离之后，存在多少下降的倾向，之后发生规定宽度的起伏(serration)，在该区间的平均剥离强度为22.5N/mm。 [0105] [实施例1] [0106] 支撑基板使用因表面氧化而具有与玻璃类似的表面特性的硅片。试样的尺寸如下，宽度和长度分别为50mm，且厚度为0.53mm。 [0107] 硅支撑基板的表面带电使用浓硫酸(H2SO4)和过氧化氢(30％，H2O2)以3:1比例混合的皮腊娜(Piranha)溶液。为了形成硅基板表面的硅烷醇氢氧基而在皮腊娜溶液内浸没30分钟之后，利用净化水(Deionized Water，D.I.water)来进行5分钟～10分钟的洗涤。洗涤包括净化水的喷射方式和浸没方式，混合两种方式使用。 [0108] 为通过使支撑基板的表面电荷反转(charge inversion)来使其带正电荷，准备作为阳离子性聚合物电解质的聚乙烯亚胺(PEI，poly(ethylene imine))，并制备PEI0.5重量百分比(wt％)水溶液，在上述皮腊娜溶液浸没被处理的硅支撑基板。浸没时间维持在10分钟～60分钟，当通过喷射方式进行涂敷的情况下，在1分钟～5分钟期间，以规定的压力向支撑基板前部面持续喷射相应水溶液来进行涂敷。在各个情况下，若时间不足，则相应聚合物电解质的涂敷量不足，从而导致电荷反转并不良好，在超过适当时间的情况下，因涂敷量的过多，会形成10nm以上的涂敷层，由此对玻璃基板的制造工序产生不好的影响。在本实施例中，通过浸没30分钟来使阳离子的PEI分子涂敷在硅支撑基板。在涂敷PEI之后，再次利用净化水来通过喷射方式进行5分钟的洗涤，以此去除剩余附着的PEI阳离子分子，来尽可能形成分子单层的薄的聚合物层。 [0109] 分散液的纳米板状粒子在层状硅酸盐中选择属于粘土矿物组的蒙脱石组的胶岭石。材料使用的是将纳的阳离子(Na+)作为客体交换离子处理的钠胶岭石(Na+-Montmorillonite，以下，Na+-MMT)。 [0110] 在自然状态的胶岭石的层间存在的阳离子不仅为Na+，而且还存在Li+、Ca+、Mg+等多种阳离子，当利用水分子的层间剥离(exfoliation)时，与双极子的水分子进行反应。通过水分子进行剥离的原因如下，在构成层间的胶岭石的各个层的Si-O的四面体层和Al-O的八面体层形成的OH-阴离子与客体阳离子的结合力相对小于水分子与客体阳离子的结合力，因此，水分子向层间渗透来发生膨胀(swelling)，从而发生层间剥离。在此情况下，若存在多种胶岭石的客体离子，则每种相应粒子均发生基于水分的膨胀程度的差异，在维持规定时间的情况下，可作为不发生层间剥离的粒子存在。因此，如钠那样，使用客体为一种交换离子的均匀成分的胶岭石材料尤为重要。 [0111] 准备的Na+-MMT粉末的粒度处于0.5μm～1.6μm的范围，制备浓度为0.3重量百分比(wt％)的水溶液。在将Na+-MMT粉末投入在水溶液之后，进行2小时的超声波处理(sonication)来使层间剥离加速化来制造胶岭石纳米板状粒子(nanosheet)。在水溶液中，去除沉淀的少量的沉淀物，仅使用悬浮物(supernatant)，分散液的pH为7.8。 [0112] 如上所述，用作为阳离子性聚合物电解质的PEI进行涂敷，表面带有正电荷，将用水洗涤状态的硅支撑基板浸没在上述胶岭石分散液。除浸没之外，利用喷射装置来向支撑基板喷射分散液规定时间，或者使分散液持续在表面流动。在本实施例中，利用分散枪来向硅支撑基板上喷射分散液5分钟来诱导板状纳米粒子的涂敷。 [0113] 分散液涂敷时间以与聚合物电解质PEI相同的条件实施。完成分散液涂敷之后，利用净化水进行洗涤。当进行洗涤时，反复执行净化水喷射和浸没，由此防止胶岭石纳米板状粒子不必要地在支撑板上形成复合层。 [0114] 在大气中，以300℃的温度对完成胶岭石的涂敷及洗涤的支撑基板进行加热并维持30分钟。这种剥离层稳定化加热工序的目的在于分解以支撑基板的电荷反转为目的进行涂敷的聚合物电解质PEI并预先释放在分解过程中有可能产生的H2、NH3及N2等的气体。这是因为当进行聚酰亚胺等的柔性基板的形成工序(imidization)时，这些气体被吸附到薄膜层，从而有可能对柔性基板上的薄膜晶体管(TFT)等的信息控制显示元件的形成产生负面影响。以与PEI相同目的使用聚合物电解质PDDA的情况下，会释放H2、CH4、CO、CO2等的气体，即使气体的种类不同，在柔性基板的工序中，也同样对信息控制显示元件的形成产生恶劣影响，因此，在类似的温度条件下进行加热来获得相同效果。 [0115] 以电荷反转为目的使用的大部分的聚合物电解质在150℃～350℃范围内进行加热的情况下被分解，相反，层状硅酸盐的纳米板状粒子在该温度范围内稳定。因此，剥离层稳定化加热工序中，虽然所涂敷的PEI或PDDA等的涂敷量少，因此，释放气体不会对工序产生大的影响，但是，是用于预先切断问题的发生原因的工序，此外，上述加热工序帮助稳定作为剥离层的构成物的胶岭石纳米板状粒子的固着状态，因此，在本发明中起到重要作用。 [0116] 通过扫描电子显微镜观察了完成剥离层稳定化加热的硅支撑基板的胶岭石纳米板状粒子的涂敷状态(图1)。如照片，胶岭石的层状剥离粒子比较被均匀地涂敷。 [0117] 作为下一个工序，完成剥离层的形成的硅支撑基板上形成聚酰亚胺(polyimide)薄膜层。将作为聚酰亚胺的前体(precursor)的液相的聚酰胺酸(PAA，poly(amic acid))和二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)的混合液铸造在支撑基板上，用棒涂布机(bar coater)形成25μm的厚度。为了最优的酰亚胺化(imidization)，根据聚酰亚胺原料的供给企业的作业指示，进行120℃30分钟、180℃30分钟、230℃30分钟、以及350℃2小时的阶段性加热，将各个阶段的升温速度调节为5℃/分钟，最终，在加热炉中从350℃慢慢冷却至常温。 [0118] 为了测定与硅支撑基板相接合的聚酰亚胺薄膜的接合强度，与比较例相同地，根据规格ASTM D3330(测试方法(Test Method)F)的实验方法，在膜粘结力实验装置(film adhesion test)测定垂直剥离强度。剥离强度测定时的拉伸速度(strain rate)，即，称重传感器(load cell)的移动速度为6英寸/分钟，最大剥离强度(peel strength，Newton/mm)在剥离开始时为8.6N/mm，与没有由胶岭石构成的剥离层的比较例的最大剥离强度相比，减少为约1/3。此外，与比较例不同，最大剥离强度之后，剥离强度大幅度降低，减少的倾向的剥离强度起伏(serration)区间的平均剥离强度为5.1N/mm，由此，与没有剥离层的情况相比，减少为1/4以下。 [0119] [实施例2] [0120] 本实施例以与实施例1相同的条件实施。只是，层状硅酸盐纳米板状粒子的分散液通过添加微量盐酸(HCl)来将pH滴定为6.5，作为支撑电解质(supporting electrolyte)，添加10mM/L的氯化钠。 [0121] 利用添加电解质并人为滴定pH的分散液形成剥离层之后，在成型聚酰亚胺薄膜之前，通过扫描电子显微镜观察的硅支撑基板的胶岭石纳米板状粒子的涂敷状态如图2。如照片所示，胶岭石的纳米板状粒子的硅基板上的涂敷的密度增加，与图1相比，这种涂敷状态意味着显著增加的涂敷率。 [0122] 在形成剥离层之后，聚酰亚胺薄膜成型和剥离强度的测定与实施例1相同的方法实施。最大剥离强度为5.9N/mm，平均剥离强度为2.4N/mm。因此，因剥离层内的纳米板状粒子导致的结合力的减少效果和粒子间斥力的消失而增加了涂敷率，结果，确认了剥离强度的减少。 [0123] [实施例3] [0124] 本实施例以与实施例1相同的条件实施。只是，为了制备分散液而使用的Na+-MMT的粒子由两种大小分布构成。在球磨机(ball mill)将分散液投入量的15％机械粉碎为0.3μm以下的粒子来在水溶液中实施层状剥离而制备分散液，与初期状态的粒子混合使用。水溶液中的Na+-MMT的浓度与实施例1相同，均为0.3重量百分比(wt％)。此外，层状硅酸盐纳米板状粒子的分散液通过添加微量盐酸(HCl)来将pH滴定为6.5，添加作为支撑电解质(supporting electrolyte)的氯化钠10mM/L。 [0125] 具有两种大小的分布的Na+-MMT的粒子被分散，利用添加电解质并人为滴定pH的分散液来形成剥离层之后，在形成聚酰亚胺薄膜之前，通过扫描电子显微镜观察的硅支撑基板的胶岭石纳米板状粒子的涂敷状态如图3。如照片所示，胶岭石的纳米板状粒子的硅基板上所涂敷的密度得到增加，尤其，小的粒子位于形成为复合层的剥离层和相对大的粒子之间，由此，与其他实施例相比，涂敷率上升。 [0126] 在形成剥离层之后，聚酰亚胺成型和剥离强度测定通过与实施例1相同的方法实施。最大剥离强度为4.6N/mm，平均剥离强度为1.8N/mm。因此，由于剥离层内的纳米板状粒子所导致的结合力的减少效果、基于粒子电荷状态的调节的涂敷率上升及可填充空区域的粒子大小分布的多样化，涂敷率进一步增加，从而很大程度减少了剥离强度。 [0127] 产业上的可利用性 [0128] 本发明可用于在柔性显示器制造过程中使用的剥离层及其制造方法。 |
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