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低背面变形防弹复合材料的高动能吸收

申请号 CN201780056560.0 申请日 2017-09-08 公开(公告)号 CN109690283A 公开(公告)日 2019-04-26
申请人 霍尼韦尔国际公司; 发明人 阿肖克·巴特纳加尔; 加里·克拉策; 查尔斯·阿内特; 大卫·A·赫斯特; 史蒂文·托马斯·科雷亚莱;
摘要 本公开涉及抵抗背面 变形 的粘弹性轻质复合装甲,并且涉及用于评估所述复合装甲抵抗背面变形的有效性的方法。通过评估射弹移动停止后射弹撞击部位处的 复合材料 回缩程度来确定复合材料的回缩指数。所述回缩程度指示所述复合材料抵抗背面变形的能 力 。
权利要求

1.一种用于确定平坦复合面板的回缩指数的方法,所述方法包括:
a)提供平坦复合面板,所述平坦复合面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种纤维,所述面板具有前表面和后表面;
b)在所述面板的所述前表面处发射射弹,由此所述射弹在撞击部位处撞击所述面板,并且其中所述射弹的所述撞击导致所述面板在所述撞击部位处的挠曲,由此在所述面板的所述前表面中形成凹陷,并且形成从所述面板的所述后表面延伸的对应的后突起;其中所述平坦复合面板阻止所述射弹的移动,并且其中所述后突起在所述射弹停止后部分地回缩,在所述射弹停止之后但在所述回缩开始之前导致瞬时挠曲,并且在所述部分回缩结束后导致永久挠曲;
c)测量所述瞬时挠曲距所述后表面的距离,并且测量所述永久挠曲距所述后表面的距离;以及
d)通过在将所述瞬时挠曲距离与所述永久挠曲距离进行比较时确定所述复合面板的回缩百分比来确定所述回缩指数。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)用摄像机记录,并且所述瞬时挠曲距所述后表面的所述距离和所述永久挠曲距所述后表面的所述距离通过评估来自所述摄像机记录的捕获来测量。
3.一种用于评估平坦复合面板的抗挠曲性的方法,所述方法包括:
a)提供平坦复合面板,所述平坦复合面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种纤维,所述面板具有前表面和后表面;
b)在所述面板的所述前表面处发射射弹,由此所述射弹在撞击部位处撞击所述面板,并且其中所述射弹的所述撞击导致所述面板在所述撞击部位处的挠曲,由此在所述面板的所述前表面中形成凹陷,并且形成从所述面板的所述后表面延伸的对应的后突起;其中所述平坦复合面板阻止所述射弹的移动,并且其中所述后突起在所述射弹停止后部分地回缩,在所述射弹停止之后但在所述回缩开始之前导致瞬时挠曲,并且在所述部分回缩结束后导致永久挠曲;
c)测量所述瞬时挠曲距所述后表面的距离,并且测量所述永久挠曲距所述后表面的距离;以及
d)通过在将所述瞬时挠曲距离与所述永久挠曲距离进行比较时确定所述复合面板的回缩百分比来确定所述回缩指数;
e)提供至少一个附加平坦复合面板,每个附加面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种纤维,并且所述附加面板中的每个具有前表面和后表面;并且其中所有面板具有相同面密度
f)对于每个附加面板重复步骤b)-d)以确定每个附加面板的回缩指数;以及g)比较对于每个面板确定的所述回缩指数以确定哪个面板具有最高指数值,并且由此将具有所述最高指数值的所述面板识别为优于所有所述其他面板。
4.根据权利要求3所述的方法,其中对于每个面板确定所述瞬时挠曲距离与所述瞬时挠曲距离和所述永久挠曲距离之间的差值的比率,并且比较所有所述面板以确定最低比率。
5.根据权利要求3所述的方法,其中每个步骤b)用摄像机记录,并且对于每个面板,所述瞬时挠曲距所述后表面的所述距离和所述永久挠曲距所述后表面的所述距离通过评估来自所述摄像机记录的帧捕获来测量。
6.一种粘弹性的抗挠曲性纤维复合材料面板,所述粘弹性的抗挠曲性纤维复合材料面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含韧度为至少35克/旦尼尔的多种纤维,并且所述纤维具有大于50%不含纤维表面饰面的表面,其中所述纤维复合材料的所述纤维涂覆有粘弹性粘结剂材料,其中所述粘结剂粘结到所述纤维表面,并且其中所述复合材料在被具有充足动能的射弹撞击以引起所述面板在其撞击部位处的挠曲时具有至少17%的回缩指数。
7.根据权利要求6所述的复合面板,其中所述复合材料具有至少23%的回缩指数。
8.根据权利要求6所述的复合面板,其中所述面板表现出回缩行为,其中所述面板在所述撞击部位处的所述挠曲达到峰值挠曲并且然后部分地回缩,其中所述峰值挠曲与回缩量的比率小于6.0∶1。
9.根据权利要求6所述的复合面板,其中对于粘结剂含量小于20重量%的复合材料,所述面板具有至少4ksi的短梁剪切强度,如ASTM D2334所确定。
10.根据权利要求6所述的复合面板,其中所述纤维表面和所述粘弹性粘结剂材料之间的粘结界面具有至少50MPa的有效剪切模量,如ASTM E143-13所确定。

说明书全文

低背面变形防弹复合材料的高动能吸收

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2016年9月15日提交的共同未决的美国临时申请序列号62/394,917的权益,该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

技术领域

[0003] 本公开涉及抵抗背面变形的粘弹性轻质复合装甲,并且涉及用于评估复合装甲抵抗背面变形的有效性的方法。
[0004] 相关领域说明
[0005] 由包含高强度合成纤维的复合材料制成的防弹制品是众所周知的。诸如防弹背心、头盔、车辆面板和军事设备的结构构件之类的制品通常由纤维复合材料制成,该纤维复合材料包括由高韧度纤维(诸如 聚乙烯纤维或 芳族聚酰胺纤维)形成的固结的多个纤维层片。对于许多应用,诸如背心或背心的部分,纤维可被形成为织造或针织织物,其中多种织物诸如用粘合剂粘结或邻接在一起。对于其他应用,纤维可被嵌入聚合物基质材料中或涂覆有聚合物基质材料并且形成为非织造织物。例如,美国专利4,403,
012、4,457,985、4,613,535、4,623,574、4,650,710、4,737,402、4,748,064、5,552,208、5,
587,230、6,642,159、6,841,492、6,846,758(所有专利以引用方式并入本文)描述了防弹复合材料,其包括由诸如延长链超高分子量聚乙烯(“UHMW PE”)之类的材料制成的高强度纤维。由此类高强度合成纤维制成的防弹复合材料表现出对由诸如子弹、弹壳、弹片等的射弹的高速撞击导致的穿透的不同程度的抵抗,以及对由相同的射弹撞击引起的背面变形的不同程度的抵抗力。
[0006] 众所周知,每种类型的高强度纤维都有其独特的特性和性质。就此而言,纤维的一个限定特性是纤维与表面涂层(诸如聚合物粘结剂涂层)粘结或粘合的能力。已经发现在纤维-粘结剂界面处具有更强粘结强度的纤维在耗散高速射弹的动能方面是优越的,并且强粘结将抵抗射弹撞击后的分层。然而,通常用作纤维加工助剂的纤维表面饰面可干扰聚合物粘结剂材料在纤维表面上的界面粘合或粘结。聚合物粘结剂材料在纤维表面上的不充分粘合可降低纤维-纤维粘结强度和纤维-粘结剂粘合强度,从而使联合纤维彼此脱离并且/或者使粘结剂从纤维表面分层。这可能导致灾难性的产品故障。当试图将保护性聚合物组合物施加到织造织物或针织物上时,也发现了类似的粘附问题。最重要的是,这种粘结弱点不利地影响装甲防止钝性创伤伤害的能力,即由背面变形引起的伤害。就此而言,当子弹被复合装甲拦住时,可能导致的钝性创伤伤害对个人来说可能是致命的,好像子弹穿透了盔甲并进入了身体一样。这在头盔装甲的情况下尤其重要,其中由停止的子弹引起的瞬时突起仍然可穿过佩戴者的头骨的平面并且导致使人衰弱或致命的脑损伤。
[0007] 本领域中已经进行了许多努力来提高复合材料耗散射弹动能和抵抗背面变形的能力,而不牺牲抗穿透性能或低复合重量。就此而言,已经通过共同拥有的美国专利8,986,810、9,023,450、9,023,451、9,023,452、9,163,335和9,168,719中描述的技术实现了优异的结果,所有专利在与本公开一致的程度上以引用方式并入本文。虽然已知所述专利中公开的复合材料实现了具有优异的背面变形阻力的复合装甲,但本领域中仍需要用于评估复合材料抵抗背面变形的能力的改进材料和改进方法。本公开提供了对本领域中这种需要的解决方案。
发明内容
[0008] 通过广泛的测试和分析,已出乎意料地发现,纤维复合材料抵抗背面变形的能力可通过其粘弹性来测量,其通过其在被高能射弹撞击和变形后回缩的能力来表征。当高能射弹(诸如从步枪发射的子弹)撞击复合装甲面板时,面板将在撞击部位处变形。当复合材料吸收和耗散射弹动能时,面板变形,从而导致在其前表面形成凹陷并且从其后表面形成对应的突起。随着射弹向前移动,面板抵抗其运动并努力阻止它。一旦射弹停止,突起的扩展结束并且复合材料在撞击部位处开始回缩,并且回缩程度表示复合材料抵抗背面变形的能力。还意外地发现,用粘弹性纤维和粘弹性聚合物粘结剂(基质)形成的粘弹性复合材料的BFS将小于由非粘弹性组分形成的非粘弹性复合材料。这是因为已经发现粘弹性复合材料在突然加载时变硬,从而表现出较小的时间-峰值位移值,并且因此当用射弹撞击时表现出相对较小的背面变形。
[0009] 为了确定复合材料抵抗背面变形的有效性,本公开提供了确定平坦复合面板的回缩指数的方法,该方法包括:
[0010] a)提供模制的平坦复合面板,该平坦复合面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种粘弹性纤维,所述面板具有前表面和后表面;
[0011] b)在所述面板的前表面处发射射弹,由此射弹在撞击部位处撞击面板,并且其中射弹的撞击导致面板在所述撞击部位处的挠曲,由此在面板的前表面中形成凹陷,并且形成从面板的后表面延伸的对应的后突起;其中平坦复合面板阻止所述射弹的移动,并且其中后突起在射弹停止后部分地回缩,在射弹停止之后但在所述回缩开始之前导致瞬时挠曲,并且在所述部分回缩结束后导致永久挠曲;
[0012] c)测量所述瞬时挠曲距所述后表面的距离,并且测量所述永久挠曲距所述后表面的距离;以及
[0013] d)通过在将瞬时挠曲距离与永久挠曲距离进行比较时确定所述复合面板的回缩百分比来确定所述回缩指数。
[0014] 本发明还提供了用于评估平坦复合面板抗挠曲性的方法,该方法包括:
[0015] a)提供模制的平坦复合面板,该平坦复合面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种粘弹性纤维,所述面板具有前表面和后表面;
[0016] b)在所述面板的前表面处发射射弹,由此射弹在撞击部位处撞击面板,并且其中射弹的撞击导致面板在所述撞击部位处的挠曲,由此在面板的前表面中形成凹陷,并且形成从面板的后表面延伸的对应的后突起;其中平坦复合面板阻止所述射弹的移动,并且其中后突起在射弹停止后部分地回缩,在射弹停止之后但在所述回缩开始之前导致瞬时挠曲,并且在所述部分回缩结束后导致永久挠曲;
[0017] c)测量所述瞬时挠曲距所述后表面的距离,并且测量所述永久挠曲距所述后表面的距离;以及
[0018] d)通过在将瞬时挠曲距离与永久挠曲距离进行比较时确定所述复合面板的回缩百分比来确定所述回缩指数;
[0019] e)提供至少一个附加模制的平坦复合面板,每个附加面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含多种纤维,并且所述附加面板中的每个具有前表面和后表面;并且其中所有面板具有相同面密度
[0020] f)对于每个附加面板重复步骤b)-d)以确定每个附加面板的回缩指数;以及[0021] g)比较对于每个面板确定的回缩指数以确定哪个面板具有最高指数值,并且由此将具有最高指数值的面板识别为优于所有其他面板。
[0022] 本公开进一步提供了粘弹性的抗挠曲性纤维复合材料面板,该面板包括固结的多个纤维层片,所述纤维层片中的每一者包含韧度为至少27克/旦尼尔的多种粘弹性纤维,并且所述纤维具有大于50%不含纤维表面饰面的表面,其中所述纤维复合材料的纤维涂覆有粘弹性粘结剂材料,其中所述粘结剂粘结到纤维表面,并且其中复合材料在被具有充足动能的射弹撞击以引起面板在其撞击部位处的挠曲时具有至少17%的回缩指数。附图说明
[0023] 图1示出了根据NIJ标准0101.06的现有技术的背面标记测试装置的示意图,其中通过测量粘土背衬材料的挠曲深度来测试背面标记。
[0024] 图2A-图2D示出了复合面板随时间推移从射弹撞击的时刻到复合材料回缩完成的位移。
[0025] 图3示出了相对于两个比较复合面板,本公开的复合面板随时间推移的位移。
[0026] 图4是图3中示出的三个面板中的每个的背面突起的中心的速度的曲线图。
[0027] 图5是多层片纤维复合材料在用子弹撞击后的背面扩展速度的曲线图,示出了两个不同扩展区域的发展。

具体实施方式

[0028] 背面标记是由于射弹撞击而使软或硬装甲进入背衬材料或进入使用者身体的挠曲深度的量度。更具体地讲,背面变形,在本领域中也称为“背面标记”(“BFS”)、“创伤标记”或“钝力创伤”,是指一旦装甲阻止射弹穿透,射弹在装甲下面留下的撞击程度的量度,表明装甲下方身体所经历的潜在钝性创伤。用于测量软装甲的BFS的标准方法由NIJ标准0101.06,IIIA型概述,其指出了将由非穿透射弹撞击产生的复合材料的物理变形转移到保持在开放面盒状夹具中的可变形粘土背衬材料中的方法。根据NIJ标准,被测试的装甲直接固定到粘土背衬的前表面,并且识别和测量由标准化射弹发射条件引起的粘土的任何变形。其他方法可用于测量BFS。NIJ标准目前通常用于评估旨在用于军事用途的软装甲复合材料。
[0029] 术语“背面标记”、“背面变形”、“创伤标记”和“钝力创伤”在本领域中具有相同的含义并且在本文中可互换使用。出于本公开的目的,具有优异的防弹穿透性的制品描述了对可变形射弹(诸如子弹)以及对于碎片(诸如弹片)的穿透表现出优异性能的那些制品。如本文所用,“纤维层”可包括单向定向纤维的单层片,单向定向纤维的多个非固结层片,单向定向纤维的多个固结层片,织造织物,多个固结织造织物,或由多种纤维形成的任何其他织物结构,包括毛毡、垫和其他结构,诸如包括随机定向纤维的那些结构。“层”描述了大致平面的布置。每个纤维层将具有外顶部表面和外底部表面。单向定向纤维的“单层片”包括对准成单向、基本平行阵列的不重叠纤维的布置。这种类型的纤维布置在本领域中也被称为“单带材”、“单向带材”、“UD”或“UDT”。如本文所用,“阵列”描述纤维或纱线的有序布置,其不包括织造织物,并且“平行阵列”描述纤维或纱线的有序平行布置。用于“定向纤维”的上下文中的术语“定向”指的是纤维的对准,而不是纤维的拉伸。术语“织物”描述了可包括一个或多个纤维层片的结构,该结构具有或不具有层片的模制或固结。例如,织造织物或毛毡可包括单个纤维层片。由单向纤维形成的非织造织物通常包括堆叠在彼此上并固结的多个纤维层片。当在本文中使用时,“单层”结构是指由一个或多个单独层片或单独层组成的任何整体纤维结构,该单独层片或单独层已经合并,即通过低压层压或通过高压模制与聚合物粘结剂材料一起固结成单一的整体结构。所谓“固结”是指聚合物粘结剂材料与每个纤维层片一起组合成单个整体层。可通过干燥、冷却、加热、压力或其组合进行固结。可能不需要热量和/或压力,因为纤维或织物层可仅胶合在一起,正如湿层压过程中的情况。术语“复合材料”是指纤维与至少一种聚合物粘结剂材料的组合。如本文所用,“复杂复合材料”是指多个纤维层的固结组合。如本文所述,“非织造”织物包括不是通过织造形成的所有织物结构。例如,非织造织物可包括多个单带,其至少部分地涂覆有聚合物粘结剂材料,堆叠/重叠并固结成单层整体元件;以及毛毡或垫,其包括优选地用聚合物粘结剂组合物涂覆的非平行、随机定向的纤维。
[0030] 出于本公开的目的,“纤维”是细长体,其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。这里使用的纤维的横截面可以变化很大,并且它们可以是圆形的、平的或长方形的横截面。
因此,术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的原丝、缎带、条带等,但优选的是,纤维具有基本上圆形的横截面。如本文所用,术语“纱线”被定义为由多种纤维组成的单股线。单个纤维可仅由一根原丝或由多根原丝形成。仅由一根原丝形成的纤维在本文中称为“单丝”纤维或“单纤丝”纤维,并且由多根原丝形成的纤维在本文中被称为“复丝”纤维。
[0031] 在本公开的上下文中,如本文所用,复合材料的术语“回缩指数”是复合面板在被射弹撞击的位置处相对于由撞击导致的其峰值挠曲的回缩程度的量度。就此而言,当复合面板被高能射弹(诸如子弹)撞击时,射弹引起形成面板的织物层的挠曲,由此在面板的前表面中形成凹陷,并且形成从面板的后表面延伸的对应的后突起。就此而言,“高能”射弹只是指任何能量级的射弹,该能量级足以在面板中引起一些可测量的挠曲,即,引起从面板的后表面的可测量背面变形,并且不旨在严格限制。在面板用于阻止子弹的移动时,撞击部位处的变形扩展,并且来自后表面的突起最终到达距后表面的原始平面的峰值距离,然后它部分地回缩。峰值挠曲值在本文中称为“瞬时挠曲距离”,并且当面板静止时,在所述部分回缩之后的最终挠曲值被称为“永久挠曲距离”。瞬时挠曲距离和永久挠曲距离中的每个以长度(例如,mm)为单位测量,并且回缩指数是这两个值之间的百分比差值。已意外地发现,当比较复合面板时,具有较大回缩指数的材料表示具有较大的背面变形抗性的材料。因此,这种评估方法提供了装甲制品,诸如头盔的背面标记的精确表示。在本公开的优选实施方案中,本公开的复合材料的回缩指数大于17%,更优选地为约18%或更大,还更优选地为约19%或更大,还更优选地为约20%或更大,还更优选地为约21%或更大,还更优选地为约
22%或更大,并且最优选地为约23%或更大。
[0032] 除了回缩指数之外,还可根据瞬时(峰值)变形与回缩量的比率来表征回缩程度,各自以距离测量。就此而言,在本公开的优选实施方案中,对于本公开的复合材料,瞬时变形与回缩量的比率小于6.0∶1,更优选地小于5.5∶1,还更优选地小于5.0∶1,并且最优选地小于4.5∶1。
[0033] 在本公开的每个实施方案中,对于具有充足面密度的复合面板,确定回缩指数值和上述比率值,以完全停止射弹,即它们防止射弹完全穿透。就此而言,非穿透射弹撞击确保了确定所述值的最大准确度,并且也是NIJ0101.06的政府标准测试方法的要求。
[0034] 为了以最大准确度确定如本文定义的回缩指数以及瞬时变形与回缩量的比率中的每个,它们应通过测试复合材料的平坦模制面板而不是成型复合材料制品来确定。为了确保复合面板能够阻止高能、高速射弹,复合面板应包括多个纤维层片,这些纤维层片一起固结成单个整体结构,如上所定义以及在下面更详细地描述。可使用任何合适的方法将复合材料制成平板。在优选实施方案中,平板通过以下方式制造:首先将多个粘结剂涂覆的纤维层片(例如,涂覆的单向非织造纤维或粘结剂涂覆的织造织物的层片)切割成具有期望的尺寸,然后以基本上共同延伸的方式以表面对表面将期望数量的层片堆叠在彼此上,然后在下面描述的高压固结(即,模制)条件下使堆叠通过平床层压机(或等同物)。合适的平床层压机是本领域中熟知的。最优选的是双带平床层压机,诸如在共同拥有的美国序列号15/060,082中描述的装置之一,该专利在与本文一致的程度上以引用方式并入本文。
[0035] 形成或提供的每个平坦模制面板将基本上是平面的并且具有前表面和后表面。射弹在所述面板的前表面处发射并且在撞击部位处撞击面板。撞击引起面板在撞击部位处的挠曲,由此在面板的前表面中形成凹陷,并且形成从面板的后表面延伸的对应的后突起。在面板阻止射弹的移动之后,复合材料松弛,并且后突起部分地回缩。当突起停止回缩时,面板处于静止,并且可从未挠曲的后表面的平面到突起的顶点测量面板的最终位移。该距离被识别为永久挠曲,而突起在开始回缩之前距后表面的平面的最大距离被识别为瞬时挠曲。然后测量瞬时挠曲和永久挠曲之间的距离差并将其用于计算回缩指数和瞬时变形与总回缩量的比率(即,瞬时变形与永久变形和瞬时变形之间的差值的比率)。
[0036] 为了允许收集所述挠曲数据,需要能够准确区分永久变形和瞬时变形之间的差值的协议。传统上,挠曲数据已通过上述NIJ标准0101.06的方法来测量,其中装甲样品直接定位在粘土背衬材料的表面上。然后测量粘土的挠曲深度以确定BFS。可选方法在共同拥有的美国专利申请序列号13/594,757(现在是美国专利9,222,864)中描述,该专利以引用方式并入本文。在所述方法中,装甲样品定位在具有内部腔体的平坦间隔物上。平坦间隔物定位在背衬介质上,或者直接邻近背衬介质,并且内部腔体的深度是已知距离。然后在对应于间隔物的所述腔的内部的位置处对装甲样品射出射弹,由此所有或大部分变形发生在样品和背衬介质之间的腔体内。
[0037] 在本公开中,最优选的方法是美国序列号13/594,757的方法的变型形式,但是其中根本没有使用粘土背衬。现有技术射弹发射装置的示例示于图1中,其示出绑到由可变形介质(即,粘土)形成的背衬材料的装甲样品,从而允许测量背面变形的程度。在本公开的上下文中,模制平板牢固地夹紧或捆绑到支撑件,诸如如美国序列号13/594,757中所述的平坦架,但没有使用背衬材料。然后从最初的射弹撞击时刻到复合材料回缩结束使用一个或多个高速摄像机来记录样品与射弹的相互作用,其中复合材料处于静止,优选地在背景中具有合适的校准图案,如图3所示。就此而言,可使用任何合适的摄像机,如本领域技术人员容易确定的。特别有用的摄像机是FASTCAM-APX RS 250K,其可从加利福尼亚州圣地亚哥的美国Photron公司(Photron USA,San Diego,CA)商购获得。然后分析视频以测量复合材料的背面变形的瞬时挠曲和永久挠曲的程度。该数据然后可用于确定诸如回缩指数之类的值并且比较多个不同的复合材料。
[0038] 该方法示于图2A-图2D中,其示出撞击复合板的射弹的一系列四个连续图像,示出了从撞击的时刻通过达到永久变形的时刻到峰值位移的时刻的面板的位移。如图中所见,通过从每个视频中减去它之前的帧来示出随时间推移的位移变化。这产生了不同的图像,其中帧之间的背面包络之间的位移表现为暗带。暗带的宽度是对正(扩展)位移的直接测量。如图2A中所见,与示出第11帧和第10帧之间的较小暗带的图2B相比,第5帧和第4帧之间的差异显示出较厚的暗带。甚至更薄的暗带示于图2C中,其示出了第16帧和第15帧之间的差异。这些图一起示出挠曲在撞击区域处的扩展的速度随着挠曲扩展而减慢。图2D中所见的白色带是第18帧和第17帧之间的差异的图像,示出了背面包络已从最大延伸开始收缩。
[0039] 如图3所示,从三个单独的视频中收集一组捕获的视频图像,示出了三种不同材料(即,比较商业材料(“CCM”)、标准商业材料(“SCM”)以及本公开的标识为“动力学挠曲技术”材料(“DDT”)的材料)的背面变形扩展。用来自AK-47的8.1g、7.62mm×39mm Lead Core子弹以约830±10mps撞击每个复合面板。选择这些子弹是因为它们:a)携带高动能,b)在模制面板上产生高变形和分层,并且c)由执法机构和军队指定。使用高速摄像机(FASTCAM-APX RS 250K)收集以每秒30000帧记录的三个视频,背景中具有校准图案并且有适当的照明,使得可以最小的阴影或其他干扰记录子弹位置和面板的挠曲。当子弹使用Oehler Model57红外屏幕穿过场地时触发器启动。在图中,示出了来自三种不同材料的高速视频的第6帧、第12帧和第20帧,并且显而易见的是,CCM材料具有最大扩展,而动力学挠曲技术(DDT)材料在射弹撞击时具有最小扩展。图4示出在图3所示的较弱面板中背面突起的扩展更快。
[0040] 已经发现,具有最大回缩指数的材料也是在瞬时变形和永久变形中具有最小值的材料。进一步发现,具有瞬时挠曲与收缩量的较低比率的面板在已被射弹穿透的多层片复合材料的最后层片与未穿透的后层片的部分之间表现出较少的分层。换句话讲,例如5∶1的较低比率优于6∶1的较高比率。较大比率值表示在穿透层片的复合材料的区域与未穿透层片的复合材料的区域之间的较大程度的分层,这通过在两个区域之间形成腔体来表现。就此而言,如在较大比率值中所表现的,两个区域(其中区域1是层的穿透部分,区域2是层的未穿透部分)之间的较大程度的分层是由纤维与纤维上的聚合物粘结剂涂层(在本文中也称为“树脂”或“基质”)之间的较弱粘结引起的。树脂-纤维粘结强度的这种差异进一步表现为这两个区域的扩展速度的差异,因为复合材料阻止了射弹。使用位移数据和视频帧速率,可计算并绘制多层片复合材料的背面扩展的速度,如图5所示。在该图中,显示出在两个区域中存在至少两种不同的速度响应:区域I显示速度的快速下降,符合3阶多项式,随后是区域II,其中速度以线性速率降低。速度变化曲线清楚地示出区域I以稳定的非线性速率减速,而在区域II中减速率非常低并且几乎恒定。换句话讲,具有较低比率值的材料在阻止射弹时能更好地抵抗挠曲,这不仅由具有优异拉伸特性的纤维和粘结剂材料导致,而且还由纤维和树脂涂层之间的粘结强度导致。因此,本公开提供了用于改善该粘结以及整体复合材料防弹性能的方法。
[0041] 在第一种情况下,通过在将纤维形成为织物之前从纤维中部分地移除预先存在的纤维表面饰面,至少增强树脂-纤维粘结的强度。就此而言,形成织物包括织造织物层、非织造织物层或非织造纤维层片的制造。在形成非织造织物层或非织造纤维层片之前,或在编织织造织物之前移除纤维表面饰面是独特的,因为需要纤维表面饰面作为加工助剂,如共同拥有的美国序列号13/594,735(现在为美国专利9,023,450)、13/594,747(现在为美国专利9,023,451)和13/594,763(现在为美国专利9,023,452)中更详细地所述,所有专利以引用方式并入本文。例如,在非织造织物的制造中,通常需要纤维表面饰面以减少静电积聚,防止纤维缠结,润滑纤维以使其在织机部件上滑动,并在加工期间(包括在纤维拉制步骤期间)改善纤维内聚力。
[0042] 虽然在常规织物加工期间通常需要纤维表面饰面,但它们通常不会有助于最终的织物特性。相反,通过覆盖纤维表面,饰面干扰纤维表面彼此接触的能力,并且干扰纤维表面与涂层直接粘结的能力,诸如液体或固体树脂,包括施加到纤维上的聚合物粘结剂材料。当此类涂层涂覆在饰面的顶部而不是直接涂覆在纤维表面上时,粘结比当涂层直接在清洁(暴露的)纤维表面上时更弱,从而在弹道撞击期间有分层的险。为了增强纤维-纤维摩擦力并且允许树脂/聚合物粘结剂材料直接粘结到纤维表面,从而增加纤维-涂层粘结强度,在施加任何涂层之前,必须从纤维表面移除至少一半的现有纤维表面饰面。如下所讨论,将一些树脂留在纤维表面上是有好处的,因此出于本公开的目的,优选的是在施加任何涂层之前移除大于50.0%至99.0%的饰面,而不是100%的饰面被移除。
[0043] 优选地通过洗涤纤维,优选地仅用而不使用化学品或有机溶剂来实现纤维表面饰面的移除。一旦完成所有纤维拉制/拉伸步骤,将优选地开始纤维表面饰面的部分移除。洗涤纤维或以其他方式移除纤维饰面的步骤将移除足够的纤维饰面,使得大于50.0%的下面的纤维表面暴露,最多至99.0%的表面积暴露。诸如洗涤剂(例如,水或化学洗涤)的组成、洗涤技术的机械属性(例如,接触纤维的水的力,洗涤槽的搅动等)之类的因素将影响被移除的饰面的量。在更优选的实施方案中,至少约75%至99.0%的饰面被移除,更优选地至少约80%至99.0%的饰面被移除,还更优选地至少约90%至99.0%的饰面被移除,还更优选地至少约95%至99.0%的饰面被移除,并且最优选地至少约98%至99.0%的饰面被移除,其中这些值中的每个也表示在移除/洗涤过程之后暴露的纤维表面积的百分比。在其他实施方案中,暴露的纤维表面积的百分比的范围例如从大于50.0%最高至98.5%,或从
50.0%最高至98.0%,从大于50.0%最高至97.5%,从大于50.0%最高至97.0%,从大于
50.0%最高至96.5%,从大于50.0%最高至96.0%,从大于50.0%最高至95.5%,或从大于
50.0%最高至95.0%。纤维表面饰面的剩余量在本文中称为残余物(残余纤维表面饰面)。
[0044] 就饰面表面积覆盖率而言,或就暴露的纤维表面积而言,移除的纤维表面饰面的量可通过常规的表面计量方法来测量,包括接触和非接触方法,本文中优选非接触方法。非接触方法使用光学显微镜对表面成像,并且包括干涉测量、共聚焦显微镜、焦点变化、结构光、电容、电容、电子显微镜和摄影测量。该方法可用于创建表面形貌的三维图像,并且测量甚至单个原丝/纤维的表面积覆盖率。
[0045] 残余饰面的量也可通过重量来测量。就此而言,基于纤维的重量加上饰面的重量计,任何残余饰面存在的量将小于或等于约0.5重量%,优选地小于或等于约0.4重量%,更优选地小于或等于约0.3重量%,更优选地小于或等于约0.2重量%,并且基于纤维的重量加上饰面的重量计,最优选地小于或等于约0.1重量%。残余饰面将作为饰面的补片而不是作为变薄的连续涂层存在。
[0046] 在移除纤维表面饰面之后,还优选的是,在将聚合物粘结剂材料、树脂或其他吸附物施加到暴露的纤维表面上之前,清除纤维的任何移除的饰面颗粒,使得表面被清除了任何碎屑。
[0047] 用于移除纤维表面饰面的任何常规已知方法在本公开的上下文中是有用的,包括机械和化学技术手段,但优选的是仅用水洗涤纤维,因为化学品可具有降低纤维的拉伸特性的不利影响。就此而言,纤维饰面将通常包含一种或多种润滑剂、一种或多种非离子乳化剂(表面活性剂)、一种或多种抗静电剂、一种或多种润湿和抱合剂,以及一种或多种抗生物化合物的组合。如果操作者发现仅用水很难移除部分饰面,也可采用机械手段。例如,通过操纵水施加过程的力、方向、速度等,可增强使用去离子水移除饰面的效率。
[0048] 在优选实施方案中,用水洗涤和/或冲洗纤维作为纤维网,优选地使用去离子水,洗涤后任选地干燥纤维,不使用任何其他化学品。在饰面不溶于水的其他实施方案中,可用例研磨清洁剂、化学清洁剂或酶清洁剂移除或洗掉饰面。参见例如美国专利5,573,850和5,601,775,其以引用方式并入本文,其教导了用于移除表面饰面的常规已知的化学手段。
其他可用的化学试剂非排他性地包括醇,诸如甲醇、乙醇和2-丙醇;脂族和芳族,诸如环己烷和甲苯;氯化溶剂,诸如二氯甲烷和三氯甲烷。洗涤纤维还会移除任何其他表面污染物,从而允许纤维与树脂或其他涂层材料之间的更紧密接触。
[0049] 用于用水清洁纤维的优选手段不是严格限制的,除了要求所使用的方法必须能够移除足够的饰面以暴露大于50.0%的纤维表面积。在优选方法中,通过这样的方法来实现饰面的移除,该方法包括使纤维网通过加压水喷嘴以洗涤(或冲洗)饰面以及/或者从纤维中物理地移除饰面。纤维可任选地在使纤维通过所述加压水喷嘴之前在水浴中预浸泡,并且/或者在使纤维通过加压水喷嘴之后浸泡,并且还可任选地在通过使纤维通过附加加压水喷嘴而进行的所述任选的浸泡步骤中的任一项之后被冲洗。洗涤/浸泡/冲洗的纤维优选地还在洗涤/浸泡/冲洗完成后进行干燥。用于洗涤纤维的设备和装置不旨在为限制性的,除了它必须能够洗涤单独复丝纤维/复丝纱线而不是织物,即在它们被编织或形成为非织造纤维层/层片之前。
[0050] 在织物形成之前移除纤维表面饰面在本文中特别旨在用于生产非织造织物,该非织造织物通过固结包含多个单向对准纤维的多个纤维层片而形成。在用于形成非织造单向对准纤维层片的典型方法中,纤维束从筒子架通过引导件和一个或多个舒展杆供应到准直梳中,然后用聚合物粘结剂材料涂覆纤维。可选地,可在遇到舒展杆之前涂覆纤维,或者它们可在两组舒展杆(一组在涂层部分之前,并且一组在涂层部分之后)之间涂覆。典型纤维束(例如,纱线)将具有约30至约2000根单独原丝,每种纤维通常包括但不限于约120至约240根单独原丝。舒展杆和准直梳分散并舒展成束的纤维,以共面方式使其并排重组。理想的纤维舒展导致单独纤维或甚至单独原丝彼此相邻地定位在单个纤维平面中,从而形成基本上单向的平行纤维阵列,其中最小量的纤维彼此重叠。在该舒展步骤之前或期间移除纤维表面饰面可由于纤维/原丝与其相互作用的清洁剂(例如,水)的物理相互作用增强并加速将纤维舒展到这样的平行阵列中。在纤维舒展和准直之后,这样的平行阵列的纤维将通常每英寸含有约3至12个纤维末端(每厘米1.2至4.7个末端),这取决于纤维厚度。因此,移除纤维表面饰面实现了增强纤维舒展和改善随后施加的材料/吸附物在纤维表面上的粘结强度的双重益处。
[0051] 虽然单独移除纤维表面饰面实现了上述益处,但是通过在部分饰面移除之后在纤维表面上进行粘结增强处理可实现甚至更好的结果。具体地讲,已经发现,背面变形减少与纤维-纤维摩擦和纤维-涂层粘结强度的增加成正比。已经发现在织物形成之前用粘结增强处理处理或改性纤维表面在复合材料背面标记减少方面实现了甚至更大的改进,特别是当粘结增强处理与洗涤纤维组合以部分地移除纤维饰面时。当将诸如聚合物粘结剂材料或树脂(诸如通常用于制造非织造织物的聚合物粘结剂材料或树脂)之类的涂层施加到纤维表面上,或者在编织织物和部分地移除纤维表面饰面后施加该涂层时,这是特别明显的。涂层(例如,聚合物/树脂)到纤维表面的粘结越强,背面标记的减少越多。因此,在本公开的最优选实施方案中,在部分地移除纤维表面饰面之后,但是在织物形成之前,特别期望在有效地增强随后施加的涂层(例如,聚合物/树脂)在纤维表面上的吸附力/粘结的条件下进行纤维表面的处理。由于最初移除纤维饰面,允许这些附加过程直接作用于纤维的暴露表面而不是作用于纤维表面饰面的顶部或表面污染物的顶部。这是最期望的,因为表面饰面往往会干扰处理纤维表面的尝试,起到屏障或污染物的作用。移除饰面因此还改善了随后纤维表面处理质量和均匀性。饰面移除和此类另外处理的益处是累积的,并且背面标记性能的改善应随着饰面移除的百分比增加以及处理的有效性更大而增加。然而,当直接对裸纤维表面执行这些处理时,它们有可能降低纤维的拉伸特性。就此而言,一些残余饰面的存在将有助于最小化对拉伸特性的任何此类损失,同时平衡那些受保护的特性与表面能量增强的益处。
[0052] 为此,有用的处理或改性包括有效地增强随后施加的吸附物在纤维表面上的吸附力的任何事项,其中吸附物可以是任何固体、液体或气体,包括聚合物粘结剂材料和树脂,并且其中吸附包括材料与纤维表面的任何形式的粘结。可通过各种方式来实现该目标,包括以下处理,该处理使表面粗糙,增加表面极性,化纤维表面或纤维表面部分,增加纤维的表面能,减小纤维的接触,增加纤维的润湿性,改变纤维表面的交联密度,为纤维表面添加化学官能团,消融表面;或者改善散纤维和纤维表面涂层之间的相互作用以改善涂层与纤维表面的锚固的任何其他方式。在BFS的改进中可以容易地看到这种修改过的相互作用。
[0053] 合适的纤维表面处理或表面改性包括本领域中已知的方法,诸如电晕处理纤维,等离子体处理纤维,等离子体涂覆纤维,用元素氟直接氟化纤维表面,化学处理(诸如化学UV接枝),或表面粗糙化处理(诸如铬蚀刻)。同样合适的是尚未开发用于大规模应用的处理,在移除纤维表面饰面之后但在织物形成之前,该处理增强吸附物吸附在任何材料上或任何材料与暴露和处理过的纤维表面粘结的能力。这些示例性方法中的每种(通过它们对纤维表面的作用)可用于修改、改善或减少散纤维与后续涂层材料之间的相互作用,这取决于纤维化学性质。可采用这些方法的任何组合,并且这些子过程可以以不同的顺序安置,但是根据各种因素(诸如纤维类型或天然纤维表面特性),可能存在优于其他的一些顺序。本公开的各种处理步骤可用作用于操纵纤维的方案,以便将复合材料放置在回缩指数和瞬时变形:总回缩率的期望范围内,如上所述。
[0054] 最优选的处理是纤维表面的电晕处理和纤维表面的等离子体处理。电晕处理是这样的方法,其中纤维通过电晕放电站,从而使纤维网通过一系列高电压放电,这往往以各种方式作用于纤维网的表面,包括点蚀、粗加工以及通过部分氧化纤维表面来引入极性官能团。电晕处理通常氧化纤维表面并且/或者增加纤维表面的极性。电晕处理还通过将小凹坑或孔烧入纤维表面来起作用。当纤维是可氧化的时,氧化程度取决于诸如电晕处理的功率、电压和频率之类的因素。电晕放电场内的停留时间也是一个因素,并且这可通过电晕处理器设计或通过方法的线速度来操纵。合适的电晕处理装置可得自威斯康星州梅诺莫尼福尔斯的爱纳康工业公司(Enercon Industries Corp.,Menomonee Falls,Wis.),英国津郡泰姆市的舒曼达因笔公司(Sherman Treaters Ltd,Thame,Oxon.,UK),或德国汉堡的Softal电晕和等离子体公司(Softal Corona&Plasma GmbH&Co,Hamburg,Germany)。
[0055] 在优选实施方案中,纤维经受的每单位时间每单位面积的电晕处理能量(在本文中称为能量通量)为约2瓦特/平方英尺/分钟至约100瓦特/平方英尺/分钟,更优选地为约20瓦特/平方英尺/分钟至约50瓦特/平方英尺/分钟。约1瓦特/平方英尺/分钟至约5瓦特/平方英尺/分钟的较低能量电晕处理也是有用的,但可能不太有效。除了将电荷施加到纤维表面之外,电晕处理可通过点蚀纤维的表面而使表面粗糙化。
[0056] 在等离子体处理中,通常作为纤维网的纤维通过腔室中的电离气氛,该腔室填充有惰性或非惰性气体,诸如氧气、氩气、氦气、气或另一种适当的惰性或非惰性气体(包括上述气体的组合),从而使纤维与放电接触。在纤维表面处,表面与带电粒子(离子)的碰撞导致动能的转移和电子的交换等。此外,表面和自由基之间的碰撞将导致类似的化学重排。由放松到较低状态的激发原子和分子发射的紫外光对纤维表面的轰击也引起纤维基材的化学变化。
[0057] 由于这些相互作用,等离子体处理可改性纤维的化学结构以及纤维表面的形貌。例如,与电晕处理一样,等离子体处理也可增加纤维表面的极性并且/或者氧化纤维表面部分。等离子体处理还可以用于增加纤维的表面能,减小接触角,改变纤维表面的交联密度,增加后续涂层的熔点和质量锚固,并且可为纤维表面添加化学官能团,以及可能消融纤维表面。这些效果同样取决于纤维化学性质,并且还取决于所采用的等离子体的类型。
[0058] 气体的选择对于期望的表面处理是重要的,因为使用不同的等离子体气体不同地改性表面的化学结构。这将由本领域技术人员确定。例如,已知可使用氨等离子体将胺官能团引入纤维表面,同时可通过使用氧等离子体引入羧基和羟基基团。因此,反应性气氛可包括氩气、氦气、氧气、氮气、氨气和/或已知适用于织物的等离子体处理的其他气体中的一种或多种。反应性气氛可包括原子、离子、分子或自由基形式的这些气体中的一种或多种。例如,在本公开的优选连续方法中,使纤维的阵列通过受控的反应性气氛,该反应性气氛优选地包含氩原子、氧分子、氩离子、氧离子、氧自由基以及其他痕量物质。在优选实施方案中,反应性气氛包含浓度为约90%至约95%氩气和约5%至约10%氧气的氩气和氧气,其中90/10或95/5浓度的氩气/氧气是优选的。在另一个优选实施方案中,反应性气氛包含浓度为约
90%至约95%氦气和约5%至约10%氧气的氦气和氧气,其中90/10或95/5浓度的氦气/氧气是优选的。另一种有用的反应性气氛是零气体气氛,即,室内空气包含约79%的氮气,约
20%的氧气和少量的其他气体,这在一定程度上也可用于电晕处理。
[0059] 等离子体处理可以在真空腔室中或在保持在大气条件下的腔室中进行。等离子体处理与电晕处理的不同之处主要在于等离子体处理在气体的受控反应性气氛中进行,而在电晕处理中,反应性气氛是空气。等离子体处理器中的气氛可被容易地控制和维持,从而允许以比电晕处理更可控和灵活的方式实现表面极性。放电是通过射频(RF)能量将气体解离成电子、离子、自由基和亚稳态产物。等离子体中产生的电子和自由基与纤维表面碰撞,破坏共价键并在且纤维表面上产生自由基。在分批方法中,在预定的反应时间或温度之后,关闭处理气体和RF能量并且移除剩余的气体和其他副产物。在本文中优选的连续方法中,纤维的阵列通过受控的反应性气氛,该反应性气氛包含所选反应性气体的原子、分子、离子和/或自由基,以及其他痕量物质。反应性气氛不断生成和补充,可能达到稳态组合物,并且直到涂覆机停止才会关闭或淬火。
[0060] 等离子体处理可使用任何有用的可商购获得的等离子体处理机进行,诸如可得自德国汉堡的Softal电晕和等离子体公司(Softal Corona&Plasma GmbH&Co,Hamburg,Germany)、加利福尼亚州贝尔蒙特的4th  State公司(4th State,Inc.,Belmont California)、伊利诺斯州埃尔金的Plasmatreat美国公司(Plasmatreat US LP,Elgin Illinois)、威斯康星州密尔沃基的爱纳康表面处理系统公司(Enercon Surface Treating Systems,Milwaukee,Wisconsin)的等离子体处理机。优选的等离子体处理方法在约大气压,即1atm(760mmHg(760托))下进行,腔室温度为约室温(70°F-72°F)。等离子体腔室内的温度可能由于处理方法而改变,但是在处理期间温度通常不会被独立冷却或加热,并且当它们快速通过等离子体处理器时,不会认为这会影响纤维的处理。等离子体电极和纤维网之间的温度通常为约100℃。等离子体处理方法优选地在约0.5kW至约3.5kW,更优选地为约1.0kW至约3.05kW的RF功率下进行,并且最优选地,等离子体处理使用设置为2.0kW的大气等离子体处理器来进行。该功率分布在等离子体处理区的宽度(或电极的长度)上,并且该功率也以一定速率分布在基材或纤维网的长度上,其速率与纤维网通过等离子体处理器的反应性气氛的线速度成反比。每单位时间每单位面积的该能量(瓦特每平方英尺每分钟或W/SQFT/MIN),即能量通量,是比较治疗水平的可用方式。等离子体处理能量通量的有效值优选地为约0.5至约200W/SQFT/MIN,更优选地为约1至约100W/SQFT/MIN,甚至更优选地为约1至约80W/SQFT/MIN,并且最优选地为约2至约40W/SQFT/MIN。总气体流速为约16升/分钟,但这并非旨在严格限制。纤维的等离子体处理时间(或停留时间)为约2秒,但是这与所采用的等离子体处理器的尺寸有关,而且并非旨在严格限制。就每单位面积随时间推移施加到纤维的RF功率而言,更合适的量度是等离子体处理的量。
[0061] 等离子体涂覆被定义为激活纤维网的表面并使激活的纤维网通过含有乙烯基单体、乙烯基低聚物或一些其他反应性物质的气氛。等离子体涂覆可向纤维表面添加非常特异的化学官能团,并且可向纤维表面添加不同的聚合物特性。在直接氟化处理中,通过用元素氟直接氟化纤维来改性纤维表面。例如,纤维表面可通过以下方式来氟化:在25℃下使纤维表面与10%F2/90%He的混合物接触,以在所述表面上沉积元素氟。存在于纤维表面上的元素氟用作用于与随后施加的涂层材料粘结的官能团。另外参见例如美国专利3,988,491和4,020,223,其以引用方式并入本文,其教导了使用元素氟、元素氧和载气的混合物直接氟化纤维。UV接枝也是本领域中熟知的方法。在防弹纤维表面的UV接枝的任选方法中,将纤维(或织物)浸泡在单体、光敏剂和溶剂的溶液中,以用单体和光敏剂至少部分地涂覆纤维/织物表面。然后用UV辐射辐照涂覆的纤维,如本领域中熟知的。单体类型、光敏剂类型和溶剂类型的具体选择将根据需要改变,并且由本领域技术人员容易确定。例如,丙烯酰胺基团可通过丙烯酰胺接枝单体接枝到UHMWPE聚合物链上,如Jieliang Wang等人的标题为以下的文章中所讨论:“通过UV引发接枝对UHMWPE纤维的表面改性的研究”,中国陕西省西安市西北工业大学自然科学学院应用化学系,710072,《应用表面科学》,第253卷,第2期,第668-673页,2006年11月15日(“Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting”,Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an,Shaanxi 710072,PR China.Applied Surface Science,Volume 253,Issue 2,15November 2006,pages 668-673),该文章的公开内容在与本文一致的程度上以引用方式并入本文。
[0062] 另外,本公开的纤维可用这些任选处理中的一种或不止一种来进行处理。例如,通过铬蚀刻和等离子体处理、或者电晕处理和等离子体涂覆、或者等离子体处理和等离子体涂覆,都可使纤维粗糙化。另外,本公开的复合材料和织物可包含经处理的一些纤维和未经处理的一些纤维。例如,本文的复合材料可由经电晕处理的一些纤维和经等离子体处理的一些纤维,或经氟化的一些纤维和未经氟化的一些纤维制成。
[0063] 这些处理中的每种都将在部分移除纤维表面饰面之后但在施加任何粘结剂/基质树脂或其他表面吸附物/涂层之前进行。在用聚合物粘结剂材料或树脂涂覆对准的纤维网之前立即处理暴露的纤维表面是最优选的,因为这将对纤维制造过程造成最小的破坏,并且将使纤维在最短的时间周期内处于改性和不受保护的状态。理想的是在从纤维卷轴(卷绕纤维卷装件)退绕纤维并将纤维对准到纤维网后,立即移除纤维表面饰面并处理暴露的纤维表面,随后立即用聚合物/树脂涂层涂覆或浸渍纤维。如果考虑到纤维表面改性的保存期限或衰减速率,这也将使纤维在最短长度的时间内处于处理和未涂覆状态。
[0064] 已经发现,如上所述处理(洗涤和处理)的具有在上述值内的所述回缩行为的纤维复合材料相对于具有较差回缩行为的复合材料,表现出显著的较低背面标记。当组分纤维是聚乙烯纤维时这是特别明显的,该聚乙烯纤维在其防弹能力方面天然优于其他纤维,但对聚合物涂层具有较低的天然亲和力。在制造由其形成的聚乙烯基织物之前,用如上所述的处理的任何组合处理聚乙烯纤维的表面实现了相对优于任何其他纤维类型(包括芳族聚酰胺纤维)的结构特性、防弹穿透性和抗背面标记特性的组合。
[0065] 就此而言,当用以约427m/s至约445m/s(1430英尺/秒(fps)±30fps)的速度射出的124格令、9mm FMJ RN射弹撞击时,本公开的纤维复合材料具有小于约8mm的优选背面标记,如对于具有2.0psf的面密度的复合材料所测量的。这并不是说本公开的所有纤维复合材料或制品将具有2.0psf的面密度,也不是说本公开的所有纤维复合材料或制品将在所述速度下对这样的FMJ RN射弹具有8mm的BFS。这仅仅表明根据本公开的方法制造的复合材料的特征在于,当制造成2.0psf面板时,该2.0psf面板在所述速度下对于这样的FMJ RN射弹将具有小于约8mm的BFS。在本公开的优选实施方案中,当用以约427m/s至约445m/s的速度在NIJ标准0101.06的射弹射击条件下射出的124格令、9mm FMJ射弹撞击时,本公开的纤维复合材料的更优选背面标记小于约7mm,更优选地小于约6mm,更优选地小于约5mm,更优选地小于约4mm,更优选地小于约3mm,更优选地小于约2mm,并且当用以约427m/s至约445m/s的速度射出的124格令、9mmFMJ RN射弹(除了基底之外,包含约90%和10%锌的子弹)撞击时,本公开的纤维复合材料最优选地具有小于约1mm的背面标记。对于以约427m/s至约445m/s的速度射出的124格令、9mm FMJ RN射弹测试BFS在本领域中是常见的。
[0066] 实现这些BFS值的所述纤维复合材料各自包括多个邻接纤维层,每个纤维层包括具有至少部分地被聚合物材料覆盖的表面的纤维,其中所述纤维大于50.0%-99.0%没有纤维表面饰面(通过暴露的纤维表面积的百分数测量),使得所述聚合物材料主要与纤维表面直接接触,而不是主要在饰面的顶部上。
[0067] 实现这些BFS值和所述的回缩特性的所述纤维复合材料还优选地表现出对17格令碎片模拟射弹(FSP)的V50为至少约1750英尺/秒(fps)(533.40m/s),更优选地为至少约1800fps(548.64m/s),甚至更优选地为至少约1850fps(563.88m/s),并且最优选地为至少约1900fps(579.12m/s)。所有上述V50值都用于具有约1.0lbs/ft2(psf)(4.88kg/m2(ksm))的复合材料面密度的装甲面板。所有上述BFS值都用于具有约2.0lbs/ft2(psf)(7.96kg/m2(ksm))的复合材料面密度的装甲面板。与BFS一样,这并不是说本公开的所有纤维复合材料或制品将具有特定的面密度,也不是说本公开的所有纤维复合材料或制品将对17格令FSP具有至少约1750英尺/秒的V50。这仅仅表明根据本公开的方法制造的复合材料的特征在于,当制造成1.0psf面板时,该1.0psf面板将对17格令FSP具有至少约1750英尺/秒的V50。用于V50测试的方法通常是本领域已知的。
[0068] 本文中形成的纤维层和复合材料优选地是由高强度、高拉伸模量的粘弹性聚合物纤维形成的防弹复合材料。最优选地,纤维包括高强度、高拉伸模量的粘弹性纤维,其可用于形成防弹材料和制品。如本文所用,“高强度、高拉伸模量纤维”是具有至少约7克/旦尼尔或更高的优选韧度、至少约150克/旦尼尔或更高的优选拉伸模量,以及优选地为至少约8J/g或更高断裂能量的纤维,其中每个均由ASTM D2256测量。如本文所用,术语“旦尼尔”是指线性密度单位,等于每9000米纤维或纱线的质量(克)。如本文所用,术语“韧度”是指以未受应力的样本的每单位线性密度(旦尼尔)的力(克)表示的拉伸应力。纤维的“初始模量”是代表其抗变形性的材料的性质。术语“拉伸模量”是指以克力/旦尼尔(g/d)表示的韧度变化和以原始纤维长度(in/in)的分数表示的应变变化的比率。
[0069] 形成纤维的聚合物优选地是高强度、高拉伸模量纤维,适用于制造防弹复合材料/织物。特别适用于形成防弹复合材料和制品的特别合适的高强度、拉伸模量的粘弹性纤维包括聚烯烃纤维,包括高密度和低密度聚乙烯。特别优选的是延长链聚烯烃纤维,诸如高度定向的高分子量聚乙烯纤维,特别是超高分子量聚乙烯纤维,以及聚丙烯纤维,特别是超高分子量聚丙烯纤维。同样合适的是粘弹性聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚二甲酸乙二醇酯纤维、延长链聚乙烯醇纤维、延长链聚丙烯腈纤维、聚苯并唑纤维(诸如聚苯并恶唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纤维),以及粘弹性液晶共聚酯纤维。非粘弹性纤维也可以是有用的,但可能不满足本文期望的回缩性能,该非粘弹性纤维诸如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、纤维和非粘弹性刚性杆纤维,诸如 纤维(由吡啶并二咪唑-2,6-二基(2,5-二羟基-对亚苯基)形成,由弗吉尼亚州里士满的玛格兰系统国际公司(Magellan Systems International,Richmond,Virginia)制造,在美国专利5,674,969、5,939,553、5,945,537和6,040,478中有所描述)。所有上述纤维类型在本领域中通常是已知的。同样适用于生产粘弹性聚合物纤维的有粘弹性共聚物、粘弹性嵌段聚合物和上述材料的共混物。同样合适的是所有上述材料的组合,所有这些材料都是可商购获得的。用于本文中的最优选纤维类型是粘弹性聚乙烯纤维,最优选地是超高分子量聚乙烯纤维。
[0070] 就聚乙烯而言,优选的纤维是延长链聚乙烯,其分子量至少为500,000,优选地为至少一百万,并且更优选地为二百万和五百万之间。此类延长链聚乙烯(ECPE)纤维可以在诸如美国专利4,137,394或4,356,138中所述的溶液纺丝工艺中生长,所述专利以引用方式并入本文,或者可以从溶液中纺丝以形成凝胶结构,诸如在美国专利4,551,296和5,006,390中描述的,这些专利也以引用方式并入本文。用于本公开的特别优选的纤维类型是以商标 由霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)销售的聚乙烯纤
维。 纤维是本领域中熟知的,并且例如在美国专利4,623,547和4,748,064中
描述。除了聚乙烯之外,另一种可用的聚烯烃纤维类型是聚丙烯(纤维或带材),诸如可从南卡罗莱纳州斯帕坦堡的美利肯公司(Milliken&Company,Spartanburg,South Carolina)商购获得的 纤维。
[0071] 用于实施本公开的合适的聚苯并唑纤维可商购获得,并且公开于例如美国专利5,286,833、5,296,185、5,356,584、5,534,205和6,040,050中,所述专利中的每个以引用方式并入本文。用于实施本公开的合适的粘弹性液晶共聚酯纤维可商购获得,并且公开于例如美国专利3,975,487、4,118,372和4,161,470中,所述专利中的每个以引用方式并入本文。
合适的聚丙烯纤维包括如美国专利4,413,110中所述的高度定向的延长链聚丙烯(ECPP)纤维,所述专利以引用方式并入本文。合适的聚乙烯醇(PV-OH)纤维描述于例如美国专利4,
440,711和4,599,267中,所述专利通过引用方式并入本文。合适的聚丙烯腈(PAN)纤维公开在例如美国专利4,535,027中,所述专利通过引用方式并入本文。这些纤维类型中的每一种都是传统已知的并且可广泛通过商购获得。
[0072] 纤维可具有任何合适的旦尼尔,诸如50至约3000旦尼尔,更优选地为约200至3000旦尼尔,还更优选地为约650至约2000旦尼尔,并且最优选地为约800至约1500旦尼尔。选择由防弹效果和成本的考虑因素控制。更细的纤维制造和编织成本更高,但每单位重量可产生更大的防弹效果。
[0073] 如上所述,高强度、高拉伸模量纤维是具有约7克/旦尼尔或更高的优选韧度、约150克/旦尼尔或更高的优选拉伸模量,以及约8J/g或更高的优选断裂能量的纤维,其中每个由ASTM D2256测量。在本公开的优选实施方案中,纤维的韧度应为约15克/旦尼尔或更大,优选地为约20克/旦尼尔或更大,更优选地为约25克/旦尼尔,还更优选地为约27克/旦尼尔或更大,并且还更优选地为约30克/旦尼尔或更大。在更优选的实施方案中,纤维的韧度为至少35克/旦尼尔,还更优选地为约37克/旦尼尔或更大,还更优选地为约40克/旦尼尔或更大,还更优选地为约45克/旦尼尔或更大,还更优选地为约50克/旦尼尔或更大,还更优选地为约55克/旦尼尔或更大,并且最优选地为约60克/旦尼尔或更大。优选纤维的优选拉伸模量还为约300克/旦尼尔或更大,更优选地为约400克/旦尼尔或更大,更优选地为约500克/旦尼尔或更大,更优选地为约1,000克/旦尼尔或更大,并且最优选地为约1,500克/旦尼尔或更大。优选纤维的优选断裂能量还为约15J/g或更大,更优选地为约25J/g或更大,更优选地为约30J/g或更大,并且最优选地具有约40J/g或更大的断裂能量。这些组合的高强度特性可通过采用熟知的方法获得。美国专利4,413,110、4,440,711、4,535,027、4,457,985、
4,623,547、4,650,710、4,748,064、7,638,191、7,736,561、7,846,363、8,361,366、8,444,
898和8,747,715通常讨论优选的高强度延长链聚乙烯纤维的形成。此类方法是本领域中熟知的,包括溶液生长或凝胶纤维方法。形成其他优选纤维类型(包括对芳族聚酰胺纤维)中的每种的方法也是本领域中通常已知的,并且该纤维是可商购获得的。本公开的纤维复合材料还优选地包含纤维面密度为约1.7g/cm3或更小的纤维。
[0074] 在根据需要从纤维表面移除纤维表面饰面的一部分之后,并且在有效地增强随后施加的吸附物在纤维表面上的吸附力的条件下任选地处理纤维表面之后,然后将吸附物任选地施加到至少一些纤维的至少一部分上。如本文所用,术语“吸附”(或“吸附力”或“吸收”)广义上旨在涵盖任何材料(固体、液体、气体或等离子体)在纤维表面上的物理吸附化学吸附,其中“物理吸附”在本文中定义为材料在纤维表面上的物理粘结,并且“化学吸附”在本文中定义为材料在纤维表面上的化学粘结,其中化学反应发生在暴露纤维(即,吸附剂)表面处。如本文所用,术语“吸附”旨在包括物理地或化学地将材料附接、粘附或粘结到基材表面的任何可能的方式,不限于包括用于增加纤维在聚合物基质中的润湿/粘附的方式。这明确地包括任何固体、液体或气体材料(包括任何单体、低聚物、聚合物或树脂)在纤维表面上的粘附或涂覆,并且包括将任何有机材料或无机材料施加到纤维表面上。就此而言,“吸附物”的定义也并非旨在进行限制,并且明确地包括可用作聚合物粘结剂材料、树脂或聚合物基质材料的所有聚合物。然而,出于本公开的目的,这类有用的吸附物明确地排除了不具有粘结特性的材料,包括纤维表面饰面物质,诸如纺丝饰面材料,它们不是具有粘结特性的粘结剂材料,相反,它们根据本公开特别地从纤维表面移除。
[0075] 出于本公开的目的,需要施加作为粘弹性聚合物粘结剂材料(诸如树脂)的吸附物以获得具有期望回缩特性(即,所述回缩指数和瞬时变形:总回缩率)的复合材料。因此,形成本公开的织造或非织造织物的纤维用聚合物粘结剂材料涂覆或浸渍。聚合物粘结剂材料部分或基本上涂覆纤维层的单独纤维,优选地基本上涂覆每个纤维层的单独纤维中的每一者。聚合物粘结剂材料在本领域中通常也称为“聚合物基质”材料,并且这些术语在本文中可互换使用。这些术语在本领域中通常是已知的,并且描述了通过其固有的粘合剂特性或在经受熟知的热和/或压力条件之后将纤维粘结在一起的材料。这样的“聚合物基质”或“聚合物粘结剂”材料还可为织物提供其他期望的特性,诸如耐磨性和对有害环境条件的抵抗性,因此可能期望用这样的粘结剂材料(诸如用织造织物)涂覆纤维,即使其粘结特性不重要。
[0076] 合适的粘弹性聚合物粘结剂材料包括低拉伸模量、热塑性弹性体材料和高拉伸模量、刚性热塑性材料。如本文通篇所用,术语拉伸模量意指弹性模量,如对于纤维由ASTM 2256测量的和对于聚合物粘结剂材料由ASTM D638测量的。低或高模量粘结剂可包含各种聚合物和非聚合物材料。出于本公开的目的,根据ASTM D638测试程序,低模量热塑性弹性体材料具有测量为约6000psi(41.4MPa)或更小的拉伸模量。典型的低模量热塑性弹性体的拉伸模量为约4,000psi(27.6MPa)或更小,约2400psi(16.5MPa)或更小,约1200psi(8.23MPa)或更小,或者甚至约500psi(3.45MPa)或更小。弹性体的玻璃化转变温度(Tg)通常小于约0℃,或小于约-40℃,或小于约-50℃。低模量弹性体的断裂伸长率可为至少约
50%、至少约100%或至少约300%。
[0077] 示例性低模量热塑性弹性体包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、多硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑的聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机弹性体、乙烯共聚物、聚酰胺(可与某些纤维类型一起使用)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、以及它们的组合,以及在纤维的熔点以下可固化的其他低模量聚合物和共聚物,并且还有不同弹性体材料的共混物,或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的共混物。
[0078] 示例性低模量聚合物还包括共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物,包括丁二烯和异戊二烯共轭二烯弹性体,以及苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯共轭的芳族单体。结合聚异戊二烯的嵌段共聚物可氢化,以制备具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。此类嵌段共聚物可为简单的A-B-A类型的三嵌段共聚物、(AB)n(n=2-10)类型的多嵌段共聚物或R-(BA)x(x=3-150)类型的径向构型共聚物;其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段,并且B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。这些聚合物中的许多聚合物由得克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)商业生产,并且在公告“Kraton热塑性橡胶”,SC-68-81中描述,包括由科腾聚合物公司(Kraton Polymers)商业生产的以商标销售的苯乙烯嵌段共聚物,诸如其 品牌聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚
苯乙烯嵌段共聚物。以商标 销售且可从总部位于德国杜塞尔多夫的汉高科技公
司(Henkel Technologies,Düsseldorf,Germany)商购获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的树脂分散体也是已知的。
[0079] 合适的高模量刚性材料(其特别适用于形成硬装甲制品,诸如头盔)具有基本上大于6,000psi的较高初始拉伸模量。已知的高模量、刚性聚合物粘结剂材料包括聚氯酯(醚和酯基)、热塑性环氧树脂、热塑性聚丙烯酸酯、热塑性酚/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)聚合物、热塑性乙烯基酯聚合物、热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,以及聚合物的混合物。上述材料中的一些(诸如环氧树脂)也具有在本文中不太合适的热固性品种。无论是低模量材料还是高模量材料,聚合物粘结剂还可包括填料,诸如炭黑二氧化硅,可与油一起延伸,或可通过硫、过氧化物、金属氧化物或本领域所熟知的辐射固化体系而硬化。
[0080] 同样可用的是粘弹性极性树脂或粘弹性极性聚合物,尤其是拉伸模量在约2,000psi(13.79MPa)至约8,000psi(55.16MPa)范围内的在软材料和刚性材料范围内的粘弹性聚氨酯。此类聚氨酯优选地作为含水聚氨酯分散体(优选地为不含共溶剂的含水分散体)施加。这包括含水阴离子聚氨酯分散体、含水阳离子聚氨酯分散体和含水非离子聚氨酯分散体。特别有用的是含水脂族聚氨酯分散体,特别是不含共溶剂的含水阴离子脂族聚氨酯分散体。这包括含水阴离子聚酯基聚氨酯分散体,含水脂族聚酯基聚氨酯分散体,以及含水阴离子、脂族聚酯基聚氯酯分散体,所有这些都优选地为不含共溶剂的分散体。这还包括含水阴离子聚醚聚氯酯分散体,含水脂族聚醚基聚氯酯分散体,以及含水阴离子、脂族聚醚基聚氨酯分散体,所有这些都优选地为不含共溶剂的分散体。还有用的是含水阳离子和含水非离子分散体的所有对应变体(聚酯基、脂族聚酯基、聚醚基、脂族聚醚基等)。最优选的聚氨酯为在100%伸长率下具有约700psi或更大的拉伸模量,优选具有在700psi至约3000psi范围内的拉伸模量的脂族聚氨酯。更优选在100%伸长率下具有约1000psi或更大的模量并且还更优选具有约1100psi或更大的模量的脂族聚氨酯。还更优选的是具有1000psi或更大的模量、优选地为1100psi或更大的模量的脂族聚醚基阴离子聚氨酯。所有所述聚氨酯最优选地作为水中的分散体施加。
[0081] 如前所述,无论是低模量还是高模量,合适的粘结剂都是粘弹性聚合物。粘弹性是在经历变形时表现出粘性和弹性特性的材料的特性。当负载被施加然后移除时,粘弹性材料耗散能量。粘弹性粘结剂的使用为整个复合材料提供了增强的粘弹性,并且这种粘弹性行为使得复合材料在吸收和耗散射弹能量方面特别有效,并且有利于复合材料在射弹停止后回缩的能力。在上述粘结剂聚合物类型中,最优选的是粘弹性的,即具有粘性和弹性特性的那些粘结剂聚合物。这包括上文中识别为弹性体的所有聚合物。
[0082] 由本公开的复合材料形成的制品的刚度、撞击和防弹特性受涂覆纤维的聚合物粘结剂聚合物的拉伸模量的影响。例如,美国专利4,623,574公开了用具有小于约6,000psi(41,300kPa)的拉伸模量的弹性体基质构造的纤维增强复合材料与用较高模量聚合物构造的复合材料相比,并且与没有聚合物粘结剂材料的相同纤维结构相比具有优异的防弹特性。然而,低拉伸模量聚合物粘结剂材料聚合物也产生低刚度复合材料。另外,在某些应用中,特别是复合材料必须在防弹和结构模式下起作用的那些应用中,需要防弹性和刚度的优异组合。因此,要使用的最合适类型的聚合物粘结剂聚合物将根据由本公开的复合材料形成的制品的类型而变化。为了在两种特性上实现折衷,合适的聚合物粘结剂可将低模量和高模量材料组合以形成单一的聚合物粘结剂。
[0083] 事实上,出乎意料地发现,在不牺牲防弹穿透性的情况下,通过使用拉伸模量(即,弹性模量)为400MPa或更高的弹性体、粘弹性聚合物粘结剂,可实现具有优异的背面变形抗性、非常低的时间-峰值位移和突出的回缩指数(例如,大于23%)的复合材料。就此而言,特别优选的高模量粘弹性聚合物是美国专利8,357,767中描述的聚氨酯,该专利在与本文一致的程度上以引用方式并入本文。
[0084] 聚合物粘结剂材料可同时或依次施加到布置为纤维网(例如,平行阵列或毛毡)的多个纤维上以形成涂覆网,施加到织造织物上以形成涂覆的织造织物,或者作为另一种布置施加,从而用粘结剂浸渍纤维层。如本文所用,术语“用…浸渍”与“嵌入…”以及“用…涂覆”同义,或以其他方式施加涂层,其中粘结剂材料扩散到纤维层中而不是简单地在纤维层的表面上。聚合物材料还可被施加到不是纤维网的一部分的至少一个纤维阵列上,然后将纤维编织成织造织物,或者随后遵循本文先前所述的方法配制非织造织物。形成织造和非织造纤维层片、层和织物的技术在本领域中是熟知的。
[0085] 尽管不是必需的,但是形成织造纤维层的纤维至少部分地涂覆有聚合物粘结剂,然后是类似于用非织造纤维层进行的固结步骤。可以进行这样的固结步骤以使多个织造纤维层彼此合并,或者进一步使粘结剂与所述织造织物的纤维合并。例如,多个织造纤维层不一定必须被固结,并且可通过其他方式附接,诸如用常规粘合剂,或通过缝合。
[0086] 一般来讲,聚合物粘结剂涂层对于有效地合并,即固结多个非织造纤维层是必需的。聚合物粘结剂材料可被施加到单独纤维的整个表面积上或仅施加到纤维的部分表面积上。最优选地,将聚合物粘结剂材料的涂层施加到每个单独纤维的基本上所有表面积上,从而形成本公开的纤维层。在纤维层包含多个纱线的情况下,形成单股纱线的每个纤维优选地用聚合物粘结剂材料涂覆。
[0087] 可使用任何合适的施加方法来施加聚合物粘结剂材料,并且术语“涂覆的”不旨在限制将其施加到原丝/纤维上的方法。使用本领域技术人员容易确定的任何合适的方法将聚合物粘结剂材料直接施加到纤维表面上,然后粘结剂通常如本文所述扩散到纤维层中。例如,聚合物粘结剂材料可以通过将聚合物材料的溶液喷涂、挤出或辊涂到纤维表面上,然后进行干燥来以溶液、乳液或分散体形式施加,其中一部分溶液包含期望的一种或多种聚合物,并且一部分溶液包含能够溶解或分散一种或多种聚合物的溶剂。或者,聚合物粘结剂材料可使用常规已知技术挤出到纤维上,诸如通过狭槽模具,或通过本领域中熟知的其他技术诸如直接凹版印刷,迈耶棒和气刀系统。另一种方法是将粘结剂材料的纯聚合物作为液体、粘性固体或悬浮颗粒或作为流化床施加到纤维上。作为另外一种选择,涂层可作为溶液、乳液或分散体施加在合适的溶剂中,这在施加温度下不会不利地影响纤维的特性。例如,纤维可通过聚合物粘结剂材料的溶液输送,以基本上涂覆纤维,然后干燥。
[0088] 在另一种涂覆技术中,可将纤维浸入含有溶解或分散在合适溶剂中的聚合物粘结剂材料的溶液浴中,然后通过蒸发或挥发溶剂进行干燥。该方法优选地至少部分地用聚合物材料涂覆每个单独纤维,优选地基本上涂覆或包封单独纤维中的每一者,并且用聚合物粘结剂材料覆盖所有或基本上所有的原丝/纤维表面积。浸涂过程可根据需要重复几次,以将期望量的聚合物材料放置到纤维上。
[0089] 可使用用于将涂层施加到纤维上的其他技术,包括在适当时涂覆凝胶纤维前体,诸如通过在一定条件下使凝胶纤维通过合适的涂层聚合物的溶液以获得期望的涂层。作为另外一种选择,可将纤维挤出到合适的聚合物粉末的流化床中。
[0090] 虽然在部分移除纤维表面饰面之后,并且在增强随后施加的吸附物在纤维表面上的吸附力的任选表面处理之后,必须用聚合物粘结剂涂覆纤维,但在将纤维布置成一个或多个层片/层之前或之后,或者在将纤维编织成织造织物之前或之后,可用聚合物粘结剂涂覆纤维。织造织物可使用本领域中已知的使用任何织物编织的技术制造而成,诸如平织、毛莨织、方平织、缎织、斜纹织等。在编织之前或之后,每种织造织物材料的单独纤维可以或可以不用聚合物粘结剂材料涂覆。通常,在用聚合物粘结剂涂覆纤维之前执行织物的编织,其中织造织物由此用粘结剂浸渍。然而,本公开并非旨在受到将聚合物粘结剂施加到纤维上的阶段的限制,也不受用于施加聚合物粘结剂的方式的限制。
[0091] 用于生产非织造织物的方法是本领域中熟知的。在本文的优选实施方案中,多个纤维被布置成至少一个阵列,通常布置为纤维网,该纤维网包括在基本上平行的单向阵列中对准的多个纤维。如前所述,在用于形成非织造单向对准纤维层片的典型方法中,纤维束从筒子架通过引导件和一个或多个舒展杆供应到准直梳中,然后用聚合物粘结剂材料涂覆纤维。典型的纤维束将具有约30至约2000个单独纤维。舒展杆和准直梳分散并舒展成束的纤维,以共面方式使其并排重组。理想的纤维舒展使得单丝或单个纤维彼此相邻地定位在单个纤维平面中,从而形成基本上单向的平行纤维阵列,其中纤维彼此不重叠。此时,在该舒展步骤之前或期间移除纤维表面饰面可增强和加速纤维舒展成这样的平行阵列。
[0092] 在用粘结剂材料涂覆纤维之后,将涂覆的纤维形成为非织造纤维层,该非织造纤维层包括多个重叠的非织造纤维层片,这些纤维层片被固结成单层整体元件。在本公开的优选非织造织物结构中,形成多个堆叠的、重叠单带,其中每个单层片(单带)的平行纤维相对于每个单层片的纵向纤维方向正交于每个相邻单层片的平行纤维定位。重叠的非织造纤维层片的堆叠在加热和压力下,或者通过粘附单独纤维层片的涂层而固结,以形成单层整体元件,该单层整体元件在本领域中也称为单层固结网络,其中“固结网络”描述了纤维层片与聚合物基质/粘结剂的固结(合并)组合。本公开的制品还可包括织造织物和非织造织物的混合固结组合,以及由单向纤维层片形成的非织造织物和非织造毛毡织物的组合。
[0093] 最典型地,非织造纤维层或织物包括1至约6个层片,但可包括多达约10至约20个层片,如各种应用可能期望的那样。层片的数量越多,转化为更大的防弹性,但重量也越大。因此,形成纤维层复合材料和/或织物复合材料或本公开的制品的纤维层片的数量根据织物或制品的最终用途而变化。例如,在用于军事应用的身体装甲背心中,为了形成实现每平方英尺1.0磅或更小的面密度(4.9kg/m2)的制品复合材料,可能需要总共约100个层片(或层)至约50个单独层片(或层),其中层片/层可以是由本文所述的高强度纤维形成的织造、针织、毡制或非织造织物(具有平行定向的纤维或其他布置)。在另一个实施方案中,基于NIJ威胁等级,执法使用的身体装甲背心可具有多个层片/层。例如,对于IIIA级NIJ威胁等级背心,可能总共有40个层片。对于较低的NIJ威胁等级,可采用较少的层片/层。与其他已知的防弹结构相比,本公开允许结合更多数量的纤维层片以实现期望等级的防弹保护而不增加织物重量。
[0094] 如本领域中通常已知的,当单独纤维层片交叠时,实现了优异的防弹性,使得一个层片的纤维对准方向相对于另一个层片的纤维对准方向旋转一定角度。最优选地,纤维层片以0°和90°角度正交地交叠,但是相邻层片事实上可相对于另一个层片的纵向纤维方向以约0°和约90°之间的任何角度对准。例如,五层的非织造结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其他角度定向的层片。这种旋转的单向对准描述于例如美国专利4,457,985、4,748,
064、4,916,000、4,403,012、4,623,574和4,737,402中,所有这些专利都在与本文相容的程度上以引用方式并入本文。
[0095] 固结纤维层片以形成纤维层和复合材料的方法是众所周知的,诸如通过美国专利6,642,159中所述的方法。可通过干燥、冷却、加热、压力或其组合进行固结。可能不需要热量和/或压力,因为纤维或织物层可仅胶合在一起,正如湿层压过程中的情况。通常,通过在足够的热量和压力条件下将单独纤维层片定位在彼此上以使得层片组合成单一织物来进行固结。固结可在约50℃至约175℃,优选地为约105℃至约175℃范围内的温度下,并且在约5psig(0.034MPa)至约2500psig(17MPa)范围内的压力下进行约0.01秒至约24小时,优选地进行约0.02秒至约2小时。当加热时,可以使聚合物粘结剂涂层粘附或流动而不完全熔化。然而,一般来讲,如果使聚合物粘结剂材料(如果它是能够熔化的材料)熔化,则需要相对小的压力来形成复合材料,而如果粘结剂材料仅被加热到粘附点,则通常需要更大的压力。如本领域中通常已知的,可以在压延设备、平床层压机、压机中或在高压釜中进行固结。
最常见的是,多个正交纤维网与粘结剂聚合物“胶合”在一起,并延伸穿过平床层压机,以改善粘结的均匀性和强度。另外,固结和聚合物施加/粘结步骤可包括两个单独的步骤或单个固结/层压步骤。
[0096] 或者,可以通过在合适的模制装置中在加热和加压下模制来实现固结。一般来讲,模制在约50psi(344.7kPa)至约5,000psi(34,470kPa),更优选地为约100psi(689.5kPa)至约3,000psi(20,680kPa),最优选地为约150psi(1,034kPa)至约1,500psi(10,340kPa)的压力下进行。模制可以另选地在约5,000psi(34,470kPa)至约15,000psi(103,410kPa)、更优选地为约750psi(5,171kPa)至约5,000psi、并且更优选地为约1,000psi至约5,000psi的更高压力下进行。该模制步骤可花约4秒至约45分钟。优选的模制温度在约200°F(约93℃)至约350°F(约177℃)的范围内,更优选地为约200°F至约300°F的温度,并且最优选地为约200°F至约280°F的温度。模制本公开的复合面板的压力通常对所得模制产物的硬度或柔性具有直接影响。在较高压力下模制通常产生较硬的材料,达到一定限度。除了模制压力之外,纤维层片的数量、厚度和组成以及聚合物粘结剂涂层类型也直接影响由复合材料形成的制品的硬度。
[0097] 虽然本文描述的模制和固结技术中的每种是相似的,但每种方法都是不同的。具体地讲,模制是分批方法,并且固结通常是连续方法。另外,模制通常涉及在形成平板时使用模具,诸如成型模具或对模模具,并且不一定产生平面产物。通常在平床层压机、压延辊隙设备中或作为湿层压进行固结,以产生软质(柔性)身体装甲织物。模制通常保留用于制造硬装甲,例如,刚性板。在任一方法中,合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘结剂涂层材料的类型、聚合物粘结剂含量、所用方法和纤维类型。最优选地,本文所述的面板是通过高压模制技术形成的模制面板。
[0098] 为了制备具有足够防弹性能的复合材料制品,粘结剂/基质涂层的总重量优选地包括约2重量%至约50重量%,更优选约5重量%至约30重量%,更优选约7重量%至约20重量%,并且最优选约11重量%至约16重量%的纤维加上涂层的重量,其中16%对于非织造织物是最优选的。较低的粘结剂/基质含量适合于织造织物,其中大于0但小于10重量%的纤维加上涂层的重量的聚合物粘结剂含量通常是最优选的。这并非旨在进行限制。
[0099] 在纤维层的编织或固结之后,可通过常规方法将任选的热塑性聚合物层附接到纤维复合材料的外表面中的一个或两个。用于热塑性聚合物层的合适聚合物非排他性地包括的热塑性聚合物非排他性地可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等,以及共聚物以及它们的混合物,包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸。还可用的是天然橡胶和合成橡胶聚合物。其中,聚烯烃和聚酰胺层是优选的。优选的聚烯烃为聚乙烯。可用的聚乙烯的非限制性示例为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和共聚物以及它们的混合物。同样可用的是可从俄亥俄州凯霍加福尔斯的Spunfab公司(Spunfab,Ltd,Cuyahoga Falls,Ohio)商购获得的 聚酰胺纤维网(商标注册到Keuchel Associates公司(Keuchel Associates,Inc.)),以及可从法国塞尔奈的永立公司(Protechnic S.A.,Cemay,France)商购获得的THERMOPLASTTM和TM
HELIOPLAST 纤维网、网和膜。可使用众所周知的技术(诸如热层压)将热塑性聚合物层粘结到复合材料表面上。通常,通过在足够的热量和压力条件下将单独层定位在彼此上以使得层组合成单一膜来进行层压。单独层被定位在彼此上,然后该组合通常通过本领域中熟知的技术通过一对加热的层压辊的辊隙。层压加热可在约95℃至约175℃,优选地为约105℃至约175℃范围内的温度下,在约5psig(0.034MPa)至约100psig(0.69MPa)范围内的压力下进行约5秒至约36小时,优选地进行约30秒至约24小时。
[0100] 单独织物/复合材料/纤维层的厚度将对应于单独纤维的厚度和结合到织物中的纤维层的数量。优选织造织物的优选厚度将为约25μm至约600μm每层,更优选地为约50μm至约385μm并且最优选地为约75μm至约255μm每层。优选非织造织物,即非织造单层固结网络的优选厚度将为约12μm至约600μm,更优选地为约50μm至约385μm,并且最优选地为约75μm至约255μm,其中单层固结网络通常包括两个固结层片(即,两个单带)。任何热塑性聚合物层优选地非常薄、具有约1μm至约250μm、更优选地为约5μm至约25μm、并且最优选地为约5μm至约9μm的优选层厚度。不连续纤维网(诸如 非织造纤维网)优选地以6克/平方米(gsm)的基重施加。虽然优选此类厚度,但应当理解,可产生其他厚度以满足特定需要,并且仍落在本公开的范围内。
[0101] 在固结/模制之前,本公开的织物/复合材料的优选面密度将为约20g/m2(0.004lb/ft2(psf))至约1000gsm(0.2psf)。在固结/模制之前,本公开的织物/复合材料的更优选面密度将在约30gsm(0.006psf)至约500gsm(0.1psf)的范围内。在固结/模制之前,本公开的织物/复合材料的最优选的面密度将在约50gsm(0.01psf)至约250gsm(0.05psf)的范围内。本公开的包括堆叠在彼此上并且固结的多个纤维层的面板和制品的优选复合材料面密度将为约1000gsm(0.2psf)至约40,000gsm(8.0psf),更优选地为约2000gsm(0.40psf)至约30,000gsm(6.0psf),更优选地为约3000gsm(0.60psf)至约20,000gsm(4.0psf),还更优选地为约3750gsm(0.75psf)至约15,000gsm(3.0psf),并且最优选地为约至少约5000gsm(1.0psf)至约15,000gsm(3.0psf)。成形为头盔的复合材料制品的典型范围为约7,500gsm(1.50psf)至约12,500gsm(2.50psf)。
[0102] 本公开的织物可用于各种应用中,以使用熟知的技术来形成各种不同的防弹制品,包括柔性的软装甲制品以及刚性的硬装甲制品。例如,用于形成防弹制品的合适技术在例如美国专利4,623,574、4,650,710、4,748,064、5,552,208、5,587,230、6,642,159、6,841,492和6,846,758中有所描述,所有专利在与本文相容的程度上以引用方式并入本文。
该复合材料特别适用于形成硬装甲和在制造硬装甲制品的过程中形成的成形或未成形的子组件中间体。所谓“硬”装甲是指一种物品,诸如头盔,军用车辆面板或防护罩,它们具有足够的机械强度,使得其在受到大量应力时保持结构刚度,并且能够独立而不会塌缩。此类硬制品优选但非排他地使用高拉伸模量粘结剂材料形成。
[0103] 已经发现本公开的表现出大于17%的回缩指数并且具有至少1.0lb/ft2的面密度的制品具有击败高能步枪子弹(即,具有至少1500焦的动能级的步枪子弹(III级子弹))的优异能力,并且具有更大回缩指数值的复合材料可阻止甚至更大能量的步枪子弹。例如,具有23%或更大的回缩指数的复合材料可阻止具有大于4000焦耳的能量的步枪子弹。
[0104] 除了大于17%的回缩指数之外,本公开的复合材料的使得它们能够以最小的背面变形击败高能子弹的其他特征性质包括对于具有小于20重量%树脂含量的面板为4ksi或更大,优选地为5ksi或更大的短梁剪切强度,如ASTM D2334所确定;在相邻纤维层片之间的约1MPa至约2MPa的平面内剪切强度,以及在纤维表面和粘弹性粘结剂材料之间的粘结界面处的至少50MPa的有效剪切模量,如ASTM E143-13所确定。
[0105] 以下实施例用于说明本公开的新型和创造性特征。
[0106] 实施例1(比较)
[0107] 通过堆叠88层可商购获得的涂覆有专用聚氨酯粘结剂(SCM)的 超高分子量纤维,在加热和模制压力下模制40cm×40cm测试面板。在用粘结剂涂覆之前,既不洗涤也不处理纤维以增强表面能(例如,通过电晕或等离子体处理)。模制方法包括将热电偶插入面板的中间层,并在260°F下仅用接触压力预热材料堆叠10分钟,然后在保持在260°F下的模具中施加3000psi模制压力30分钟。在30分钟之后,开始冷却循环,并且一旦面板中段达到120°F,便将模制面板从模具中拉出。使用AK-47(7.62mm×39mm,Lead Core子弹)进行弹道测试。每个子弹的重量为8.1g。子弹的初始速度为约830±10米/秒。使用若干C形夹将每个面板牢固地夹在钢框架上。使用FASTCAM-APX RS 250K高速摄像机连同必要的照明,使得以最小的阴影和其他干扰记录子弹位置和面板的偏转。使用背景中的校准图案测量高速图像。
[0108] 对于第一实施例,对模制SCM面板的影响是使用FASTCAM-APX RS250K摄像机以每秒36000帧以1/153000秒的速度记录的视频。当子弹使用Oehler Model 57红外屏幕穿过场地时触发器启动。对其他三个面板的影响是使用每秒30000帧进行的。使用图像分析软件ImageJ(熟知的开放源图像处理程序,由美国国家卫生研究院开发用于Java中的图像处理和分析)对从视频提取的单独帧进行图像和数据分析。然后使用带有Image Tool插件的Abode Photoshop 7分析视频帧。使用帧中背景中的校准图案测量图像的空间维度。提取每个帧的扩展背面包络的轮廓并将其导入Excel电子表格以供将来评估。
[0109] 实施例2(比较)
[0110] 通过堆叠155层包含涂覆有专用聚氨酯粘结剂的超高分子量聚乙烯纤维的交叠非织造层的比较商业材料(CCM),在加热和模制压力下模制40cm×40cm测试面板。在用粘结剂涂覆之前,既不洗涤也不处理纤维以增强表面能(例如,通过电晕或等离子体处理)。如在实施例1中,模制方法包括将热电偶插入面板的中间层,并在260°F下仅用接触压力预热材料堆叠10分钟,然后在保持在260°F下的模具中施加3000psi模制压力30分钟。在30分钟之后,开始冷却循环,并且一旦面板中段达到120°F,便将模制面板从模具中拉出。使用AK-47(7.62mm×39mm,Lead Core子弹)进行弹道测试。使用FASTCAM-APX RS 250K高速摄像机进行记录,并且如实施例1中那样进行图像和数据分析。
[0111] 实施例3
[0112] 如本文所公开,通过堆叠138层使用动态偏转技术(DDT)制造的超高韧度纤维,在加热和模制压力下模制40cm×40cm测试面板。洗涤纤维以移除
99.0%的表面饰面,然后在施加专用的阴离子脂族聚酯基聚氨酯粘结剂之前进行等离子体处理。如在实施例1中,模制方法包括将热电偶插入面板的中间层,并在260°F下仅用接触压力预热材料堆叠10分钟,然后在保持在260°F下的模具中施加3000psi模制压力30分钟。在
30分钟之后,开始冷却循环,并且一旦面板中段达到120°F,便将模制面板从模具中拉出。使用AK-47(7.62mm×39mm,Lead Core)进行弹道测试。使用FASTCAM-APX RS 250K高速摄像机进行记录,并且类似于实施例1进行图像和数据分析。
[0113] 测试结果示于图3中,其清楚地说明了与CCM和SCM面板相比DDT面板的偏转减小。
[0114] 虽然已特别示出和描述了本公开,但参照优选的实施方案,本领域的普通技术人员将容易理解,在不脱离本公开的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。旨在将权利要求解释为覆盖本公开的实施方案,已经在上面讨论了那些替代方案及其所有等同形式。
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