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生产高α-纤维素纸浆的方法

申请号 CN201580002644.7 申请日 2015-06-26 公开(公告)号 CN105745377B 公开(公告)日 2019-07-30
申请人 因温特国际有限公司; 发明人 威廉·W·贝利; 威廉·鲁斯蒂·萨特林; 马克·G·蒂根; 克里·布兰查德;
摘要 在替代性实施方案中,本文提供了由木质 纤维 素原料产生高纯度(高α 纤维素 )纸浆的方法和工业过程,其包括将木质纤维素原料与包含超临界或接近超临界的 流体 或流体混合物的系统直接 接触 ,由此系统的部分压 力 提供用于原料在降低的 温度 和减压下的醇解、 水 解 或其组合,随后是升级步骤,其中用 碱 性溶液处理在超临界或接近超临界反应步骤中产生的低纯度纤维素材料。本文还提供了使用减少量的碱性材料产生高纯度纤维素材料的系统和方法。
权利要求

1.由木质纤维素原料产生和提取或分离高α-纤维素、半纤维素和纸浆产物的方法,包括:
a.将木质纤维素原料与包含和任选地醇的流体在150℃至250℃的温度和200psi至
1500psi的压接触一段时间,以形成反应混合物;由此产生包含纤维素、木质素和半纤维素产物的反应浆料,包含至少一些纤维素的产物中的所述纤维素具有50至90的α数;
b.从所述反应浆料任选地回收包含半纤维素、木质素和纤维素的产物;
c.将所述包含半纤维素、木质素和纤维素的产物或所述反应浆料与具有10至14的pH值的苛性溶液接触;由此将所述纤维素产物的α数增加至92α至99α,并且产生溶解的半纤维素,以及
d.使用具有降低的极性的溶剂从所述苛性碱溶液和纤维素产物分离或提取所述溶解的半纤维素和木质素,其中通过使用超临界流体来降低所述溶剂的极性,
其中所述溶剂包含水、或水和醇。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述反应混合物处于500psi至2000psi的压力下。
3.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(a)中,所述接触产生具有80至90的α数的溶解的纤维素产物。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述溶解的半纤维素包含木聚糖、葡萄酸木聚糖、阿糖基木聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖或其组合。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述超临界流体包含醇,并且任选地其中所述醇包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇或它们的组合。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述多元醇包括丙二醇或乙二醇,或它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述木质纤维素原料包括低α-纤维素硫酸盐纸浆。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述木质纤维素原料包括具有84%至88%的α-纤维素的α-纤维素含量的硫酸盐纸浆。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述木质纤维素原料包括:木材;纤维;芒属(Miscanthus)的任何植物;稻草;藤;农业残余物或林业残余物;在油棕生产过程或槟榔科(Arecaceae)的植物采收或生产过程中产生的残余物;米壳;米糠;或者它们的任意组合。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述木材为硬木材或软木材。
11.如权利要求9所述的方法,其中所述芒属的任何植物为芒属的草。
12.如权利要求9所述的方法,其中所述农业残余物或林业残余物为玉米芯、玉米壳或蔗糖渣。
13.如权利要求9所述的方法,其中所述槟榔科的植物为棕榈树。
14.如权利要求9所述的方法,其中所述在油棕生产过程或槟榔科的植物采收或生产过程中产生的残余物为棕榈中果皮纤维、棕榈叶或棕榈树干。
15.如权利要求1所述的方法,其中加工所述分离或提取的溶解的半纤维素以产生包含糖产物的产物流;或者进一步加工所述纤维素以产生包含木质素产物或者基本上或主要是木质素的产物的产物流。
16.如权利要求1所述的方法,其中加工所述分离或提取的溶解的半纤维素以产生基本上或主要是戊糖或多种戊糖的产物。
17.如权利要求1所述的方法,其中首先将木质纤维素生物质的尺寸减小至适于处理的尺寸,并且任选地将所述原料经过筛,以确保“细粉”或具有低聚合度的非常小的颗粒在所述原料反应之前基本上与所述原料分离。
18.如权利要求17所述的方法,其中将所述木质纤维素生物质的尺寸减小至小于加工系统内的最小管的直径的5%。
19.如权利要求17所述的方法,其中将木质纤维素生物质或尺寸减小的原料转移至包含低压蒸汽的预蒸单元或任何反应容器,并且将压力蒸汽注入所述预蒸单元或所述反应容器中,其中所述蒸汽通过从所述生物质去除空气来增加所述木质纤维素生物质或所述尺寸减小的原料的密度;并且
任选地在所述预蒸过程后,将所述预蒸的木质纤维素生物质或所述尺寸减小的木质纤维素生物质转移至用于引入消化反应器的高压
并且任选地使用任选地为醇和/或水的溶剂稀释所述预蒸的木质纤维素生物质或所述尺寸减小的木质纤维素生物质流,以产生易于运输的可流动的浆料。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述低压蒸汽为10psig至50psig。
21.如权利要求19所述的方法,其中所述低压蒸汽为30psig。
22.如权利要求17所述的方法,其中将所述尺寸减小的木质纤维素生物质或预蒸的且尺寸减小的木质纤维素生物质转移至用于消化的适当的反应容器或消化器或消化反应器,并且任选地通过高压泵或其它适当的泵进行所述转移,并且与任选地为醇或醇与水的混合物的溶剂混合,
并且任选地所述醇为所述溶剂的30重量%至70重量%,并且水补足所述溶剂的剩余重量。
23.如权利要求22所述的方法,其中所述醇为乙醇或甲醇。
24.如权利要求22所述的方法,其中以连续方式操作所述反应容器、消化器或消化反应器和/或所述溶剂顺流或逆流接触所述木质纤维素生物质。
25.如权利要求22所述的方法,其中在所述反应容器、消化器或消化反应器中的溶剂与生物质的重量比为4:1至10:1,
并且任选地将所述反应容器加热至180℃至220℃的温度,
并且任选地在300-700psig的压力下维持足以使木质素和半纤维素从所述木质纤维素生物质或所述原料中的纤维素聚合物中裂解或消化的时间,
并且任选地消化反应器的停留时间为30min至120min。
26.如权利要求25所述的方法,其中将所述反应容器加热至200℃。
27.如权利要求25所述的方法,其中将所述反应容器维持在500psig的压力下。
28.如权利要求25所述的方法,其中所述消化反应器的停留时间为50min至100min。
29.如权利要求25所述的方法,其中所述消化反应器的停留时间为70min至80min。
30.如权利要求25所述的方法,其中所述消化反应器的停留时间为75min。
31.如权利要求25所述的方法,其中将所述尺寸减小的、或尺寸减小且预蒸的木质纤维素生物质或所述原料在消化步骤之前进行自动水解步骤,
其中所述自动水解步骤包括将所述尺寸减小的、或尺寸减小且预蒸的木质纤维素生物质或所述原料与水以4:1至10:1的水与生物质的重量比进行混合,并且在加压容器中将所述混合物加热至150-180℃,并且在200-700psig的压力下维持为20min至120min的停留时间,
其中所述自动水解引起所述原料中的半纤维素基本上从木质素和纤维素裂解,由此产生相对纯的或基本上纯的寡糖产物,其中所述基本上纯的寡糖产物包含C5糖类,其任选地能够在消化反应之前回收,并且任选地所述自动水解增加用于消化的所述原料的孔隙率。
32.如权利要求31所述的方法,其中所述停留时间为50min至100min。
33.如权利要求31所述的方法,其中所述停留时间为70min至80min。
34.如权利要求31所述的方法,其中所述停留时间为75min。
35.如权利要求22所述的方法,其中:将弱碱添加至消化反应混合物以防止pH值下降至低于pH 3.8;或将弱酸添加至消化反应以促进所述半纤维素在所述消化反应过程中的裂解,并且任选地以所述反应混合物中生物质的多至5重量%的量添加所述酸或碱。
36.如权利要求1所述的方法,其中将所述半纤维素和所述木质素送至糖/木质素分离单元,在糖/木质素分离单元中所述半纤维素转化为可发酵的糖类,并且任选地所述半纤维素与所述木质素分离。
37.如权利要求36所述的方法,其中将分离的半纤维素和木质素和/或若存在的任何长链多糖转化为或水解为糖或可发酵的糖或糖类,
并且任选地将木质素与所述可发酵的糖分离,
并且任选地将所述分离的半纤维素和木质素转移至反应容器或“闪蒸单元”,其中将温度从消化反应容器的温度降低至140℃至150℃,
并且任选地调节或改变所述分离的半纤维素和木质素的pH值至pH 1.0至pH 1.5,任选地添加酸,由此使若存在的任何长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS)水解,
或任选地添加酶以水解所述半纤维素,由此使长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS)水解,其中任选地所述水解的长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS)主要产生短链C5糖类或长链糖类或双糖。
38.如权利要求37所述的方法,其中所述酸为硫酸。
39.如权利要求37所述的方法,其中所述C5糖类为戊糖单糖。
40.如权利要求37所述的方法,其中所述长链半纤维素寡糖水解反应包括在反应容器中的间歇过程或连续过程,任选地所述反应容器为连续搅拌釜反应器、连续管式反应器或其等同物。
41.如权利要求37所述的方法,其中在所述长链半纤维素寡糖水解反应或所述XOS水解反应后,将所得的水解产物流进行分离过程或分离步骤,其中将酸不溶的木质素与所述水解产物流中的糖类分离以产生基本上纯的包含所述糖类的水解产物流或基本上不含木质素的包含所述糖类的水解产物流,并且任选地将所得的水解产物流进行离子交换步骤以在后续下游的加工步骤之前回收任何酸,并且任选地用碱处理所述离子交换步骤的滤液流,由此将存在于所述滤液中的任何酸转化为不溶性盐,任选地所述不溶性盐然后从溶液沉淀出,并且能够在下游加工步骤之前被回收。
42.如权利要求41所述的方法,其中所述碱选自碳酸氢钙、氢化钙和氢氧化镁。
43.如权利要求41所述的方法,其中所述不溶性盐在下游加工步骤之前通过过滤分离或澄清被回收。
44.如权利要求41所述的方法,其中将已经与所述水解产物流分离的所述酸不溶的木质素进行水洗步骤和干燥步骤,并且任选地所述水洗步骤回收夹带的水解产物液体,并且任选地将所述洗涤的木质素干燥至低于约20%液体含量,然后任选地在锅炉中燃烧用于产生热量和/或发电,其任选地能够在所述过程中再循环或用于共置的设备。
45.如权利要求44所述的方法,其中所述共置的设备为棕榈油生产设备。
46.如权利要求37所述的方法,其中将转化的或水解的糖或可发酵的糖或糖类分离,并且调节所述分离的糖类或滤液的pH值以中和存在的任何有机酸,因此使其不挥发并且简化下游回收过程和分离过程;其中任选地通过添加碱使所述酸中和,并且任选地将pH值增加至pH 5至pH 7,任选地将所述碱与有机酸反应以产生有机酸的盐,任选地如果氢氧化铵为所选择的碱则所述有机酸的盐为有机酸的铵盐。
47.如权利要求46所述的方法,其中将所述转化的或水解的糖或可发酵的糖或糖类分离为滤液或滤液流。
48.如权利要求46所述的方法,其中所述分离的糖类或滤液的pH调节产生pH中和的溶液或混合物。
49.如权利要求46所述的方法,其中所述碱为氢氧化铵。
50.如权利要求46所述的方法,其中将所述pH值增加至pH 6。
51.如权利要求46所述的方法,包括将酸不溶的木质素与pH中和的溶液或混合物或者滤液或滤液流分离。
52.如权利要求46所述的方法,包括将所述酸中和的溶液、滤液或滤液流的混合物转移至醇/糠醛回收单元,其中将所述溶液、滤液或滤液流的混合物中的醇以及在任何先前的一个或多个加工步骤中产生的任何糠醛通过蒸馏与中和的溶液、滤液或滤液流的混合物分离;并且任选地所述蒸馏包括多级蒸馏塔,其中所述醇蒸发并且在所述塔的顶部被回收,并且所述糠醛通过侧流被回收。
53.如权利要求52所述的方法,其中将所述回收的糠醛流纯化,任选地通过使所述糠醛流冷却,然后倾析所述冷却的流并且在单独的蒸馏塔中将其进一步纯化;并且任选地将回收的醇进行再循环。
54.如权利要求52所述的方法,其中从所述蒸馏塔的底部沉积物回收C5糖类和在先前的木质素分离步骤中未去除的低分子量木质素,并且任选地将所述糖类转移至下游加工单元以产生浓缩的糖产物。
55.如权利要求54所述的方法,其中所述浓缩的糖产物为C5糖产物。
56.如权利要求19或22所述的方法,其包括洗涤在消化步骤中产生的纤维素纤维以去除任何非纤维素杂质,并且任选地敲打或疏松所述洗涤的纤维素以产生“去纤维化的”纤维素纸浆;并且任选地所述洗涤的纤维素的敲打或疏松包括使用PFI式磨机,和/或通过将所述洗涤的纤维素经过精制盘;并且任选地从所述“去纤维化的”纤维素纸浆去除杂质或碎片。
57.如权利要求56所述的方法,其包括漂白所述“去纤维化的”纤维素纸浆,任选地包括螯合步骤以降低矿物含量,其中所述漂白包括光催化氧化或其等同方式。
58.如权利要求57所述的方法,其还包括将所述“去纤维化的”纤维素纸浆进行热或冷苛性提取步骤以去除任何剩余的半纤维素,并且任选地将α-纤维素含量增加至95%或更高,其中任选地在所述漂白步骤或包括所述螯合步骤的漂白步骤之前和/或之后进行热或冷苛性提取步骤。
59.如权利要求1所述的方法,其还包括通过包括使用超临界流体的过程从分离的或者提取的或溶解的半纤维素提取和/或分离木质素,其中任选地所述超临界流体包括超临界醇。
60.如权利要求59所述的方法,其中所述超临界醇为或包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇或它们的组合。
61.如权利要求60所述的方法,其中所述多元醇包括丙二醇或乙二醇,或它们的组合。
62.如权利要求59所述的方法,其中所述超临界流体为或包括:二氧化碳、、乙烷、乙烯、丙、丙烷、丙烯、一氧化二氮、丁烷或它们的组合;或者二氧化碳和一种或多种共溶剂。

说明书全文

生产高α-纤维素纸浆的方法

[0001] 相关申请
[0002] 本专利合作条约(PCT)国际申请根据35U.S.C.§119(e)要求2014年6月27日提交的美国临时申请序列号(USSN)62/018,495的优先权权益。上述申请为了所有目的通过引用以其整体特别地并入本文。发明领域
[0003] 本发明总体上涉及包含木质纤维素的原料的处理。更具体地,在替代性实施方案中,本文提供了由木质纤维素原料产生高纯度(例如,高α纤维素)纸浆的方法和工业过程,其包括将木质纤维素原料与包含超临界或接近超临界的流体或流体混合物的系统直接接触,由此系统的部分压提供用于原料在降低温度和减压下的醇解、解或其组合,随后是升级步骤,其中将超临界或接近超临界反应步骤中产生的低纯度纤维素材料用性溶液处理。本文还提供了使用减少量的碱性材料产生高纯度纤维素材料的系统和方法。
[0004] 发明背景
[0005] 来自纤维素木材和其它植物纤维的纸浆被用于大量的商业应用中。尽管也可由包括人造丝和其它合成物的纸浆以及用于制造爆炸物、包装膜和其它产品的乙酸纤维素和纤维素酯产生许多较高价值的产品,但是纸浆的最常见的用途为用于纸制品的制造。
[0006] “制浆”过程涉及纤维素纤维从其木质纤维结构中的分离。木质纤维材料包含包括纤维素、半纤维素、木质素和其它次要组分的复杂聚合物的网络。为了产生可用的纤维产物,必须使木质素分子成为碎片以便从网络中释放单个的纤维素纤维。
[0007] 最广泛使用的制浆方法为硫酸盐制浆法。在常规的硫酸盐制浆工厂中,将包含纤维素的材料(通常为尺寸减小的木材)用被称为“白液”的氢化钠和硫化钠的含水混合物进行处理。白液处理用于破坏木质素与纤维素纤维之间的连接,并且还用于使存在于木材中的大部分半纤维素降解和溶解。将可溶的半纤维素部分从纤维素产物中分离,然后根据所需的最终产品将其进行许多下游升级步骤和精加工步骤。
[0008] 如上所述的硫酸盐制浆法通常产生具有约84-α至88-α的α纤维素含量的相当低级的纸浆。所得的硫酸盐纸浆可直接用于纸、纸板或各种其它最终产品的生产,或者进行升级过程以便通过进一步分离剩余的半纤维素杂质的部分提高纸浆的α纤维素含量。升级步骤通常包括将硫酸盐纸浆与强的苛性碱溶液接触以便从纸浆中裂解剩余的半纤维素部分,随后是洗涤步骤,以便将纤维素产物从包含半纤维素和苛性碱的水相分离。
[0009] 以上所述的硫酸盐制浆法需要使用大量的化学品,并且产生许多必须受到控制和处理以便减轻环境险的有毒废物流。在硫酸盐制浆厂的废物管理成本可占总加工成本的很大一部分。
[0010] 除了以上所述的硫酸盐制浆法以外,“亚硫酸盐”方法被用于产生具有90α至96α或以上的α纤维素含量的高纯度纸浆(被称为“溶解”级纸浆)。在亚硫酸盐方法中,将硫酸盐用于从木材中提取木质素和半纤维素。虽然亚硫酸盐方法能够产生高纯度α纤维素纸浆,但是其限制了可接受的原料范围,并且需要使用仅有相对少部分可回收的大量有毒化学品。
[0011] 硫酸盐方法和亚硫酸盐方法的其它限制为它们需要使用具有相对高的纤维素含量的原料(主要是木材),因为相对量高的半纤维素需要增加制浆液的消耗。此外,半纤维素被认为是制浆过程的副产品并且通常不回收用于任何增值应用。
[0012] 如从现有技术的以上描述可看出,存在对产生高纯度(即高α-纤维素)纸浆的方法的需求,所述方法消耗最小量的化学品,产生很少的甚至不产生环境污染物,并且能够处理包括农业废物和林业废物的一系列木质纤维素原料。
[0013] 发明概述
[0014] 在替代性实施方案中,本文提供了由木质纤维素原料产生高α-纤维素纸浆的方法和工业过程,其包括:
[0015] (a)将木质纤维素原料与包含水和任选地醇的流体在约150℃至约250℃的温度和约200psi至约1000psi或约200psi至约1500psi的压力下接触一段时间,以形成反应混合物,
[0016] 或任选地所述流体处于“超临界状态”,并且任选地处于“超临界状态”的流体是处于所述流体的至少一种组分的临界点、接近临界点(基本上接近)或临界点之上的流体;
[0017] 由此产生至少包含纤维素产物或包含纤维素的产物的反应浆料,所述纤维素产物或包含纤维素的产物具有约80至90的α数,或约80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、89.5或90的α数;以及
[0018] (b)从所述反应浆料回收所述纤维素产物或包含纤维素的产物;以及
[0019] (c)将所述纤维素产物或包含纤维素的产物与具有约pH 10至pH 14的pH值或约9、10、11、12、13或14的pH值的苛性碱溶液接触;由此将所述纤维素产物的α数增加至约92α至
99α、或约90α至99.5α,或约90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.5的α数。
[0020] 在替代性实施方案中,提供了产生α-纤维素纸浆的方法和工业过程,其包括:
[0021] (a)提供木质纤维素原料;
[0022] (b)将所述木质纤维素原料与包含水和任选地醇的流体在约150℃至约250℃的温度和约200psi至约1500psi的压力下接触足以产生包含具有约80至90的α数的至少一种纤维素产物的反应浆料的时间,以形成反应混合物。
[0023] 在替代性实施方案中,所述方法和工业过程还包括从反应浆料回收纤维素产物。
[0024] 在替代性实施方案中,所述方法和工业过程还包括将回收的纤维素产物与具有约10至14的pH值的苛性碱溶液接触足以将纤维素产物的α数增加至约92α至99α的时间,[0025] 其中任选地纤维素产物与苛性碱溶液的接触产生溶解的半纤维素(任选地包括溶解的木聚糖、葡萄酸木聚糖、阿糖基木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖),所述半纤维素任选地通过纳米过滤或等效过程与苛性碱材料分离,并且任选地所述过程包括“冷苛性”提取过程。
[0026] 在所述方法和工业过程的替代性实施方案中,木质纤维素原料包含低α-纤维素硫酸盐纸浆,任选地具有约84%至约88%α-纤维素的α-纤维素含量的硫酸盐纸浆。
[0027] 在本文提供的所述方法和工业过程的替代性实施方案中,木质纤维素原料包括:木材,任选地硬木材或软木材;纤维;芒属(Miscanthus)的草或任何植物;稻草;藤;农业残余物,任选地玉米芯或玉米壳,或蔗糖渣;在油棕生产过程或棕榈树(或槟榔科(Arecaceae)的任何植物)采收或生产过程中产生的残余物,以及任选地棕榈中果皮纤维;
棕榈叶或棕榈树干;米壳;米糠;或者它们的任意组合。
[0028] 在替代性实施方案中,本文提供了由木质纤维素原料产生高α-纤维素纸浆的方法或工业过程,其包括:
[0029] (a)将木质纤维素原料与包含水和任选地醇的流体在约150℃至约250℃、或约175℃至约200℃或约125℃至约275℃的温度和约200psi至约1500psi、或约500psi至2000psi或约400psi至1000psi的压力下接触一段时间,以形成反应混合物;由此产生至少包含纤维素产物的反应浆料,所述纤维素产物具有约50至90的α数,或约45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或更高的α数;
[0030] (b)从所述反应浆料回收所述纤维素产物或包含纤维素的产物;以及
[0031] (c)将所述纤维素产物或包含纤维素的产物与具有约pH 10至pH 14的pH值或约pH 9、pH 10、pH 11、pH 12、pH 13、pH 14或pH 14.5的pH值的苛性碱溶液接触;由此将所述纤维素产物的α数增加至约92α至99α,或约90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.5的α数。
[0032] 在替代性实施方案中,本文提供了产生α-纤维素纸浆的方法或工业过程,其包括:
[0033] (a)提供木质纤维素原料;以及
[0034] (b)将所述木质纤维素原料与包含水和任选地醇的流体在约150℃至约250℃的温度和约200psi至约1500psi的压力下接触足以产生包含具有约80至90的α数的至少一种纤维素产物的反应浆料的时间,以形成反应混合物。
[0035] 在替代性实施方案中,如本文提供的方法或工业过程还包括从反应浆料回收纤维素产物。
[0036] 在替代性实施方案中,如本文提供的方法或工业过程还包括将回收的纤维素产物与具有约10至14的pH值的苛性碱溶液接触足以将纤维素产物的α数增加至约92α至99α的时间,
[0037] 其中任选地纤维素产物与苛性碱溶液的接触产生溶解的半纤维素,所述半纤维素任选地通过纳米过滤或等效过程从苛性碱材料分离或提取,
[0038] 并且任选地所述分离过程或提取过程包括“冷苛性”提取过程,
[0039] 并且任选地所述分离过程或提取过程包括使用具有降低的极性的溶剂(例如,提取剂),其中任选地已经通过使用超临界流体降低所述溶剂的极性,其中任选地所述超临界流体包含醇(任选地乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇、丙二醇、乙二醇或它们的组合),或任选地可降低所述溶剂的极性的所述超临界流体可包括:二氧化、乙烷、乙烯、丙、丙烷、丙烯、一氧化二氮和丁烷以及它们的组合;或二氧化碳和一种或多种共溶剂。
[0040] 在如本文所提供的方法或工业过程的替代性实施方案中,木质纤维素原料包含低α-纤维素硫酸盐纸浆,任选地具有约84%至约88%的α-纤维素的α-纤维素含量的硫酸盐纸浆。木质纤维素原料可包括:木材,任选地硬木材或软木材;棉纤维;芒属的草或任何植物;稻草;藤;农业残余物或林业残余物,任选地玉米芯或玉米壳,或蔗糖渣;在油棕生产过程或棕榈树(或槟榔科的任何植物)采收或生产过程中产生的残余物,任选地棕榈中果皮纤维;
棕榈叶或棕榈树干;米壳;米糠;或者它们的任意组合。
[0041] 在替代性实施方案中,将木质纤维素生物质进行加工以产生至少包含以下的多种产物流:包含纸浆产物或基本上或主要是纤维素的产物的产物流;包含糖产物或者基本上或主要是戊糖或多种戊糖(已经由木质纤维素材料的半纤维素部分产生)的产物的产物流;以及包含木质素产物或者基本上或主要是木质素的产物的产物流。
[0042] 在替代性实施方案中,首先将木质纤维素生物质的尺寸减小至适用于处理的尺寸,任选地,将生物质的尺寸减小至小于加工系统内的最小管的直径的约5%,并且任选地将原料经过筛以确保“细粉”或具有低聚合度的非常小的颗粒在原料反应之前基本上与原料分离。
[0043] 在替代性实施方案中,将木质纤维素生物质或尺寸减小的原料转移至包含任选地约10psig至约50psig蒸汽(任选地为约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55psig)的低压蒸汽的预蒸单元或任何反应容器,并且将压力蒸汽注入反应容器中,其中所述蒸汽通过从所述生物质去除空气来增加木质纤维素生物质或尺寸减小的原料的密度;并且任选地在预蒸过程后,将尺寸减小的、预蒸的木质纤维素生物质或尺寸减小的原料转移至用于引入消化反应器的高压,并且任选地使用任选地为醇和/或水的溶剂稀释木质纤维素生物质或尺寸减小的原料流,以产生易于运输的可流动的浆料。
[0044] 在替代性实施方案中,将尺寸减小的木质纤维素生物质或原料或预蒸的且尺寸减小的原料转移至用于消化的适当的反应容器或消化器或消化反应器,并且任选地通过高压泵或其它适当的泵进行所述转移,并且与任选地为醇(任选地乙醇或甲醇)或醇与水的混合物的溶剂混合,并且任选地所述醇为所述溶剂的约30重量%至70重量%(或所述溶剂的约25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%或75重量%),而水补足所述溶剂的剩余重量。
[0045] 在替代性实施方案中,以连续方式操作反应容器、消化器或消化反应器和/或溶剂以顺流或逆流接触生物质或原料。
[0046] 在替代性实施方案中,在反应容器、消化器或消化反应器中的溶剂与生物质的重量比为约4:1至约10:1,并且任选地将反应容器加热至约180℃至约220℃或约为200℃的温度,并且在约300-700psig、任选地约500psig的压力下维持足以使木质素和半纤维素从木质纤维素生物质或原料中的纤维素聚合物中裂解的时间,并且任选地消化反应器的停留时间为约30min至约120min、或约50min至约100min、或约70min至约80min或约75分钟(min)。
[0047] 在替代性实施方案中,将尺寸减小的、或尺寸减小且预蒸的木质纤维素生物质或原料在消化步骤之前进行自动水解步骤,其中自动水解步骤包括将尺寸减小的、或尺寸减小且预蒸的木质纤维素生物质或原料与水以约4:1至约10:1的水与生物质的重量比进行混合,并且将混合物在加压容器中加热至约150-180℃,并且在约200-700psig的压力下维持约20min至约120min、或约50min至约100min、或约70min至约80min或约75min的停留时间,其中自动水解引起原料中的半纤维素基本上从木质素和纤维素裂解,由此产生相对纯的或基本上纯的寡糖产物,其任选地主要包含C5(戊糖)糖类,其任选地可在消化反应之前回收,并且任选地自动水解增加用于消化的原料的孔隙率。
[0048] 在替代性实施方案中:将弱碱添加至消化反应混合物以防止pH值下降至低于约pH 3.8;或将弱酸添加至消化反应以促进半纤维素在消化反应过程中的裂解,并且任选地以反应混合物中生物质的多至约5重量%的量添加酸或碱。
[0049] 在替代性实施方案中,将包含半纤维素(和/或木寡糖(XOS))和木质素的水相与纤维素或“纸浆”产物分离,并且任选地将水相送至糖/木质素分离单元,其中将半纤维素(和/或木寡糖(XOS))转化为可发酵的糖类并且与木质素分离,并且任选地进一步加工纸浆产物。
[0050] 在替代性实施方案中,将分离的半纤维素和木质素(或包含分离的半纤维素和木质素的水相溶液或混合物)和/或反应混合物中的任何长链多糖转化或水解为糖或可发酵的糖或糖类,
[0051] 并且任选地将木质素与可发酵的糖(糖类)分离,并且任选地将分离的半纤维素和木质素转移至反应容器或“闪蒸单元”,其中将温度从消化反应容器的温度降低至约140℃至约150℃或约130℃至约155℃,
[0052] 并且任选地调节或改变分离的半纤维素和木质素或反应混合物的pH值至约pH 1.0至约pH 1.5(或酸性足以水解长链半纤维素寡糖),任选地添加酸(任选地硫酸),由此水解长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS),
[0053] 或任选地添加酶(例如半纤维素酶、木聚糖酶例如内-1,4-β-木聚糖酶)以水解半纤维素,由此水解长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS),
[0054] 其中任选地水解的长链半纤维素寡糖或木寡糖(XOS)主要产生短链C5(戊糖)糖类,任选地戊糖单糖或长链糖或双糖。
[0055] 在替代性实施方案中,长链半纤维素寡糖水解反应或XOS水解包括在反应容器(任选地连续搅拌釜反应器、连续管式(活塞流)反应器或其等同物)中的间歇过程或连续过程。
[0056] 在替代性实施方案中,在长链半纤维素寡糖水解反应或XOS水解反应后,将所得的水解产物流进行分离过程或分离步骤,其中将酸不溶的木质素与水解产物流中的糖分离以产生基本上纯的包含糖类的水解产物流或基本上无木质素的包含糖类的水解产物流,并且任选地将所得的水解产物流进行离子交换步骤以在后续下游的加工步骤之前回收任何酸,并且任选地用碱(任选地碳酸碳酸氢钙、氢氧化钙、氢氧化镁及其等同物)处理离子交换步骤的滤液流,由此将存在于滤液中的任何酸转化为不溶性盐,任选地所述不溶性盐然后从溶液沉淀出,并且可在下游加工步骤之前被回收(任选地通过过滤分离、澄清及其等同方式)。
[0057] 在替代性实施方案中,将已经与水解产物流分离的酸不溶的木质素进行水洗步骤和干燥步骤,并且任选地水洗步骤回收夹带的水解产物液体,并且任选地将所述洗涤的木质素干燥至低于约20%液体含量,然后任选地在锅炉中燃烧用于产生热量和/或发电,其任选地可在过程中循环或用于共置的设备,任选地棕榈油生产设备或等同物。
[0058] 在替代性实施方案中,将转化的或水解的糖或可发酵的糖或糖类分离,任选地分离为滤液或滤液流,并且调节分离的糖类或滤液的pH值以中和存在的任何有机酸(任选地产生pH中和溶液或混合物),因此使其不挥发并且简化下游回收过程和分离过程;其中任选地通过添加碱(任选地氢氧化铵)使酸中和,并且任选地将pH值增加至约pH 5至pH 7,或约pH 4.5至pH 7.5,任选地约pH 4.5、pH 5、pH 5.5、pH 6、pH 6.5、pH 7或pH 7.5,任选地将碱与有机酸反应以产生有机酸的盐,任选地如果氢氧化铵为所选择的碱则所述有机酸的盐为有机酸的铵盐。
[0059] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括将酸不溶的木质素与pH中和的溶液或混合物或者滤液或滤液流分离。
[0060] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括将酸中和的溶液、滤液或滤液流的混合物转移至醇/糠醛回收单元,其中将溶液、滤液或滤液流的混合物中的醇以及在任何先前的一个或多个加工步骤中产生的任何糠醛通过蒸馏与中和的溶液、滤液或滤液流的混合物分离;并且任选地所述蒸馏包括多级蒸馏塔,其中醇蒸发并且在塔的顶部被回收,并且糠醛通过侧流回收。
[0061] 在替代性实施方案中,将回收的糠醛流纯化,任选地通过使糠醛流冷却,然后倾析冷却的流并且在单独的蒸馏塔中将其进一步纯化;并且任选地将回收的醇进行再循环。在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括从蒸馏塔的底部沉积物回收C5糖类和在先前的木质素分离步骤中未去除的低分子量木质素,并且任选地将糖类转移至下游加工单元以产生浓缩的糖产物,任选地C5糖产物。
[0062] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括洗涤在消化步骤中产生的纤维素纤维以去除任何非纤维素杂质,并且任选地敲打或疏松洗涤的纤维素(将洗涤的纤维素“疏松”或敲打以增加洗涤的纤维素的表面积)以产生“去纤维化的”纤维素纸浆;并且任选地洗涤的纤维素的敲打或疏松包括使用PFI式磨机,和/或通过将洗涤的纤维素经过精制盘;并且任选地从“去纤维化的”纤维素纸浆去除杂质或碎片(没有完全研磨的纤维束)。
[0063] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或进一步包括漂白“去纤维化的”纤维素纸浆,任选地包括螯合步骤以降低矿物含量,其中漂白包括光催化氧化或其等同方式。
[0064] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括将“去纤维化的”纤维素纸浆进行热或冷苛性提取步骤以去除任何剩余的半纤维素,并且任选地将α-纤维素含量增加至约95%或更搞,其中任选地在漂白步骤或包括螯合步骤的漂白步骤之前和/或之后进行热或冷苛性提取步骤。
[0065] 在替代性实施方案中,本文提供的过程或方法包括或还包括通过包括使用超临界流体的过程从水解的、分离的或者提取的或溶解的半纤维素提取和/或分离木质素,其中任选地超临界流体包括超临界醇,并且任选地超临界醇为或包括:乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇、丙二醇、乙二醇或它们的组合。在替代性实施方案中,超临界流体为或包括:二氧化碳、氨、乙烷、乙烯、丙酮、丙烷、丙烯、一氧化二氮、丁烷或它们的任意组合;或者二氧化碳和一种或多种共溶剂。
[0066] 在替代性实施方案中,本文提供了由木质纤维素原料产生高α-纤维素纸浆的方法或工业过程,其包括如在图1、图2或图3中所示的过程的所有步骤或步骤子集。
[0067] 在替代性实施方案中,本文提供了由低价值的木质纤维素生物质产生高价值的纸浆产物和糖产物的系统或工业过程,其包括:
[0068] (a)产生包含纤维素、木质素和半纤维素的木质纤维素生物质的至少两个设备;
[0069] (b)与所述至少两个所述生物质产生设备的每一个共置(例如,相邻近;操作地相连)的纤维素纤维和糖产生设备;
[0070] 其中将在所述至少两个生物质产生设备的每一个中产生的所述生物质进行加工以产生具有约50至90的α纤维素数的粗制纸浆产物以及主要包含来自所述生物质中的半纤维素的C5糖类的糖产物;以及
[0071] (c)大约位于纤维素纤维和糖产生设备中的每一个的中心处(例如,大约与至少两个纤维素纤维和糖生产设备的每一个等距)的纤维素升级设备;
[0072] 其中将在所述纤维素纤维和糖产生设备的每一个产生的所述粗制纸浆产物进行加工以产生高价值的纸浆产物,任选地具有α纤维素为90、91、92、93、94、95、96、97、98或99或更高的专业级或溶解级纸浆,或具有约85至99.5或约90至99的α纤维素的专业级纸浆或溶解级纸浆。
[0073] 在附图和以下描述中阐述了本发明的一个或多个实施方案的详细内容。通过说明书和附图以及权利要求,本发明的特征、目的和优点是显而易见的。
[0074] 本文所引用的所有出版物、专利、专利申请出于所有目的通过引用明确地并入本文。
[0075] 附图简述
[0076] 图1为如本文所提供的示例性方法的示意图,如以下所述,其包括从包含木质纤维素的生物质原料中提取木质素、半纤维素和纤维素,并且处理和升级其中的每一种。
[0077] 图2为如本文所提供的示例性方法的详细的示意图,如以下所述,其包括从包含木质纤维素的生物质原料中提取木质素、半纤维素和纤维素,并且处理和升级其中的每一种。
[0078] 图3为如本文所提供的示例性系统的示意图,如以下所述,其包括若干与油棕磨机共置的纤维素纤维和C5糖产生设备,以及用于由共置的棕榈磨机产生的低价值生物质源来产生高价值的纸浆和糖产物的中心纸浆升级设备。
[0079] 下文将详细涉及本发明的各种示例性实施方案。向读者提供以下详细描述以更好的理解本发明的方面和实施方案的某些细节,并且不应将其解释为限制本发明的范围。
[0080] 发明详述
[0081] 在替代性实施方案中,本文提供了产生高纯度或“溶解”级的纸浆的方法和工业过程,所述纸浆适用于产生各种最终产品和/或化学中间体,例如但不限于人造丝、乙酸纤维素、玻璃纸、药物中间体等。在替代性实施方案中,本文提供了产生具有约90α至98α的α纤维素含量的高纯度纸浆的方法,该方法未消耗大量的有毒或刺激性化学品,并且未使用例如高温和高压的极端加工条件,由此允许使用常规设备和广泛可得的工业材料。此外,本文提供了由非常规原料(例如农业残余物和林业残余物)产生高纯度纸浆的方法和工业过程。
[0082] 如本文所使用,术语“原料”用于描述纸浆产生过程中的起始材料。如本文提供的原料可以是包含来自各种来源的纤维素纤维的任何材料。示例性纤维包括,但不限于,来自木材的木质纤维素纤维(例如硬木材或软木材),以及包含纤维素的非木质纤维(例如棉纤维、芒属的各种草或任何植物、稻草、藤等),农业残余物(例如玉米芯或玉米壳、或蔗糖渣),在油棕生产过程产生的残余物(例如棕榈中果皮纤维、棕榈叶或棕榈树干,米壳,米糠,或者它们的任意组合)。本文提供的原料还可以是预加工的,意指其已经经过了一定量的处理以去除原料(例如半纤维素和/或木质素)的一部分非纤维素部分。适用于本文提供的过程中的经过预处理的原料的实例为低α-纤维素硫酸盐纸浆,例如具有约84%至约88%α-纤维素的α纤维素含量的硫酸盐纸浆。原料可以是未提取的,意味着其未经纯化以去除某些组分,例如水、脂质、蛋白质、碳水化合物或它们的组合。在一个示例性实施方案中,原料为来自棕榈果实的中果皮纤维,该果实已经被压榨以提取在其中所包含的大多数脂质。中果皮纤维可包含例如约0wt%的脂质至约15wt%的脂质,例如5wt%的脂质,以及约50wt%至约99wt%的木质纤维素材料,例如90wt%的木质纤维素材料,以及较少量的其它组分。原料可包含已经通过除了诸如贝壳、外皮或其它材料的原料的源所生成的其它组分。可将原料进行干燥或部分干燥以在反应之前去除一部分水。可在反应之前将原料的尺寸减小,意指其已经破裂成较小的部分,由此增加可用于反应的表面积。
[0083] 如本文所使用,在替代性实施方案中,术语“木质纤维素”或其例如“木质纤维素的”等任何衍生物指的是包含碳水化合物聚合物的任何植物纤维,例如以大型结构与木质素键合在一起的纤维素和半纤维素。
[0084] 在替代性实施方案中,本文提供了产生高纯度的纸浆的方法,其包含第一纤维素提取步骤(在本文称为“提取步骤”),然后是纤维素升级步骤。在替代性实施方案中,提取步骤包括将木质纤维素原料与“超临界状态”的流体接触,任选地“超临界状态”的流体是处于所述流体的至少一种组分的临界点、接近该临界点(基本上接近)或在该临界点之上的流体。在提取步骤的过程中,超临界、接近临界、亚临界的流体表现出增强的溶剂分解作用以及渗透活性并且用于裂解木质纤维素材料以产生相对低纯度(例如约80%至约90%α-纤维素)的纤维素产物。
[0085] 在替代性实施方案中,提供了包含使用超临界流体(例如二氧化碳)以降低提取剂的极性的方法和工业过程。例如,可使用的超临界醇包括或包含:乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇、丙二醇、乙二醇或它们的组合。在替代性实施方案中,可降低提取剂的极性的超临界流体可包括:二氧化碳、氨、乙烷、乙烯、丙酮、丙烷、丙烯、一氧化二氮和丁烷以及它们的组合;或二氧化碳和一种或多种共溶剂。溶剂的极性的降低增加了木质纤维素生物质的非极性组分的溶解度,例如使其更具亲脂性的木质素。原料中的非极性组分增加的溶解度提升了过程的整体效率。
[0086] 在替代性实施方案中,然后将低纯度产物进行升级步骤,其中将其进一步提取以去除所有或一部分剩余的非纤维素组分,由此产生适于出售并且用作“溶解”级纸浆产物的高纯度纸浆产物。
[0087] 提取步骤可包括例如“冷苛性”提取,其中在所提取的产物中的所有半纤维素或部分半纤维素通过将其与包含例如氢氧化钠的强苛性碱的溶液接触而溶解。
[0088] 在替代性实施方案中,本文提供了还包括苛性碱回收步骤的过程,其中通过例如纳米过滤的本领域所熟知的方式将来自升级步骤的溶解的半纤维素与苛性碱材料分离,并且将苛性碱再循环用于提取过程。
[0089] 生物质分级和纤维素提取
[0090] 在替代性实施方案中,将生物质原料分级为纤维素和半纤维素,并且将纤维素从第一反应阶段中的产物浆料中回收。在替代性实施方案中,为了分级生物质原料,将原料与超临界状态或接近临界状态的流体接触。在替代性实施方案中,超临界流体状态为流体的温度和压力在其临界点之上的状态,在所述临界点不存在明显的液相和气相之分;超临界流体可像气体一样流过固体或像液体一样溶解材料。例如,在替代性实施方案中,提供了包含使生物质原料(例如木质纤维素原料)与超临界流体(例如包含水或水和醇)接触的方法,其中超临界流体状态包含约150℃至约250℃的温度和约200psi至约1000psi至约1500psi的压力。在替代性实施方案中,将这种超临界流体状态维持足以产生包含具有约80至90的α数的至少一种纤维素产物的反应浆料的时间段。
[0091] 在某些实施方案中,在进入反应器之前将流体和原料进行结合以形成浆料,并将该浆料供应至反应器作为反应混合物。在其它实施方案中,将原料和流体以单独的流供应至反应器并且形成反应混合物。
[0092] 在替代性实施方案中,为了实现反应混合物中的流体的所需溶剂分解(例如,水解、醇解)活性,将混合物加热和加压至流体中的一种或多种组分的超临界点、接近该超临界点或在该超临界点之上的点(例如,约150℃至约250℃的温度以及约200psi至约1000psi至约1500psi的压力)。当实现所需反应条件时,将木质纤维素原料裂解成其主要组分例如纤维素、半纤维素以及木质素,并且形成包含所述组分的产物浆料。在反应过程中,将存在于原料中的所有或部分半纤维素从木质纤维素结构中裂解,其中的一些或全部将在相同反应步骤中进一步水解成戊糖和/或己糖。所得的产物浆料包含可溶部分(包含半纤维和/或半纤维素衍生物和木质素)和不溶部分(主要包含固体纤维素)。
[0093] 在替代性实施方案中,提供了包括使用超临界流体(例如,醇)用于从半纤维素中提取和/或分离木质素的方法和工业过程。例如,可使用的超临界醇包括或包含:乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇、丙二醇、乙二醇或它们的组合。在替代性实施方案中,可降低提取剂的极性的超临界流体可包括:二氧化碳、氨、乙烷、乙烯、丙酮、丙烷、丙烯、一氧化二氮和丁烷以及它们的组合;或二氧化碳和一种或多种共溶剂。
[0094] 然后将产物浆料送至液体/固体分离系统,其中将包含纤维素的不溶部分从产物浆料中去除并且送至纤维素升级系统。可将半纤维素和/或其衍生物通过用于各工业过程的本领域熟知的方式从产物浆料回收。
[0095] 在替代性实施方案中,流体包含接近临界或亚临界的水。用于接近临界和亚临界的水的温度和压力在本领域是已知的。接近临界的水可具有例如约300℃的温度和约3200psi的压力。亚临界的水可具有例如低于约300℃(例如275℃)的温度和约3200psi的压力。
[0096] 在替代性实施方案中,提供了包含使用超临界流体(例如,约150℃至约250℃的温度和约200psi至约1000psi至约1500psi的压力)用于从半纤维素中提取和/或分离木质素的方法和工业过程。在替代性实施方案中,超临界流体为或包含超临界醇,其包括例如:乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、多元醇、丙二醇、乙二醇或它们的组合。在替代性实施方案中,流体还包括超临界醇。在替代性实施方案中,醇包含1至5个碳,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇或它们的组合。在各个其它实施方案中,条件可以是优选包含多于5个碳的高级醇。出于本讨论的目的,甲醇被用作该醇,然而本领域的技术人员将理解,可使用其它醇。
[0097] 醇可为流体的例如约5wt%至约95wt%,例如40wt%至约60wt%。水的量可为流体的例如约5wt%至约95wt%,例如约60wt%至约40wt%。
[0098] 在替代性实施方案中,超临界流体为或包括二氧化碳、氨、乙烷、乙烯、丙酮、丙烷、丙烯、一氧化二氮和丁烷以及它们的组合。在替代性实施方案中,超临界流体为或包含二氧化碳和一种或多种共溶剂。
[0099] “超临界”反应的温度可以是例如约150℃至约250℃。在替代性实施方案中,反应器的压力在所选操作温度下略微高于所选醇的蒸汽压,例如高于蒸汽压20psi。将反应容器的压力维持在醇的蒸汽压之上将防止醇沸腾并且使其达到超临界状态。反应的压力可以为约200psi至约1500psi,例如约400psi至约800psi,或约500psi至约600psi。
[0100] 在替代性实施方案中,将反应进行约1分钟至约240分钟的时间,例如约10分钟至约200分钟,约60分钟至约180分钟或约120分钟至约180分钟。反应时间将取决于所选的反应系统和操作条件,并且通常足以允许反应混合物转化为所需的产物混合物而不允许不需要的反应产物的产生。在较高的温度和压力下,可减少反应时间。
[0101] 在替代性实施方案中,在上述反应条件下,流体作为木质纤维素原料的溶剂,并且经过水解、醇解或它们的组合,从原料的木质纤维素结构大型结构中提取纤维素和半纤维素聚合物。在反应过程中,将条件维持在大多数纤维素聚合物是未反应的条件下,意指它们不会进一步裂解成葡萄糖单体或其它短链多糖。这就期望使纤维素组分用作纸浆产物。可将一些或所有半纤维素在反应步骤过程中进一步裂解成木糖单体(例如戊糖或戊糖衍生物,诸如烷基戊糖苷)。
[0102] 在将包含纤维素的不溶部分与产物浆料分离之后,木质素、半纤维素以及如果存在的任何半纤维素衍生物保留在产物浆料的水相或水-醇相中。通过本领域熟知的若干方法(例如蒸发、过滤、离心等)中的一种可将木质素与半纤维素和/或半纤维素衍生物分离。木质素和半纤维素和/或半纤维素衍生物可被回收并且用于各种下游应用,因此表示为如本文提供的主要产物的纤维素产物的副产物。
[0103] 在替代性实施方案中,提供了由木质纤维素生物质产生纸浆的方法和工业过程。在替代性实施方案中,将木质纤维素生物质进行加工以产生多种有价值的产物流,所述产物流包括主要由纤维素组成的纸浆产物、主要由木质纤维素材料的半纤维素部分产生的戊糖组成的糖产物以及木质素产物。这样,将木质纤维素生物质的所有三种组分(即纤维素、半纤维素和木质素)分离成单独的“产物流”,由此将低价值的生物质(例如农业残余物或林业残余物)转化为高价值产品。
[0104] 原料(选择作为过程的起始材料的生物质)可以是任何木质纤维素材料,例如但不限于,农业残余物、林业残余物、硬木材、软木材、有意栽培的生物质原料(例如芒属)或任何其它木质纤维素材料。在替代性实施方案中,本文提供了由低价值的生物质(否则将被丢弃或焚烧)产生有价值产物的方法和工业过程。在替代性实施方案中,用于所述过程的原料为生产棕榈油的过程中产生的生物质残余物,例如棕榈树、棕榈枝和/或在棕榈种植园中产生的其它残余物、空果茎(EFB)、在压榨棕榈果实中的中果皮纤维或它们的任意组合。目前,在耕种油棕和为了油而加工油棕果实的过程中产生的大多数木质纤维素材料都被丢弃或焚烧用于发电。这代表了通过将低价值的生物质转化为有价值产物以增加现有油棕操作的经济产出的重要机会。
[0105] 反应系统可以是间歇或连续的。存在将以间歇模式和连续模式操作可用的若干常规压力容器系统,并且将适用于本阶段所使用的反应器系统。此外,连续管式(即活塞流)反应器可用于进行所述反应。活塞流反应器为维持在目标压力和温度范围的管,并且使得反应混合物穿过管的内部体积。在此类系统中,反应混合物被以恒速传送经过反应器,由此反应混合物在恒温和恒压下暴露预定的时间。活塞流反应器系统还允许连续过程,因为材料可以以与反应产物离开容器相同的速率供应进入反应器。
[0106] 在替代性实施方案中,在提取之后,将产物浆料的不溶部分(主要包含纤维素纤维)与包含半纤维素和/或半纤维素单体的可溶部分分离。在替代性实施方案中,分离的纤维素产物还包含一定量的依然与纤维素纤维键合的半纤维素。纤维素相对于分离的纤维素部分中的其它产物的相对量(如通过测定纤维素产物中的α纤维素含量)可以为例如约80α至90α(即80%至约90%α纤维素),例如约84α至88α或与硫酸盐纸浆中的纤维素含量相当的范围。
[0107] 纤维素升级
[0108] 在替代性实施方案中,在生物质分级和提取阶段之后,将在分级和提取步骤中获得的纤维素纤维送至纤维素升级过程,其中去除所有或部分非纤维素杂质,提供具有约90至约98(例如92α至98α、92α至98α或96α至98α)的α数的相对纯的纤维素产物。在替代性实施方案中,通过将纤维素纤维依照美国专利No.6,896,810或美国专利No.7,854,847中所描述的过程进行碱处理获得高α-纤维素产物,所述两项专利通过引用并入本文。
[0109] 在替代性实施方案中,将未经处理的纤维素纤维进行升级过程,其包括将纤维与包含碳酸铵的溶液接触(contain)。在第一步骤中,将纤维在碳酸铵溶液中洗涤,其中溶液的相对高的pH值使所有或部分半纤维素从纤维素纤维中分级,提供具有比起始材料更高的α数的纤维素产物。然后将包含半纤维素的洗液加热至将碳酸铵转化为碳酸氢铵和氨气,可将它们回收并且再压缩以再形成碳酸铵。然后可将再生的碳酸铵再循环用于与未经处理的纤维素纤维的后续反应。将半纤维素溶于洗液并且可使用本领域所熟知的任何适当的方法(例如过滤、离心等)从其中分离。
[0110] 通过将纤维进行苛性碱处理过程,去除未经处理的纤维素材料中的大多数或所有半纤维和其它非纤维素组分,获得适于用作“溶解”级纸浆的相对纯的、高α纤维素产物。因为用于分级生物质和提取纤维素的反应步骤不会显著破坏纤维素聚合物的结构,因此所得的产物将具有相对均一的分子量,这是溶解纸浆所需的特性。
[0111] 生物质处理
[0112] 在替代性实施方案中,将木质纤维素生物质原料的尺寸减小至用于在过程中进行材料处理的适当尺寸。在替代性实施方案中,将生物质的尺寸减小至小于系统内的最小管的直径的约5%。例如,如果系统中的最小管的内径为1,则在进入系统之前将生物质的尺寸减小至小于约.05”。可使用本领域熟知的任何方法(例如机械研磨或切碎)使原料的尺寸减小。在替代性实施方案中,将原料经过筛以确保“细粉”(即具有低聚合度的非常小的颗粒)在原料反应之前与原料分离。这就确保了相对大的颗粒尺寸被维持贯穿于所述过程的各个阶段,由此防止形成不需要的产物,例如可抑制工艺流程的高粘度糖产物。
[0113] 在替代性实施方案中,将尺寸减小的原料转移至预蒸单元,例如任何适当的反应容器,其中将低压蒸汽例如约10-50psig的蒸汽(例如30psig的蒸汽)注入容器中。所述蒸汽通过去除生物质中的空气而增加原料的密度。这就期望随着密度增加而使得生物质浆料产物沉淀在反应容器的底部。通过增加生物质的密度,生物质更易于沉淀并且更容易从反应容器中分离。预蒸步骤的停留时间可变化,但是该时间通常足以使得从生物质中去除足够的空气,例如约30分钟。
[0114] 在汽蒸过程之后,将尺寸减小的、预蒸的生物质转移至用于引入消化反应器的高压泵。可任选地使用溶剂(例如醇和/或水)稀释生物质流以产生更多易于运输的可流动的浆料。
[0115] 生物质消化
[0116] 在替代性实施方案中,将尺寸减小的、预蒸的原料通过高压泵或其它适当的泵转移至适当的反应容器、或消化器或消化反应器,其中其与溶剂混合,例如醇或醇与水的混合物。可以以连续方式操作消化器并且溶剂可顺流或逆流地接触生物质。
[0117] 在替代性实施方案中,溶剂为水与醇(例如乙醇或甲醇)的混合物。在替代性实施方案中,醇为溶剂的30重量%-70重量%,而水补足溶剂的剩余重量。
[0118] 在替代性实施方案中,在消化反应器中溶剂与生物质的重量比为约4:1至约10:1。
[0119] 在替代性实施方案中,将反应容器加热至约180-220℃的温度(例如约200℃)并且在约300-700psig的压力(例如约500psig)下维持足以使木质素和半纤维素从原料中的纤维素聚合物中裂解的时间。在替代性实施方案中,消化反应器的停留时间为约30-120分钟,例如约50-100分钟、约70-80分钟或约75分钟。
[0120] 在替代性实施方案中,可将尺寸减小且预蒸的原料在消化步骤之前进行自动水解步骤。在任选的自动水解步骤中,将尺寸减小、预蒸的生物质以约4:1至约10:1的水与生物质的重量比与水进行混合。然后将混合物在加压容器中加热至约150-180℃并且在约200-700psig的压力下维持约20-120分钟(例如约50-100分钟、约70-80分钟或约75分钟)的停留时间。在自动水解步骤中,反应条件使原料中的半纤维素从木质素和纤维素中裂解,由此产生主要包含C5(戊糖)糖类的相对纯的寡糖产物,所述糖类可在消化反应之前被回收。自动水解还增加用于溶剂消化的原料的孔隙率。
[0121] 还可将各种添加剂在所述过程的消化阶段期间添加至反应混合物。在替代性实施方案中,将弱酸添加至消化反应混合物以防止pH值降低至低于3.8,在该值之下,长链多糖转化为较短的糖类,例如单糖和双糖,并且将纸浆产物的特性粘度降低超过可接受的水平。消化反应的pH值的降低主要是由于存在半纤维素中所包含的乙酸。在替代性实施方案中,可将弱酸添加至消化反应以促进半纤维素在消化过程中的裂解。可以以反应中生物质的多至约5重量%的量添加酸或碱。
[0122] 在消化反应之后,将存在于生物质中的大多数木质素和半纤维素从纤维素纤维裂解出。纤维素纤维不溶于反应产物混合物,并且从溶液中“析(crash)”出以及沉入反应容器的底部。半纤维和木质素可溶于产物混合物中并且保留在产物的水相中。可通过本领域中熟知的任何方法将包含半纤维素和木质素的水相与纤维素或“纸浆”产物分离。然后将水相送至糖/木质素分离单元,其中将半纤维素转化为可发酵的糖类并且与木质素分离,并且将纸浆产物送至纸浆升级步骤,其中其可使用各种技术进行升级以产生最终的纸浆产物。
[0123] 糖/木质素分离
[0124] 在消化反应之后将包含半纤维素和木质素的水相与纸浆产物分离后,将其进行多个加工步骤,其中将长链多糖转化成可发酵的糖类并且将木质素与糖类分离。
[0125] 在替代性实施方案中,将包含原始原料的大多数半纤维素和木质素的消化产物混合物的水相转移至闪蒸单元,其中温度从消化反应容器的温度降低至约140℃至150℃。
[0126] 在替代性实施方案中,然后通过添加酸(例如硫酸)将混合物的pH值调节至约1.0-1.5。降低的pH值使得长链半纤维素寡糖(即木寡糖(XOS))水解以主要产生短链C5(戊糖)糖类(即戊糖单糖)以及可能的长链糖类(例如双糖)。XOS水解反应的停留时间通常足以使XOS完全水解成可发酵的糖类,例如约30-60分钟,例如45分钟。XOS水解反应可以是间歇的或连续的并且在本领域熟知的任何适当的反应容器中进行,例如连续搅拌釜反应器、连续的管式(活塞流)反应器等。
[0127] 在替代性实施方案中,在XOS水解反应后,将水解产物流进行分离过程或步骤,其中将木质素与糖类分离以产生包含糖类的基本上纯的(即不含木质素)水解产物流。在替代性实施方案中,分离过程由以下详述的若干阶段组成但是也可由本领域熟知的其它木质素-糖分离组成。在替代性实施方案中,将在上述水解反应中产生的产物流进行离子交换步骤以在后续下游加工步骤之前回收任何酸。
[0128] 在替代性实施方案中,将在XOS反应过程中产生的水解产物流(包含木质素和可发酵的糖类(主要C5糖类))用水稀释至足以将水解产物流的醇含量降低至水解产物流的总液体含量的约10重量%-15重量%的量。然后将水解产物流进行湍流约1-20分钟(例如10分钟)的时间以允许更加完全地物理分离水解产物流中的木质素和半纤维素。水解产物流中的糖类在由先前的步骤中添加酸产生的低pH值中是可溶的。大多数木质素化合物是酸不溶的,因此从溶液中析出并且可使用本领域熟知的方法(例如过滤或离心)与水解产物流分离。
[0129] 在替代性实施方案中,可任选地将已经与水解产物流分离的酸不溶的木质素进行水洗步骤和干燥步骤。水洗步骤还用于回收夹带的水解产物液。可将洗涤的木质素干燥至低于约20%液体含量并且在锅炉中燃烧用于产生热量和/或发电,其可在过程中再循环或用于共置的设备,例如棕榈油产生设备等。
[0130] 在替代性实施方案中,然后将来自以上木质素分离步骤(包含糖类)的滤液送至pH值调节步骤以中和存在于滤液流中的任何有机酸,使其不挥发并且简化下游回收和分离过程。在替代性实施方案中,通过将碱例如氢氧化铵以足以使pH值增加至约5-7(例如6)的量添加至滤液从而中和滤液流。碱与滤液中的有机酸反应以产生有机酸的盐,例如如果氢氧化铵为所选的碱,则为有机酸的铵盐。中和步骤还允许任何酸可溶的木质素化合物从溶液中析出,然后将其通过本领域熟知的方法分离,如在以上所述的酸不溶木质素分离中所描述。在替代性实施方案中,将在上述中和步骤中产生的产物流进行离子交换步骤以去除在反应过程中产生的任何盐。可将相同的技术用于以下所述的低分子量木质素分离步骤中。
[0131] 在替代性实施方案中,用碱(例如钙碱或镁碱)或盐处理滤液流。碱或盐的添加用于将存在于滤液中的任何酸转化为不溶性盐,其然后从溶液中沉淀出并且可在下游加工步骤之前进行回收。示例性碱和盐包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氢氧化镁等。本步骤可在约20℃至100℃的温度下进行约1分钟至240分钟。可通过熟知的方法(例如过滤、离心、澄清等)将产生的盐从所得的产物流中分离出。
[0132] 在替代性实施方案中,将中和的滤液流转移至醇/糠醛回收单元,其中将滤液中的醇以及在前述加工步骤中的任何步骤产生的任何糠醛与中和的滤液流通过蒸馏进行分离。在替代性实施方案中,将中和的滤液流转移至多级蒸馏塔,其中醇蒸发并且在塔的顶部回收,并且糠醛通过侧流回收。可任选地将回收的糠醛流进一步纯化以产生可出售的糠醛产物,例如通过使糠醛流冷却并且然后倾析所述冷却的流以及将其在独立的蒸馏塔中进一步纯化。可将回收的醇再循环并且用于后续消化反应的过程中。将蒸馏塔的底部沉积物(主要包含水和C5糖类,以及在先前的木质素分离步骤中未去除的少量低分子量的木质素)进行回收并且转移至下游加工单元以产生浓缩的糖产物。
[0133] 在替代性实施方案中,将醇/糠醛蒸馏塔的底部沉积物进行额外的木质素分离步骤以去除在以上木质素分离步骤中未回收的任何低分子量的木质素。所述过程与以上所述的木质素分离步骤相同并且可重复进行直到基本上所有的木质素都被去除。然后使用本领域熟知的任何适当的技术(例如水蒸发)对主要包含C5糖类的所得的糖流进行浓缩。在替代性实施方案中,低分子量的木质素分离步骤与浓缩步骤交替进行。将这些步骤进行重复直到产生基本上纯的糖流,所述糖流主要包含具有50wt%-80wt%的溶解的固体含量的C5糖类。这表示可出售的产物并且可用于例如发酵、产生木糖醇或分离分散的糖。
[0134] 在替代性实施方案中,使用其它方法以通过消化反应中产生的半纤维素产生糖类。在示例性实施方案中,将其中木质素已经分离的滤液流进行酶消化反步骤,其中将酶用于水解半纤维素以产生糖类。在替代性实施方案中,在酶水解之前,未将木质素与消化反应中产生的水流进行分离。
[0135] 纸浆升级
[0136] 在替代性实施方案中,然后可将以上消化步骤中产生的主要包含纤维素纤维(半纤维素和木质素已经分离并且在系统中进行了单独处理)的不溶性产物进行任何许多升级步骤以产生高价值的纸浆产物。在替代性实施方案中,将纤维素纤维首先进行水洗以去除任何非纤维素杂质。在消化步骤之后,纤维素产物的α-纤维素含量通常为约50%-80%。为了利用高价值的纸浆产物,必须将α-纤维素数增加至高于90%,并且根据最终用途,高于约95%。
[0137] 在替代性实施方案中,敲打水洗的纤维素产物以增加表面积,或“疏松”所述产物,产生纸浆。这可用熟知的技术和设备例如用PEI式磨机或经过精制盘来实现。可将所得的“去纤维化”纸浆进行筛选以去除任何碎片。在替代性实施方案中,然后可将去纤维化的、筛选的纸浆进行任何数目的升级步骤以产生溶解级或专业级纸浆。
[0138] 在替代性实施方案中,使用本领域熟知的常规的纸浆漂白方法将去纤维化且筛选的纸浆进行漂白。所得的产物可作为“溶解级”纸浆出售。在替代性实施方案中,使用本领域熟知的光催化氧化技术或本领域熟知的任何其它漂白技术将纸浆进行漂白。
[0139] 在替代性实施方案中,在漂白步骤前或漂白步骤后(包括鳌合作用),将去纤维化的、筛选的纸浆进行热或冷苛性提取步骤以去除任何剩余的半纤维素并且将α-纤维素含量增加至约95%或更多。所得的纸浆可作为“专业级”纸浆出售。
[0140] 图1示出了如本文所提供的简化过程100的示例性实施方案。将包含半纤维素生物质101的原料和溶剂102在允许其反应的消化反应容器103中结合。该反应产生包含反应中产生的可溶性产物的含水产物流104(主要是木质素和半纤维素),以及包含反应中产生的不溶性产物的浆料105(主要是纤维素纤维)。
[0141] 然后将含水产物流104进行半纤维素水解步骤,其中将含水产物104的pH值降低至足够低以允许半纤维素聚合物水解,由此产生主要是C5单糖类的短链糖类。然后将水解反应中产生的水解产物进行糖/木质素分离步骤108,其中将木质素109从水解产物流中分离。然后将包含糖类的所得的滤液流进行各种除水步骤和任选的升级步骤,以产生适用于各种工业应用中的糖产物110(主要包含C5糖类)。
[0142] 然后将包含纤维素纤维105的浆料进行升级107以产生高价值的纸浆111(例如专业级或溶解级纸浆)。
[0143] 图2示出了如本文所提供的过程200的示例性实施方案。将包含木质纤维素生物质201的原料进行尺寸减小步骤202,其中将原料减小至小于系统内的最小管的直径的约5%的颗粒尺寸。然后将尺寸减小的原料203进行蒸汽注入步骤204,其中将加压至30psig的蒸汽注入包含尺寸减小的生物质原料的容器。所述蒸汽通过去除生物质中的空气增加原料的密度,并且允许其更易于处理,因为更致密的材料更容易沉淀在下游反应容器的底部。然后将尺寸减小、预蒸的生物质205转移至消化反应容器207,其中其与包含甲醇和水的溶剂206混合。添加至消化反应容器的溶剂206的量与反应容器中原料的量的重量比约为5:1。所述溶剂由约50重量%甲醇和50重量%水组成。允许溶剂206与尺寸减小、蒸过的生物质205在
200℃的温度和500psig的压力下反应75分钟。消化反应产生包含可溶性反应产物的水相
208(主要是半纤维素和木质素)以及包含纤维素纤维的浆料209。通过过滤将水相208和包含纤维素纤维的浆料209分离并且单独处理以产生多种产物。
[0144] 将消化反应207中产生的水相208转移至闪蒸单元,其中产物208的高温降低至约145℃。然后将温度降低的水相211与足以使含水产物流208的pH值降低至约1.0的量的硫酸
212混合,并且转移至在反应容器213,其中使其反应45分钟。所得的水解产物流214包含由半纤维素寡糖产生的水解的糖类。用水215稀释包含低分子量的木质素和高分子量的木质素以及糖类(主要是C5糖类)的水解产物流214,以产生稀释的水解产物流216。添加至水解产物流208的水的量足以将水解产物流208的甲醇总量降低至液体总量的约12.5%。然后将稀释的水解产物流216进行机械湍流217约10分钟,以允许木质素与稀释的水解产物流216中的糖类进行更完全的物理分离。由于稀释的水解产物流216的低pH值,大多数酸不溶的木质素从溶液中析出并且使用熟知的方法(例如过滤)进行分离218。
[0145] 然后将分离的酸不溶的木质素219进行水洗以去除任何夹带的水解产物226。然后将洗涤的木质素222干燥223,并且将洗涤和干燥的木质素224送至锅炉225或其它发电装置或系统,其中其被燃烧以提供用于过程200的能量和/或热量。
[0146] 然后将来自木质素分离步骤218的包含水、甲醇和水解的半纤维素(主要是C5糖类和可能一些双糖和寡糖)以及任何酸可溶的木质素的滤液220进行pH值调节步骤,其中将氢氧化铵227与滤液220在适当的pH调节反应容器228中混合。pH值调节步骤所需的氢氧化铵227的量取决于滤液220的组分,但是通常足以将滤液220的pH值增加至约6。pH值的增加导致酸可溶的木质素229从溶液中析出。然后将酸可溶的木质素229通过熟知的方法回收并且添加至酸不溶的木质素219以准备水洗221和随后的木质素-加工步骤。
[0147] 将中和的滤液230转移至蒸馏塔231,其中将其进行蒸馏以分离甲醇232,所述甲醇然后被再循环并且与水混合以产生溶剂206。将在消化反应207或水解反应213中产生的任何糠醛233以相同步骤蒸馏。然后将包含糖类(主要是C5糖类)、水和在先前的加工步骤中未去除的任何低分子量木质素的蒸馏塔234的“底部沉积物(bottoms)”进行低分子量木质素分离步骤235,其中将其进行用于分离酸可溶木质素和酸不溶木质素的如上所述的木质素分离步骤。然后将包含糖类和水的所得的木质素分离的底部沉积物237进行糖浓缩步骤238,其中将木质素分离的底部沉积物237中的基本上所有水蒸发掉,由此产生适于出售以及用于各种工业应用(例如发酵)中的浓缩的C5糖产物。
[0148] 将在消化反应207中产生的包含纤维素纤维的浆料209进行水洗步骤240以去除任何非纤维素杂质。然后使用熟知的方法和设备敲打242洗涤的纤维素241以产生去纤维化243或“疏松”的纸浆。然后将去纤维化的纸浆进行苛性碱提取处理244以产生高α-纤维素的专业级纸浆245。
[0149] 升级低价值农业废物/林业废物的系统
[0150] 在替代性实施方案中,某些上述过程和方法可在地理上彼此分离,允许由迄今为止未作为糖或纸浆产物的源使用的生物质源经济生产高价值的产物流。常规的纸浆产生技术需要大规模进行并且因此在某些实例中是被禁止的,例如当不可获得大量生物质源时,或当基础设施不足以经济地运送大量干燥的、非常低能量密度的生物质时。
[0151] 本文提供了可解决本领域中的以上缺陷的过程,例如在接近提供木质纤维素生物质源的位置布置如上所述的消化反应器并且产生低级纸浆产物,例如具有约50%-80%的α-纤维素含量的未漂白的纸浆以及包含半纤维素和木质素的未纯化的水解产物流,然后进一步加工低级纸浆和水解产物流,以及在中心位置(运输多种此类产物流之处)进行布置,由此实现能够由低价值的木质纤维素生物质产生高价值的产物的规模经济。
[0152] 上述系统可布置在“毂-辐条”系统中,其中将木质纤维素生物质在“辐条”加工成中间体产物流,并且将中间体产物流在“毂”进一步以较大规模加工成高价值的产物流。作为示例性实施例,将在油棕磨机产生的木质纤维素残余物(例如空果茎、中果皮纤维或材料的组合)在原位加工成低级纸浆和水解产物流。可任选地将水解产物流在原位加工以分离木质素,其在磨机中可燃烧用于热能电能。然后可将水解产物和低级纸浆流运输至若干油棕磨机的中心位置,用于进一步升级成高级纸浆和浓缩的糖产物。
[0153] 图3示出了根据如本文所提供的实施方案的示例性纸浆生产系统300。示例性系统300包括3个棕油磨机301。在各个磨机301,多种木质纤维素生物质源被产生作为油加工的副产物,其包括空果茎、棕榈树干、棕榈树枝、棕榈叶等,在过去常用于产生油、棕榈仁饼等的压榨果实中的中果皮纤维。这些生物质源可结合或单独处理用作糖的原料,并且纤维素纤维设备302与各个棕榈磨机301共置。各个纤维和糖加工设备302产生如在以上各个实施方案中所述的浓缩的C5糖产物303,以及如在以上各个实施方案中所述的消化反应中产生的纤维素纤维产物304。将在各个设备302产生的糖产物303和纤维素纤维产物304转移至位于中心的纸浆升级设备305。纸浆升级设备产生如以上各个实施方案中所述的高价值纸浆
306。然后可将高价值的纸浆306和糖产物307以较大的量转移,能够实现规模经济并且由低价值的生物质原料产生高价值的产物,所述原料目前或被焚烧或返回相对于棕榈磨机的现有价值产生少许价值的领域。
[0154] 参照以下实施例将进一步描述本发明;然而,应当理解,本发明不限于此类实施例。实施例
[0155] 实施例1:产生高α纤维素的示例性方法
[0156] 示例性方案:
[0157] 1.将具有尺寸<2英尺的100g干燥的芒属植物和1000g 50wt%MeOH水溶液在1.9L Parr高压釜中在200℃以及10psig氮气下反应60min以确保溶剂不沸腾。
[0158] 将产生的粗制纸浆进行真空过滤并且用3BV的自来水洗涤以去除溶剂。来自Ecosolv消化的粗制纸浆的干收率:干芒属植物的47wt%。
[0159] 粗制纸浆的特性测量如下:
[0160] κ号:70
[0161] 特性粘度:904mL/g。
[0162] 2.将粗制的、经过洗涤的纸浆以NaOH填装与干燥的纸浆的重量比为2:1与10%NaOH水溶液在烧杯或锥形瓶中在25℃下接触60min。将所得的产物真空过滤并且用水洗涤直到滤液的pH值<8。
[0163] 结果如下:
[0164] 由于冷苛性碱洗涤而溶解的质量:12%
[0165] κ号:65
[0166] 特性粘度:850mL/g。
[0167] 3.使用亚氯酸钠方法漂白NaOH洗涤的纸浆:1.5g干燥的纸浆、3g亚氯酸钠和1000mL 1%乙酸溶液。在80℃下混合并且反应24h。将所得的产物真空过滤并且洗涤直到滤液的pH值6>。结果如下:
[0168] 基于起始干燥芒属植物的漂白纸浆的干收率:35%
[0169] κ号:1.6
[0170] 特性粘度--430mL/g。
[0171] 已经描述了本发明的许多实施方案。然而,应当理解,在不背离本发明的主旨和范围的情况下可进行各种修改。因此,其它实施方案在以下权利要求的范围内。
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