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用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的PP均聚物

申请号 CN201480064757.5 申请日 2014-12-01 公开(公告)号 CN105793298B 公开(公告)日 2019-06-28
申请人 博里利斯股份公司; 发明人 王静波; 卡佳·克里姆克; 约阿希姆·菲比格; 亨克·范·帕里丹; 安尼塔·鲁坦; 马库斯·加莱特纳;
摘要 本 发明 涉及包含丙烯均聚物的一种新的聚丙烯组合物,涉及包含该聚丙烯组合物的熔喷 纤维 ,涉及包括该熔喷纤维和/或该聚丙烯组合物的一种熔喷网,涉及包括该熔喷纤维和/或该熔喷网的一种制品,以及涉及该聚丙烯组合物在改善该熔喷网的压降与静 水 压之间的关系中的用途。
权利要求

1.一种聚丙烯组合物,包含丙烯均聚物,所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物具有a)≥400g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动速率MFR2,和b)≥150℃的熔融温度Tm,
其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物,且
其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物被减粘裂化,和
其中所述丙烯均聚物是在存在以下物质的情况下进行聚合的
a)齐格勒-纳塔催化剂,所述齐格勒-纳塔催化剂包括IUPAC中第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内给体,其中所述内给体是非邻苯二甲酸化合物;
b)任选地助催化剂,和
c)任选地外给体。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物,其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物具有
a)在400至3,000g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动速率MFR2,和/或
b)在150至200℃范围内的熔融温度Tm。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物以5至50的减粘裂化比被减粘裂化,其中减粘裂化比为在230℃和2.16kg负荷下测得的最终MFR2/在230℃和2.16kg负荷下测得的初始MFR2,“在230℃和2.16kg负荷下测得的最终MFR2”是所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物减粘裂化后在230℃和2.16kg负荷下测得的MFR2且“在230℃和2.16kg负荷下测得的初始MFR2”是所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物减粘裂化前在230℃和2.16kg负荷下测得的MFR2。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物都不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯聚合物,其中所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物具有
a)由13C-NMR谱测定的等于或低于0.4摩尔%的2,1-赤式区域缺陷,和/或
b)超过90.0%的五单元组全同规整度(mmmm),和/或
c)根据ISO 16152在25℃测定的至少为1.8重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS),和/或d)≥110℃的结晶温度Tc。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中
a)所述丙烯均聚物是在所述聚丙烯组合物中唯一的聚合物,和/或
b)所述聚丙烯组合物包含至少95.0重量%的所述丙烯均聚物。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中在减粘裂化前,所述丙烯均聚物满足不等式(I)
VOC≤(MFR×0.08)+201.0     (I)
其中,
VOC是根据VDA 278:2002测定的以ppm计的减粘裂化前的所述丙烯均聚物的挥发性有机化合物值;MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的减粘裂化前的所述丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物,其中所述非邻苯二甲酸化合物是非邻苯二甲酸酯。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物,其中
a)所述内给体选自任选取代的丙二酸酯类、来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或它们的混合物;
b)助催化剂和外给体的摩尔比为5至45。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物,其中所述内给体是柠康酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中所述丙烯均聚物是以包括至少第一反应器和第二反应器的连续聚合法制备的,在所述第一反应器中制备第一丙烯均聚物级分并随后转移到所述第二反应器中,在所述第二反应器中在所述第一丙烯均聚物级分的存在下制备第二丙烯均聚物级分。
12.一种熔喷纤维,具有不大于5.0微米的平均直径,所述纤维包含至少95.0重量%的,如前述权利要求1至11中任一项所定义的聚丙烯组合物。
13.一种熔喷网,包含根据权利要求12所述的熔喷纤维和/或如前述权利要求1至11中任一项所定义的聚丙烯组合物。
14.一种制品,包括根据权利要求12所述的熔喷纤维和/或根据权利要求13所述的熔喷网,其中所述制品选自由过滤介质、尿布、卫生巾、内裤衬垫、成人失禁产品、防护服、手术单和手术衣组成的组。
15.根据权利要求14所述的制品,其中所述制品为手术长外衣。
16.如前述权利要求1至11中任一项所定义的聚丙烯组合物在改善透气度为500至2,
000mm/s范围内的熔喷网的压降和静压之间的关系中的用途,其中所述改善是按不等式(III)来定义的
PD-web/HH-web≤0.88(III)
其中,
PD-web是根据DIN ISO 9237测量的具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量的熔喷网的以Pa计的压降,
HH-web是根据在2009年12月发布的标准测试WSP 80.6测得的具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网在第3处水珠出现时的以cm H2O的静水压。

说明书全文

用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的PP均聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包括丙烯均聚物的新的聚丙烯组合物,涉及包括该聚丙烯组合物的一种熔喷纤维,涉及一种包括该熔喷纤维和/或该聚丙烯组合物的熔喷网,涉及一种包括该熔喷纤维和/或该熔喷网的制品,以及涉及该聚丙烯组合物在改善该熔喷网的压降与静压之间的关系中的用途。

背景技术

[0002] 作为由熔喷纤维组成的非织造结构,熔喷网通常利用一步法制备,其中利用高速空气将熔融的热塑性树脂挤出机的模头吹到传送器或卷取屏上以形成精细的纤维质自粘结网。虽然许多种类的聚合物都可以用于熔喷纤维和织物,但是聚丙烯是最常用的聚合物之一。通常为了制造熔喷纤维和熔喷网,所用丙烯均聚物通过使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备;齐格勒-纳塔(ZN)催化剂尤其是含有特定种类内给体(即邻苯二甲酸酯类化合物)的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂。然而,它们中的一些有产生负面HSE效应的嫌疑,将可能在2015年初被欧盟禁止。此外,对适用于卫生/个人护理市场的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的市场需求不断增加。另一方面,基于熔喷(MB)纤维或SMS织物(纺粘/熔喷/纺粘)的聚丙烯非织造网的性能仍然需要得到改善。例如,在这类体系中期望得到压降和静水压(水阻隔)之间的良好平衡。
[0003] 因此,本发明的目的是提供一种基于不含邻苯二甲酸酯的ZN催化剂的聚合物组合物,其适用于熔喷纤维和熔喷网的制备,其特征是压降和静水压之间的关系得到改善或优化。
[0004] 本发明的发现是,丙烯均聚物必须在含有不属于邻苯二甲酸酯类的内给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。利用该类催化剂可以制备丙烯均聚物,产生在加工成熔喷纤维时表现出被改善或优化了的压降和静水压之间的关系。

发明内容

[0005] 因此,本发明涉及一种包含丙烯均聚物的聚丙烯组合物,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有
[0006] a)根据ISO 1133测得的≥400g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg),且[0007] b)≥150℃的熔融温度Tm,
[0008] 其中该聚丙烯组合物和/或该丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物。
[0009] 在本发明的一个实施例中,该聚丙烯组合物和/或该丙烯均聚物具有a)根据ISO 1133测定的400至3,000g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg),和/或b)150至200℃范围内的熔融温度Tm。
[0010] 在本发明的另一个实施例中,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物被减粘裂化。
[0011] 在本发明的再另一个实施例中,聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物以5至50的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]减粘裂化,其中,“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg),且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)。
[0012] 在本发明的一个实施例中,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物。
[0013] 在本发明另一个实施例中,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有a)等于或低于13
0.4摩尔%的由 C-NMR谱测定的2,1-赤式区域缺陷,和/或b)超过90.0%的五单元组全同规整度(mmmm),和/或c)根据ISO 16152(25℃)测定的至少1.8重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS),和/或d)≥110℃的结晶温度Tc。
[0014] 在本发明的再另一个实施例中,a)该丙烯均聚物是该聚丙烯组合物中的唯一的聚合物,和/或b)该聚丙烯组合物包含至少95.0重量%的该丙烯均聚物。
[0015] 在本发明的一个实施例中,该聚丙烯均聚物在减粘裂化前满足不等式(I)[0016] VOC≤(MFR×0.08)+201.0   (I)
[0017] 其中
[0018] VOC是根据VDA 278:2002测定的减粘裂化前的丙烯均聚物,优选球粒形式丙烯均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量[ppm];以及
[0019] MFR是根据ISO 1133测定的减粘裂化前的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
[0020] 在本发明的另一个实施例中,该丙烯均聚物是在存在a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、b)任选的助催化剂(Co)和c)任选的外给体(ED)条件下聚合的,齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括IUPAC中第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族的金属化合物(MC)以及内给体(ID),其中所述内给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物,优选地是非邻苯二甲酸酯。优选的是a)该内给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和衍生物和/或它们的混合物,优选的内给体(ID)是柠康酸酯;b)助催化剂(Co)与外给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
[0021] 在本发明的另一个实施例中,该丙烯均聚物是以包括至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合法制备的,在第一反应器(R1)中制备第一丙烯均聚物级分(H-PP1)并且随后转移到第二反应器(R2),在第二反应器(R2)中在该第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下制备第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
[0022] 本发明还涉及到具有平均直径不大于5.0微米的一种熔喷纤维,所述纤维包含,优选地包含至少95.0重量%的,如本文所定义的聚丙烯组合物。
[0023] 本发明进一步涉及一种熔喷网,其包括本文所定义的熔喷纤维和/或聚丙烯组合物。
[0024] 本发明还涉及一种制品,其包括所述熔喷纤维和/或熔喷网,其中所述制品选自由过滤介质、尿布、卫生巾、内裤衬垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术长外衣和手术衣组成的组。
[0025] 本发明进一步涉及到如本文定义的聚丙烯组合物在改善透气度在500至2,000mm/s范围内的熔喷网的压降和静水压之间的关系中的用途,其中改善是由不等式(III)定义[0026] (PD-web)/(HH-web)≤0.88  (III)
[0027] 其中
[0028] (PD-web)是根据DIN ISO 9237测量的具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网的压降(Pa),
[0029] (HH-web)是根据标准测试WSP 80.6(09)测得的,具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量的熔喷网的静水压(第3处水珠,cm H2O)。
[0030] 本发明在以下会进行更详细的说明。
[0031] 根据本发明,该聚丙烯组合物包含丙烯均聚物。此外,已发现该聚丙烯组合物和/或该丙烯均聚物应具有根据ISO 1133测定的≥400g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg),以及≥150℃的熔融温度Tm。进一步的要求是,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类。因此,可以理解的是,该聚丙烯组合物包含丙烯均聚物,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有
[0032] a)根据ISO 1133测定的≥400g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg),和[0033] b)≥150℃的熔融温度Tm,
[0034] 其中该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物。
[0035] 因此,本发明一个要求是该聚丙烯组合物包含丙烯均聚物。
[0036] 根据本发明,表述“丙烯均聚物”涉及基本上由,即至少99.0重量%,更优选至少99.5重量%,甚至更优选为至少99.8重量%,如至少99.9重量%的丙烯单元组成的聚丙烯。
在另一个实施例中,仅检测到丙烯单元,即仅丙烯被聚合。
[0037] 对该丙烯均聚物的一个要求是其相当高的熔体流动速率,其不同于用于例如熔喷技术生产纤维的其它聚合物。因此要求的是,本发明中的该丙烯均聚物具有根据ISO 1133测定的≥400g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。在本发明的一个实施例中,丙烯均聚物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在为400至3,000g/10min范围内,更优选在450至2,500g/10min范围内,最优选在500至2,000g/10min范围内。
[0038] 除非另有说明,在整个本发明中,该聚丙烯组合物和该丙烯均聚物的熔体流动速率(230℃/2.16kg)分别优选为减粘裂化后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
[0039] 因此,优选的是该丙烯均聚物已被减粘裂化。
[0040] 因此,在减粘裂化之前该聚丙烯组合物中的该丙烯均聚物的熔体流动速率(230℃/2.16kg)要低得多,例如从20至400g/10min。例如,减粘裂化之前,该丙烯均聚物的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为30至200g/10min,例如从40至150g/10min。
[0041] 在本发明的一个实施例中,丙烯均聚物以5至50的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]减粘裂化,其中,“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)和“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地,该丙烯均聚物以5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]被减粘裂化,其中,“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)和“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选的是,该丙烯均聚物以5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]被减粘裂化,其中,“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)和“初始MFR2(230℃/
2.16kg)”是该丙烯均聚物减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。
[0042] 减粘裂化前该丙烯均聚物特别的特点是低排放。与本领域已知的丙烯均聚物相反,在特定分子量下与已知产品相比其排放量相当低。因此,减粘裂化前的该丙烯均聚物满足不等式(I),更优选地满足不等式(Ia),甚至更优选地满足不等式(Ib),还更优选满足不等式(Ic),
[0043] VOC≤(MFR×0.08)+201.0   (I)
[0044] VOC≤(MFR×0.08)+170.0   (Ia)
[0045] VOC≤(MFR×0.08)+150.0   (Ib)
[0046] VOC≤(MFR×0.08)+135.0   (Ic)
[0047] 其中
[0048] VOC是根据VDA 278:2002测定的减粘裂化前的丙烯均聚物,优选球粒形式的该丙烯均聚物中挥发性有机化合物(VOC)的量[ppm];以及
[0049] MFR是根据ISO 1133测定的减粘裂化前的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
[0050] 优选地,根据VDA 278:2002测定的减粘裂化前的丙烯均聚物,优选地球粒形式的该丙烯均聚物中的挥发性有机化合物(VOC)的量等于或低于215ppm,更优选等于或低于180ppm,如等于或低于160ppm。
[0051] 球粒VOC值的测量详细定义如下。
[0052] 如上所述,本聚丙烯组合物的一个特征是,该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物已减粘裂化。适合减粘裂化的优选混合装置是不连续和连续的捏合机,双螺杆挤出机和具有特殊混合区段的单螺杆挤出机和共捏合机。
[0053] 通过利用热或在利用过化物的更可控条件下使该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物减粘裂化,摩尔质量分布(MWD)变窄,这是因为长分子链更容易断裂或断链且摩尔质量M将减少,对应于MFR2的增加。MFR2随着使用的过氧化物的量的增加而增加。
[0054] 该减粘裂化可以以任何已知的方式,如通过使用过氧化物减粘裂化剂来进行。典型的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名称Luperox 101和Trigonox 101销售的)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如以商品名称Luperox 130和Trigonox 145销售的)、过氧化二枯基(DCUP)(例如以商品名称Luperox DC和Perkadox BC销售的)、过氧化二叔丁基(DTBP)(例如以商品名称Trigonox B和Luperox Di销售的)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商品名称Trigonox T和Luperox 801销售的)和二(叔丁基过氧-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名称Perkadox 14S和Luperox DC销售的)。按照本发明使用的适当过氧化物量原则上是本领域技术人员已知的,且可以容易地在要进行减粘裂化的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的量,待进行减粘裂化的该聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)值,以及所得产物的期望目标MFR2(230℃/2.16kg)的基础上计算出。因此,典型的过氧化物减粘裂化剂的量为0.005至0.7重量%,更优选为0.01至0.4重量%,其基于所述聚丙烯组合物中聚合物的总量,更优选基于使用的丙烯均聚物的总量。
[0055] 典型地,根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行,以使得在适当的条件下,可以获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化时,起始产物的较高摩尔质量的分子链比较低摩尔质量分子以统计学地更频繁地断裂,产生如上述的平均分子量的总体减少和熔体流动速率的增加。
[0056] 本发明的聚丙烯组合物优选通过使丙烯均聚物减粘裂化,优选通过使用过氧化物来减粘裂化而获得。
[0057] 更精确地,本发明的聚丙烯组合物可以通过在挤出机中减粘裂化,优选通过使用上述过氧化物减粘裂化该丙烯均聚物而获得。
[0058] 减粘裂化后,根据本发明的聚丙烯组合物优选处于球粒或颗粒形式。该聚丙烯组合物优选以球粒或颗粒形式应用于熔喷纤维或熔喷网或制品的制备。
[0059] 该丙烯均聚物通过它的微结构进一步定义。
[0060] 除非另有说明,在整个本发明中,对该聚丙烯组合物和该丙烯均聚物如下定义的熔融/结晶性能、二甲苯冷可溶物含量(XCS)、全同规整度和<2,1>区域缺陷量分别优选为减粘裂化后该聚丙烯组合物和该丙烯均聚物的熔融/结晶性能、二甲苯冷可溶物含量(XCS)、全同规整度和<2,1>区域缺陷量。
[0061] 优选地,该丙烯均聚物是全同立构的。因此,优选的是,该聚丙烯均聚物具有相当高的五单元组浓度(mmmm%),即超过90.0%,更优选地大于93.0%,例如超过93.0至98.5%,甚至更优选地至少93.5%,如在93.5到97.5%的范围内。
[0062] 该丙烯均聚物的另一特征是聚合物链内低含量的错插丙烯,这表明该丙烯均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的,优选在如下更详细限定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下。因此,该丙烯均聚物的优选特征是通过13C-NMR谱确定的低含量的2,1-赤式区域缺陷,即含量等于或低于0.4摩尔%,更优选等于或低于0.2摩尔%,如不大于0.1摩尔%。在一个特别优选的实施例中,不能检测到2,1-赤式区域缺陷。
[0063] 优选的是,该丙烯均聚物的特征是具有相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量,即至少1.8重量%的二甲苯冷可溶物(XCS),如至少为2.0重量%。因此,优选该丙烯均聚物的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在1.8至5.5重量%范围内,更优选地在2.0至5.0重量%范围内,甚至更优选地在2.2至5.0重量%范围内。
[0064] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明,该丙烯均聚物优选不含任何弹性体聚合物组分,如乙丙橡胶。换言之,该丙烯均聚物应该不是多相聚丙烯,即弹性体相分散在聚丙烯基体中的体系。这类体系的特征是具有相当高的二甲苯冷可溶物含量。
[0065] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明,该丙烯均聚物优选地不含有形成夹杂物作为第二相用于改善机械性能的弹性体(共)聚合物。将含有弹性体(共)聚合物作为第二相的插入的聚合物相比之下被称为多相并且优选地不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是例如通过高分辨显微镜,如电子显微镜或原子显微镜,或者通过动态力学热分析(DMTA)被观察到的。特别在DMTA中,多相结构的存在可通过出现至少两个不同玻璃化转变温度来识别。
[0066] 因此,优选的是根据本发明的丙烯均聚物在低于-30℃,优选低于-25℃,更优选低于-20℃下没有玻璃化转变温度
[0067] 另一方面,在一个优选的实施例中,根据本发明的该丙烯均聚物具有在-12至5℃范围内,更优选在-10至4℃范围内的玻璃化转变温度。
[0068] 另外,该丙烯均聚物优选是结晶的丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此整个本发明中,除非另有说明,该丙烯均聚物被认为是结晶的。因此,该丙烯均聚物具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的等于或高于150℃,即等于或高于150至168℃,更优选地至少155℃,即,在155至165℃范围内的熔融温度Tm。
[0069] 进一步优选的是,该丙烯均聚物具有利用差示扫描量热法(DSC)测定的等于或超过110℃,更优选地在110°至128℃,更优选在114至120℃范围内的结晶温度Tc。
[0070] 该丙烯均聚物优选具有高刚性的特征。因此此丙烯均聚物优选具有相当高的拉伸模量。因此,优选的是该丙烯均聚物具有在23℃下根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)测定的至少1,200MPa,更优选地在1,200至2,000Mpa的范围内,甚至更优选在1,300至1,800MPa范围内的拉伸模量。
[0071] 优选地,该丙烯均聚物是通过在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯而制得。更优选地,根据本发明的该丙烯均聚物是通过如下详细定义的方法通过使用该齐格勒-纳塔催化剂而得到的。
[0072] 该丙烯均聚物可以包括两种级分,更优选可以由两种级分组成,两种级分即为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。优选地,该第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和该第二丙烯均聚物级分(H-PP2)之间的重量比[(H-PP1):(H-PP2)]为70:30至40:60,更优选地65:35至45:55。
[0073] 该第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和该第二丙烯均聚物级分(H-PP2)在熔体流动速率方面可以不同。然而,优选的是该第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)和该第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)几乎相同,即从两个值中较低的计算,相差不超过15%,优选地相差不超过10%,比如相差不超过7%。
[0074] 本发明的该聚丙烯组合物可以包含其它组分。然而,优选的是本发明的聚丙烯组合物仅包含作为聚合物组分的在本发明中定义的该丙烯均聚物。因此,基于总的聚丙烯组合物,丙烯均聚物的量可能不会形成100.0重量%。因此,直到100.0重量%的其余部分可以由本领域中已知的其它添加剂来填充的。但是,该其余部分在总的聚丙烯组合物内应不高于5.0重量%,如不高于3.0重量%。例如,该本发明的聚丙烯组合物可以包含另外少量选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂组成的组的添加剂。一般情况下,它们在聚合得到的粉状产物的造粒过程中加入。因此,该丙烯均聚物构成至少95.0重量%,更优选至少97.0重量%的总的聚丙烯组合物。
[0075] 在所述丙烯均聚物包含α成核剂的情况下,优选的是其不含β成核剂。所述α成核剂优选选自由下列物质组成的组:
[0076] (i)一元羧酸盐类和多元羧酸盐类,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸,和[0077] (ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物,例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇),或取代的诺尼醇衍生物,例如1,2,3-三脱氧-4,6-:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]–诺尼醇,和
[0078] (iii)磷酸二酯的盐类,例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝,和
[0079] (iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷烃聚合物(更详细的讨论如下),和[0080] (v)它们的混合物。
[0081] 此类添加剂通常是商售的且在例如“塑料添加剂手册”,第871至873页,第五版,2001年,Hans Zweifel中描述过。
[0082] 优选地该丙烯均聚物含有多达5.0重量%的α成核剂。在一个优选的实施例中,该丙烯均聚物含有不超过2,500ppm,更优选为5至2,000ppm,更优选10至1,500ppm的α成核剂,尤其α成核剂选自由二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇),二亚苄基山梨醇衍生物,优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇),或取代的诺尼醇衍生物,诸如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]–诺尼醇,2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠,乙烯基环烷烃聚合物,乙烯基烷烃聚合物,以及它们的混合物组成的组。
[0083] 根据本发明的丙烯均聚物优选在存在下述物质情况下制备
[0084] (a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C),齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)含有IUPAC中第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内给体(ID),其中所述内给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物,优选是非邻苯二甲酸酯和甚至更优选是非邻苯二甲酸二羧酸类的二酯;
[0085] (b)任选的助催化剂(Co),和
[0086] (c)任选的外给体(ED)。
[0087] 优选的是该内给体(ID)选自任意取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物,优选地,该内给体(ID)是柠康酸酯。此外或替代地,助催化剂(Co)与外给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
[0088] 优选地,该丙烯均聚物是由如下所述的连续聚合法制备的,该方法包括至少两个反应器(R1)和(R2),在第一反应器(R1)中制备第一丙烯均聚物级分(H-PP1)并随后转移到第二反应器(R2),在第二反应器(R2)中在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下制备第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
[0089] 对于该丙烯均聚物以及所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备方法在下面会进一步地详细描述。
[0090] 鉴于上述情况,应当理解的是,该丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物,即邻苯二甲酸酯类,其通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内给体。优选地,该丙烯均聚物不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物,即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内给体的邻苯二甲酸类化合物。
[0091] 术语“不含”邻苯二甲酸酯类,优选邻苯二甲酸类化合物,在本发明中的意义是指一种丙烯均聚物,其中邻苯二甲酸酯类以及相应的分解产物,优选地邻苯二甲酸类化合物以及相应的分解产物,完全不能被检测到。
[0092] 由于在该聚丙烯组合物中该丙烯均聚物为主要成分(优选该丙烯均聚物是该聚丙烯组合物中的唯一的聚合物),该聚丙烯组合物优选地也不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物,更优选地不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物。
[0093] 出于同样的原因,如上述定义的对该丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR2)、熔融/结晶性能、二甲苯冷可溶物含量(XCS)、全同规整度和<2,1>区域缺陷量的数值同样适用于该聚丙烯组合物。
[0094] 此外,本发明还涉及由如上所定义的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维。因此,本发明特别涉及一种具有平均丝纤度不超过5微米的熔喷纤维。此外,该熔喷纤维优选包含基于所述熔喷纤维总重量的至少95.0重量%的如上定义的该聚丙烯组合物,更优选地由如上定义的该聚丙烯组合物组成。
[0095] 本发明不仅涉及该熔喷纤维本身,还涉及由其制备的制品,例如熔喷网(MBW)。因此,本发明还涉及包括如上定义的该熔喷纤维和/或所述聚丙烯组合物的熔喷网。另外,本发明还涉及一种选自由过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、内裤衬垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术长外衣和手术衣组成的组的制品,该制品包括基于制品总重量的优选至少80.0重量%的,更优选至少95.0重量%的熔喷纤维和/或熔喷网(MBW)。在本发明的一个实施例中,该制品由熔喷纤维和/或熔喷网(MBW)组成。
[0096] 熔喷网的单位面积重量非常依赖于最终的用途,但优选的是熔喷网具有至少1g/2 2
m,优选地在1到250g/m范围内的单位面积重量。
[0097] 当根据本发明的熔喷网被制作为单层网(例如,用于空气过滤)时,它具有至少5g/m2,更优选至少10g/m2,还更优选地在5至250g/m2的范围内,甚至更优选在10至200g/m2的范围内的单位面积重量。
[0098] 在根据本发明的熔喷网被制作为多层结构(如SMS网)的一部分,该SMS网包括纺粘网层、熔喷网层和另一个纺粘网层(例如用于卫生应用),优选地由纺粘网层、熔喷网层和另一个纺粘网层(例如用于卫生应用)组成的情况下,该熔喷网具有至少0.8g/m2,更优选地为至少1g/m2,还更优选在1至30g/m2的范围内,甚至更优选在1.3至20g/m2的范围内的单位面积重量。可替代地,该多层结构也可以包括熔喷网层和纺粘网层的多种组合,如SSMMS结构。
[0099] 可以理解的是,根据本发明的该熔喷网的压降和静水压之间的关系得到了改善或优化,其中改善或优化优选地是在透气度为500至2,000mm/s的范围内实现的。因此,熔喷网的压降和静水压之间的关系的改善或优化最好以压降(PD-web)与静水压(HH-web)的比[(PD-web)/(HH-web)]≤0.88,优选≤0.85,更优选≤0.82,甚至更优选地≤0.8以及最优选地在0.4到0.88的范围内表示,
[0100] 其中,
[0101] (PD-web)是根据DIN ISO 9237测得的熔喷网的压降(Pa),该熔喷网具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量,以及透气度在500至2,000mm/s的范围内,
[0102] (HH-web)是根据标准测试WSP 80.6(09)测得的熔喷网的静水压(第3处水珠,cm H2O),该熔喷网具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量。
[0103] 此外,本发明涉及根据本发明的聚丙烯组合物在制备本文限定的熔喷纤维(MBF)、熔喷网(MBW)或制品中的用途。
[0104] 根据另一方面,本发明涉及如本文定义的聚丙烯组合物在改善透气度在500至2,000mm/s范围内的熔喷网的压降和静水压之间的关系中的用途。特别地,压降和静水压之间关系的改善通过不等式(III)定义
[0105] (PD-web)/(HH-web)≤0.88(III)
[0106] 其中
[0107] (PD-web)是根据DIN ISO 9237测定的,具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网的压降(Pa),
[0108] (HH-web)是根据标准测试WSP 80.6(09)测定的具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网的静水压(第3处水珠,cm H2O)。
[0109] 优选地,压降和静水压之间关系的改善是由不等式(IIIa),更优选地由不等式(IIIb),甚至更优选地根据不等式(IIIc)来定义,
[0110] (PD-web)/(HH-web)≤0.88  (IIIa)
[0111] (PD-web)/(HH-web)≤0.85  (IIIb)
[0112] (PD-web)/(HH-web)≤0.83  (IIIc)
[0113] 其中
[0114] (PD-web)是根据DIN ISO 9237测定的,具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网的压降(Pa),
[0115] (HH-web)是根据标准测试WSP 80.6(09)测定的具有9.5±1.0g/m2单位面积重量的熔喷网的静水压(第3处水珠,cm H2O)。
[0116] 制备该丙烯均聚物的方法
[0117] 如上述所示,该丙烯均聚物优选利用连续聚合法制备。
[0118] 术语“连续聚合体系”是指该丙烯均聚物在串联连接的至少两个反应器中制备。因此,本发明的聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2),以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示主聚合反应发生。因此,在方法由两个聚合反应器组成的情况下,这种定义并不排除整个体系包括例如在预聚反应器中的预聚合步骤的选项。考虑到主聚合反应器,术语“由......组成”仅仅是封闭式表述。
[0119] 优选的是,两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。甚至更优选地该第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR),即,第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地是流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合。
[0120] 因此,该第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)和可以是本体或淤浆操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体意味着聚合要在包括至少60%(重量/重量)单体的反应介质中进行。根据本发明,该淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。相应地,该丙烯均聚物的第一级分(第一F)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))在环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的平均浓度通常为基于所述环流式反应器(LR)中的聚合物淤浆总重量的15重量%至55重量%。在本发明一个优选实例中,环流式反应器(LR)中的聚合物淤浆中第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的基于该环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量的平均浓度在20重量%至55重量%范围内且更优选地为25重量%至
52重量%。
[0121] 优选地,该第一聚合反应器(R1)中的该丙烯均聚物,即第一丙烯均聚物级分(H-PP1),更优选地包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)中的聚合物淤浆,被直接进料到第二聚合反应器(R2),即到(第一)气相反应器(GPR1),而没有阶段之间的闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中有所描述。“直接进料”是指一种方法,其中所述第一聚合反应器(R1)中的所含物质,即环流式反应器(LR)的所含物质,包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆,直接被导入到下一级气相反应器。
[0122] 或者,第一聚合反应器(R1)中的该丙烯均聚物,即第一丙烯均聚物级分(H-PP1),更优选地包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)中的聚合物淤浆,在送入第二聚合反应器(R2),即进入气相反应器(GPR)之前可能还导入到闪蒸步骤或通过另一浓缩步骤。因此,这种“间接进料”是指一种方法,其中所述第一聚合反应器(R1),环流式反应器(LR)中的所含物质,即该聚合物淤浆经过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质被送入第二聚合反应器(R2),(第一)气相反应器(GPR1)。
[0123] 更具体地,该第二聚合反应器(R2),和随后的任何反应器,例如第三聚合反应器(R3),优选为气相反应器(GPR)。此类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地所述气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此,可以理解的是,气相反应器是流化床型反应器,且优选地具有机械搅拌器。
[0124] 因此,在一个优选的实施例中,该第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR),如环流式反应器(LR),而该第二聚合反应器(R2)和随后任何任选的反应器,如第三聚合反应器(R3),是气相反应器(GPR)。因此对于本发明的方法,使用串联连接的至少两个聚合反应器,优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3),即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)。如果需要,在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
[0125] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被进料至第一聚合反应器(R1)并与在第一聚合反应器(R1)中得到的聚合物(淤浆)一同传送进随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤,优选的是所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)都进料在预聚合反应器中。随后含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物被转移至第一聚合反应器(R1)中。
[0126] 优选的多级工艺是“环流-气相”-法,例如由Borealis  A/S,丹麦(被称作技术)开发的,在专利文献,如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所描述。
[0127] 进一步合适的淤浆-气相法是Basell的 法。
[0128] 特别好的结果是在慎重选择反应器中的温度情况下得到的。
[0129] 因此,优选的是,在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内,更优选地在65至82℃的范围内,甚至更优选在67至80℃范围内。
[0130] 替代地或对前述段落加以补充地,优选的是,该第二聚合反应器(R2)和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内,更优选地在78至92℃的范围内。
[0131] 优选地,在该第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于该第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此,优选的是,
[0132] (a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃范围内,更优选地在65至82℃的范围内,甚至更优选地在67至80℃的范围内,如70至80℃;
[0133] 以及
[0134] (b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃,更优选在78至92℃范围内,甚至更优选在78至88℃的范围内,其前提条件是在第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
[0135] 通常在第一聚合反应器(R1),优选在环流式反应器(LR)中的压力范围为20至80巴,优选30至70巴,例如35至65巴,而在第二聚合反应器(R2)中,即(第一)气相反应器(GPR1)中和任选地在任何后续的反应器中,如第三聚合反应器(R3),例如第二气相反应器(GPR2)中的压力范围为从5到50巴,优选15至40巴。
[0136] 优选地氢气被加入到各聚合反应器中以控制分子量,即,熔体流动速率MFR2。
[0137] 优选地在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。在一般情况下,平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与反应器的容积流出率(Qo)之比(即VR/Qo),即τ=VR/Qo[tau=VR/Qo]。在环流式反应器的情况下,反应体积(VR)等于反应器体积。
[0138] 因此,第一聚合反应器(R1)的平均停留时间(τ)优选地为至少15分钟,更优选在15至80分钟的范围内,甚至更优选在20至60分钟的范围内,如在24至50分钟范围内,和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟,更优选在70至220分钟的范围内,还更优选在80至210分钟的范围内,还更优选地在90至200分钟的范围内,如在90至190分钟的范围内。优选地,在第三聚合反应器(R3)的平均停留时间(τ)-如果存在的话-优选为至少30分钟,更优选在30至120分钟的范围内,甚至更优选在40至100分钟的范围内,例如50至90分钟的范围内。
[0139] 如上所述,除了在至少两个聚合反应器(R1、R3和任选地R3)中丙烯均聚物的(主)聚合反应之外,该丙烯均聚物的制备还可包含在(主)聚合反应之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚反应。
[0140] 在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(预聚-PP)。预聚合是在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行的。根据本实施例,齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外给体(ED)全部被引入到预聚合步骤。然而,这不应排除在后一阶段,例如另一助催化剂(Co)和/或外给体(ED)被加入到聚合反应过程,如在第一反应器(R1)中的选项。在一个实施例中,齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外给体(ED)仅加入到预聚合反应器(PR),如果应用预聚合的话。
[0141] 预聚合反应通常在0至60℃,优选15至50℃,并且更优选地为20至45℃下进行。
[0142] 预聚合反应器中的压力不是关键的,但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此,压力可以是20至100巴,例如30至70巴。
[0143] 在一个优选的实施例中,预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合来进行的,即,该液相主要包含丙烯,其中溶解任选的惰性组分。此外,根据本发明,在如上所述预聚合过程中使用乙烯原料。
[0144] 也可以添加其他组分到预聚合阶段。因此,正如本领域中已知的一样,氢气可以被加入到预聚合阶段以控制聚丙烯(预聚-PP)的分子量。此外,抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
[0145] 预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
[0146] 由于上述定义的预聚合中的工艺条件,优选地获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(预聚-PP)的混合物(MI)。优选地,该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(预聚-PP)中。换言之,被引入到预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为更小的片段,更小的片段均匀分布在生长的聚丙烯(预聚-PP)中。被引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸,以及得到片段的尺寸与本发明并非重要相关,在本领域技术人员的知识范围内。
[0147] 如上所述,如果使用预聚合,所述预聚合之后,该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(预聚-PP)的混合物(MI)被转移至第一反应器(R1)。典型地,该聚丙烯(预聚-PP)在最终丙烯共聚物(R-PP)中的总量是相当低的,并且通常不超过5.0重量%,更优选不超过4.0重量%,甚至更优选在0.5至4.0重量%,如在1.0至3.0重量%范围内。
[0148] 在不使用该预聚合的情况下,丙烯和其它组分,如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被直接引入到第一聚合反应器(R1)中。
[0149] 因此,该丙烯均聚物优选地在上文所述的条件下以在包括以下步骤的方法中制备[0150] (a)在第一聚合反应器(R1),即在环流式反应器(LR)中,聚合丙烯以获得该丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1),
[0151] (b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移到第二聚合反应器(R2),[0152] (c)在该第二聚合反应器(R2)中,丙烯在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下聚合,获得该丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2),所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)形成所述丙烯均聚物。
[0153] 如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
[0154] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外给体(ED)和助催化剂(Co)
[0155] 如上指出,在制备如上定义的丙烯均聚物的具体过程中必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此,现在将对该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
[0156] 本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C),它包括IUPAC第4至6族中的过渡金属化合物(TC)(如)、第2族金属化合物(MC)(如镁)、以及为非邻苯二甲酸化合物的内给体(ID),优选地,内给体(ID)为非邻苯二甲酸酯,甚至更优选地为如下面更详细描述非邻苯二甲酸二羧酸类的二酯。因此,该催化剂完全不含不希望的邻苯二甲酸化合物。此外,该固体催化剂是不含任何外部载体材料的,如二氧化或MgCl2,但该催化剂是自负载的。
[0157] 该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过其获得方法进一步地定义。因此,该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法得到
[0158] a)
[0159] a1)任选地在有机液体反应介质中,提供至少第2族金属的烷氧基化合物(Ax)的溶液,该第2族金属的烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物,除了该羟基部分之外,醇(A)还包括至少一个醚部分;
[0160] 或者
[0161] a2)任选地在有机液体反应介质中,至少第2族金属的烷氧基化合物(AX')的溶液,该第2族金属的烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物;
[0162] 或者
[0163] a3)任选地在有机液体反应介质中,提供第2族金属的烷氧基化合物(AX)和第2族金属的烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液,第2族金属的烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)和该一元醇(B)的反应产物;并且
[0164] b)添加来自步骤a)的溶液至第4至6族过渡金属的至少一种化合物(TC)中,且[0165] c)获得该固体催化剂组分颗粒,
[0166] 并且在步骤c)前的任何步骤中加入的非邻苯二甲酸内电子给体(ID)。
[0167] 内给体(ID)或其前体优选地加入到步骤a)的溶液中。
[0168] 根据以上步骤,该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C),依赖于其物理条件,尤其是在步骤b)和步骤c)中的所用温度,可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化法得到。
[0169] 两种方法(沉淀或乳液-固化)的催化剂化学是相同的。
[0170] 沉淀法中,步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)结合,且整个反应混合物在至少50℃下,更优选地在55至110℃的范围内,更优选地在70至100℃的范围内保温,以确保催化剂组分以固体颗粒的形式充分析出(步骤c)。
[0171] 在乳液-固化法中,在步骤b)中,步骤a)的溶液通常在较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中,例如从-10℃至低于50℃,优选地从-5至30℃。乳液的搅拌时的温度通常保持在-10至低于40℃,优选地从-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是通过适当地将乳液加热至70至150℃,优选80至110℃来实现的。
[0172] 本发明优选使用通过乳液-固化法制备的催化剂。
[0173] 一个优选的实施例中,在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液,即,(Ax')溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
[0174] 优选地,第2族金属(MC)是镁。
[0175] 烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以通过原位地在催化剂制备过程的第一个步骤,步骤a)中,将该镁化合物与上述醇(类)反应来制备,或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物,或它们甚至可以是商售的作为制备好的烷氧基镁化合物且本身在本发明的催化剂制备过程中使用。
[0176] 醇(A)的说明性实例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)C2至C4二醇单醚类,其中该醚部分包含2至18个原子,优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇,其中,2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
[0177] 说明性的一元醇(B)具有化学式ROH,其中R是直链或支化的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
[0178] 优选地,分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物,使用Bx:Ax或B:A的摩尔比从8:1至2:1,更优选地5:1至3:1。
[0179] 如上所定义,烷氧基镁化合物可以是醇(类)与镁化合物的反应产物,镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基,优选C2-C10烷基。烷基烷氧基镁化合物,如果使用的话,典型的是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
[0180] 也可能的是,除了醇(A)和醇(B)外,镁化合物还可以与化学式为式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇,如果使用的话,是醇类,其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基,以及m为2至6的整数。
[0181] 因此,步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外,可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
[0182] 用于本催化剂的制备所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状烃类,或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
[0183] 如上指出,Mg化合物通常被提供为10至50重量%的在溶剂中的溶液。典型的商业镁化合物,特别是二烷基镁溶液是20-40重量%的甲苯或庚烷中的溶液。
[0184] 制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
[0185] 第4至6族中的过渡金属化合物优选为钛化合物,最优选卤化钛,如TiCl4。
[0186] 在本发明中使用的催化剂的制备过程中所用的内给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类,特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类、和任何的它们的衍生物和/或混合物的组。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类,最优选柠康酸酯类。
[0187] 在乳液法中,两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选加入(进一步)溶剂和添加剂来形成,如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂,如表面活性剂,其以本领域所熟知方式用于促进形成和/或稳定乳液。优选地,表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类,如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。湍流最小化剂(TMA),如果使用的话,优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物,如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
[0188] 通过沉淀或乳液-固化法得到的固体颗粒产物可用芳香族和/或脂肪族烃类,优选甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次,优选至少两次,最优选至少三次。该催化剂可进一步地干燥,如通过蒸发或用氮气冲洗,或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
[0189] 最终得到齐格勒-纳塔催化剂优选地是颗粒状的,通常平均颗粒尺寸在5至200微米的范围内,优选为10至100微米。颗粒紧凑具有低的孔隙率,并且具有低于20g/m2,更优选地低于10g/m2的表面积。通常该催化剂组合物中的Ti的量为1至6重量%,镁为10至20重量%且给体为10至40重量%。
[0190] 制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开并通过引用并入本文。
[0191] 该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外给体联合使用。
[0192] 作为本聚合过程中另一成分,外给体(ED)优选存在。适合的外给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类
[0193] RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
[0194] 其中Ra、Rb和Rc表示烃基,特别是烷基或环烷基,并且其中p和q是0到3范围内的数a b c字且它们的和p+q等于或小于3。R、R和R可以彼此独立地选择,并且可相同或不同。此类硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2,或具有以下通式:
[0195] Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[0196] 其中R3和R4可以相同或不同,代表具有1至12个碳原子的烃基。
[0197] R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是,R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[0198] 更优选地,R1和R2两者是相同的,还更优选R3和R4都是乙基。
[0199] 特别优选的外给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体),特别优选后者。
[0200] 除了该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外给体(ED),还可以使用助催化剂。该助催化剂优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物,例如有机铝,如铝化合物,如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此,在一个具体实施例中,助催化剂(Co)为三烷基铝,如三乙基铝(TEAL),二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施例中,助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)
[0201] 有利的是,三乙基铝(TEAL)具有相对于三乙基铝(TEAL)的小于1.0重量%的以AlH3表示的氢化物含量。更优选地,该氢化物含量小于0.5重量%,以及最优选地,氢化物含量小于0.1重量%。
[0202] 优选地,该助催化剂(Co)和该外给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]应慎重选择。
[0203] 因此,
[0204] (a)助催化剂(Co)与外给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内,优选是在5至35的范围内,更优选是在5至25范围内;且任选地
[0205] (b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围内,优选是在100至350的范围内,甚至更优选是在120至300的范围内。

具体实施方式

[0206] 本发明将在以下通过示例进一步说明。
[0207] 示例
[0208] A.测试方法
[0209] 下述术语和测定方法的定义除非另外定义,适用于本发明包括权利要求书的上述一般描述以及下面的实施例。
[0210] 通过NMR谱对微结构的量化
[0211] 定量核磁共振(NMR)谱用于该丙烯均聚物的全同规整度和区域-规整度的量化。
[0212] 使用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400核磁共振谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱。在125℃使用氮气用于所有气动装置,利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱
[0213] 对于丙烯均聚物,将大约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为确保得到均匀的溶液,在加热中制备初始样品后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后,NMR管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了全同规整度分布量化所需的的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules,30(1997)6251)。通过利用NOE和双层WALTZ16解耦方案来利用标准单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱总共获得8192(8K)瞬态。
[0214] 定量13C{1H}NMR谱被处理,积分和相关的定量性质是使用专有的计算机程序由积分来确定。
[0215] 对于丙烯均聚物,所有化学位移在内部参照在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
[0216] 能观察到对应区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules,33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号
[0217] 立构规整度分布是通过甲基区在23.6-19.7ppm的积分来量化,用于校正与立构序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
[0218] 特别地,区域缺陷和共聚单体对该立构规整度分布的定量的影响,通过从立体序列的特定积分区中减去代表性区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
[0219] 全同规整度在五元组的水平上确定并被报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有的五单元组序列的百分比:
[0220] [mmmm]%=100*(mmmm/所有五单元组的和)
[0221] 2,1-赤式区域缺陷的存在是通过两个甲基位点在17.7和17.2ppm处的存在来表明以及通过其他特征位点确认。对应于其他类型的区域缺陷的特征信号没有被观察到(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
[0222] 使用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1-赤式区域缺陷的量:
[0223] P21e=(Ie6+Ie8)/2
[0224] 1,2主插入丙烯的量基于甲基区域定量,对包含在此区域的与主插入不相关的位点和在此区域以外的主插入的位点进行校正:
[0225] P12=ICH3+P12e
[0226] 丙烯总量被定量为主插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和:
[0227] P总=P12+P21e
[0228] 2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比定量为相对于所有的丙烯的摩尔百分比:
[0229] [21e]摩尔-%=100*(P21e/P总)
[0230] MFR2(230℃)是根据ISO 1133测量的(230℃,2.16kg负荷)
[0231] 在室温下的二甲苯可溶物级分(XS,重量%):可溶于二甲苯的聚合物的量在25℃下根据ISO 16152;第5版;2005-07-01来确定。
[0232] DSC分析,熔融温度(Tm)和熔融热(Hf),结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):利用5至7mg的样品在TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃范围内运行。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定,而熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)从第二加热步骤中确定。
[0233] 玻璃化转变温度Tg通过根据ISO 6721-7的动态力学分析测定。该测量是在扭转模式下对压模样品(40x10x1mm3)在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行。
[0234] 网的克重
[0235] 网的单位重量(克重)以g/m2为单位,根据ISO 536:1995测定。
[0236] 网的平均纤维直径
[0237] 利用扫描电子显微镜(SEM)测定数均纤维直径。选择网的代表性部分并记录适当放大倍率的SEM显微照片,然后测量20根纤维的直径和并计算数量平均值。
[0238] 静水压
[0239] 利用静水压测试得到的静水压或耐水性根据WSP(全球战略合作伙伴)在2009年12月发布的标准测试WSP 80.6(09)来测定。本工业标准又是基于ISO 811:1981并且使用在23℃下100cm2的样品用纯净水作为测试液体且水压以10cm/min的速率增加。
[0240] 透气度
[0241] 透气度根据DIN ISO 9237测定。
[0242] 过滤效率
[0243] 平板过滤介质的空气过滤效率基于EN 1822-3来确定,采用400cm2的测试过滤面积。颗粒截留利用-癸二酸二乙基己基酯(DEHS)的常见气溶胶来测试。在0.1微米尺度的分级分析中计算直径为0.4微米级分的效率。利用16m3·h-1的气流,对应于0.11m·s-1的气流速度。
[0244] 总挥发物
[0245] VOC
[0246] VOC通过根据VDA 278:2002利用球粒或按照ISO 294-1:1996注塑制备的60x60x2mm3的板材来确定。
[0247] 根据VDA 278的VOC是所有高度和中度挥发性化合物的总和。以甲苯当量(TE)计算。根据VDA 278的VOC表示在沸点和洗脱范围在多达C20(正二十烷)内的所有有机化合物。
[0248] B.示例
[0249] 本发明的实施例(IE)的丙烯均聚物的聚合过程中使用的催化剂的制备方法如下:
[0250] 所用化学品:
[0251] 丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的20%甲苯溶液,由Chemtura提供
[0252] 2-乙基己醇,由Amphochem提供
[0253] 3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB),由Dow提供
[0254] 柠康酸双(2-乙基己基)酯,由SynphaBase提供
[0255] TiCl4,由Millenium Chemicals提供
[0256] 甲苯,由Aspokem提供
[0257] 1-254,由Evonik所提供
[0258] 庚烷,由Chevron提供
[0259] 烷氧基镁化合物的制备
[0260] 烷氧基镁溶液通过在搅拌(70rpm)下,在20l不锈反应器中,于11kg丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20重量%甲苯溶液中添加4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物而制备。在加入期间将反应器内容物保持在低于45℃下。加入完成后,该反应混合物继续在60℃下混合(70rpm)30分钟。冷却到室温后,2.3kg给体柠康酸双(2-乙基己基)酯被加入到烷氧基镁溶液中并将温度保持在低于25℃下。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
[0261] 固体催化剂组分的制备
[0262] 20.3kg的TiCl4和1.1kg甲苯被加到20l不锈钢反应器中。在350rpm下混合,并将温度保持在0℃,在1.5小时内加入示例1中制备的14.5kg的烷氧基镁化合物。加入1.7l的1-254和7.5kg的庚烷,且在0℃下混合1小时后,形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合,催化剂液滴固化,且允许形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后,将上清液虹吸除去。然后催化剂颗粒用45kg的甲苯在90℃下洗涤20分钟,接着进行两次庚烷洗涤(30kg,15min)。在第一次庚烷洗涤过程中,温度被降低至50℃并且第二次洗涤时降至室温。
[0263] 由此所得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。
[0264] 铝与给体的比、铝与钛的比以及聚合条件如表1所示。
[0265] 表1:本发明示例IE的制备
[0266]    IE
给体 类型 C
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 150
TEAL/给体 [摩尔/摩尔] 18.8
环流式(H-PP1)    
时间 [h] 0.66
温度 [℃] 75
MFR2 [g/10min] 77.0
XCS [重量%] 4.9
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 7.2
含量 [重量%] 100
1GPR(H-PP2)    
时间 [h] -
温度 [℃] -
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] -
含量 [重量%] 0
最终    
MFR2 [g/10min] 79
XCS [重量%] 4.9
Tm [℃] 162.6
Tc [℃] 122.4
2,1 [-] n.d.
mmmm [%] 93.5
[0267] 比较例CE使用HL508FB。HL508FB是来自Borealis的具有1,200g/10min的MFR和158℃的熔融温度的商用级形式。CE的聚合过程中使用的催化剂是催化剂Avant ZN L1且同时利用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和环己基二甲氧基硅烷(C-给体)作为给体。
[0268] 聚合物IE和CE中混有400ppm的硬脂酸(CAS号1592-23-0)和1,000ppm的由BASF AG,德国提供的Irganox 1010(四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯,CAS号6683-19-8)。
[0269] 在第二步中,该丙烯均聚物IE和CE通过使用同向旋转的双螺杆挤出机在200-230℃下减粘裂化,并使用适量的(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Trigonox101,由Akzo Nobel分发,荷兰)减粘裂化以实现如表2中提及的目标MFR2。
[0270] 表2:示例性能
[0271]样品 H-PP MFR2 H-PP 最终MFR2
  [g/10min] [重量%] [g/10min]
IE 77 100 800
CE 80 100 800
[0272] 该聚丙烯组合物在Reicofil MB250线上被具有0.4mm出口直径且每英寸35孔的具有470孔的喷丝头转变为熔喷网。网在不同的熔融温度、吞吐量、DCD(模具和收集器的距离)和空气体积下制备。熔喷网的加工条件和性能列于表3和表4中。
[0273] 表3:生产熔喷网的加工条件
[0274]
[0275] 表4:熔喷网的性能
[0276]
[0277] 图1总结了通过选择关于发明的实施例IE和CE的工艺条件得到的该熔喷网在9.5±1.0g/m2单位面积重量下关于压降和静水压之间的关系的性能。
[0278] 从图1中可以得出的结论是,从本发明的实施例IE得到的熔喷网显示出压降和静水压之间的关系被改善或优化了。
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