利用轻石合成沸石的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610922131.4 | 申请日 | 2016-10-21 | 公开(公告)号 | CN106892437B | 公开(公告)日 | 2019-05-28 |
| 申请人 | 吉恩特恩斯有限公司; | 发明人 | 李炅祐; 郑有植; 申熙镛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及利用轻石合成沸石的制备方法，更详细地涉及如下合成沸石的制备方法：以粉末状混合 粉碎 的轻石和 碱 性物质之后，进行加热来均匀地融合，使已融合的粉末状的融合物与含 铝 物质及沸石晶种一同在 水 中进行混合，并通过熟成、结晶化及干燥过程来生产沸石，作为上述粉碎的轻石，将作为结晶化妨碍物质的CaO含量减少到规定水平以下后，与碱性物质进行混合，从而进行结晶化，由此提高结晶化度来可进行批量生产，并且能够以规定的水平维持沸石的品质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种合成沸石的制备方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 利用轻石合成沸石的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及利用轻石合成沸石的制备方法，更详细地涉及如下合成沸石的制备方法：以粉末状混合粉碎的轻石和碱性物质之后，进行加热来均匀地融合，使已融合的粉末状的融合物与含铝物质及沸石晶种一同在水中进行混合，并通过熟成、结晶化及干燥过程来生产沸石，作为上述粉碎的轻石，将作为结晶化妨碍物质的CaO含量减少到规定水平以下后，与碱性物质进行混合，从而进行结晶化，由此提高结晶化度来可进行批量生产，并且能够以规定的水平维持沸石的品质。 背景技术[0002] 煤炭是从前开始在火电厂、家用燃料、炼铁厂高炉等各种产业中利用的有用的资源。在上述煤炭中，除了进行采掘后经过选煤过程利用于产业的煤炭之外，剩余的废弃物被称为矿尾，其中，因几乎无煤炭成分而进行废弃的岩石被称为轻石(脉石),包括除了煤矿之外在其他矿物矿产中废弃的岩石。在韩国无烟煤煤矿的情况下，以与在选煤过程中筛选的煤炭量几乎相同的量生成进行废弃的轻石。当前这种轻石作为难以进行处理的煤矿的副产物，处理成简单的废弃物。 [0003] 但是，由于环境污染的限制，在采矿过程中产生的轻石难以进行废弃处理，从而处于按原样放置于煤矿的状态，其量还达到数亿吨。 [0004] 观察轻石的成分虽然具有略微的差异，但是大致除了碳之外由40～50％的SiO2、15～25％的Al2O3、2～10％的Fe2O3及其他TiO2、CaO、MgO等形成。在这种成分中，SiO2和Al2O3是在沸石合成中需要的有用的原料，因此可回收煤矿废弃物，尤其进行废弃的轻石作为沸石。 [0005] 作为这种沸石的生产方法提出多种方法，但是大部分涉及利用在火电厂中产生的飞灰的沸石的制备方法。并且，在利用现有的飞灰的沸石的制备方法中，因在脱硫工序中所投入的石灰石的影响，在飞灰中CaO含量以20重量百分比以上比较高，并由CaO的影响沸石的合成、纯度、收取量、结晶度等变低，从而存在难以制备所需的形状的沸石的缺点。 [0006] 并且，由于在现有沸石的制备方法中，在制备过程适用水热合成或碱溶液，因而难以进行批量生产，并且内在装备腐蚀的问题。 [0007] 并且，根据不同的地区轻石的成分不同，因此当前由难以批量生产具有规定的品质的沸石，需要对新方式的制备方法的研究。 [0008] 在韩国授权专利第10-0656177号(2006年12月05日授权；以下被称为：“现有文献1”)中提出了利用火电厂的底灰的NaP1型沸石合成方法。现有文献1包括：在90～110℃温度下，将堆积在锅炉底部的底灰干燥22～26小时后，以100μm以下的粒度粉碎经干燥的上述底灰的预处理步骤；在2M～3M的NaOH溶液中混合经预处理的上述底灰，来在80℃～100℃温度下，常温常压或进行水热合成来合成沸石的步骤，以及利用蒸馏水清洗合成的上述沸石后在70～90℃温度下干燥11～13小时。在上述现有文献1中通过水热合成方法合成沸石，因此需要高温高压条件，从而作为批量生产方式不适合。并且，作为结晶化妨碍物质的CaO成分含量低于飞灰，但是仍然以相对于总重量9重量百分比以上的方式高比率混合，因此存在在常温常压条件下难以借助结晶化妨碍物质生产多种类型的沸石生产。 [0009] 中国专利公开第101850987号(2010年10月06日公开；以下被称为“现有文献2”)中提出了将低质碳作为原料的纳米规模的沸石4A制备方法。在上述现有文献2中，通过粉碎低质碳，并将煅烧的粉末投入于NaOH溶液来进行凝胶化，并利用其进行结晶化。因为这是还使用NaOH溶液，所以难以均匀地混合低质碳粉碎物与NaOH，从而过量投入NaOH，来进行反应，并且过量投入的NaOH还需要回收的工序。并且，还内在如下问题：还需要去除当NaOH溶解时，基于发热反应的热的冷却装置。由于使用高浓度的NaOH溶液，因此在大量生产工序中装置腐蚀等。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：韩国授权专利第10-0656177号(2006年12月05日授权)：利用火电厂底灰的NaP1型沸石合成方法。 [0013] 专利文献2：中国专利公开第101850987号(2010年10约06日公开)：将低质碳作为原料的纳米规模的沸石4A制备方法。 发明内容[0014] 要解决的问题 [0015] 对此，本发明的合成沸石的制备方法的目的在于，提供利用作为当采掘煤炭时产生的废弃物的轻石，制备合成沸石，使制备工序简化，并可将结晶化度提高到最大的方法。 [0016] 并且，本发明提供如下方法：利用具有多种成分比率的轻石生产沸石，并且以规定水平以上进行所制备的沸石结晶化，从而可提高生产性，不仅可适用于沸石A，而且还可适用于多种类型的沸石的制备。 [0017] 解决问题的方案 [0018] 用于实现上述问题的本发明的合成沸石的制备方法包括：第1工序，利用连续式碎石机，将经筛选的轻石粉碎成30目以下的粉末状来形成轻石粉碎物；第2工序，将第1工序中的轻石粉碎物投入于水槽，来使作为结晶化妨碍物质的CaO成分溶出并去除，第3工序，将在第2工序中去除CaO成分的轻石粉碎物投入于热处理槽，来以燃烧的方式去除残留在轻石粉碎物的碳和其他杂质；第4工序，将在第3工序中经热处理的轻石粉碎物与粉末状的碱性物质投入于搅拌器，并均匀地搅拌所投入的混合粉末；第5工序，将通过上述第4工序来均匀地搅拌的混合粉末投入于加热槽并进行加热，使借助热量熔融的碱性物质与轻石粉碎物相融合来形成轻石融合物；第6工序，对在第5工序中执行融合步骤而成的轻石融合物、水、铝源及沸石晶种进行混合来形成混合物；第7工序，以20～60℃的温度对在上述第6工序中得到的混合物进行低温加热及搅拌，来进行熟成；第8工序，使在第7工序中经熟成的混合物的加热温度上升至80～100℃，来使沸石结晶合成及成长；以及第9工序，通过对在上述第8工序中合成的沸石进行过滤、水洗及干燥来进行产品化。 [0019] 上述轻石可以为从废弃矿山废弃的废轻石。 [0020] 并且，上述第2工序可包括第2-1工序和第2-2工序，在上述第2-1工序中，将轻石粉碎物投入于水槽，来使作为结晶化妨碍物质的CaO成分溶出并去除，在上述第2-2工序中，使减少CaO成分的轻石粉碎物脱水。 [0021] 并且，上述第2-2工序还可包括：第2-2a工序，通过对减少结晶化妨碍物质的轻石粉碎物进行压缩脱水，来进行饼化；以及第2-2b工序，将以饼状态凝聚的轻石粉碎物投入于搅拌器，并破碎成粉末状态。 [0022] 在上述第2-1工序中可执行第2-1a工序，上述第2-1a工序在50～80℃的高温热水中将经粉碎的轻石浸泡0.5～2小时并进行搅拌，使经粉碎的轻石的CaO含量降低为0.5～5重量百分比。 [0023] 在上述第2-1工序中还可执行第2-1b工序，上述第2-1b工序通过形成于水槽内面的多个微细通孔，来向水槽内部喷射高压空气，从而在水槽内生成多个小气泡，生成的气泡上升，并形成上升流，上升流与搅拌器的漩涡流混合成混合乱流。 [0024] 在上述第2-1工序中还可执行第2-1c工序，上述第2-1c工序包括CaO含量测定工序和自动转换工序，当执行上述第2-1a工序或第2-1b工序时测定CaO含量，若将测定值与CaO含量设定值进行比较的结果为测定值达到基于残留工序执行时间的允许误差范围以上，则第2-1a工序在转换为第2-1b工序来执行后排出，第2-1b工序则在重新执行第2-1a工序后排出。 [0025] 在上述第5工序中，可从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)中选择一种来用作碱性物质，相对于100重量份的经粉碎的粉末状的轻石粉碎物，可混合50～200重量份的已选择的粉末状的碱性物质，可在500～900℃的温度下，热处理0.5～3小时，来使轻石粉碎物与碱性物质相融合。 [0026] 在上述第6工序中，可相对于100重量份的在第5工序中所生产的轻石融合物，以200～1000重量份的水、5～25重量份的铝源及0.5～5重量份的沸石晶种的方式进行混合。 上述铝源可以为NaAlO2。 [0027] 并且，在上述第7工序中，在20～60℃的温度下可搅拌3～12小时。 [0028] 在上述第8工序中，在80～100℃的温度及常压条件下的分批式反应器中执行2～72小时的结晶化。 [0029] 发明的效果 [0030] 在根据上述解决方案的本发明的合成沸石的制备方法中，利用进行废弃处分的轻石制备合成沸石，使破碎的轻石粉末和碱性物质以粉末状进行混合搅拌及高温融合，从而在最大范围内均匀地混合之后与包含铝的物质进行反应，来进行结晶化，从而可生产具有80重量百分比以上的纯度的沸石。尤其，从具有大量的CaO成分的轻石将CaO成分降低为5重量百分比以下之后，执行沸石合成反应，从而可实现多种类型的沸石的生产，并可提高纯度。 [0031] 并且，可提供如下有用的方法：无水热反应来可在常压条件的分批式反应器中制备，因此可实现基于连续工序的批量生产来减少生产成分，并且可预防由废弃的轻石的装载导致的浸出水及因微尘的飞散引起的环境污染。附图说明 [0033] 图2为本发明另一实施例的制备工序流程图。 [0034] 图3为通过本发明的制备方法制备的沸石4A的分析图。 [0036] 图5为通过本发明的制备方法制备的沸石。 具体实施方式[0037] 以下，参照附图对本发明进行详细说明。但是附图只是用于更容易说明本发明的技术事项的内容和范围，并不由此限定或变更本发明的技术范围。并且，基于这种例示，在本发明的技术事项的范围内能够进行多种变形和变更，这是对本发明所述技术人员来说是显而易见的。 [0038] 图1及图2为基于本发明的优选实施例的制备工序流程图。 [0039] 本发明的利用轻石的合成沸石的制备方法包括：作为粉碎工序的第1工序；去除结晶化妨碍物质的第2工序；作为热处理工序的第3工序；作为混合粉末搅拌工序的第4工序；作为融合工序的第5工序；作为混合工序的第6工序；作为熟成工序的第7工序；作为结晶化工序的第8工序；以及作为产品化工序的第9工序。 [0040] 上述第1工序作为对轻石进行粉碎的工序，可通过粉碎作为多样的矿物的轻石来使用。优选地，上述轻石作为在煤矿地区中筛选，且作为岩石块的废轻石，是在煤矿地区中执行选煤工序剩的轻石或在隧道挖掘过程中产生的无煤炭成分的轻石等，本工序为接收这种轻石来进行粉碎的工序。 [0041] 优选地，在这种第1工序中，在岩石形态的轻石内有可能残留碳粉或杂质，因此在最大限度内破碎为粉末形态。作为适用于上述粉碎的装置可使用能够借助传送带连续供给的连续式碎石机(Hammer crusher orScutter crusher)，来进行粉碎。此时，粉碎程度为粉碎成30目(mesh)以下，优选地，粉碎成30～60目的粉末状。 [0042] 接着，如参照图2，进行去除作为结晶化妨碍物质的CaO成分的第二工序。 [0043] 上述第2工序作为去除在沸石结晶化中作为妨碍物质的CaO成分的工序可区分为去除CaO成分的第2-1工序和进行脱水的第2-2工序，作为上述CaO去除工序的第2-1工序细分为第2-1a工序、第2-1b工序及第2-1c工序，上述第2-1a工序为温水搅拌工序，上述第2-1b工序为为了产生混合乱流，注入空气注入的空气注入混合工序，上述第第2-1c工序用于测定CaO含量，作为上述脱水工序的第2-2工序可细分为用于形成饼的第2-2a工序和用于粉碎饼的第2-2b工序。 [0044] 在上述第2-1工序中，相对于总重量将CaO的含量降低为5重量百分比以下，优选地，降低为3重量百分比以下来提高沸石的结晶化率，并可实现多种类型的沸石合成。优选地，在最大范围内去除上述CaO成分是有利于反应性的提高，但是若考虑经济性，则相对于轻石粉碎物的总重量将含有量降低为1～3重量百分比之后，执行后续的反应步骤。尤其，在利用CaO成分的含量高的轻石进行连续方式的沸石合成的情况下，需要通过第2工序降低CaO成分含量之后进行结晶化。 [0045] 在上述第2-1工序中的第2-1a工序中，作为轻石粉碎物在储存50～80℃的高温热水的水槽中浸泡0.5～2小时，来从轻石粉碎物容易进行CaO成分的溶出，并通过搅拌，来更容易地进行上述成分的溶出，从而最终可将CaO含量降低为最少5重量百分比以下，优选地降低为3重量百分比以下。 [0046] 上述轻石粉碎物可通过多种方式进行CaO成分的溶出。例如，可适用投入于水槽来进行搅拌的分批式方式，防置于传送带来通过水槽的传送方式，在水平水槽桶内面形成螺旋叶片(vane)，来向一侧方向移动，从而进行排出的水平水槽旋转方式、并列连接多个分批式水槽来连续排出的方式等。 [0047] 并且，在第2-1工序中的第2-1b工序为产生混合乱流的空气注入混合工序。例如，在水槽内面形成多个微细通孔，并向内部喷射高压空气，来在水槽内生成多个小气泡，生成的气泡上升并产生的上升流、与基于搅拌器的漩涡流或与基于水槽内的螺旋叶片的流动进行混合而产生混合乱流，从而提高含有氧化钙(CaO)的轻石粉碎物的面和氢氧化钙(Ca(OH)2)的浓度低的水的接触频度，来可提高CaO和水进行反应来溶出为氢氧化钙的频度。并且，通过层叠有小气泡的轻石粉碎物，并进行上升，从而使层叠的轻石粉碎物向上下混合或扩散，来提高与水的接触频度，从而可容易地进行CaO的溶出。作为，此时注入的气体除了空气之外可选择氢、二氧化碳等多种气体来注入。 [0048] 可依次进行上述第2-1a工序和第2-1b工序，或可选择性地进行一种工序。 [0049] 并且，可通过作为CaO含量测定工序的第2-1c工序，来根据轻石粉碎物的CaO含量选择性地执行第2-1a工序和第2-1b工序。 [0050] 例如，通过第2-1c工序测定执行第2-1a工序的轻石粉碎物的CaO含量，来在所测定的CaO含量高于目标含量的情况下，重新执行第2-1a工序或在执行第2-1a工序的过程中，周期性地测定CaO含量，来所测定的CaO含量高于目标含量的情况下，可使通过水槽的时间增大，来在排出侧中的CaO含量低于目标含量。 [0051] 并且，在从通过CaO含量测定来执行第2-1a工序的轻石粉碎物所测定的CaO含量高于目标含量的情况下，可执行第2-1b工序来通过混合搅拌方式和空气注入方式的方式，来可进行CaO含量的降低。通过CaO含量测定工序还测定执行上述第2-1b工序的轻石粉碎物的CaO含量，在所测定的CaO含量高于目标含量的情况下，可再次执行第2-1a工序或第2-1b工序。 [0052] 能够以连续的方式继续进行上述第2-1c工序的CaO含量测定，或以规定时间单位进行测定来可调节装置的速度。如上所述，若还执行CaO含量测定工序，则即使改变所投入的原料的CaO含量，也可使在本工序中进行自动调节来所排出的轻石粉碎物的CaO含量降低为规定水平以下，因此提供可规定地维持最终生产的沸石的品质的效果。优选地，在作为这种CaO含量测定工序的第2-1c工序中，相对于总混合量CaO含量设定为5重量百分比以下，更优选地，设定为3重量百分比以下来提高结晶化度。 [0053] 并且，作为去除上述CaO成分的工序，结束第2-1a工序和第2-1b工序中的一种工序，并根据CaO含量执行追加工序，但是除此之外，在执行作为第2-1a工序的借助搅拌器的搅拌工序的过程中，在相对于CaO含量数值，周期性地测定CaO含量来所测定的CaO含量数值脱离1重量百分比范围的情况下，执行第2-1b工序，来可提高每小时的CaO去除率。 [0054] 例如，若将去除CaO成分的第2-1工序执行1小时，则通过作为第2-1a工序的水槽搅拌方式进行CaO成分的去除，在经过30分钟的时间点中测定CaO含量来所测定的值与设定值相比产生1重量百分比以上的差异的情况下，通过注入空气来执行第2-1b工序的方式，来在设定时间内可提供已设定的CaO含量以下的轻石粉碎物。 [0055] 其中，借助CaO含量测定值和CaO含量设定值的差异进行在进行上述第2-1a工序中向第2-1b工序的转换确定，可设定为与上述CaO含量设定值的误差范围可根据剩余时间改变，并对此进行数据化来根据CaO含量测定结果可进行自动转换。 [0056] 即，CaO含量测定工序(第2-1c工序)可包括自动运行设定工序，上述自动运行设定工序在执行CaO成分去除工序(第2-1工序)的剩余时间为30分钟的情况下，将设定值和测定值的误差范围数据化为1重量百分比，在剩余时间为15分钟的情况下，将设定值和测定值的误差范围数据化为0.4重量百分比，来判断在各个时间点中所测定的CaO含量测定值是否位于误差范围内，来可自动设定继续执行第2-1a工序，还是转换为第2-1b工序来迅速地进行CaO成分的去除。 [0057] 若如上所述包括自动运行设定，则即使投入具有多种CaO含量的轻石，也所制备的沸石可根据类似的结晶化度进行产品化，从而可均匀地维持生产性。 [0058] 另一方面，在上述分批式方式和水平水槽旋转方式中，在水槽容器附加振动或微波，来提高在水槽内中氢氧化钙(Ca(OH)2)的浓度低的水和轻石粉碎物的接触频度，从而可更促进CaO成分的溶出。 [0059] 接着，作为脱水工序的第2-2工序为使执行作为CaO成分去除工序的第2-1工序使轻石粉碎物脱水的工序可适用离心力或加压方式。 [0060] 这种，第2-2工序包括对减少结晶化妨碍物质的轻石粉碎物进行压缩脱水来饼化的第2-2a工序，接着执行使饼破碎的第2-2b工序。 [0062] 并且，上述第2-2b工序为破碎经压缩的饼的工序。上述第2-2b工序为将借助压缩饼化的凝聚的轻石粉碎物投入于包括破碎器的搅拌器来进行破碎的工序。此时，在上述破碎过程中加热来同时进行干燥，从而可实现干燥粉末化。其中，在上述搅拌器中可构成加热夹套来破碎由热供给凝聚的轻石粉碎物，同时使水分蒸发来进行粉状态的粉末化，或破碎可由产生传热的破碎辊凝聚的轻石粉碎物，并同时进行干燥。并且，在上述第2-2b工序中仅执行饼破碎工序，并且在以下的热处理工序中与燃烧一同可进行基于热的干燥。 [0063] 接着，执行作为第3工序的热处理工序。第3工序为利用移送单元，将在第2工序中排出的粉末状的轻石粉碎物投入于热处理槽，来使借助水分蒸发的干燥工序和使残留于轻石粉碎物的碳和其他可燃性杂质煅烧的工序。作为上述移动单元可通过利用传送带或自由落下方式的投入等公知的多种方式进行移送。在上述第3工序中以700～800℃的范围形成施加的热处理温度。 [0064] 此时，热处理槽(烧成炉)可借助传送带使轻石粉碎物移动并实现加热，或可投入于批量(batch)类型的烧成炉来使加热实现热处理。此时，优选地，以700～900℃的范围形成热处理温度，在小于700℃的情况下，未完全进行可残留于轻石粉碎物的碳粉或其他杂质的燃烧去除，从而当合成沸石时，可作为杂质起到作用使纯度降低，在大于900℃来进行加热的情况下，基于温度上升的热处理效果甚微，但是能源消耗量增加，从而在上述范围内进行热处理。 [0065] 并且，轻石粉碎物的上述热处理与直接投入于700～900℃的烧成炉相比，在100～300℃的低温下预热10～15分钟之后以高温进行煅烧，从而充分地进行干燥之后进行煅烧，来缩短煅烧时间，并可进行有效的杂质去除。即，优选地，在无低温预热的情况下，需要70～ 100分钟的煅烧时间，但是在执行低温预热的情况下，仅需要50～60分钟的煅烧时间，从而在能源效率上执行低温预热。 [0066] 搅拌上述混合粉末的第4工序为混合粉末状的碱性物质和在第3工序中经热处理的硬粉碎物来进行搅拌的步骤。 [0067] 作为进行混合的上述碱性物质可在氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)中选择一种而使用。除此之外，可选择包含钠成分的碱性物质或可选择氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化钡等包含钾、钙或钡的碱性物质来使用。 [0068] 优选地，这种碱性物质也与轻石粉碎物相同粉碎成30～60目来以粉状态的粉末状进行混合，从而可实现均匀地混合。 [0069] 优选地，作为上述混合比以50～200重量份混合相对于100重量份所选择的粉末状的碱性物质。在以50重量份以下混合上述碱性物质的情况下，铝酸盐离子源和硅酸盐离子源的形成甚微，从而存在结晶化低的缺点，在以200重量份以上进行混合的情况下，铝酸盐离子源和硅酸盐离子源的形成增进程度甚微，从而优选地以上述范围内进行混合。 [0070] 并且，优选地，作为适用于上述混合的混合器使用带搅拌器来均匀地进行混合，为了连续工序可适用连续搅拌反应器系统(CSTR)方式，作为一例串联多个带搅拌器，并调节停留于各带搅拌器的时间来可实现连续混合。上述混合粉末搅拌步骤的搅拌时间为5分钟～60分钟，优选地，搅拌10～20分钟，从而可均匀地混合轻石粉碎物和碱性物质。 [0071] 作为上述第5工序的融合工序为将均匀地搅拌的混合粉末投入于加热槽来进行加热，来使碱性物质和轻石粉碎物融合的工序。上述第5工序为借助供给的热混合粉末中的碱性物质熔融，来与轻石粉碎物相融合。因此，若以粉末状均匀地混合碱性物质和轻石粉碎物，则以1:1熔融熔融的碱性物质和轻石粉碎物，从而形成有利于沸石合成的结构。 [0072] 即，借助加热轻石的主成分中的SiO2改变为易溶于水的Na2SiO3或溶于碱性水溶液的NaAlSiO4来形成在沸石合成中需要的铝酸盐离子源和硅酸盐离子源。 [0073] 优选地，以500～900℃形成在这种融合步骤中的热处理温度，并进行30～180分钟。即，优选地，在上述500℃以下碱性物质不易溶解，来与轻石粉碎物的融合进行得不好，在900℃以上碱性物质过渡溶解，从而与相邻碱性物质凝聚在一起形成块化，因此在上述温度范围内进行加热。 [0074] 此时，优选地，在作为上述碱性物质使用氢氧化钠(NaOH)的情况下，相对于100重量份的轻石粉碎物以100～120重量份进行混合，在融合步骤中，在500～550℃的温度下进行融合。 [0075] 并且，优选地，在作为上述碱性物质使用碳酸钠(Na2CO3)的情况下，相对于100重量份的轻石粉碎物以50～200重量份进行混合，在融合步骤中，在800～900℃的温度下进行融合。若使用碳酸钠来以600℃以下加热来进行融合，则包含于轻石粉碎物的石英或硅酸铝残留50％以上，来未参与作为沸石的结晶化，因此收率变低。因此，优选地，调节基于所投入的碱性物质的热处理温度来可改变为作为沸石原料可容易利用的非晶形或水溶性形态。 [0076] 接着执行作为第6工序的混合工序。上述第6工序为混合在之前的第5工序中执行融合工序的轻石粉碎物、碱性物质的轻石融合物、水、铝源及沸石晶种的工序。 [0077] 作为上述混合比，相对于100重量份的在融合工序中生产的轻石融合物以200～1000重量份的水、5～25重量份的铝源及0.5～5重量份的沸石晶种进行混合。 [0078] 在以200重量份以下混合上述水的情况下，沸石的收取量降低，以1000重量份以上混合沸石的情况下，结晶化速度变慢，从而当进行批量生产时，存在工厂规模变大的问题，因此优选地以上述范围进行混合，更优选地以400～500重量份进行混合。并且调节上述水的混合量，来将混合物内的碱浓度高浓度化，从而生产具有稳定结构的NaP1型沸石，或可生产方钠石。 [0079] 并且，为了调节作为最终所需要的合成沸石的组成比的SiO2/Al2O3添加上述铝源。作为上述铝源使用铝类使用铝类废凝集剂(Al含量为5～40重量百分比)，代表性的有NaAlO2。 [0081] 并且，为了执行作为上述第6工序的混合工序，可适用形成多个收容各个混合物的合成反应槽，并且进行串联依次通过各个合成反应槽并进行混合的方式，或以并联的方式设置多个依次供给并独立地进行反应之后依次进行排出的方式。 [0082] 上述第7工序为以20～60℃温度低温加热上述第6工序的混合物，并通过搅拌来进行熟成的工序。 [0083] 本工序为以在水中使轻石融合物能够充分地溶解的方式进行搅拌的步骤，优选地，将搅拌进行3～12小时。在上述熟成时间小于3小时的情况下，轻石融合物未充分地溶解于水，来在结晶化步骤中所合成的量降低，在大于12小时的情况下，结晶化增进程度甚微，因此优选地在上述范围内进行基于搅拌的熟成。 [0084] 上述第8工序为通过第7工序对经熟成的混合物将加热温度上升为80～100℃，来使沸石结晶合成及成长的工序。 [0085] 进行本结晶化的第8工序可在水热反应器中执行，但是还可以在普通分批式反应器中执行。因此，以并联的方式设置多个分批式反应器，来依次根据时间差执行结晶化反应，来依次进行排出，从而可与连续工序类似地生产结晶化的沸石。 [0086] 这种第8工序执行2～72小时，来进行结晶化，优选地，在反应槽中进行3小时以上的结晶化，可根据沸石的类型在上述范围内调节执行结晶化的执行时间。 [0087] 上述第9工序为在上述第8工序中通过结晶化合成的沸石进行过滤、水洗及干燥来进行在商业上使用的产品化的工序。 [0088] 即，作为在上述第8工序中进行结晶化的沸石，利用蒸馏水进行过滤及水洗来去除沾于沸石的母液及金属离子，并通过连续式压滤机进行脱水。并且，可替代在混合步骤中与轻石融合物进行混合的水使用在脱水过程中发生的废水。 [0089] 可在90～100℃的范围内进行上述干燥，并且可通过连续式隧道干燥来进行连续的干燥。 [0090] 并且，结束干燥的沸石以粉末状态进行产品化或进行追加烧成来成形为颗粒或微珠形态后进行高温烧成来使用。 [0091] 以下，参照本法明对本发明进行详细说明。 [0092] 1.制备本发明的沸石 [0093] -轻石收取及粉碎工序(第1工序) [0094] 收取了废弃于江原道煤矿附近的轻石。 [0095] 利用碎石机，将收取的轻石粉末化为30目(约600μm)以下 [0097] 表1 [0098] [0099] 如参照上述表1，可知CaO含量可以为约8重量百分比，并且，SiO2和Al2O3之和为约81％，因此当合成沸石时，还预计纯度为81％以上。 [0100] -CaO去除工序(第2工序) [0101] 进行如下工序：将轻石粉碎物投入于分批式水槽的90℃的温水中，并搅拌1小时，来相对于总重量将CaO成分降低为7重量百分比以下。 [0102] 以压缩方式使降低CaO含量的轻石粉碎物脱水，并对压缩的饼进行破碎，来向热处理工序供给。 [0103] -热处理工序(第3工序) [0104] 作为执行CaO去除工序的轻石粉碎物以800℃的温度投入于烧成炉来进行了热处理。此时，作为加热在200℃温度下预热10分钟之后升温来在800℃温度下热处理了50分钟。 [0105] 若执行上述预热过程，则实验结果呈现为与无预热在800℃温度下热处理100分钟的情况相同的残留碳粉和挥发性物质的燃烧结束，从而具有可缩短加热时间的效果。因此，在本发明中为了缩短时间以包括预热过程的方法进行了热处理。 [0106] -混合粉末搅拌工序及融合工序(第4工序及第5工序) [0107] 在热处理的上述轻石粉碎物中收取100g来投入于混合器，作为碱性物质选择120g的粉末状的氢氧化钠来投入于混合器，并搅拌10分钟来均匀地混合而制备了混合粉末。 [0108] 将上述轻石粉碎物和氢氧化钠的混合粉末投入于加热槽，在500℃的温度下加热约1个小时来进行融合。 [0109] -混合工序、熟成工序及结晶化工序(第6工序、第7工序及第8工序)[0110] 将100g的经融合的轻石融合物、500mL的水、1g的沸石4A种子投入于合成反应槽。 [0111] 并且，由于轻石的SiO2/Al2O3的摩尔比为2.9，因此还投入20g的作为铝源选择的NaAlO2，来将SiO2/Al2O3的摩尔比调节为2.0。 [0112] 执行对上述混合物以30℃的低温搅拌5小时，并进行加热的熟成，来使轻石融合物充分地溶解于水中。 [0113] 将已结束熟成的混合物的加热温度上升至90℃，来搅拌5小时而进行结晶化。 [0114] -沸石产品化工序(第9工序) [0115] 利用蒸馏水使已结束结晶化的沸石经过过滤、清洗及脱水之后，以100℃在干燥烘箱中进行干燥来生产了粉末状态的沸石4A。 [0116] 2.沸石4A的制备 [0117] 1)实施例1-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，变更工序执行时间来将相对于总重量的CaO成分含量调节为7重量百分比以下。 [0118] 2)实施例2–通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为6重量百分比以下。 [0119] 3)实施例3-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为5重量百分比以下。 [0120] 4)实施例4-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为4重量百分比以下。 [0121] 5)实施例5-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为3重量百分比以下。 [0122] 6)实施例6-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为2重量百分比以下。 [0123] 7)实施例7-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为1重量百分比以下。 [0124] 8)实施例8-通过上述制备方法制备沸石4A，并且在CaO去除工序中，将相对于总重量的CaO成分含量调节为0.5重量百分比以下。 [0125] 9)比较例1-通过上述制备方法制备沸石4A，并且未实行CaO去除工序。 [0126] 实验例1)结晶化度测定 [0127] 利用在上述实施例1至实施例8及比较例1中生产的沸石，测定X射线衍射(XRD)来计算了结晶化度。 [0128] 数学式1 [0129] [0130] (其中，上述生产产品为在实施例1至实施例6中制备的沸石，基准产品为[0131] Wako公司的常用沸石4A或常用沸石NaP1。 [0132] 上述常用沸石4A的化学组成由47.32重量百分比的SiO2、34.87重量百分比的Al2O3、17.66重量百分比的Na2O、0.07重量百分比的CaO、0.03重量百分比的SO3、0.03重量百分比的Fe2O3及0.02重量百分比的其他成分形成。 [0133] 并且，结晶化度为将基准物质的结晶化度设置为100％的相对数值。)[0134] 在表2中表示在上述实施例1至比较例1中与热处理工序之前的轻石粉碎物总重量相关的CaO成分含量和利用其制备的沸石的结晶化度。 [0135] 表2 [0136]成分 相对于总重量的CaO成分含量 结晶化度(％) 实施例1 7重量百分比 71 实施例2 6重量百分比 72 实施例3 5重量百分比 75 实施例4 4重量百分比 78 实施例5 3重量百分比 85 实施例6 2重量百分比 88 实施例7 1重量百分比 90 实施例8 0.5重量百分比 91 比较例1 8重量百分比 70 [0137] 如参照上述表2，实施例1至实施例8的整体结晶化度高于比较例1，但是实施例1和实施例2几乎类似，从而结晶化度甚微。可知从将CaO成分含量设置为5重量百分比以下的实施例3开始结晶化度大大提高，尤其，在作为3重量百分比以下的实施例5中呈现急剧的结晶化度的提高。 [0138] 但是，如实施例8，为了相对于总重量将CaO含量降低为0.5重量百分比以下，与实施例5相比，在水槽中搅拌的时间增加了2倍。即，为了数值上取得高结晶化度，在CaO成分去除工序中，相对于总重量将CaO含量设定为0.5～5重量百分比来运行，优选地，将CaO含量含量设定为1～3重量百分比来取得高的结晶化度，进而优选地，将CaO含量以3重量百分比来设定基准，来与运转时间相比取得高的结晶化度来提高生产性。 [0139] 并且，图3为对利用基于本发明的制备方法的轻石而制备的沸石4A(实施例5；沸石(Zeolite)A-G)、沸石4A(沸石A-ref.)的分析图，图4为本发明的制备方法制备的沸石4A的扫描电子显微镜照片。如参考，可知通过本发明的制备方法制备的合成沸石可具有与常用沸石接近的峰。 [0140] 实验例2)CaO去除工序后CaO含量测定 [0141] 将1kg的具有表1的含量的轻石粉碎物投入于储存有30L的温水的分批式水槽，来执行了CaO去除工序。 [0142] 上述分批式水槽为从外部以连通的方式使多个空气注入软管相结合，并通过内部侧面及下部面以小滴的形态供给高压空气的结构，可选择性地实施基于搅拌器的搅拌方式和形成气泡的空气注入方式。 [0143] 10)实施例9-将搅拌器搅拌方式实行30分钟，再次将搅拌器搅拌方式实行30分钟，结束后测定了CaO含量。 [0144] 11)实施例10-将气泡浮游方式实行30分钟，再次将空气注入方式还实行30分钟，结束后测定了CaO含量。 [0145] 12)实施例11-将搅拌器搅拌方式实行30分钟，再次将空气注入方式实行30分钟，结束后测定了CaO含量。 [0146] 13)实施例12-将搅拌器搅拌方式实行30分钟，再次将与搅拌器搅拌方式和空气注入方式一同还实行30分钟，结束后测定了CaO含量。 [0147] 在下列表3中表示根据上述实施例9至实施例12测定的CaO含量。 [0148] 表3 [0149] [0150] 参照上述表3，可知在相同时间执行CaO去除工序的情况下，对CaO含量的减少搅拌方式更有效于空气注入方式。这是判断为如下：因为在形成多个空气注入孔的情况下，在不实行空气注入时，轻石粉碎物向空气注入孔流入而堆积，从而有可能产生空气通孔被闭口的问题，因此随着限制空气注入孔数量不呈现充分的效果。 [0151] 并且，从CaO含量效果进行观察，可知在部分混合本实施例12的搅拌方式和空气注入方式来实行的情况下，呈现高的去除率。在仅利用搅拌方式实行的实施例9也呈现了高的去除率。但是，可知独立实行空气注入的实施例10和实施例11中CaO含量减少得相对低。 [0152] 因此，若在CaO去除工序中，适用实施例12的搅拌和空气注入的混合方式，则可缩短CaO去除工序时间。但是，优选地，混合方式为追加实行空气注入方式，从而使能源使用量增加，因此与CaO含量数值相比，间隔大的情况下适用混合方式，来在短时间内将CaO成分降低为所需的目标数值。 [0153] 3.通过本发明的制备方法制备沸石NaP1 [0154] 15)实施例13–通过本发明的上述制备方法制备了沸石NaP1。 [0155] 在第2工序(CaO去除工序)中，将相对于轻石粉碎物的总重量的CaO成分含量调节为7重量百分比以下。 [0156] 作为在第4工序(混合粉末搅拌工序)中所投入的碱性物质选择了碳酸钠。 [0157] 在第5工序(融合工序)中，将轻石粉碎物和碳酸钠的混合粉末投入于加热槽，并且在850℃的温度下，加热约2个小时来进行融合。 [0158] 将100g的在第6工序中融合的轻石粉碎物、500mL的水、1g的沸石NaP1种子投入于合成反应槽。 [0159] 此时，上述SiO2/Al2O3的摩尔比处于2.9，因此，与沸石NaP1的摩尔比条件的2.9相同，从而未额外投入作为铝源选择的NaAlO2。 [0160] 在第8工序(结晶化工序)中，在90℃温度下，搅拌18小时并进行结晶化。 [0161] 利用蒸馏水使已结束结晶化的沸石经过过滤、清洗及脱水之后，以100℃在干燥烘箱中进行干燥来生产了粉末状态的沸石NaP1。 [0162] 16)实施例14至实施例20-与实施例13相同的方法制备，在第2工序(CaO去除工序)中，将相对于轻石粉碎物总重量的CaO成分含量调节为6重量百分比、5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、及0.5重量百分比以下。 [0163] 17)比较例2-与实施例13相同的方法制备，未执行第2工序(CaO去除工序)，来相对于轻石粉碎物总重量的CaO成分含量如参照表1约8重量百分比。 [0164] 在上述实施例13至实施例20及比较例2中，利用在第6工序中选择为铝源的NaAlO2，将SiO2/Al2O3的摩尔比调节为2.9。 [0165] 实施例3.沸石NaP1结晶化度的测定 [0166] 结晶化度的计算适用实验例1的数学式1。其中，基准产品为Wako公司的常用沸石NaP1。 [0167] 在表4中表示测定的结合度。 [0168] 表4 [0169]成分 相对于总重量的CaO成分含量 结晶化度(％) 实施例13 7重量百分比 58 实施例14 6重量百分比 59 实施例15 5重量百分比 69 实施例16 4重量百分比 75 实施例17 3重量百分比 84 实施例18 2重量百分比 85 实施例19 1重量百分比 87 实施例20 0.5重量百分比 90 比较例2 8重量百分比 56 [0170] 如参照上述表4，可知沸石NaP1也与沸石4A相同，从将轻石粉碎物内的CaO含量降低为5重量百分比以下的实施例15开始结晶化度变高，可知在3重量百分比的实施例17中呈现适合于常用化的80重量百分比以上的结晶化度。 [0171] 并且，还降低轻石粉碎物内的CaO含量的情况下，结晶化程度更高，但是优选地，与制备沸石4A相同，为了降低CaO含量执行第2工序(CaO成分去除工序)的时间消耗得多的缺点，因此设定为3重量百分比水平来执行制备工序。 [0172] 可知如5表示与通过上述实施例17的制备方法制备的NaP1相关的分析图。 |
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