[0001] 本发明涉及粗糙化处理铜箔及印刷电路板，更具体而言，涉及面向高频用途的印刷电路板及适合其的粗糙化处理铜箔。

[0002] 柔性印刷电路板(FPC)被广泛用于便携式电子设备等电子设备中。特别是，随着近年的便携式电子设备等的高功能化，应当进行大量信息的高速处理的信号的高频化正在发展，寻求适于高频用途的柔性印刷电路板。对于这样的高频用柔性印刷电路板，为了在不使高频信号品质降低而实现传输，期望传输损耗的减少。柔性印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，传输损耗主要包括起因于铜箔的导体损耗和起因于绝缘树脂基材的电介质损耗。导体损耗会由于越变为高频越显著地表现出铜箔的集肤效应而变得更大。

[0003] 为了实现高频用途中的传输损耗的减少，提出了能减少导体损耗的铜箔。例如，专利文献1(日本特开2014-224313号公报)中公开了如下的高频电路用铜箔：其是在铜箔的表面形成铜的一次颗粒层后，在该一次颗粒层上形成Cu-Co-Ni合金的二次颗粒层而成的铜箔，利用激光显微镜得到的粗糙化处理面的凹凸的高度的平均值为1500以上。另外，专利文献2(日本特开2014-225650号公报)中提出了如下的高频电路用铜箔，其是在铜箔的表面形成铜的一次颗粒层后，在该一次颗粒层上形成Cu-Co-Ni合金的二次颗粒层而成的铜箔，粗糙化处理面的一定区域的利用激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积的比为2.0以上且小于2.2。可以认为，专利文献1及2中记载的铜箔均使用高频电路基板，从而能够良好地抑制传输损耗。

[0004] 另外，作为实现高频用途中的传输损耗的减少的其它方法，也提出了能减少电介质损耗的绝缘树脂基材。作为这样的绝缘树脂基材的例子，可列举出液晶聚合物(LCP)薄膜。但是，有液晶聚合物薄膜等适于高频用途的绝缘树脂基材与铜箔的密合性降低的倾向，也提出了应对与那样的绝缘树脂基材的密合性的提高的铜箔。例如，专利文献3(日本特开2005-219379号公报)中公开了如下复合材料：其是具备表面粗糙度Rz为2.5～4.0μm的粗糙化处理面的表面处理铜箔与50％以上由热塑性液晶聚合物形成的绝缘基板层叠而成的。另外，专利文献4(日本特开2010-236058号公报)中公开了如下粗糙化处理铜箔：其具备使顶角为85°以下的突起形状的微细铜颗粒析出而形成的粗糙化处理面。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2014-224313号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2014-225650号公报

[0009] 专利文献3：日本特开2005-219379号公报

[0010] 专利文献4：日本特开2010-236058号公报

[0011] 为了抑制高频用途中的传输损耗，从集肤效应的观点出发，要求低外形(low profile)表面的铜箔。另一方面，低外形的铜箔与绝缘树脂基材的锚固效果(即利用了铜箔表面的凹凸的物理密合性提高效果)会减少。因此，对于液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材难以获得充分的剥离强度，因此作为柔性印刷电路板的可靠性会差。这样，对于铜箔的表面外形而言，传输损耗与剥离强度存在折衷关系，因此本来就难以兼顾。

[0012] 本发明人等此次获得如下见解：通过对铜箔赋予具有0.6～1.7μm的微观不平度十点高度Rzjis且前述粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为0.9μm以下的粗糙化处理面，能够提供高频用途中的传输损耗良好、并且即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度的铜箔。

[0013] 因此，本发明的目的在于，提供高频用途中的传输损耗良好、并且即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度的铜箔。

[0014] 根据本发明的一实施方式，提供一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有具备粗糙化颗粒的粗糙化处理面，前述粗糙化处理面具有0.6～1.7μm的微观不平度十点高度Rzjis、并且前述粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为0.9μm以下。

[0015] 根据本发明的又一实施方式，提供一种面向高频用途的印刷电路板，其具备：上述实施方式的粗糙化处理铜箔；和、密合设置于前述铜箔的前述粗糙化处理面的绝缘树脂层。附图说明

[0016] 图1为用于说明粗糙化颗粒的高度的频率分布与半值宽度的关系的图。

[0017] 图2为对粗糙化处理面的粗糙化颗粒的截面进行观察而得到的FIB-SIM图像。

[0018] 图3为粗糙化颗粒的头部的放大图像(FIB-SIM图像)。

[0019] 图4为示出传输损耗测定用样品的构成的示意截面图。

[0020] 定义

[0021] 以下示出为了限定本发明而使用的用语或参数的定义。

[0022] 本说明书中“微观不平度十点高度Rzjis”为根据JIS B 0601-2001测定的表面粗糙度，是粗糙度曲线中自最高的峰顶起按高低顺序直到第5个为止的峰高度的平均值、与自最深的谷底起按深浅顺序直到第5个为止的平均值的和。

[0023] 本说明书中，“粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度”定义为：在粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面存在的粗糙化颗粒的高度的频率分布中，如图1所示，频率分布峰的最大值的1/2的值处的频率分布峰的整个宽度。粗糙化颗粒的高度的频率分布可以通过使用三维粗糙度解析装置，以根据粗糙化颗粒的尺寸的、期望的倍率(例如600～30000倍)对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的表面外形进行测定来获得。可以将粗糙化颗粒的高度视为粗糙化颗粒的粒度。对于粗糙化颗粒的高度或粒度的计算，理想的是通过预先测量粗糙化处理前的电解铜箔(原箔)的表面外形，在计算粒度时将起因于该粗糙化处理前的表面外形的值作为背景而去除来进行。

[0024] 本说明书中，“比表面积”为通过用粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的三维表面积X除以测定面积Y而得到的X/Y的值。三维表面积X可以通过用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积Y(例如14000μm2)的表面外形进行测定来计算。

[0025] 本说明书中，“粗糙化颗粒截面积比率”为表示粗糙化颗粒表面的凹凸程度(即微细粗糙化的程度)的指标，是如下来测定的值：使用市售的图像处理分析器和市售的聚焦离子束加工观察装置(FIB)，对粗糙化处理面的规定视场范围(例如8μm×8μm)中的各个粗糙化颗粒的截面进行观察并以倍率18000倍获得FIB的SIM图像(以下称为FIB-SIM图像)，对该FIB-SIM图像进行图像解析，并测定封闭截面积及截面积，以(粗糙化颗粒的封闭截面积)/(粗糙化颗粒的截面积)的比的形式计算粗糙化颗粒截面积比率。具体的测定步骤如下。首先，如图2所示的FIB-SIM图像所描绘的，从粗糙化颗粒的头部的大致2等分位置向粗糙化颗粒长边方向(即粗糙化颗粒的高度方向)引直线。将距离该直线上的粗糙化颗粒的头顶部规定距离(例如2μm)的位置限定为基准点a。从该基准点a对粗糙化颗粒引2条切线，限定所述切线与粗糙化颗粒的切点b、c。通过对由连结切点b、c的直线(以下称为b-c直线)和粗糙化颗粒的头部的截面轮廓线包围的截面区域的截面积进行图像解析来求出，作为“粗糙化颗粒的截面积”。接着，如图3的FIB-SIM图像所描绘的，将“粗糙化颗粒的封闭截面积”规定为：由连结粗糙化颗粒表面的微细凸形状的各前端(微细粗糙化颗粒存在的情况下为微细粗糙化颗粒的各前端)的线与b-c直线包围的区域的面积，并对其进行图像解析而求出。上述各前端的定位可以利用市售的图像处理分析器具备的软件来自动进行。粗糙化颗粒的封闭截面积根据粗糙化颗粒表面的凹凸程度(即微细粗糙化的程度)，以大于粗糙化颗粒的截面积的值的形式获得。因此，可以通过用该粗糙化颗粒的封闭截面积除以粗糙化颗粒的截面积来得到表示粗糙化颗粒表面的凹凸程度(即微细粗糙化的程度)的数值。即，由上述得到的封闭截面积和粗糙化颗粒的截面积计算粗糙化颗粒截面积比率。对于粗糙化颗粒截面积比率，优选的是，对每1个视场观察到的各个粗糙化颗粒进行，计算对5个视场的全部粗糙化颗粒得到的粗糙化颗粒截面积比率的平均值。

[0026] 粗糙化处理铜箔

[0027] 本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有具备粗糙化颗粒的粗糙化处理面。粗糙化处理面具有0.6～1.7μm的微观不平度十点高度Rzjis、并且粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为0.9μm以下。这样，通过对铜箔赋予具有0.6～1.7μm的微观不平度十点高度Rzjis，并且粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为
0.9μm以下粗糙化处理面，高频用途中的传输损耗良好，并且即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度(例如以厚度18μm的铜箔计为
1.2kgf/cm以上)。如前所述，虽然存在传输损耗与剥离强度因对于铜箔的表面外形而言处于折衷关系而本来就难以兼顾的问题，但根据本发明的粗糙化处理铜箔，能够意想不到地兼顾良好的传输损耗和高剥离强度。

[0028] 能兼顾良好的传输损耗和高剥离强度的机制未必明确，但可以认为是如下理由。可以认为，首先通过采用粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rzjis为0.6～1.7μm这样低值的范围，明显减少高频用途中的铜箔的集肤效应，从而减少导体损耗，由此能够减少传输损耗。但是，上述0.6～1.7μm这样的微观不平度十点高度Rzjis是较低的值，如果仅是这样的话，则可能与液晶聚合物薄膜那样的本来就不能期待化学密合的绝缘树脂基材的密合性会变不充分。可以认为这是因为，粗糙化颗粒的高度存在波动时，密合强度变不稳定。在这点上，在本发明的粗糙化处理铜箔中，通过将粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度设为0.9μm以下，从而减小粗糙化颗粒的高度的波动，有助于使更多的粗糙化颗粒提高密合性，由此能够实现密合强度的稳定化。其结果，即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度(例如以厚度18μm的铜箔计为1.2kgf/cm以上)。

[0029] 粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rzjis(根据JIS B 0601-2001测定的)为0.6～1.7μm、优选为0.7～1.6μm、更优选为0.9～1.5μm。为所述范围内的Rzjis时，能够理想地减少高频用途中的传输损耗，并且也有助于确保对绝缘树脂基材的密合性。

[0030] 粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为0.9μm以下、优选为0.2～0.9μm、更优选为0.2～0.7μm、进一步优选为0.2～0.6μm。为所述范围内的半值宽度时，会减小粗糙化颗粒的高度的波动，有助于使更多的粗糙化颗粒提高密合性，由此能够实现密合强度的稳定化。其结果，即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度(例如以厚度18μm的铜箔计为1.2kgf/cm以上)。

[0031] 粗糙化处理铜箔优选在粗糙化颗粒上还具备比粗糙化颗粒微细的微细粗糙化颗粒。通过在粗糙化颗粒上形成微细粗糙化颗粒来增加表面积，从而能够进一步提高剥离强度。尽管如此，但微细粗糙化颗粒的粒径典型的是极小至150nm以下这样的程度，因此在100GHz以下的频带中对传输损耗的影响极低。

[0032] 粗糙化处理面优选具有1.1～2.1的比表面积、更优选为1.2～2.0、进一步优选为1.3～1.9、特别优选为1.5～1.9。比表面积如前所述，为通过用粗糙化处理面的三维表面积X除以测定面积Y而得到的X/Y的值。通过使比表面积适度地大至1.1以上，从而能够提高对绝缘树脂基材的剥离强度。另外，通过使比表面积为2.1以下而不致于过大，达，能够抑制在比表面积过大时可能发生的由物理接触所导致的粗糙化颗粒的剥落(所谓掉粉)，由此能够有效地避免剥离强度的降低、后续工序的污染。

[0033] 粗糙化处理面优选具有1.10～1.50的粗糙化颗粒截面积比率，更优选为1.15～1.30、进一步优选为1.15～1.20。粗糙化颗粒截面积比率如前所述，为表示粗糙化颗粒表面的凹凸程度(即微细粗糙化的程度)的指标。因此，粗糙化颗粒上越有突起物，粗糙化颗粒截面积比率的值变得越大，因此使粗糙化处理面与绝缘树脂基材接合时，与绝缘树脂基材的接触面积变大，结果与单独粗糙化颗粒(即没有微细粗糙化颗粒的情况下)相比，物理密合力提高。因此，粗糙化颗粒截面积比率为1.15以上时，能够有效地提高粗糙化颗粒的物理密合力。另外，通过将粗糙化颗粒截面积比率设为1.50以下，从而能够抑制在比表面积过大时可能发生的由物理接触所导致的微细粗糙化颗粒的剥落(所谓掉粉)，由此能够有效地避免剥离强度的降低、后续工序的污染。

[0034] 对本发明的粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～35μm、更优选为0.5～18μm。需要说明的是，对于本发明的粗糙化处理铜箔，不限定于对通常的铜箔的表面进行了粗糙化处理而得到的铜箔；也可以是对带载体的铜箔的铜箔表面进行了粗糙化处理或微细粗糙化处理而得到的铜箔。

[0035] 如上所述，本发明的粗糙化处理铜箔优选用于面向高频用途的印刷电路板。即，根据本发明的优选的实施方式，提供一种面向高频用途的印刷电路板，其具备：本发明的粗糙化处理铜箔；和、密合设置于铜箔的粗糙化处理面的绝缘树脂层。用于面向高频用途的印刷电路板的情况下，本发明的粗糙化处理铜箔的高频用途中的传输损耗良好并且即使对液晶聚合物薄膜那样的不能期待化学密合的绝缘树脂基材也能呈现出高的剥离强度(例如以厚度18μm的铜箔计为1.2kgf/cm以上)。因此，绝缘树脂层优选包含液晶聚合物(LCP)，例如为液晶聚合物(LCP)薄膜。作为高频用途的优选例子，可列举出安装于智能电话等便携式电子设备中的高频部件，例如液晶显示器组件、照相机组件及天线组件。

[0036] 制造方法

[0037] 对本发明的粗糙化处理铜箔的优选的制造方法的一例进行说明。该优选的制造方法包括如下工序：准备具有微观不平度十点高度Rzjis为1.5μm以下的表面的铜箔的工序；对上述表面以规定的电流密度J1进行电解沉积的第一粗糙化工序；对上述表面以规定的电流密度J2进行电解沉积的第二粗糙化工序；以及、对上述表面以规定的电流密度J3进行电解沉积而形成粗糙化处理面的第三粗糙化工序，优选第一粗糙化工序、第二粗糙化工序及第三粗糙化工序中的电流密度J1、J2及J3的比(即J1：J2：J3)落在1.0：1.4：1.2～1.0：1.6：1.5的范围内。但是，本发明的粗糙化处理铜箔不限定于以下说明的方法，可以通过任意方法来制造。

[0038] (1)铜箔的准备

[0039] 作为粗糙化处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及轧制铜箔这两者，更优选为电解铜箔。另外，铜箔可以为无粗糙化的铜箔，也可以实施了预粗糙化的铜箔。对铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～35μm、更优选为0.5～18μm。以带载体的铜箔的形态准备铜箔时，铜箔可以是通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合而形成的。

[0040] 进行了粗糙化处理的铜箔的表面优选具有根据JIS B 0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis为1.5μm以下的表面，更优选为1.3μm以下、进一步优选为1.0μm以下。对下限值没有特别限定，例如为0.1μm以上。为上述范围内时，变得容易对粗糙化处理面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面外形，特别是0.6～1.7μm的微观不平度十点高度Rzjis。

[0041] (2)粗糙化处理

[0042] 优选对Rzjis为1.5μm以下的铜箔表面实施第一粗糙化工序、第二粗糙化工序、第三粗糙化工序这3阶段的粗糙化工序。第一粗糙化工序中，优选的是，在包含铜浓度8～12g/L及硫酸浓度200～280g/L的硫酸铜溶液中、在20～40℃的温度下、以规定的电流密度J1进行电解沉积，该电解沉积优选进行5～20秒钟。第二粗糙化工序中，优选的是，在包含铜浓度8～12g/L及硫酸浓度200～280g/L的硫酸铜溶液中、在20～40℃的温度下、以规定的电流密度J2进行电解沉积，该电解沉积优选进行5～20秒钟。第三粗糙化工序中，优选的是，在包含铜浓度65～80g/L及硫酸浓度200～280g/L的硫酸铜溶液中、在45～55℃的温度下、以规定的电流密度J3进行电解沉积而形成粗糙化处理面，该电解沉积优选进行5～25秒钟。而且，优选第一粗糙化工序、第二粗糙化工序及第三粗糙化工序中的电流密度J1、J2及J3的比、即J1：J2：J3为1.0：1.4：1.2～1.0：1.6：1.5的范围内。为该范围内的电流密度比时，变得容易对粗糙化处理面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面外形、特别是0.9μm以下这样的粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度。优选的是，第一粗糙化工序的电流密度J1为8～20A/dm2、第二粗糙化工序的电流密度J2为12～32A/dm2、第三粗糙化工序的电流密度J3为
10～30A/dm2。

[0043] (3)微细粗糙化处理

[0044] 优选对第三粗糙化工序中形成的粗糙化处理面进一步进行微细粗糙化处理。微细粗糙化处理优选通过在铜浓度10～20g/L、硫酸浓度30～130g/L、9-苯基吖啶浓度100～200mg/L、氯浓度20～100mg/L的硫酸铜溶液中、在20～40℃的温度下、在10～40A/dm2的电流密度下使微细铜颗粒电解沉积来进行，该电解沉积优选进行0.3～1.0秒钟。

[0045] (4)防锈处理

[0046] 根据期望，可以对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包含使用了锌的镀敷处理。使用了锌的镀敷处理可以为镀锌处理及镀锌合金处理中任意种，镀锌合金处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni及Zn的镀敷处理即可，也可以进而包含Sn、Cr、Co等其它元素。锌-镍合金镀层中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2～10、更优选为2～7、进一步优选为2.7～4。另外，防锈处理优选进而包含铬酸盐处理，对于该铬酸盐处理，更优选的是在使用了锌的镀敷处理后，对包含锌的镀层的表面进行。通过如此操作，能进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为镀锌-镍合金处理与其后的铬酸盐处理的组合。

[0047] (5)硅烷偶联剂处理

[0048] 根据期望，可以对铜箔实施硅烷偶联剂处理、形成硅烷偶联剂层。由此能够提高耐湿性、耐化学试剂性及与绝缘树脂基材等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适宜稀释来涂布、并使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂；或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

[0049] 带载体的铜箔

[0050] 本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体的铜箔的形态来提供。该情况下，带载体的铜箔具备：载体；设置于该载体上的剥离层；以及在该剥离层上以粗糙化处理表面作为外侧的方式设置的本发明的粗糙化处理铜箔。当然，带载体的铜箔除了使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，也可以采用公知的层结构。

[0051] 载体为用于支撑粗糙化处理铜箔从而提高其处理性的箔状或层状的构件。作为载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、对表面进行了金属涂布而成的树脂薄膜等，优选为铜箔。铜箔可以为轧制铜箔及电解铜箔中任意种。载体的厚度典型的为200μm以下、优选为12μm～70μm。

[0052] 剥离层为具有如下功能的层：使载体的剥离强度减弱、担保该强度的稳定性、进而抑制在高温下的压制成形时在载体与铜箔之间会发生的相互扩散。剥离层通常形成于载体的一个面，也可以形成于两面。剥离层可以为有机剥离层及无机剥离层中任意种。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出：含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，在剥离性容易稳定的方面，三唑化合物是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并噻唑、硫代氰尿酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出：单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，对于剥离层的形成，通过使含剥离层成分的溶液接触载体的至少一个表面，将剥离层成分固定于载体的表面等来进行即可。载体对含剥离层成分溶液的接触通过在含剥离层成分溶液中的浸渍、含剥离层成分溶液的喷雾、含剥离层成分溶液的流下等进行即可。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分溶液的吸附、干燥；含剥离层成分溶液中的剥离层成分的电沉积等进行即可。剥离层的厚度典型的为1nm～1μm、优选为5nm～500nm。

[0053] 作为粗糙化处理铜箔，使用上述本发明的粗糙化处理铜箔。本发明的粗糙化处理铜箔实施了粗糙化处理、或粗糙化处理及微细粗糙化处理；作为步骤，首先在剥离层的表面以铜箔形式形成铜层、然后至少进行粗糙化处理和/或微细粗糙化处理即可。关于粗糙化处理及微细粗糙化处理的详细情况，如前所述。需要说明的是，对于铜箔，为了利用作为带载体的铜箔的优点，优选以极薄铜箔的形态构成。作为极薄铜箔的优选的厚度为0.1μm～7μm、更优选为0.5μm～5μm、进一步优选为0.5μm～3μm。

[0054] 可以在剥离层与铜箔之间设置其它功能层。作为那样的其它功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。辅助金属层的厚度优选设为0.001～3μm。

[0055] [实施例]

[0056] 通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。

[0057] 例1～3

[0058] 如下地进行本发明的粗糙化处理铜箔的制作。

[0059] (1)电解铜箔的制作

[0060] 作为铜电解液，使用以下所示组成的硫酸铜溶液；作为阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的电动旋转电极；作为阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔。通过后述的方法测定该电解铜箔的析出面的微观不平度十点高度Rzjis，结果为0.6μm。

[0061] <硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>

[0062] ‐铜浓度：80g/L

[0063] ‐硫酸浓度：260g/L

[0064] ‐双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L

[0065] ‐二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L

[0066] ‐氯浓度：40mg/L

[0067] (2)粗糙化处理

[0068] 通过以下3阶段的工艺对上述电解铜箔所具备的电极面及析出面内、析出面侧进行粗糙化处理。

[0069] ‐粗糙化处理的第1阶段通过在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：10.8g/L、硫酸浓度：240g/L、9-苯基吖啶浓度：0mg/L、氯浓度：0mg/L)中、在表1A所示的条件下进行电解、水洗来进行。

[0070] ‐粗糙化处理的第2阶段通过在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：10.8g/L、硫酸浓度：240g/L、9-苯基吖啶浓度：0mg/L、氯浓度：0mg/L)中、在表1A所示的条件下进行电解、水洗来进行。

[0071] ‐粗糙化处理的第3阶段通过在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：70g/L、硫酸浓度：240g/L、9-苯基吖啶浓度：0mg/L、氯浓度：0mg/L)中、在表1A所示的条件下进行电解、水洗来进行。

[0072] (3)微细粗糙化处理

[0073] 在表1所示的条件下进行电解，由此进行微细粗糙化处理。微细粗糙化处理通过在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：13g/L、硫酸浓度：70g/L、9-苯基吖啶浓度：140mg/L、氯浓度：35mg/L)中、在表1B所示的条件下进行电解、水洗来进行。

[0074] (4)防锈处理

[0075] 对微细粗糙化处理后的电解铜箔的两面进行包含无机防锈处理及铬酸盐处理的防锈处理。首先，作为无机防锈处理，使用焦磷酸浴，在焦磷酸钾浓度80g/L、锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2下进行锌-镍合金防锈处理。接着，作为铬酸盐处理，在锌-镍合金防锈处理基础上进一步形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度1g/L、pH11、溶液温度25℃、电流密度1A/dm2下进行。

[0076] (5)硅烷偶联剂处理

[0077] 对实施了上述防锈处理的铜箔进行水洗，其后立即进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂吸附在粗糙化处理面的防锈处理层上。该硅烷偶联剂处理通过将纯水作为溶剂、使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为3g/L的溶液、通过喷淋将该溶液吹送到粗糙化处理面而进行吸附处理来进行。硅烷偶联剂的吸附后，最终利用电热器使水分蒸发，从而得到厚度18μm的粗糙化处理铜箔。

[0078] 例4

[0079] i)省略微细粗糙化处理；及ii)在表1A所示的条件下进行粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0080] 例5(比较)

[0081] i)对电解铜箔的电极面侧(即与析出面侧相反的侧、Rzjis：1.5μm)进行粗糙化处理等处理；及ii)按照表1A及1B所示的条件进行粗糙化处理及微细粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0082] 例6(比较)

[0083] i)代替第一、第二及第三粗糙化工序，进行以下的1阶段的粗糙化处理、及ii)省略微细粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0084] (粗糙化处理)

[0085] 对上述电解铜箔具备的电极面及析出面内、析出面侧，使用以下所示的组成的粗糙化处理用铜电解溶液，在溶液温度30℃、电流密度50A/dm2、时间4秒的条件下进行电解，从而进行粗糙化处理。

[0086] <粗糙化处理用铜电解溶液的组成>

[0087] ‐铜浓度：13g/L

[0088] ‐硫酸浓度：70g/L

[0089] ‐9-苯基吖啶浓度：100mg/L

[0090] ‐氯浓度：35mg/L

[0091] 例7(比较)

[0092] i)对电解铜箔的电极面侧(即与析出面侧相反的侧、Rzjis：1.5μm)进行粗糙化处理等处理；ii)省略微细粗糙化处理；及iii)在表1A所示的条件下进行粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0093] 例8(比较)

[0094] i)对电解铜箔的电极面侧(即与析出面侧相反的侧、Rzjis：1.5μm)进行粗糙化处理等处理、ii)省略第二粗糙化工序和微细粗糙化处理、及iii)在表1A所示的条件下进行粗糙化处理(即第一粗糙化工序和第三粗糙化工序)，除此以外，与例1同样地操作，进行粗糙化处理铜箔的制作。

[0095] [表1A]

[0096]

[0097] [表1B]

[0098]

[0099] 评价

[0100] 对例1～8中制作的粗糙化处理铜箔进行以下所示的各种评价。

[0101] <微观不平度十点高度Rzjis>

[0102] 利用接触式表面粗糙度计(株式会社小坂研究所、SE3500)，根据JIS B0601-2001对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rzjis进行测定。该测定使用直径2μm的金刚石球作为触针，对基准长度0.8mm进行。需要说明的是，前述各例中的粗糙化处理前的电解铜箔的析出面或电极面的Rzjis的测定也用上述同样的步骤进行。

[0103] <粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度>

[0104] 使用三维粗糙度解析装置(ELIONIX INC.制、ERA-8900)，在倍率600～30000倍、加速电压10kV的条件下对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的表面外形进行测定。根据粗糙化颗粒的尺寸在上述范围内对测定倍率进行调整。基于该测定的表面外形计算粒度。此时，将以0.01μm刻度对z轴(箔厚方向)间隔进行测定而得到的粗糙化颗粒的高度视为粒度。粗糙化颗粒的高度或粒度的计算通过预先测量粗糙化处理前的电解铜箔(原箔)的表面外形，在粒度计算时将起因于该粗糙化处理前的表面外形的值作为背景而去除来进行。基于如此计算的高度或粒度，作出粗糙化颗粒的高度的频率分布，将如图1所示频率分布峰的最大值的1/2的值处的频率分布峰的整个宽度作为半值宽度(μm)而计算。

[0105] <粗糙化处理面比表面积>

[0106] 使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X100))，以倍率2000倍对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的面积14000μm2的区域(100μm×140μm)的表面外形进行测定。计算所得粗糙化处理面的表面外形的三维表面积X(μm2)，将该X的值除以测定面积Y(14000μm2)而得到的值X/Y作为比表面积。

[0107] <剥离强度>

[0108] 作为绝缘树脂基材，准备厚度50μm的液晶聚合物(LCP)薄膜(KURARAY CO.,LTD制、VecstarCTZ)。将粗糙化处理铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠于该绝缘树脂基材，在压力4MPa及温度310℃下进行10分钟的热压成形，从而制作覆铜层叠板样品。根据JIS C5016-1994的方法A，对该覆铜层叠板样品沿相对于绝缘树脂基材面90°方向进行剥离，并测定常态剥离强度(kgf/cm)。

[0109] <粗糙化颗粒截面积比率>

[0110] 对于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面进行粗糙化颗粒截面积比率的测定。该测定通过如下来进行：使用台式自动式多功能图像处理分析器(NIRECO CORPORATION、LUZEXAP)和聚焦离子束加工观察装置(FIB)，对粗糙化处理面的规定的视场范围(8μm×8μm)的各个粗糙化颗粒的截面进行观察并以倍率18000倍获得FIB的SIM图像(以下称为FIB-SIM图像)，对该FIB-SIM图像进行图像解析，并测定封闭截面积及截面积，以(粗糙化颗粒的封闭截面积)/(粗糙化颗粒的截面积)的比的形式计算粗糙化颗粒截面积比率。该图像解析中的2值化设定为127。具体的步骤如下。

[0111] (1)粗糙化颗粒的截面积的测定

[0112] 如图2所示的FIB-SIM图像所描绘的，从粗糙化颗粒的头部的大致2等分位置向粗糙化颗粒长边方向(即粗糙化颗粒的高度方向)引直线。将距离该直线上的粗糙化颗粒的头顶部2μm的位置限定为基准点a。从该基准点a对粗糙化颗粒引2条切线，限定所述切线与粗糙化颗粒的切点b、c。通过对由连结切点b、c的直线(以下称为b-c直线)和粗糙化颗粒的头部的截面轮廓线包围的截面区域的截面积进行图像解析来求出，作为粗糙化颗粒的截面积。需要说明的是，确定基准点a时将距离粗糙化颗粒的头顶部的距离设为2μm是因为：考虑到FIB-SIM图像的刻度(scale)的长度为2μm，为所述长度时，即使基准点a的位置有一些变动，切点b、c的位置也基本能毫无疑义地确定，结果能以高精度获得粗糙化颗粒的截面积的值。

[0113] (2)粗糙化颗粒的封闭截面积的测定

[0114] 图3中例示出粗糙化颗粒的头部的放大图像。如图3的FIB-SIM图像所描绘的，将粗糙化颗粒的封闭截面积规定为由连结粗糙化颗粒表面的微细凸形状的各前端(微细粗糙化颗粒存在的情况下为微细粗糙化颗粒的各前端)的线和b-c直线包围的区域的面积，并对其进行图像解析来求出。上述各前端的定位可以利用图像处理分析器所具备的软件自动进行。

[0115] (3)粗糙化颗粒截面积比率的决定

[0116] 由上述得到的封闭截面积和粗糙化颗粒的截面积计算粗糙化颗粒截面积比率。对于粗糙化颗粒截面积比率，对每1个视场观察到的各个粗糙化颗粒进行，计算对5个视场的全部粗糙化颗粒得到的粗糙化颗粒截面积比率的平均值。

[0117] <传输损耗>

[0118] 作为绝缘树脂基材，准备厚度50μm的液晶聚合物(LCP)薄膜(KURARAY CO.,LTD制、VecstarCTZ)。将粗糙化处理铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠于该绝缘树脂基材的两面，通过批量压制贴合。如图4所示，仅对绝缘树脂基材40的单面侧的粗糙化处理铜箔进行蚀刻，以特性阻抗成为50Ω的方式形成微带线，作为信号层42(厚度18μm)。另一方面，对于绝缘树脂基材40的信号层42的相反侧的粗糙化处理铜箔不实施蚀刻，作为接地层44(厚度18μm)。在绝缘树脂基材40的信号层42侧，借助涂布成厚度25μm的粘接剂(株式会社有沢制作所制、AY-25KA)，与作为覆盖46的、厚度12μm的聚酰亚胺薄膜(NIKKAN INDUSTRIES CO.,LTD.制、CISV-1225)贴合，从而得到传输损耗测定用样品。对于所得样品的微带线，使用网络分析仪(Keysight Technologies制、N5247A)和探针系统(Cascade Microtech,Inc.制、SUMMIT9000)，求出电路长度5cm下的40GHz的传输损耗S21。

[0119] 结果

[0120] 例1～8中得到的评价结果如表2所示。

[0121] [表2]

[0122] 表2

[0123]

[0124] *表示比较例。