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用于获得性能改进的皮革的鞣制方法

申请号 CN201480054100.0 申请日 2014-09-30 公开(公告)号 CN105723001B 公开(公告)日 2019-02-12
申请人 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司; 发明人 W.C.F.劳伦科;
摘要 本 发明 涉及一种用于 鞣制 生皮以获得皮革的方法。用于获得中间蓝湿皮阶段的一般方法包括以下步骤:a)用酸和盐的 酸洗 步骤,随后b)用铬盐的鞣制步骤,随后c) 碱 化步骤。本发明的特征在于在步骤b)与c)之间增加使用 有机酸 的再 酸化 步骤。特别地,这些有机酸选自 戊二酸 (GA)、2‑甲基戊二酸(MGA)、丁二酸、乙基丁二酸(ESA)、 己二酸 (AA)、 马 来酸酐、富马酸酐、三 羧酸 、羟基羧酸、以及其混合物。本发明使得能够增加复鞣产品的吸收并且提供具有改进的机械特性的皮革。
权利要求

1.鞣制生皮的方法,该方法包括:
a)由将生皮浸入具有酸和盐的浴中组成的酸洗步骤,随后
b)由将生皮浸入具有铬盐的浴中组成的鞣制步骤,随后
c)由将生皮浸入具有化剂的浴中组成的碱化步骤;
其特征在于,在步骤b)与c)之间增加使用有机酸的再酸化步骤,这些有机酸选自戊二酸(GA)、2-甲基戊二酸(MGA)、丁二酸、2-乙基丁二酸(ESA)、己二酸(AA)、来酸酐、富马酸酐、三羧酸、羟基羧酸、以及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含2-甲基戊二酸(MGA)和2-乙基-丁二酸(ESA)的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含:
·在70与100重量%之间的MGA;
·在0与30重量%之间的ESA;以及此外
·在0与15重量%之间的AA。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含己二酸、戊二酸和丁二酸的混合物。
5.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含:
·在10与85重量%之间的己二酸,
·在10与70重量%之间的戊二酸,以及
·在3与30重量%之间的丁二酸。
6.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸的量是包括在待处理的生皮的重量的0.25%与10%之间。
7.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸的量是包括在待处理的生皮的重量的0.5%与5%之间。
8.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤中使用的有机酸的量是包括在待处理的生皮的重量的0.7%与3%之间。
9.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤后得到的pH包括在2.6与3.5之间。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,在该再酸化步骤后得到的pH包括在2.6与
3之间。
11.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在铬已经穿过该生皮截面后进行该碱化步骤c)。
12.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在包括在10与25小时之间的时间期间进行该再酸化步骤,以便使得铬能够穿过该生皮截面。
13.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,在该碱化步骤c)后得到的pH包括在3.6与4.2之间。
14.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,该酸洗步骤的浴相对于待处理的生皮的重量包含:
·在25与75重量%之间的
·在3与12重量%之间的NaCl,以及
·在0.1与3重量%之间的H2SO4。
15.根据前述权利要求1、2和4中任一项所述的方法,其特征在于,该酸洗步骤的浴进一步包含漂白剂

说明书全文

用于获得性能改进的皮革的鞣制方法

[0001] 本发明涉及一种用于鞣制生皮以获得皮革的方法。更确切地说,该方法指的是在用铬鞣制生皮的常规方法中引入的改进以便获得更好质量的皮革。本发明的优势是在铬鞣步骤后用额外的酸化步骤获得的。现有技术
[0002] 生皮鞣制是一种使存在于其中的胶原蛋白与鞣剂反应产生皮革的方法,该鞣制方法因此是皮革生产工艺中的必要步骤之一。它是非常古老的方法,其目的是借助于由所使用的鞣剂的作用所引起的蛋白质交联现象来避免生皮降解和腐烂。
[0003] 对于生产“蓝湿皮”(在获得最终皮革之前的中间阶段)的铬鞣,传统上使用的鞣剂是铬III盐,如硫酸铬或式硫酸铬。典型地,当该生皮结合按重量计约3.5%的化铬,Cr2O3,干燥基重时,皮革已经被鞣制,由此获得了抗回缩试验的皮革。
[0004] 在鞣制生皮的传统方法中,使用在鞣浴中可供使用的氧化铬的仅70%至80%。这意味着需要使用极过量的盐,为该方法强加了额外的成本并且产生了不希望的剩余物,可能引起对于环境的破坏性影响并且在处置之前需要储存和/或化学处理。
[0005] 尽管事实上铬III化合物对植物和动物没有损害,特别地在中性条件下,国际规则对铬III和其他重金属在和空气中的存在将强加了下限。
[0006] 美国专利US 4,715,861和US 4,978,361描述了借助于补充加入化学化合物使铬被生皮更好的生皮吸收。美国专利US 4,042,321提出通过旨在降低流出液处理的复杂并且昂贵的方法再循环鞣浴,然而,由于盐和纤维残留物的积累该方法是复杂的。欧洲专利EP 822,263以及巴西专利BR 9603419-0和BR 9702025-7披露了通过使用非常有毒性的更多地消耗铬浴。按一般规则,现有技术总是提出较多步骤和/或使用较多原料来处理该问题。
[0007] 从兽皮至最终皮革的传统铬方法包括以下步骤:
[0008] 1.将该兽皮浸灰,去毛并且刮肉
[0009] 2.总体上使用铵盐和去石灰剂将步骤1后得到的生皮脱灰并且软化[0010] 3.酸洗步骤:使该生皮在还包含盐、通常是氯化钠的浴中经受酸化步骤[0011] 4.鞣制步骤:在足以使铬离子能够穿过该生皮截面的时间期间将铬盐加入到浴中[0012] 5.碱化步骤:将碱化剂加入到随后被加热的浴中
[0013] 6.排水和清洗后,得到蓝湿皮革
[0014] 7.复鞣步骤
[0015] 8.最终处理步骤(中和、染色、固定、加酯)
[0016] 9.获得半硝革
[0017] 10.额外的最终处理步骤
[0018] 11.获得最终的皮革
[0019] 本发明人现在已经发现,在鞣制步骤后用特定的有机酸再酸化该浴可以改进复鞣产品的吸收(up-taking)(在步骤7中)并且改进半硝革和成品革的机械特性。
[0020] US 4,938,779披露了一种生皮的铬鞣方法。在鞣制步骤4)后,通过加入含有乙醛酸和MgO的混合物来进行初步中和。在此添加后得到pH 3.9。然后用碱性进行碱化步骤。然后得到pH 4.5。在此方法中,当铬还没有完全穿过该生皮截面时中和开始。
[0021] 发明简要说明
[0022] 本发明的目的是一种鞣制生皮的方法,该方法包括:
[0023] a)由将生皮浸入具有酸和盐的浴中组成的酸洗步骤,随后
[0024] b)由将生皮浸入具有铬盐的浴中组成的鞣制步骤,随后
[0025] c)由将生皮浸入具有碱化剂的浴中组成的碱化步骤;
[0026] 该方法的特征在于在步骤b)与c)之间增加使用有机酸的再酸化步骤。这些有机酸选自戊二酸(GA)、2-甲基戊二酸(MGA)、丁二酸、2-乙基丁二酸(ESA)、己二酸(AA)、来酸酐、富马酸酐、三羧酸、羟基羧酸、以及其混合物。
[0027] 此再酸化步骤持续足以使全部铬能够穿过该生皮截面的时间。在全部铬已经穿过该生皮截面后该碱化步骤才开始。
[0028] 发明详细说明
[0029] 该方法的有利特征可以在子权利要求中以及在下面找到。
[0030] 在根据本发明的方法的一个优选的实施例中,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含:
[0031] ·在70与100重量%之间的MGA;
[0032] ·在0与30重量%之间的ESA;以及此外
[0033] ·在0与15重量%之间的AA。
[0034] 在根据本发明的方法的另一个优选的实施例中,在该再酸化步骤中使用的有机酸包含己二酸、戊二酸和丁二酸的混合物。
[0035] 在这种情况下,在该再酸化步骤中使用的有机酸组成有利地包含:
[0036] ·在10与85重量%之间的己二酸,
[0037] ·在10与70重量%之间的戊二酸,以及
[0038] ·在3与30重量%之间的丁二酸。
[0039] 在根据本发明的方法中,在该再酸化步骤中使用的有机酸的量优选地包括在待处理的生皮的重量的0.25%与10%之间、更优选地在待处理的生皮的重量的0.5%与5%之间并且特别地在待处理的生皮的重量的0.7%与3%之间。
[0040] 特别优选地,该再酸化步骤后得到的pH包括在2.6与3.5之间、优选地在2.6与3之间。
[0041] 在根据本发明的方法中,优选地在铬已经穿过该生皮截面后进行该碱化步骤c)。
[0042] 有利地,在包括在10与25小时之间的时间期间进行该再酸化步骤,以便使得铬能够穿过该生皮截面。
[0043] 在该碱化步骤c)后得到的pH优选地包括在3.6与4.2之间。
[0044] 在根据本发明的方法中,该酸洗步骤a)的浴相对于待处理的生皮的重量包含:
[0045] ·在25与75重量%之间的水
[0046] ·在3与12重量%之间的NaCl,以及
[0047] ·在0.1与3重量%之间的H2SO4。
[0048] 实例1至3:蓝湿皮中间阶段的生产
[0049] 实例1
[0050] 将100kg完成浸灰、去毛以及刮肉过程的生皮在鞣制转鼓中用相同重量的水洗涤持续10分钟。
[0051] 对于所有实例,此后加入的所有成分是以该初始生皮重量的重量百分比。
[0052] 在洗涤后,排放水并且使生皮使用硫酸铵和商业的基于二羧酸的脱灰剂(例如:由罗地亚(Rhodia)Poliamida e Especialidades Ltda.商业化的Rhodiaeco Descal SD)经受脱灰和软化。最后,软化过程发生,加入0.08%的标准商业蛋白水解酶并且将该转鼓运行1小时(pH=8.0)。在这些操作结束时,用酚酞指示剂该生皮的截面没有显示出粉色。
[0053] 将这些生皮用基于生皮重量100%的水洗涤两次,并且排放这些洗涤液。
[0054] 酸洗步骤:
[0055] 相对于生皮重量,将50%的水、6%的氯化钠(波美度(Bé)(波美度(Baumé scale))6至7)以及0.4%的商业漂白剂加入到该转鼓中(运行15分钟)。加入0.6%的稀释在水中的
85%甲酸(1比10)(运行30分钟),随后加入0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)、0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)随后加入0.4%的稀释在水中的硫酸(1比15)并且将该转鼓运行额外的3小时。在这段时间后,该浴的pH是约2至3。
[0056] 鞣制步骤:
[0057] 在此时,加入3%的商业硫酸铬盐(例如:碱式硫酸铬,其代表33%的碱度以及25%至26%的氧化铬III)(运行30分钟)。加入3%的硫酸铬盐的第二添加物并且将该转鼓运行额外的30分钟,随后加入0.75%的2-甲基戊二酸(MGA)、2-乙基丁二酸(ESA)以及己二酸(AA)的混合物。然后得到2.6至2.8的pH。17小时后,铬已经完全穿过该生皮截面。
[0058] 碱化步骤:
[0059] 在这段时间后,加入20%的水以及0.35%的商业碱化剂(例如:氧化镁)(运行90分钟)。加入0.23%氧化镁的第二部分并且将该转鼓运行额外的90分钟。然后得到3.6至4的pH。在5小时期间将该水浴从35℃加热到50℃,使该转鼓排水,将该蓝湿皮用100%的水(基于毛皮重量)洗涤、排水并且再次用80%的水洗涤。
[0060] 使获得的蓝湿皮经受总铬含量、层中铬的分析以及通过扫描电子显微镜(EDS)的评估(表1和图1a)。
[0061] 实例2
[0062] 将500kg完成浸灰、去毛以及刮肉过程的生皮在鞣制转鼓中用100%的水(基于毛皮重量)洗涤持续10分钟。在此之后,根据实例1使这些生皮经受脱灰和软化。
[0063] 相对于生皮重量,将50%的水、6%的氯化钠(波美度6至7)以及0.4%的商业漂白剂加入到该转鼓中(运行15分钟)。加入0.6%的稀释在水中的85%甲酸(1比10)(运行30分钟),随后加入0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)、0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)随后加入0.4%的稀释在水中的硫酸(1比15)并且将该转鼓运行额外的3小时。在这段时间后,该浴的pH是约2至3。
[0064] 在此时,加入3%的商业硫酸铬盐(例如:碱式硫酸铬,其代表33%的碱度以及25%至26%的氧化铬III)(运行30分钟)。加入3%的硫酸铬盐的第二添加物并且将该转鼓运行额外的30分钟,随后加入2.5%的2-甲基戊二酸(MGA)、2-乙基丁二酸(ESA)以及己二酸(AA)的混合物的水溶液。然后得到2.6至2.8的pH。17小时后,铬已经完全穿过该生皮截面。
[0065] 在这段时间后,加入20%的水以及0.35%的商业碱化剂(例如:氧化镁)(运行90分钟)。加入0.23%氧化镁的第二部分并且将该转鼓运行额外的90分钟。在5小时期间将该水浴从35℃加热到50℃,使该转鼓排水,将该蓝湿皮用100%的水(基于毛皮重量)洗涤、排水并且再次用80%的水洗涤。
[0066] 实例3(对比实例)
[0067] 将100kg完成浸灰、去毛以及刮肉过程的生皮在鞣制转鼓中用100%的水(基于毛皮重量)洗涤持续10分钟。在此之后,根据实例1使这些生皮经受脱灰和软化。
[0068] 相对于生皮重量,加入60%的水、6%的氯化钠(波美度6至7)以及0.4%的商业漂白剂并且将该转鼓运行15分钟。加入0.6%的稀释在水中的85%甲酸(1比10)(运行30分钟),随后加入0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)、0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟),随后加入0.4%的稀释在水中的硫酸(1比15)并且将该转鼓运行额外的3小时。在这段时间后,该浴的pH是约2,7至3。
[0069] 在此时,加入3%的商业硫酸铬盐(例如:碱式硫酸铬,其代表33%的碱度以及25%至26%的氧化铬III)(运行30分钟)。加入3%的硫酸铬盐的第二添加物并且将该转鼓运行额外的17小时,在这段时间后,该铬完全穿过该生皮截面。
[0070] 在这段时间后,加入20%的水以及0.35%的商业碱化剂(例如:氧化镁)(运行90分钟)。加入0.27%氧化镁的第二部分并且将该转鼓运行额外的90分钟。在5小时期间将该水浴从35℃加热到50℃,使该转鼓排水,将该蓝湿皮用100%的水(基于毛皮重量)洗涤、排水并且再次用80%的水洗涤。
[0071] 使获得的蓝湿皮经受总铬含量、层中铬的分析以及通过扫描电子显微镜(EDS)的评估(表1和图1b)。
[0072] 实例4(实例1至3的复鞣的生皮的生产(半硝(crust)步骤))
[0073] 将在实例1和3中得到的蓝湿皮通过不同的标记标识、组合并且经受标准复鞣方法。将蓝湿皮生皮放置在该转鼓内,并且用在30℃的200%的水洗涤(基于蓝湿皮重量)持续30分钟并且排放该洗涤液。
[0074] 加入150%的水、2%的甲酸钠以及0.3%的酸氢钠,并且将该转鼓运行60分钟,在这段时间后,该水浴显示出pH=4.4。
[0075] 排放水浴并且加入在30℃的60%的水、2%的商业聚丙烯酸酯(粉末)并且将该转鼓运行60分钟,并且排放该水浴。
[0076] 加入在60℃的150%的水、2%的商业亚硫酸化的合成油、2%的商业硫酸化的乳化的植物油,将该转鼓运行45分钟并且排放该水浴。
[0077] 加入0.3%的稀释在水中的85%的甲酸(1比5)(运行20分钟),排放该水浴并且洗涤这些复鞣的生皮。
[0078] 将这些复鞣的生皮静置12小时,拉伸、自然干燥并且软化。
[0079] 评估这些复鞣的生皮的特性并且就拉伸强度、断裂强度、撕裂强度、渐进拉伸强度、基于半硝革的平方英寸重量的复鞣产品的吸收、耐光性、颜色外观以及通过扫描电子显微镜(EDS)的对比评估来比较(表2至4以及图2)。
[0080] 实例5和6:蓝湿皮中间阶段的生产
[0081] 实例5
[0082] 将250kg完成浸灰、去毛以及刮肉过程的生皮在鞣制转鼓中用100%的水(基于毛皮重量)洗涤持续10分钟。在此之后,根据实例1使这些生皮经受脱灰和软化。
[0083] 相对于生皮重量,加入50%的水、6%的氯化钠(波美度6至7)以及0.4%的商业漂白剂并且将该转鼓运行15分钟。加入0.6%的稀释在水中的85%甲酸(1比10)(运行30分钟),随后加入0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)、0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟),随后加入0.4%的稀释在水中的硫酸(1比15)并且将该转鼓运行3小时。在这段时间后,该浴的pH是约2至3。
[0084] 在此时,加入3%的商业硫酸铬盐(例如:碱式硫酸铬,其代表33%的碱度以及25%至26%的氧化铬III)(运行30分钟)。加入3%的硫酸铬盐的第二添加物(运行30分钟),随后加入0.70%的Dioro(来自罗地亚Poliamida e Especialidades Ltda的基于二羧酸的混合物的商业产品)并且将该转鼓运行额外的12小时,在这段时间之后,铬已经完全穿过该生皮截面。
[0085] 在这段时间后,加入20%的水以及0.35%的商业碱化剂(例如:氧化镁)(运行90分钟)。加入0.35%氧化镁的第二部分并且将该转鼓运行额外的90分钟。在5小时期间将该水浴从35℃加热到50℃,使该转鼓排水,将该蓝湿皮用100%的水(基于毛皮重量)洗涤、排水并且再次用80%的水洗涤。
[0086] 使获得的蓝湿皮经受总铬含量以及层中铬的分析(表1)。
[0087] 实例6(对比实例)
[0088] 将250kg完成浸灰、去毛以及刮肉过程的生皮在鞣制转鼓中用100%的水(基于毛皮重量)洗涤持续10分钟。在此之后,根据实例1使这些生皮经受脱灰和软化。
[0089] 相对于生皮重量,加入50%的水、6%的氯化钠(波美度6至7)以及0.4%的商业漂白剂并且将该转鼓运行15分钟。加入0.6%的稀释在水中的85%甲酸(1比10)(运行30分钟),随后加入0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟)、0.3%的稀释在水中的硫酸(1比15)(运行15分钟),随后加入0.4%的稀释在水中的硫酸(1比15)并且将该转鼓运行额外的3小时。在这段时间后,该浴的pH是约2.7至3。
[0090] 在此时,加入3%的商业硫酸铬盐(例如:碱式硫酸铬,其代表33%的碱度以及25%至26%的氧化铬III)(运行30分钟)。加入3%的硫酸铬盐的第二添加物并且将该转鼓运行额外的12小时,在这段时间后,该铬完全穿过该生皮截面。
[0091] 在这段时间后,加入20%的水以及0.35%的商业碱化剂(例如:氧化镁)(运行90分钟)。加入0.35%氧化镁的第二部分并且将该转鼓运行额外的90分钟。在5小时期间将该水浴从35℃加热到50℃,使该转鼓排水,将该蓝湿皮用100%的水(基于毛皮重量)洗涤、排水并且再次用80%的水洗涤。
[0092] 实例7(实例5以及6的复鞣的生皮的生产(半硝步骤))
[0093] 将在实例5和6中得到的蓝湿皮标识、组合并且根据实例4经受标准复鞣方法。
[0094] 结果
[0095] 评估这些复鞣的生皮的特性并且就拉伸强度、断裂强度、撕裂强度、渐进拉伸强度、基于半硝革的平方英寸重量的复鞣产品的吸收、耐光性以及颜色外观来比较(表2至4)。
[0096] 表1:最终蓝湿皮内铬的分析
[0097]
[0098] 图1代表蓝湿皮样品的扫描电子显微镜(EDS)。
[0099] 图1.a是根据本发明的实例1的蓝湿皮
[0100] 图1.b是根据对比实例3的蓝湿皮
[0101] 表2:半硝革的对比重量
[0102]
[0103] 表3:半硝革的对比物理-机械特性
[0104]
[0105] 表3:对比耐光性
[0106]
[0107] 注释:
[0108] 氙灯(方法EN ISO 105-B02:2002)
[0109] 总暴露时间:24小时,紫外线滤光器
[0110] 辐照度:在300nm至800nm内445W/m2
[0111] 在该试验后,将这些样品在黑暗中在受调节的环境下在23+/-2℃以及50+/-5%的空气相对湿度下保持至少1小时。
[0112] 图2代表半硝革样品的扫描电子显微镜(EDS)
[0113] 图2.a是来自根据本发明的实例1的蓝湿皮的半硝革
[0114] 图2.b是来自根据对比实例3的蓝湿皮的半硝革
[0115] 结论
[0116] 以上结果显示出本发明带来的关于复鞣产品的吸收以及半硝革的质量增加的改进。本发明还使得半硝革和最终皮革的更好的物理-机械特性成为可能。
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