[0001] 本发明涉及一种硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型催化材料及其制备和应用，尤其是将其作为催化剂应用在生物质水解制还原糖领域。(二)背景技术

[0002] 进入21世纪，人类面临经济增长和环境破坏的双重压力，煤、石油和天然气等矿物资源过度开采并渐趋枯竭，并造成了严重的环境问题。为缓解双重危机，人们把视线聚焦到可再生资源身上。因此需要改变资源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生物质能在内的可再生资源，对于建立可持续发展的资源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。这是缓解资源、环境危机的必然选择。生物质的主要成分是木质纤维素，而纤维素是木质纤维素的主要成分，占生物质组分质量分数的40％～50％，所以，从纤维素出发制备有价值的化学品成为符合可持续发展战略的必然选择。

[0003] 纤维素是由D-葡萄糖分子以β-1,4-糖苷键连接而成的大分子多糖，其中所含的大量羟基，致使纤维素分子内、分子间存在很多氢键，同时范德华力存在于纤维素分子间，使之形成致密的晶体结构，降解困难。因此纤维素降解的关键步骤是在催化剂作用下破坏氢键和断裂糖苷键。

[0004] 目前最常用的纤维素水解方法是通过纤维素酶水解，但是这个方法效率比较低而且成本很高。同时利用矿物质酸水解纤维素转化葡萄糖的研究也很多，如HCl，H2SO4。最早浓酸水解纤维素的研究是始于1883年，可以回收的纤维素或半纤维素转化糖的产率大约为90％(Ackerson M,Ziobro M,Gaddy J L.Two-stage acid hydrolysis ofbiomass[J].BiotechnolBioengSymp,(UnitedStates),1981,11,103-112.)，但设备腐蚀比较严重，而且酸回收困难，故该工艺后改为稀酸水解。稀酸水解法由法国梅尔森斯于1856年首先提出，稀酸水解法通常是指用浓度小于10％的硫酸或盐酸等无机酸作为催化剂将纤维素水解为葡萄糖等单糖的方法。在高温高压下，纤维素在如稀硫酸或稀盐酸等稀酸催化作用下可以完全水解生成葡萄糖。水解反应温度通常在100-240℃，压力大于液体饱和蒸汽压，大约在
10个大气压以上( W.Biodiesel production in Europe and North America,an encouraging prospect[J].Renewable Energy,1999,16(1-4),1078-1083.)。由于酸浓度较低，不存在回收问题，但却存在酸腐蚀设备的问题，而且，稀酸水解条件苛刻(如高压)，则大部分糖被降解为不希望的低聚物和焦油。

[0005] 随后有人提出以固体超强酸催化剂水解纤维素，它可不必考虑分离、腐蚀和环保等技术问题，具有取代液体酸的潜力。在这些固体强酸中，SO42-/MxOy型固体超强酸由Hino M等(Hino M,Kobayashi S,Arata K.Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion.Solid superacid catalyst[J].JAm Chem Soc,1979,101(21),6439-6441.)首次合成，凭借其比100％硫酸更强的酸强度、高催化活性及不腐蚀设备等优点而备受关注。SO42-/MxOy型固体超强酸是一种新型的绿色环保催化材料，应用前景非常广阔，如异构化、烷基化、酯化、裂化及歧化等。Yang,F等(Yang F,LiY,Zhang Q,et al.Selective conversion ofcotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42-/MxOy solid superacid catalyst.CarbohydrPolym,2015,131,9-14.)制备了一系列SO42-/MxOy的硫酸盐金属氧化物固体超强酸，温和水热条件下催化降解纤维素，单个反应器中的葡萄糖和5-HMF的选择性增加，并且同时降低副产物的浓度。Ren等(Ren S,Xu H,Yang Y,et al.The preparation of leculinic acid with the hydrolysis of microcrystalline cellulose catalyzedby solid super acid[J].Renewable EnergyResour,2015,33(3),468-472.)通过实验考察了多种固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素水解转化为乙酰丙酸的反应中的催化剂性能，其中SO42-/TiO2催化剂的催化效果最好，乙酰丙酸的收率达到68.5％。然而，SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂中SO42-易流失，亲和基团或分子(如NH3)中和酸性中心不稳定，机械强度低，催化剂表面易结焦积炭，目前仍处于实验阶段。因此，需要对固体超强酸催化剂进行改性研究，比如沸石型固体超强酸，王庆昭等(Yu S,Wang Z,Yang J.Structural characterization of SO42-/Al2O3complex solid superacid[J].Gongye Cuihua,1996,4,44-48.)用TiCl4取代(NH4)
2SO4来促进的脱铝丝光沸石型固体超强酸的生成，在常温和反应时间为140min的条件下，催化正丁烷使其异构化的收率达11％。李红等(Li H,Yang H.Study on synthesis ofDOP with TiO2/SO42-solid acids-zeolites as catalyst[J].Petrochem Technol,1998,6(27),400-402.)对SO42-/TiO2沸石分子筛型固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯上做了研究，得出结论：反应温度为190～210℃，反应时间为3h，其酯化率可达98％。沸石型固体超强酸具有机械强度高、结构稳定、高温活化可再生、无“三废”问题、对设备无腐蚀、无污染等优点。但也存在热稳定性差等缺点，因此如何提高它的热稳定性是今后研究的热点。之后，有人提出柱撑入粘土，粘土作为一种层状结构的硅酸盐矿物，层间离子可以与金属水合离子进行离子交换，适当温度的焙烧得到氧化物柱撑粘土复合材料。粘土中尤以2:1型的蒙脱石深受关注，其分子结构中包含3个亚层，即1个铝氧八面体亚层和2个硅氧四面体亚层，通过共价键连接于各亚层之间(Ray S,Okamoto  M.Polymer/layered silicate nanocomposites:a review from preparation to processing[J].Prog Polym Sci,
2003,28(11):1539-1641.)。这种紧密堆积的四面体和八面体，促使其内部晶格间具有高度、有序的排列结构，使其保持独特的膨胀性、插层性和离子交换特性。科研人员对柱撑蒙脱土材料进行了较为广泛的研究。Cooper等(Cooper C,Jiang J Q,Ouki S.Preliminary evaluation ofpolyeric Fe+andAl+modified clays as adsorbents for heavy metal removal in water treatment[J].JChem TechnolBiotechnol,2002,77(5):546-551.)通过离子交换使蒙脱土层间阳离子与铝、铁金属水合阳离子进行交换，制备出氧化铝柱撑蒙脱土和氧化铁柱撑蒙脱土，并成功将其用于对水中的微量元素Cd,Zn,Cu,Ni和Pb的吸附。
Kannan等(Vellayan K,González B,Trujillano R,et al.Pd supported on Cu-doped Ti-pillared montmorillonite as catalyst for the Ullmann coupling reaction[J].Appl ClaySci,2017,160:126-131.)合成铜掺杂的钛柱撑蒙脱土材料，用于催化C-C偶联反应，产率达到95％，且循环使用催化能力基本保持不变。

[0006] 结合硫化氧化锆材料与蒙皂族粘土材料的各自优点，提出将硫化金属氧化物嵌入其层间，合成柱撑粘土型固体酸催化剂，不仅增大活性相比表面积，减缓酸性中心流失，而且提高催化剂的机械性能及稳定性，同时由于黏土本身具有一定量的酸性，对以酸性中心为活性的反应有加强作用。然而，目前将该材料应用于纤维素等生物质能的催化转化还未见研究报道。因此，本发明将得到的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，且该类材料显示了良好的还原糖选择性。(三)发明内容

[0007] 本发明的第一个目的是提供一种硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料，所述的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料将硫化金属氧化物嵌入蒙脱土层间，不仅增大活性相比表面积，减缓酸性中心流失，而且提高蒙脱土的机械性能及稳定性，同时由于蒙脱土本身具有一定量的酸性，对以酸性中心为活性的反应有加强作用。

[0008] 本发明的第二个目的是提供一种硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料的制备方法，所述制备方法具有较易控制的反应条件、操作简单且安全、成本低廉、对环境基本无污染等优点，制备的样品量大，适合于大规模生产。

[0009] 本发明的第三个目的是提供所述硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料在生物质水解中的应用，具有良好的催化性能，且具有易于分离、产物后处理简单、对设备不腐蚀等优点。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0011] 一方面，本发明提供一种了硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料，所述的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料是将硫化氧化锆柱撑入蒙脱土层间而得到。

[0012] 第二方面，本发明提供了一种所述硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0013] (1)将蒙脱土和去离子水混合，搅拌均匀得蒙脱土悬浮液；

[0014] (2)将制备原料2的水溶液置于60-80℃(优选65℃)水浴加热，以氨水调节pH，将其水解得到锆的羟基水合物；所述制备原料2选自下列一种或几种的组合：氯氧化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、异丙醇锆；

[0015] (3)再向锆的羟基水合物溶液中加入制备原料3进行硫酸化，搅拌回流2～5h，得到插层溶液；所述制备原料3选自下列一种或几种的组合：硫酸铵、硫酸、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氯磺酸、2-己基-1-癸醇硫酸氢酯；所述制备原料3与锆的羟基水合物的投料比以硫锆摩尔比计为0.1-1.0；

[0016] (4)将步骤(3)所制得的插层溶液逐滴加入蒙脱土悬浮液中，将此浆液在沸腾的温度下继续搅拌回流2～5h；所述蒙脱土与插层溶液中的锆的投料比为0.1-2g：0.01mol；

[0017] (5)将步骤(4)所得的浆液水洗多次后离心分离，离心所得的固体在80～120℃恒温干燥箱中干燥5～24h；

[0018] (6)将(5)干燥后的固体研磨成粉末倒入石英槽中，再将石英槽放入程序升温马弗炉中，使样品处于恒温区；密封好后，设定马弗炉升温程序，以1～10℃/min的速率将温度从室温上升到200℃～800℃，恒温1～6h，焙烧结束后自然冷却，得到产物硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料。

[0019] 本发明步骤(1)去离子水的加入量需能使蒙脱土均匀分散，从而得到蒙脱土悬浮液。

[0020] 本发明步骤(2)中，所述制备原料2优选氯氧化锆。

[0021] 本发明步骤(3)中，所述制备原料3选自硫酸铵。本发明所述制备原料3优选以水溶液的形式加入。所述制备原料3与锆的羟基水合物的投料比以硫锆摩尔比计优选为0.1-0.5，最优选0.5。

[0022] 本发明步骤(4)中，所述蒙脱土与插层溶液中的锆的投料比为1g：0.01mol。

[0023] 本发明步骤(6)中，优选以1-5℃/min的速率将温度从室温上升到400-600℃，恒温4-6h；更优选以1℃/min的速率将温度从室温上升到500℃，恒温5h。

[0024] 本发明还提供了所述硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料作为催化剂在生物质水解制备还原糖中的应用。所述应用的具体步骤为：称取一定量的生物质置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取一定质量的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料倒入反应釜中，加入一定量的去离子水并搅拌均匀；将反应釜密封好后，升温至100℃～400℃后开始计时反应1h～12h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，使固液分离，得到含有还原糖的液体产物。固体残渣经充分干燥后称量以计算转化率。

[0025] 进一步，生物质为纤维素、木质素或粉碎的稻草秸秆，优选纤维素。

[0026] 进一步，生物质与硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料的质量比为0.5：1～8:1，优选为1:4。

[0027] 进一步，去离子水的加入量以生物质的质量计为4-8ml/g，优选5ml/g。

[0028] 进一步，水解反应温度优选为180-200℃，更优选200℃；反应时间优选为2-3h，更优选2h。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0030] (1)所述的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料将硫化金属氧化物嵌入蒙脱土层间，不仅增大活性相比表面积，减缓酸性中心流失，而且提高蒙脱土的机械性能及稳定性，同时由于蒙脱土本身具有一定量的酸性，对以酸性中心为活性的反应有加强作用。

[0031] (2)本发明所述的硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料的制备方法具有较易控制的反应条件、操作简单且安全、成本低廉、对环境基本无污染等优点，制备的样品量大，适合于大规模生产。

[0032] (3)所述硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合材料具有B酸酸性位点，可以断裂纤维素的糖苷键，应用在生物质水解中，具有良好的催化性能，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易于产品分离，对设备不腐蚀等。(四)附图说明

[0033] 图1是不同硫锆比硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料IR图。

[0034] 图2是不同硫锆比硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料XRD图。(五)具体实施方式

[0035] 以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

[0036] 实施例1

[0037] 称取1g蒙脱土置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌4h，得蒙脱土悬浮液。取0.1M氯氧化锆100ml置于65℃水浴加热，加入适量氨水调节PH，使其水解得到白色金属锆的羟基水合物溶液。再向该溶液中加入100ml浓度为0.03M的硫酸铵溶液(硫锆摩尔比为0.3)进行硫酸化，搅拌回流，得到插层溶液。4h后将所制得的插层溶液逐滴加入蒙脱土悬浮液中，将此浆液在沸腾的温度下继续搅拌回流4h。之后，通过多次离心水洗分离浆液，离心洗涤所得的下层固体倒入蒸发皿中，在100℃恒温干燥箱中干燥16h。干燥后的白色固体研磨成粉末倒入石英槽中，再将石英槽放入程序升温马弗炉中，使样品处于恒温区。密封好后，设定马弗炉升温程序，以1℃/min的速率将温度从室温上升到500℃，恒温5h，焙烧结束后自然冷却，得到产物硫化氧化锆柱撑蒙脱土复合型材料，记为材料1。

[0038] 实施例2

[0039] 将实施例1中硫酸铵的浓度变为0.01M(硫锆摩尔比为0.1)，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料2。

[0040] 实施例3

[0041] 将实施例1中硫酸铵的浓度变为0.05M(硫锆摩尔比为0.5)，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料材料3。材料1、2、3的IR表征结果、XRD表征结果图分别如图1、如图2所示。

[0042] 实施例1、2、3制备的不同硫锆比的硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料，通过图1的IR表征可知，除基团吸收强度不同外，不同比例的催化剂其红外谱图基本相同，与硫化氧化锆振动峰相符合。460cm-1-850cm-1范围内的吸收峰对应着蒙脱土Si-O-Si骨架伸缩振动峰和Si-O-Al骨架伸缩振动峰。结果表明复合材料制备成功。

[0043] 实施例1、2、3制备的不同硫锆比的硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料，由图2的XRD图可知，不同比例的催化剂谱图没有明显差别，在5.68°衍射峰基本消失，说明硫化氧化锆柱撑到了蒙脱土层间，随比例变大，甚至致使蒙脱土剥离。17.8°和22.3°出现的是蒙脱土的另外两个典型晶面衍射峰110晶面和010晶面；在30°附近出现的衍射峰表明催化剂中存在四方相氧化锆。而比起纯蒙脱土与纯硫化氧化锆，这两组衍射峰都宽化了，这可能是由于硫化氧化锆柱撑到蒙脱土层间，对彼此的结构都造成了一定影响，致使结晶度变低。结果表明，成功制备硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料。

[0044] 实施例4

[0045] 将实施例1中称取的蒙脱土质量变为0.1g，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料4。

[0046] 实施例5

[0047] 将实施例1中称取的蒙脱土质量变为0.5g，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料5。

[0048] 实施例6

[0049] 实施例1中称取的蒙脱土质量变为1.5g，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料6。

[0050] 实施例7

[0051] 实施例1中称取的蒙脱土质量变为2.0g，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料7。

[0052] 实施例8

[0053] 上述实施例1～8所制得的催化剂应用在纤维素水解反应中，其水解性能如表1所示。

[0054] 纤维素水解步骤为：称取1.00g微晶纤维素置于30ml具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再准确称取0.25g制备的硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料1～7倒入反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀。将反应釜密封好后放入烘箱中，200℃条件下反应2h。反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心后装入试剂瓶中使用高效液相色谱定性定量分析产物，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。

[0055] 具体数据如下表：

[0056] 表1.不同材料催化水解纤维素结果

[0057]

[0058] 实施例10

[0059] 在纤维素水解工艺条件的探索中，采用材料1制备的硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料作为固体酸催化剂。现探讨材料1在不同水解条件下所得还原糖浓度。

[0060] 条件1：催化剂与纤维素质量比为1:1，水热反应条件为180℃，2h。

[0061] 条件2：催化剂与纤维素质量比为1:2，水热反应条件为180℃，2h。

[0062] 条件3：催化剂与纤维素质量比为1:4，水热反应条件为180℃，2h。

[0063] 条件4：催化剂与纤维素质量比为1:6，水热反应条件为180℃，2h。

[0064] 条件5：催化剂与纤维素质量比为1:4，水热反应条件为200℃，2h。

[0065] 条件6：催化剂与纤维素质量比为1:4，水热反应条件为220℃，2h。

[0066] 条件7：催化剂与纤维素质量比为1:4，水热反应条件为200℃，1h。

[0067] 条件8：催化剂与纤维素质量比为1:4，水热反应条件为200℃，3h。

[0068] 具体数据如下表：

[0069] 表2.材料10在不同条件下水解纤维素结果

[0070]

[0071] 本发明采用沉淀水合法将硫化氧化锆引入到蒙脱土的层间合成了硫化氧化锆柱撑蒙脱土材料，并通过单因素变量法探索了此材料的最优制备条件及在纤维素水解中的催化性能。