在从含氧化合物合成烯烃中用于高碳烯烃的回收和利用的设备 |
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| 申请号 | CN201620601862.4 | 申请日 | 2016-06-20 | 公开(公告)号 | CN206109248U | 公开(公告)日 | 2017-04-19 |
| 申请人 | 乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司; | 发明人 | 英戈·鲍尔; 马丁·罗泰梅尔; | ||||
| 摘要 | 本实用新型提出了在从含 氧 化合物合成烯 烃 中用于高 碳 烯烃的回收和利用的设备，其包含：烯烃合成反应器，用于将含氧化合物转 化成 含有丙烯、其他烯烃、链烷烃和 芳香族化合物 的原始产物；分离装置，用于将原始产物分离成具有不同碳链长度的烃级分，在其中获得短链烯烃例如丙烯，并且除了其他级分之外还获得含有C5/C6烯烃的C7‑级分以及含有芳香族化合物的C7+级分；烷基化反应器，用于将分离的芳香族化合物与C5/C6烯烃烷基化以获得烷基芳香族化合物；以及加氢反应器，用于将烷基芳香族化合物完全加氢并再循环到烯烃合成反应器，在那里它们同样被转化成短链烯烃。本实用新型通过改进从含氧化合物合成烯烃的反应的副产物的利用和再循环，可以显著提高丙烯得率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在从含氧化合物合成烯烃中用于高碳烯烃的回收和利用的设备，所述设备包括下列彼此流体连通的设备区段： |
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| 说明书全文 | 在从含氧化合物合成烯烃中用于高碳烯烃的回收和利用的设备 技术领域[0001] 本申请涉及石油化工领域，更具体而言，本申请提供了一种用于从含氧化合物生产烯烃的方法以及用于执行所述方法的设备。 背景技术[0002] 丙烯(C3H6)是化学工业最重要的起始物质之一。在世界范围内，对基本材料丙烯的需求日益增加，其中就像乙烯一样，丙烯主要在蒸汽裂化器中从石油生产，其比率取决于过程条件和原材料。 [0003] 为了获得更多丙烯存在许多方法，例如从作为离析物的丙烷出发的丙烷脱氢法。然而，已知的最重要的是所谓的MTP(甲醇制丙烯)方法，在其中在沸石催化剂上通过催化转化将所谓的含氧化合物例如甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)转化成烯烃。通过改变催化剂和过程条件，可以影响获得的产物的选择性，因此可以使产物分布情况移向短链烯烃(通常也使用方法名称甲醇制烯烃(MTO))、移向较长链产物(通常也使用方法名称甲醇制汽油(MTG))或移向丙烯。 [0004] MTP方法的基本原理描述在例如文献DE 10 2005 048 931 A1中。从含有水蒸气和含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚的离析混合物，首先生产得到C2至C4烯烃。通过在至少一个反应器中的非均相催化反应，将离析混合物转化成包含低分子量烯烃和汽油烃类的反应混合物。通过适合的分离理念，可以将高碳烯烃(higher olefin)、尤其是C5+级分作为再循环料流至少部分再循环到所述反应器中，并且在所述反应器中将其大部分转化成丙烯，由此提高丙烯得率。 [0005] MTP方法通常具有约65％(以C的摩尔数计)的丙烯得率。提高的丙烯得率显著提高方法的经济性。作为MTP方法中的主要副产物获得汽油样混合物(MTP汽油)，其基本上由烯烃、链烷烃、环烃和芳香族化合物构成。这种MTP汽油同样可以被纳入到后续价值链中，但是与丙烯相比具有更低的市场价格。 [0006] 因此，正如在文献WO 2006/136433 A1中所描述的，尝试例如对MTP汽油或其级分进行烯烃复分解反应形式的后处理，其中在沸石催化剂上，在约400至500℃的温度和1至5巴的压力下转化MTP汽油或从其获得的级分。由于这个下游反应，可以实现整个过程的丙烯得率的适度提高，但是总得率仍然低于70mol-％。 [0007] 将MTP汽油直接再循环到MTP反应器中不提供丙烯得率的提高。由于在MTP反应器内部发生芳香族化合物的不想要的烷基化反应，其消耗甲醇使得甲醇不再可用于丙烯的选择性形成，因此在将MTP汽油直接再循环到MTP反应器中的情况下，整个过程的丙烯得率甚至将会降低。 [0008] 因此，一些方法旨在转化获得的较重烯烃，以便至少获得具有均匀组成和较高市场价格的产物。例如，专利说明书US 4,543,435教示了至少一部分获得的烯烃应被转化成重烃，以便可以提高MTP方法中液化气和汽油的得率。 [0009] WO 2011/131647描述了一种生产芳香族烃类的方法，其中将轻质烷烃进料在适合的催化剂上至少部分转化成芳香族化合物。MTO过程与其并行地发生。MTO过程的一部分含氧化合物进料被产生，因为在烷烃向芳香族化合物的转化期间获得的氢与一氧化碳和/或二氧化碳一起被转换成含氧化合物。由此获得的产物料流可以容易地与MTP过程的其他副产物、尤其是甲烷、碳氧化物、氢和类似于液化气的产物合并。 [0010] 对于提高来自于MTP过程的有价值产物的得率来说，获得的芳香族烃类的加氢反应也是已知的。例如，US 2004/0039239教示了将高碳烯烃在适合的加氢催化剂上加氢。特别是由于芳香族化合物也被加氢成链烷烃这一事实，因此可以提高汽油样有价值产物的得率。 [0011] 从专利说明书US 4,482,772了解到MTP过程中的一种加氢方法，其中首先发生含氧化合物向烯烃的转化，随后将由此获得的烯烃低聚化。在低聚化之后，将至少部分产物料流加氢，由此将产物料流中包含的芳香族化合物转化成环烷烃。由此同样可以提高汽油样有价值产物的得率。 [0012] 为了进行这样的加氢反应，各种不同类型的催化剂以及它们可能的应用可以从例如专利申请US 2007/0284284 A1了解到。 [0013] 最后，国际专利申请WO 2014/124844 A1提出了一种改良的MTP方法，在其中获得芳香族化合物级分并将其通过加氢反应转化成含有环烷烃的级分。将后者作为再循环料流再循环到烯烃合成反应器并在所述反应器中被部分转化成烯烃，其中包括丙烯。通过这种方式已经实现了丙烯得率的提高，但是仍然剩余有反应性组分特别是C5+烯烃未用于丙烯的形成，并且例如混合到MTP汽油。通过自净化料流(purge stream)从过程中抽取出另一部分C5+烯烃，所述自净化料流的真正任务是防止C5+链烷烃富集在MTP过程中。实用新型内容 [0014] 针对这一背景，本申请的目的是提供一种方法，其中通过改进从含氧化合物合成烯烃的反应的副产物、特别是C5+烯烃和芳香族化合物的利用和再循环，可以显著提高丙烯得率。 [0015] 这一目的通过具有以下特点的方法和设备得以解决。 [0016] 根据本申请的方法： [0017] 一种用于从含氧化合物生产烯烃特别是丙烯的方法，所述方法包括下列步骤： [0018] (a)在烯烃合成反应器中，在含氧化合物转化条件下，将包含水蒸气和含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚的离析混合物非均相催化转化成含有丙烯、其他烯烃、链烷烃和芳香族化合物的原始产物， [0019] (b)利用物理分离过程将所述原始产物分离成C5-级分、C5+级分和含有未转化的含氧化合物的水性相， [0020] (c)通过多级蒸馏分离所述C5-级分，在其中获得丙烯产物料流和几种含烯烃的烃级分，其中后者被至少部分再循环到所述烯烃合成反应器， [0021] (d)利用热分离过程从所述水性相分离所述未转化的含氧化合物，将分离的未转化的含氧化合物和至少一部分水再循环到所述烯烃合成反应器， [0022] (e)通过多级蒸馏分离所述C5+级分，在其中获得包含C5/C6烯烃的C7-级分，并且在其中获得包含芳香族化合物的C7+级分， [0023] (f)通过热分离过程、优选地通过萃取蒸馏将所述C7+级分分离成芳香族化合物级分和包含C7+链烷烃的级分， [0024] (g)将至少一部分所述包含C5/C6烯烃的C7-级分和至少一部分所述芳香族化合物级分供应到烷基化反应器，在其中通过所述芳香族化合物与所述C5/C6烯烃在烷基化条件下、在烷基化催化剂上的非均相催化转化，获得包含烷基芳香族化合物的烷基化产物，[0025] (h)通过热分离过程将所述烷基化产物分离成含有C5/C6链烷烃的料流、烷基芳香族化合物料流和含有未转化的芳香族化合物的料流，后者被至少部分再循环到所述烷基化反应器， [0026] (i)将所述烷基芳香族化合物料流供应到加氢反应器，在那里通过所述烷基芳香族化合物在加氢条件下、在加氢催化剂上的非均相催化转化，获得包含环烷烃的加氢产物，[0027] (j)将至少一部分所述加氢产物再循环到烯烃合成反应器。 [0028] 根据本申请的设备： [0029] 一种用于从含氧化合物生产烯烃、特别是用于执行根据本申请的方法的设备，所述设备包括下列彼此流体连通的设备区段： [0030] -用于将至少一种含氧化合物非均相催化转化成含有丙烯、其他烯烃、链烷烃和芳香族化合物的原始产物的至少一个烯烃合成反应器， [0031] -用于将所述原始产物分离成C5-级分、C5+级分和含有未转化的含氧化合物的水性相的分离装置， [0032] -用于将所述C5-级分分离成丙烯产物料流和几个含烯烃的烃级分的分离装置，以及用于将至少一部分所述含烯烃的烃级分再循环到所述烯烃合成反应器的返回导管，[0033] -用于从所述水性相分离所述未转化的含氧化合物的分离装置，以及用于将至少一部分所述未转化的含氧化合物和至少一部分水再循环到所述烯烃合成反应器的返回导管， [0034] -用于将所述C5+级分分离成包含C5/C6烯烃的C7-级分和包含芳香族化合物的C7+级分的分离装置， [0035] -用于将所述C7+级分分离成芳香族化合物级分和包含C7+链烷烃的级分的分离装置， [0036] -用于将芳香族化合物与C5/C6烯烃非均相催化转化成包含烷基芳香族化合物的烷基化产物的烷基化反应器，以及用于将至少一部分所述包含C5/C6烯烃的C7-级分和至少一部分所述芳香族化合物级分供应到所述烷基化反应器的导管， [0037] -用于将所述烷基化产物分离成含有C5/C6链烷烃的料流、烷基芳香族化合物料流和含有未转化的芳香族化合物的料流的分离装置，以及用于将至少一部分所述含有未转化的芳香族化合物的料流再循环到所述烷基化反应器的返回导管， [0038] -用于将所述烷基芳香族化合物加氢成包含环烷烃的加氢产物的加氢反应器，[0039] -用于将至少一部分所述加氢产物再循环到所述烯烃合成反应器的返回导管。 [0040] 含氧化合物向烯烃产物转化所需的含氧化合物转化条件、芳香族化合物与烯烃的烷基化所需的烷基化条件以及烷基芳香族化合物加氢形成环烷烃所需的加氢条件，对于专业技术人员来说可以从现有技术例如从上面讨论的文献了解。为适应于相应的操作要求对这些条件的必要修改，将在常规实验的基础上做出。下面公开的具体反应条件可以充当导向，但不应在对本实用新型的范围进行限制的意义上理解。附图说明 [0041] 图1示出了根据现有技术的MTP方法和相应的设备的示意图。 [0042] 图2示出了根据本申请的方法和根据本申请的设备的示意图。 具体实施方式[0043] 在本实用新型的意义上，热分离过程包括基于获得热力学相平衡的所有分离过程。蒸馏或精馏是优选的。然而，原则上，也可以设想使用其他的热分离过程，例如萃取或萃取蒸馏。 [0044] 两个区域或设备区段之间的流体连通被理解为是能够使流体例如反应产物或烃级分从两个区域中的一个流向另一个的任何种类的连通，不论是否存在任何居间的区域、部件或必需的输送手段。 [0045] 原则上，含氧化合物被理解为是所有含有氧的烃类化合物，其在含氧化合物转化条件下可以被转化成烯烃特别是短链烯烃例如丙烯和其他烃类产物。 [0046] 符合本实用新型的短链烯烃具体来说被理解为是在环境条件下以气态形式存在的烯烃，例如乙烯、丙烯以及丁烯的同分异构体，1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、异丁烯。 [0047] 为了命名烃级分，使用下述命名法：“Cn级分”表示主要含有碳 链长度为n、即具有n个碳原子的烃的烃级分。“Cn-级分”表示含有碳链长度为n和具有更短碳链长度的烃的烃级分。“Cn+级分”表示含有碳链长度为n和具有更长碳链长度的烃的烃级分。由于所使用的物理分离过程例如蒸馏，针对碳链长度的分离不应被理解为使得具有另一个碳链长度的烃类被严格排除。例如，取决于分离过程的过程条件，Cn-级分仍含有少量碳数大于n的烃。 [0048] 本实用新型是基于下述发现，即通过使用过程中固有的芳香族化合物级分将C5/C6烯烃转化成烷基芳香族化合物，可以将C5/C6烯烃以高效且选择性的方式与C7-级分分离开。优点是整个过程不损失可以通过再循环被至少部分转化成目标产物丙烯的任何烯烃。 [0049] 在后续步骤中，将获得的烷基芳香族化合物加氢成为环烷烃，实质上成为具有烷基侧链的环己烷衍生物。所述加氢反应是必需的，因为否则的话所述芳香族化合物将在再循环到烯烃合成反应器期间被甲醇不想要地烷基化。然后可以将由此获得的环烷烃再循环到非均相催化的烯烃合成中，在那里它们以已知方式被转化成具有较短链长的烯烃、特别是丙烯，而不发生不想要的烷基化反应，因为所述环烷烃在经验化学式(CnH2n)上已恰好对应于烯烃。在开环后，所述转化的进行具有适度的周转率，但具有对乙烯、丙烯和高碳烯烃的良好选择性。 [0050] 本实用新型的优选情况 [0051] 对于加氢反应来说，有利地使用氢气(H2)作为加氢剂。由于芳香族化合物和环烯烃源自于MTP反应，因此它们不含无机催化剂毒物例如硫等。因此，可以将温度低于150℃和压力低于25巴的非常温和的条件用于加氢，以便实现几乎完全的转化。可以使用标准的加氢催化剂，其含有施加在载体例如活性炭上的例如镍或钯作为活性组分。 [0052] 还发现，进行加氢反应以使所述加氢反应的部分产物料流被再循环到所述加氢反应中，并且再循环的加氢产物与未加氢的烷基芳香族 化合物之间的比率在1kg/kg至10kg/kg之间，将是有利的。通过设置这一比率，可以实现待转化的离析物的稀释。这是必需的，因为加氢反应是强烈放热的反应，否则的话在加氢反应中将发生反应混合物的过于强烈的加热。使用加氢产物作为稀释剂的优点在于，通过这种方式没有在过程中引入其他组分。在加氢产物中，必须在液体产物料流与气态产物料流之间作出区分，后者基本上由未转化的氢气和形成的轻质气体构成。由于密度更大，使用液体产物稀释加氢反应是有利的。 [0053] 氢气的摩尔过量应该在所有存在的双键和芳香族键的完全饱和所必需的理论量的200至5000％之间。因此，可以完全排除由有限的局部氢气浓度造成的反应限制。 [0054] 通过在加氢反应后分离氢气，氢气的过量对于加氢料流的进一步加工来说无关紧要，并且未转化的氢气也可以被再循环到加氢反应中，使得实际上不发生氢气消耗的增加。相应地，仅仅必须持续添加化学计量上必需量的氢气。由于从过程部分中除去连续的小的自净化料流，因此可以控制加氢反应的气态副产物例如甲烷的富集。 [0055] 此外，已发现从已经在非均相催化的烯烃合成之后的剩余的残留料流中分离C5级分将是有利的。因此，可以从非均相催化转化的产物料流立即抽取特别有价值的低分子量烯烃，特别是丙烯本身，这是用于高碳烯烃的处理的所有后续设备组件可以尺寸更小的原因。 [0057] 从所述剩余的残留料流，一方面获得含有含氧化合物的水性级分，另一方面获得C5+级分。优选地，这通过简单的相分离来实现，由此可以节省高的能量成本，因为例如通过蒸馏将招致这种高的能量成本。 [0058] 有利的是，使所述含有含氧化合物的水性级分经历分离过程，在其中将所述含氧化合物、即本质上为甲醇和/或二甲醚与所述水彼此分开。这种分离优选地在蒸馏中进行，以便确保足够的分离锐度。将至少一部分所述水从过程中排出。分离的甲醇和/或分离的水可以被再循环到非均相催化的烯烃合成中。水的再循环优选地作为水蒸气进行。 [0059] 在整个过程的特别优选的配置中，所述烯烃合成分两个阶段进行，其中在第一阶段中首先将至少一种含氧化合物转化成至少一种对应的醚，并且在第二阶段中将所述醚转化成烯烃。当使用甲醇作为含氧化合物时，首先进行甲醇向二甲醚的转化，随后进行二甲醚向丙烯和其他烯烃、特别是也向芳香族化合物的转化。在这种两阶段配置中，可以推荐将甲醇再循环到第一阶段之前，即向二甲醚转化之前，同时将蒸汽态水引入到第一与第二阶段之间，因为它必须首先作为离析物被用于所述醚向烯烃的转化。因此，在第一阶段中不使用非必需的水，其在醚化期间不利地影响平衡反应；然而，水蒸气可以在烯烃合成中作为离析物获得。 [0060] 首先利用专业技术人员已知的手段将来自于含氧化合物转化反应的产物冷却，其中水和水溶性组分例如含氧化合物(甲醇、DME)被冷凝出来，因此可以容易地与剩余的烃产物分离开。然后将得到的水性料流供应到适合的分离手段(例如蒸馏塔)，其中如上所述将含氧化合物再循环到第一反应阶段中。将从含氧化合物的转化产生的量的水从过程中除去，同时如上所述将残留量的水再循环到第二反应阶段之前，以在大部分中获得闭合回路。 [0061] 在冷却后将基本上不含水的烃料流压缩；获得的是加压的轻质烃料流和液态的并同样加压的重质烃料流。为了安全地分离可能仍包含的更轻质烯烃，可以推荐连通另一个分离阶段，在其中可以从C5+级分除去可能仍包含的C4-级分。有利情况下，这个分离阶段是蒸馏，以便 确保足够的分离锐度。 [0062] 优选地，将至少一部分所述包含C5/C6烯烃的C7-级分再循环到烯烃合成反应器。由于不是全部C7-级分都被导向烷基化反应这一事实，烷基化反应器和后续的加氢反应器可以被设计得更小。因此，在由较小的装置尺寸造成的较低投资成本与C5/C6烯烃的适度损失之间达成折中。 [0063] 此外，已发现，在从先前已被分离过的C5+级分进行C7-与C7+级分的分离是有利的。这具有的优点是，由于C5-级分的早期分离，被引导的料流明显更少并且设备支出因此变得更小。 [0064] 在本实用新型的发展中，也可以推荐将至少一部分在过程步骤(h)中获得的含有未转化的芳香族化合物的料流供应到加氢反应器。由此可以进一步提高环烷烃的得率，并且因此可以增加可转化材料向烯烃合成反应器的再循环。 [0065] 已发现，在烯烃合成反应器和烷基化反应器中使用相同催化剂是特别有利的。除了后勤优势之外，这具有的益处是，在烷基化反应中主要只形成这些小得足以离开催化剂的孔眼系统的烷基化产物。当使用基于沸石的催化剂时，这种益处是特别相关的。由于后续的加氢反应仅造成分子尺寸的不显著的变化，因此烷基化产物也可以扩散到在烯烃合成反应器中使用的催化剂中并在那里被转化。 [0066] 在过程步骤(g)中，含有芳香族化合物的料流或级分中芳香族化合物的摩尔数总和与供应到烷基化反应器的C7-级分中烯烃的摩尔数总和之比，有利地在1至10mol/mol之间，优选地在1至5mol/mol之间，最优选地在1至2mol/mol之间，以便确保通过与芳香族化合物分子的烷基化反应可能按化学计量实现烯烃的完全转化。在通往烷基化反应器的进料中芳香族化合物的总和相对于烯烃的总和的过量，也确保不 想要的多次烷基化仅以次要的程度发生。然而，这些不想要的多次烷基化也被所使用的催化剂(例如ZSM-5)的孔眼结构降至最低，因为在所述孔眼结构中较大的分子完全不能形成。 [0067] 在根据本实用新型的设备的特定配置中，所述设备包括用于将至少一部分所述包含C5/C6烯烃的C7-级分再循环到烯烃合成反应器的返回导管。由于不是全部C7-级分都被导向烷基化反应这一事实，烷基化反应器和后续的加氢反应器可以被设计得更小。因此，在由较小的装置尺寸造成的较低投资成本与C5/C6烯烃的适度损失之间达成折中。 [0068] 此外，当所述设备还包含用于将至少一部分所述含有未转化的芳香族化合物的料流供应到加氢反应器的导管时，也是有利的。通过将一部分未转化的芳香族化合物供应到加氢反应器，可以进一步提高环烷烃的得率，并且因此可以增加可转化材料向烯烃合成反应器的再循环。 [0069] 在本实用新型的另一种情况中，所述设备还包含用于将至少一部分未转化的氢气和至少一部分加氢产物再循环到加氢反应器的返回导管。通过再循环所述加氢产物，可以实现待转化的离析物的稀释。这是必需的，因为加氢反应是强烈放热的反应，否则的话在加氢反应中将发生反应混合物的过于强烈的加热。使用加氢产物作为稀释剂的优点在于，通过这种方式没有在过程中引入其他组分。通过再循环未转化的氢气，可以实现加氢反应器中所需的氢气的高度过量，其中只有实际上按化学计量消耗的氢气必须作为进料新近供应。因此，可以完全排除由有限的局部氢气浓度造成的反应限制。 [0070] 示例性实施方式和数字实例 [0071] 本实用新型的其他特点、优点和可能的应用，也可以从下面的示例性实施方式和数字实例以及附图的描述中获取。所描述和/或图示说明的所有特点，本身或以任何组合方式形成本实用新型的主题内容， 而不论它们是否包含在权利要求书中或它们是否被回溯引用。 [0072] 当在下文中使用时，术语“塔”基本上是指蒸馏塔，除非在个例中指明了另一种热分离过程。 [0073] 图1示出了根据现有技术的MTP方法。通过导管1和2将甲醇引入到反应器3中，在其中甲醇被至少部分转化成二甲醚。通过导管4、5和6将二甲醚抽出并供应到第二反应器7，即烯烃合成反应器，在其中二甲醚与水蒸气一起被转化成烯烃。由此获得的烯烃料流含有丙烯和其他烯烃，但是还含有链烷烃、环烯烃、环烷烃和芳香族化合物。 [0074] 通过导管8将获得的产物料流导入到冷却装置9中。在那里，将气相与液相分开。所述气相含有C5-级分并通过导管10被供应到压缩机11。将在压缩机11中获得的气态级分通过导管12和13供应到蒸馏塔14。在这个蒸馏塔14中，将C3-级分与C4+级分分离开。 [0075] 通过导管20将C3-级分供应到塔21，在其中将C2-级分从塔顶抽出。通过导管22和导管52，将C2-级分返回到导管5中并且可以从那里通过导管6导入到反应器7中，以便在此通过烯烃复分解反应至少部分产生所需产物丙烯。为了避免惰性轻质气态组分例如甲烷或碳氧化物在回路中富集，可以通过未图示的导管将少部分量的来自于导管22的料流作为自净化料流(自净化物)从系统中移除。此外，将C3级分通过导管23从塔21抽出并供应到塔24。在这个塔24中，将所需目标产物丙烯从塔顶蒸馏掉并通过导管25抽出，同时丙烷留在塔底中并通过导管26抽出。 [0076] 通过导管15将塔14的底部产物作为C4级分从塔14抽出，并通过导管51和52将它同样地再循环到导管5中醚向烯烃的转化之前，以便通过烯烃复分解反应进一步提高丙烯得率。为了避免丁烷(对于反应器中的转化来说惰性的组分)在回路中富集，可以通过未图示的 导管将少部分量的来自于导管15的料流作为自净化物从系统中移除。 [0077] 将在冷却器9中获得的液体级分通过导管30供应到分离器31。在分离器31中分离的水性相也含有含氧化合物(当使用甲醇作为离析物时，主要是甲醇，但是也包括二甲醚)并通过导管32将其供应到蒸馏塔33. [0078] 将水从塔33的底部通过导管34排出。此外，将水蒸气通过导管36从塔33抽出并进料到导管4中，水蒸气从那里通过导管5和导管6进入到反应器7中，在所述反应器中它作为离析物被用于二甲醚向烯烃的转化。 [0079] 塔33的顶部产物，即至少一种含氧化合物、优选为甲醇，通过导管35被进料到导管1中，并因此通过导管2进入反应器3中。塔33也可以被配置成几个串联连接的塔(未示出)的组合。当使用甲醇作为离析物时，回收的甲醇与作为离析物进料的甲醇一起因此被转化成二甲醚。或者，也可以将含氧化合物与水蒸气一起通过导管36直接再循环到反应器7。特别是在除了甲醇之外还存在显著量的二甲醚作为含氧化合物时，这是可以推荐的。 [0080] 从分离器抽出的有机相含有C5+级分，其通过导管41排出并通过泵(未示出)传递。然后通过导管40向该C5+级分混合从压缩机11获得的处于15至25巴下的液体级分。然后将合并的料流通过导管42引入到塔43中。从塔43的顶部通过导管44将C4-级分引入到导管12中，从那里将它与来自于压缩机11的气态部分一起通过导管13进料到塔14中。 [0081] 通过导管45将塔43的含有C5+级分的塔底产物导入到塔46中。从塔46的底部将C7+级分抽入导管47和48中。 [0082] 在塔46的顶部上，将获得的也包含C5/C6烃的C7-级分通过导管49、50、51和52重复利用，其中将它再循环到导管5中。将C5和C6级分部分通过导管53供应到导管47，并通过导管48从过程中排出(自净化物)。通过导管48离开过程的料流代表MTP汽油。 [0083] 图2示意性显示了根据本申请的方法的程序或根据本实用新型的设备的结构。直至设备组件52之前，根据本申请的方法或根据本实用新型的设备对应于从现有技术已知的方法。根据本实用新型修改的导管47、48、49和50之间的部分的排列，在图1中用虚线框标出。图2中示出的虚线相应地指示与图1中示出的基本过程的连接点。在根据本申请的方法或根据本实用新型的设备中，导管53被省略。 [0084] 通过导管47将C7+级分引入到塔60中。在有利的配置中，该塔60作为萃取蒸馏运行并被供应有具有有利的化学和物理性质的其他料流，以便有可能获得塔顶中的C7+烯烃和链烷烃与塔底中的芳香族化合物之间的甚至更好的分离。用作萃取剂的料流可以是例如烯烃或富含芳香族化合物的料流，其优选地在所述设备中产生并再循环。然而，也可以使用外部辅助物质例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。运行原理是基于塔顶中的烯烃或塔底中的芳香族化合物被富集这一事实。 [0085] 在塔60的顶部处，通过导管61将级分排出，其含有C7+烯烃和C7+链烷烃。将该级分通过导管48混合到MTP汽油。 [0086] 将在塔60的底部中获得的芳香族化合物级分通过导管62和63供应到烷基化反应器64，所述反应器被设计成绝热固定床反应器，并且在这个示例性实施方式中装填有与烯烃合成反应器相同的催化剂，即一种ZSM-5结构类型的可商购的沸石催化剂。然而，也可以使用通过贸易提供的其他适合的烷基化催化剂。此外，也将在塔46的顶部处获得的还包含C5/C6烯烃的C7-级分供应到烷基化反应器。在所述烷基化反应器中，在80至180℃之间的温度下进行C5/C6烯烃与芳香族化合 物的转化。压力被选择成足够高以使得转化在液相中进行；它在1至20巴绝对压力之间。作为烷基化产物，形成具有C5和C6侧链的芳香族化合物，其中取决于起始芳香族化合物的种类，芳香族核心不带有其他烷基(苯)、带有一个其他烷基(甲苯)或几个其他烷基(二甲苯等)。同一芳香族核心被几个烯烃分子多次烷基化是不合需要的，这是由于获得的分子过于庞大并且在烯烃合成反应器中不再可以被容易地转化，因为它们只能艰难地扩散到在那里使用的催化剂的孔眼中。通过将导管63中的芳香族化合物与同一导管中的烯烃的摩尔比设定为＞1mol/mol，多烷基化产物的形成被进一步抑制。此外，它们的形成被也用作烷基化催化剂的ZSM-5沸石的形成选择性所减少。 [0087] 通过导管65，将除了烷基芳香族化合物之外还包含未转化的起始芳香族化合物和未转化的烃、特别是链烷烃的烷基化反应器的产物供应到塔66。在也可以包含几个串联连接的塔的塔66中进行蒸馏分离，分离出包含C5/C6烃、特别是C5/C6链烷烃的低沸点级分，其通过导管67和48混合到MTP汽油，还分离出在中温范围内沸腾的主要包含未转化的起始芳香族化合物的级分，其一部分通过导管68、70和63被再循环到烷基化反应器64，另一部分通过导管68、71和72被供应到加氢反应器73，最后分离出包含烷基芳香族化合物的高沸点级分，其同样地通过导管69和72被供应到加氢反应器73。 [0088] 加氢反应器73可以例如是构造简单的固定床反应器，但是也可以使用具有单级或多级类型的内部冷却的反应器。作为催化剂，可以使用例如在载体材料如活性炭、二氧化硅或氧化铝上的镍、钯、铂、其他贵重金属或其混合物。 [0089] 在加氢反应器73中，所有供应的芳香族化合物向相应的环烷烃的加氢使用氢气来进行，所述氢气以100至250℃之间的温度和1至40巴之间的绝对压力通过导管74供应。在加氢反应器的出口处，将未转化的氢气以本身已知的方式分离，并利用返回导管(未示出)再循环 到加氢反应器的反应器入口。由于该氢气料流也含有形成的轻质气体例如甲烷，因此在该点处也必须将一部分料流再次通过未示出的导管从回路中移除(自净化)。 [0090] 此外，将一部分加氢产物通过也未示出的返回导管再循环到加氢反应器的反应器入口。通过这种方式，有效地限制了由强烈放热的加氢反应造成的加氢反应器中温度的升高。再循环的加氢产物与未加氢的烷基芳香族化合物之间的比率在1kg/kg至10kg/kg之间。由于再循环，加氢反应期间氢气的摩尔过量在所有包含的双键和芳香族键的完全饱和所必需的理论量的200至5000％之间。 [0092] 通过导管75将加氢产物的非再循环级分从加氢反应器排出，并通过导管50、51、52和6再循环到烯烃合成反应器7，在其中进行环烷烃向烯烃、特别是向丙烯的至少部分转化。 [0093] 图2中示出的方法具有下述优点，即如图1中所示的常用MTP方法的核心系统保持不变，并且在工程方面基本上不需要新设计。此外，特别是C5/C6烯烃以及芳香族化合物被更好地用于转化成丙烯，并且它们不像在根据图1的方法中那样通过MTP汽油或自净化料流而损失。结果，原始MTP汽油的量显著减少，并且整个过程的丙烯得率提高。 [0094] 数字实例 [0095] 在描绘了根据现有技术的MTP方法的模拟计算中，对于导管49中的材料流，确定了下列组成： [0096] 导管49： [0097] C5烯烃： 4.0g/h [0098] C6烯烃： 3.1g/h [0099] 总和 7.1g/h [0100] 同时，对于导管47中的材料流，确定了下列组成： [0101] 导管47： [0102] 甲苯： 3.0g/h [0103] 二甲苯： 15.0g/h [0104] 总和 18.0g/h [0105] 丙烯产物料流(对应于导管25)为258.8g/h。 [0106] 根据现有技术，导管49中的烯烃通过自净化从过程中被抽出而未被使用；然而，由于本实用新型的烷基化，它们可以被回收并再循环。在上面的实例中，导管49中的材料流含有94mmol烯烃并且导管47中的材料流含有174mmol芳香族化合物，这对应于1.85的摩尔比。 [0107] 因此，烷基化反应器63通过料流47和49被装入25.1g/h的进料。未将链烷烃级分考虑在内，因为链烷烃显示出惰性行为。 [0108] 假设80％以定向方式被烷基化，则获得13.7g/h的烷基化产物(导管69)和10.0g/h的未转化的芳香族化合物(料流68)。未转化的烯烃(1.4g/h)仍然通过导管70从设备抽出。 [0109] 然后通过导管72将23.7g/h的料流供应到加氢反应器73，然后在烷基化物和芳香族化合物完全加氢后，通过导管50将24.7g/h的加氢产物(料流75)再循环到反应器7中。 [0110] 在简化的方式中，随后可以假设在反应条件下，将烷基化产物再次分开，其中获得烯烃(约5.7g/h)和环己烷衍生物(约19.1g/h)。通过在反应器7中转化这些组分，获得约8.5g/h的多出的丙烯(与根 据现有技术的方法的258.8g/h相比)。 [0111] 通过将这些料流转化成烷基芳香族化合物并通过将其再循环到烯烃合成反应器，丙烯得率可以提高约3％。 [0112] 工业实用性 [0113] 使用本申请提供了MTP方法的改进，其允许将原本混合到汽油产品或通过自净化料流从过程中撤出的C5/C6烯烃和一部分芳香族产物至少部分转化成目标产物丙烯。同时，作为偶联产物获得的MTP汽油的量减少，所述MTP汽油的进一步加工和销售可能是昂贵的。 [0114] 指称数字列表 [0115] 1，2 导管 [0116] 3 DME反应器 [0117] 4-6 导管 [0118] 7 烯烃合成反应器 [0119] 8 导管 [0120] 9 冷却器 [0121] 10 导管 [0122] 11 压缩机 [0123] 12，13 导管 [0124] 14 蒸馏塔 [0125] 15 导管 [0126] 20 导管 [0127] 21 蒸馏塔 [0128] 22，23 导管 [0129] 24 蒸馏塔 [0130] 25，26 导管 [0131] 30 导管 [0132] 31 分离器 [0133] 32 导管 [0134] 33 塔 [0135] 34-36 导管 [0136] 40-42 导管 [0137] 43 蒸馏塔 [0138] 44，45 导管 [0139] 46 蒸馏塔 [0140] 47-53 导管 [0141] 49a 导管 [0142] 60 萃取蒸馏塔 [0143] 61-63 导管 [0144] 64 烷基化反应器 [0145] 65 导管 [0146] 66 蒸馏塔 [0147] 67-72 导管 [0148] 73 加氢反应器 [0149] 74，75 导管。 |
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