用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系及方法和系统 |
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| 申请号 | CN202210770044.7 | 申请日 | 2022-07-01 | 公开(公告)号 | CN115725979B | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司; 四川华能氢能科技有限公司; 华能集团技术创新中心有限公司; 四川华能太平驿水电有限责任公司; 四川华能宝兴河水电有限责任公司; 四川华能嘉陵江水电有限责任公司; 四川华能东西关水电股份有限公司; 四川华能康定水电有限责任公司; 四川华能涪江水电有限责任公司; 华能明台电力有限责任公司; | 发明人 | 张畅; 郭海礁; 徐显明; 潘龙; 王金意; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于尿素 电解 制氢和 碳 还原的三 电极 体系及方法和系统，其中三电极体系，包括：壳体、第一 阴极 室 、 阳极 室 和第二阴极室；所述壳体内依次设置有第一阴极、隔膜、阳极和第二阴极；所述第一阴极室为第一阴极、隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生 水 的析氢反应；所述阳极室为隔膜、阳极和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生尿素的 氧 化反应；所述第二阴极室为阳极、第二阴极和壳体内壁构成的封闭空腔，发生二氧化碳的还原反应。本发明所述的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，利用电化学体系实现尿素电解制氢过程中阳极产生的二氧化碳的及时转化，以提高电解制氢效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系及方法和系统技术领域背景技术[0002] 目前，电解水制氢是唯一能够实现工业绿氢生产的技术途径，对双碳目标的实现具有重要意义。为了提高电解水制氢所生产绿氢的成本竞争力，需要进一步降低电解水制氢电耗。尿素作为一种电解液添加剂，能够从原理上降低电解制氢的理论能耗(仅为直接电解水的1/5)，并且尿素可从工业废料或人畜尿液中获取，在获得氢气的同时具有废水净化的附加效果，是一种良好的制氢降本途径。 [0003] 然而，添加尿素作为电解液的电解制氢体系存在如下问题：阳极产生的二氧化碳容易在碱性环境下转化为碳酸盐，容易形成碳酸类晶体，造成膜堵塞，影响电解制氢的性能表现，造成电压升高、寿命降低等；二氧化碳对碱性离子的消耗也会造成额外成本。另外，即使二氧化碳不被转化为碳酸盐，其排放也会造成污染；二氧化碳与氢气的过膜混合会造成氢气品质下降，导致后续纯化成本增加。因此，需要解决尿素电解制氢过程中产生的二氧化碳的问题，避免二氧化碳的直接排放和对氢气的污染，以及二氧化碳对碱性离子的消耗和碳酸盐的污堵。 [0004] 通过还原反应将二氧化碳转化为甲酸、甲醇等液态有机物，进一步作为工业原料或燃料，应用于化工生产、燃料电池发电等领域，是一种二氧化碳转化的良好途径，但二氧化碳转化反应会造成额外成本。电化学还原是一种温和、高效的生产方式，但需要设计合适的体系实现尿素电解与二氧化碳还原的耦合。 发明内容[0005] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，利用电化学体系实现尿素电解制氢过程中阳极产生的二氧化碳的及时转化，以提高电解制氢效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢。 [0006] 本发明的另一个目的在于提出一种尿素电解制氢和碳还原的方法。 [0007] 本发明的又一个目的在于提出一种尿素电解制氢和碳还原的系统。 [0008] 为达到上述目的，本发明第一方面的实施例提出了一种用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，包括： [0010] 第一阴极室，所述第一阴极室为第一阴极、隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生水的析氢反应；所述第一阴极室内设有碱性水溶液，第一阴极室设有氢气出口、第一电解液入口和第一电解液出口； [0011] 阳极室，所述阳极室为隔膜、阳极和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生尿素的氧化反应；所述阳极室内设有碱性尿素溶液，阳极室上设有第二电解液入口和第二电解液出口； [0012] 第二阴极室，所述第二阴极室为阳极、第二阴极和壳体内壁构成的封闭空腔，发生二氧化碳的还原反应；所述第二阴极室内设有CO2饱和的碳酸氢盐溶液，第二阴极室上设有第三电解液入口、第三电解液出口、气体入口和气体出口。 [0013] 本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，利用电化学体系实现尿素电解制氢过程中阳极产生的二氧化碳的及时转化，以提高电解制氢效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢。具体来说，在第一阴极室发生水的析氢反应、在阳极室发生尿素的氧化反应；尿素氧化产生的二氧化碳通过阳极室内的阳极进入第二阴极室，发生二氧化碳还原反应；三电极——第一阴极、阳极和第二阴极设置能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离电解阳极室体系并在第二阴极被消耗转化，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗以及由此产生的碳酸盐对隔膜的污堵问题，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染；通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。 [0014] 在本发明的一些实施例中，所述碱性水溶液为20‑30wt％的氢氧化钾溶液；所述碱性尿素溶液为氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20‑30wt％和1‑10wt％。 [0015] 在本发明的一些实施例中，所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液的pH为7‑11，优选为9‑10；所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液中碳酸氢盐的浓度为0.1‑1M，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。 [0016] 在本发明的一些实施例中，所述第一阴极为设有负载层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述负载层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。 [0017] 优选的，所述多孔板为泡沫金属或碳材料， [0018] 优选的，所述导电基板厚度为100‑500微米；所述负载层的厚度为5‑100纳米。 [0019] 在本发明的一些实施例中，所述隔膜为多孔隔膜或具有OH‑传导作用的阴离子交换膜。 [0020] 优选的，所述多孔隔膜为Zirfon膜； [0021] 优选的，所述阴离子交换膜为修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜；所述阳离子基团可以选择多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐。 [0022] 在本发明的一些实施例中，所述阳极为表面负载有催化活性层的多孔基体。 [0023] 优选的，所述多孔基体为泡沫金属或碳材料。 [0024] 优选的，所述活性催化层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。 [0025] 优选的，所述多孔基体的厚度为100‑500微米，平均孔径为10‑20微米，孔隙率为20‑60％。 [0026] 优选的，所述活性催化层的厚度为5‑100纳米。 [0027] 在本发明的一些实施例中，所述第二阴极为设有负载层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述负载层的材质为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金。 [0028] 优选的，所述多孔板为泡沫金属或碳材料； [0029] 优选的，所述导电基板厚度为100‑500微米；所述负载层的厚度为5‑100纳米。 [0030] 在本发明的一些实施例中，所述第一阴极室内的碱性水溶液、所述阳极室内的碱性尿素溶液和所述第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液均各自循环流动。 [0031] 为达到上述目的，本发明第二方面的实施例提出了一种利用如上所述的三电极体‑系进行尿素电解制氢和碳还原的方法，包括：在第一阴极室电解水制氢，OH经隔膜进入阳极室的步骤；在阳极室电解碱性尿素溶液，尿素氧化产生的水经隔膜进入第一阴极室的步骤；二氧化碳进入第二阴极室转化为甲酸、甲醛或甲醇中的一种或两种以上的步骤；所述二氧化碳有以下四种来源： [0032] 第一种，所述二氧化碳为阳极室内尿素氧化产生且经阳极进入第二阴极室的二氧化碳； [0033] 第二种，所述二氧化碳为阳极室内尿素氧化产生且经阳极进入第二阴极室的二氧化碳和外源二氧化碳； [0034] 第三种，所述二氧化碳为阳极室内尿素氧化产生且经阳极进入第二阴极室的二氧化碳和阳极室内流出的气体经分离提纯后重新进入第二阴极室的二氧化碳； [0035] 第四种，所述二氧化碳为阳极室内尿素氧化产生且经阳极进入第二阴极室的二氧化碳、外源二氧化碳和阳极室内流出的气体经分离提纯后重新进入第二阴极室的二氧化碳。 [0036] 本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的方法与上述用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的有益效果基本相同，在此不再赘述。 [0037] 为达到上述目的，本发明第三方面的实施例提出了一种尿素电解制氢和碳还原的系统，包括如上所述的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系、外接电源、碱性水溶液储槽、碱性尿素溶液储槽和产品储槽；所述外接电源包括至少一个正极和至少两个负极；所述阳极连接外接电源的一个正极，所述第一阴极和第二阴极分别连接外接电源的两个负极；所述氢气出口连通氢气储罐或氢气管线；所述第一电解液入口与碱性水溶液储槽的出口连通，第一电解液出口与碱性水溶液储槽的入口连通，所述第二电解液入口与碱性尿素溶液储槽的出口连通，第二电解液出口与碱性尿素溶液储槽的入口连通，所述第三电解液入口与碱性水溶液储槽出口或碱液储槽连通，第三电解液出口与产品储槽的入口连通。 [0038] 本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统与上述用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的有益效果基本相同，在此不再赘述。 [0039] 在本发明的一些实施例中，所述第一电解液入口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第一电解液出口与碱性水溶液储槽的入口的连通管线上、第二电解液入口与碱性尿素溶液储槽的出口的连通管线上、第二电解液出口与碱性尿素溶液储槽的入口的连通管线上、第三电解液入口与碱性水溶液储槽出口或碱液储槽的连通管线上、第三电解液出口与产品储槽的入口的连通管线上均安装有循环泵。 [0040] 在本发明的一些实施例中，第二阴极室的气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器，氮气二氧化碳气体分离器的二氧化碳出口连通第二阴极室的气体入口。 [0041] 在本发明的一些实施例中，第二阴极室的气体入口连通外源二氧化碳。 [0043] 本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0044] 图1为根据本发明一个实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的简单结构示意图。 [0045] 图2为根据本发明一个实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统的简单结构示意图。 [0046] 图3为根据本发明另一个实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统的简单结构示意图。 [0047] 附图标记： [0048] 1‑第一阴极；2‑隔膜；3‑阳极；4‑第二阴极；5‑壳体；100‑第一阴极室；200‑阳极室；300‑第二阴极室；1000‑碱性水溶液储槽；2000‑碱性尿素溶液储槽；3000‑碱液储槽；4000‑氢气储罐；5000‑产品储槽；6000‑氮气二氧化碳气体分离器；7000‑外源二氧化碳。 具体实施方式[0049] 下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。 [0050] 本发明实施例中所涉及的化学试剂和设备，如无特殊说明，均为常规市售化学试剂和设备；本发明实施例中所涉及的方法，如无特殊说明均为常规方法。 [0051] 下面参考附图描述本申请实施例的一种用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系、尿素电解制氢和碳还原的方法。 [0052] 图1为本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的简单结构示意图。 [0053] 如图1所示，本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，包括壳体5、第一阴极室100、阳极室200和第二阴极室300；壳体5内依次设置有第一阴极1、隔膜2、阳极3和第二阴极4，且第一阴极1、隔膜2、阳极3和第二阴极4四者相邻两者之间均留有间距； 隔膜允许水和OH‑通过，所述阳极允许气体通过；第一阴极室100为第一阴极1、隔膜2和壳体 5内壁构成的封闭空腔，用于发生水的析氢反应；第一阴极室100内设有碱性水溶液，第一阴极室100设有氢气出口、第一电解液入口和第一电解液出口；阳极室200为隔膜2、阳极3和壳体5内壁构成的封闭空腔，用于发生尿素的氧化反应；阳极室200内设有碱性尿素溶液，阳极室200上设有第二电解液入口和第二电解液出口；第二阴极室300为阳极3、第二阴极4和壳体5内壁构成的封闭空腔，发生二氧化碳的还原反应；第二阴极室300内设有CO2饱和的碳酸氢盐溶液，第二阴极室300上设有第三电解液入口、第三电解液出口、气体入口和气体出口。 [0054] 本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，利用电化学体系实现尿素电解制氢过程中阳极产生的二氧化碳的及时转化，以提高电解制氢效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢。具体来说，在第一阴极室发生水的析氢反应、在阳极室发生尿素的氧化反应；尿素氧化产生的二氧化碳通过阳极室内的阳极进入第二阴极室，发生二氧化碳还原反应；三电极——第一阴极、阳极和第二阴极设置能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离电解阳极室体系并在第二阴极被消耗转化，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗以及由此产生的碳酸盐对隔膜的污堵问题，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染；通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。 [0055] 可选的，在本发明的一些实施例中，第一阴极和第二阴极可以与其紧邻的壳体内壁紧贴；在本发明的另一些实施例中，第一阴极和第二阴极也可以与其紧邻的壳体之间留有间距(如图1所示)。 [0057] 需要说明的是，壳体形状不限，可以是长方体状、正方体状、圆柱状等；壳体的材质也不限，可以是不锈钢等金属材质，也可以是聚四氟乙烯等耐腐蚀的塑料材质。第一阴极、隔膜、阳极、第二阴极可以相互平行设置，也可以各自相互成不同角度倾斜设置，只要第一阴极和隔膜与壳体能构成第一阴极室、隔膜和阳极与壳体能构成阳极室、阳极和第二阴极与壳体能构成第二阴极室即可。较佳的，为了方便加工和安装，壳体为长方体或正方体状，第一阴极、隔膜、阳极、第二阴极四者平行设置，且均与壳体顶部和底部垂直设置。 [0058] 可选的，第一阴极室100的氢气出口、第一电解液入口和第一电解液出口均设在第一阴极室所对应的壳体上，比如第一阴极室的氢气出口、第一电解液入口设在壳体的顶部或上端，第一电解液出口设在壳体的底部或下端。使用时，如图2所示，第一电解液入口连接对应的用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽1000的出口，第一电解液出口连接对应的用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽1000的入口，用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽定期补水，维持一定的碱浓度，同时在第一电解液入口和用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽的出口之间的连接管线上和第一电解液出口与用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽的入口之间的连接管线上均安装有循环泵，可实现第一阴极室内碱性水溶液的循环利用。氢气出口连接氢气储罐4000或氢气管道入口，实现对第一阴极室电解碱性水溶液产生的氢气的收集。 [0059] 可选的，阳极室200的第二电解液入口和第二电解液出口均设在阳极室所对应的壳体上，比如第二电解液入口设在壳体的顶部或上端，第二电解液出口设在壳体的底部或下端。使用时第二电解液入口连接对应的用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的出口，第二电解液出口连接对应的用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的入口，用于储存碱性尿素溶液的电解液槽定期补充尿素，维持一定的尿素浓度，同时在第二电解液入口和用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的出口之间的连接管线上和第二电解液出口与用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的入口之间的连接管线上均安装有循环泵，可实现阳极室内碱性尿素溶液的循环利用。需要说明的是，碱性尿素溶液储槽中碱性尿素溶液的配制，可以是将氢氧化钾溶液储槽中的氢氧化钾溶液和尿素溶液储槽中的尿素溶液分别按配比引入碱性尿素溶液储槽，混合均匀形成；其中氢氧化钾溶液储槽可以与发生析氢反应的第一阴极室的碱性水溶液储槽共用。 [0060] 可选的，第二阴极室300的第三电解液入口、第三电解液出口、气体入口和气体出口均设在第二阴极室所对应的壳体上，比如第三电解液入口、气体入口和气体出口设在壳体的顶部或上端，第三电解液出口设在壳体的底部或下端。使用时第三电解液入口连接碱性水溶液储槽的出口或者碱液储槽的出口，第三电解液出口连接产品储槽入口，在第三电解液入口和碱性水溶液储槽的出口或者碱液储槽的出口之间的连接管线上以及第三电解液出口与产品储槽入口之间的连接管线上均安装有循环泵，即可实现第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液处于循环状态，促进阴极室内气液混合和传质，提高反应动力学速率。这有利于二氧化碳被还原形成有价值的产品，促使电解反应平衡向正向移动，提高整体反应效率的同时也降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。气体入口可不通气，或连接来自火电厂、化工厂、炼钢等废气捕集的外源二氧化碳，气体出口为氮气和少量残留二氧化碳，经过分离后氮气作为产品外运，二氧化碳回到气体入口进行循环，整体无碳排放。 [0061] 这里，需要说明的是，为了保证发生二氧化碳还原反应的第二阴极室内有足够的CO2饱和的碳酸氢盐溶液，需要将进入发生二氧化碳还原反应的第二阴极室的碱液和二氧化碳相互混合达到饱和状态，这就需要在二氧化碳还原反应初期，发生二氧化碳还原反应的第二阴极室进行一段时间的不通电预反应，使阳极产生的二氧化碳与进入第二阴极室内的循环碱液反应达到饱和，然后开始通电反应，此时第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液处于循环流动状态。 [0062] 还需要说明的是，当发生二氧化碳的还原反应的第二阴极室的第三电解液入口与碱性水溶液储槽连通时，该碱性水溶液储槽可以与发生析氢反应的第一阴极室的第一电解液入口连通的碱性水溶液储槽共用，而当发生二氧化碳的还原反应的第二阴极室的第三电解液入口与碱液储槽连通时，该碱液储槽为另行单独设置的氢氧化钾溶液储槽(如图2所示)。 [0063] 可选的，在一些实施例中，第二阴极室的气体入口可作为外源二氧化碳的入口，其二氧化碳气流可来自火电厂、化工厂、炼钢等行业的碳捕集，这样的设置可产生综合效果：既增加了阴极室二氧化碳含量，又能够作为辅助扰动设施，从而提高反应效率；又产生了额外的碳减排效果。在另一些实施例中，第二阴极室的气体入口还可作为第二阴极室内二氧化碳还原后从第二阴极室的气体出口排出的气体经分离后获得的二氧化碳的入口。 [0064] 可选的，碱性水溶液可以是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者它们两者的混合溶液。较佳的，碱性水溶液为20‑30wt％的氢氧化钾溶液。碱性尿素溶液为氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20‑30wt％和1‑10wt％。 [0065] 可选的，第一阴极1为设有负载层的导电基板。其中，在一些实施例中，导电基板可以选择金属板，比如铜板、不锈钢板等，在另一些实施例中，导电基板可以选择泡沫金属或碳材料等多孔板，其中泡沫金属可以选择泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍合金、泡沫镍钼合金等，碳材料可以选择石墨、活性炭等。可选的，负载层的材质可以选择Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。可选的，在本发明的一些实施例中，导电基板厚度为100‑500微米，负载层的厚度为5‑100纳米。 [0066] 需要说明的是，在本发明的一些实施例中，设有负载层的导电基板的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将负载层的材质形成于导电基板上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。 [0067] 其中，第一阴极1表面的电化学反应如下： [0068] 6H2O+6e‑→3H2+6OH‑。 [0069] 可选的，在本发明的一些实施例中，隔膜2可以选择多孔隔膜，比如商业Zirfon膜(负载有85wt％ZrO2纳米颗粒的聚砜)等；在本发明的另一些实施例中，隔膜2可以选择具有‑OH传导作用的阴离子交换膜。较佳的，阴离子交换膜可以选择修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜，其中阳离子基团可以选择多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐，比如多烷基铵盐可以选择三烷基季铵盐、三甲基季铵盐等。 [0070] 在本发明的一些实施例中，具有OH‑传导作用的阴离子交换膜的制备方法为：单体聚合(将修饰有阳离子基团的单体与结构基团直接聚合。例如：季铵聚(N甲基‑哌啶‑共‑对三联苯)(QAPPT)—— [0071] 1)在三氟甲磺酸和三氟乙酸的催化下，对三联苯与N‑甲基‑4‑哌啶酮反应形成线性聚合物。2)将聚合物的哌啶基团转化为季铵盐：在NMP/DMSO混合溶剂中，在70℃下与CH3I反应。3)带有OH‑的QAPPT的最终形成：用KOH溶液处理一段时间。)或后修饰改性(将高分子膜直接进行阳离子基团修饰改性。例如，以聚四氟乙烯膜为基体材料，通过接枝反应向其上修饰氯甲基苯乙烯，再使用三甲胺溶液和KOH溶液进行季铵化和碱化反应)。 [0072] 可选的，在本发明的一些实施例中，阳极3为表面负载有催化活性层的多孔基体。多孔基体可以选择泡沫金属或碳材料，泡沫金属可以选择泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍合金、泡沫镍钼合金等，碳材料可以选择石墨、活性炭等。活性催化层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。较佳的，多孔基体的厚度为100‑500微米，平均孔径为10‑20微米，孔隙率为20‑60％；活性催化层的厚度为5‑100纳米。阳极采用了同时具有高导电性和多孔性的气体扩散电极，能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离电解阳极室体系，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗，降低电解隔膜的污堵，提高电解制氢反应效率。 [0073] 在本发明的一些实施例中，表面负载有催化活性层的多孔基体的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将催化活性层的材质形成于多孔基体上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。 [0074] 其中，阳极3表面的电化学反应如下： [0075] CO(NH2)2+6OH‑→N2+5H2O+CO2+6e‑。 [0076] 可选的，在本发明的一些实施例中，CO2饱和的碳酸氢盐溶液中碳酸氢盐的浓度为0.1‑1M，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；第二阴极室300的内CO2饱和的碳酸氢盐溶液pH为7‑11，优选为9‑10，可以提高二氧化碳还原相对于HER的选择性。 [0077] 可选的，第二阴极4为设有负载层的导电基板。在本发明的一些实施例中，导电基板可以选择金属板，比如铜板、不锈钢板等，在另一些实施例中，导电基板可以选择泡沫金属或碳材料等多孔板，其中泡沫金属可以选择泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍合金、泡沫镍钼合金等，碳材料可以选择石墨、活性炭等。负载层的材质为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金。较佳的，导电基板厚度为100‑500微米；负载层的厚度为5‑100纳米。 [0078] 在本发明的一些实施例中，设有负载层的导电基板的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将催化活性层的材质形成于导电基板上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。 [0079] 其中，第二阴极4表面的电化学反应为以下过程的一种或几种： [0080] CO2+H2O+2e‑——>HCOOH+OH‑； [0081] CO2+3H2O+4e‑——>HCHO+4OH‑； [0082] CO2+3H2O+6e‑——>CH3OH+2OH‑。 [0083] 本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的工作原理(也即本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的方法)为： [0084] 使用时，如图2和图3所示，将第一阴极1和第二阴极4分别与外接电源的两个负极电连接，将阳极3与外接电源的正极电连接，将第一电解液入口连接对应的用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽1000的出口，第一电解液出口连接对应的用于储存碱性水溶液的碱性水溶液储槽1000的入口，氢气出口连接氢气储罐4000或氢气管道入口，第二电解液入口连接对应的用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的出口，第二电解液出口连接对应的用于储存碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的入口，第三电解液入口连接碱性水溶液储槽1000的出口或碱液储槽3000的出口，第三电解液出口连接产品储槽5000的入口，气体入口可不通气，或连接来自火电厂、化工厂、炼钢等废气捕集的外源二氧化碳7000。第一阴极室100电解碱性水溶液，发生水的析氢反应，所产生的氢气通过氢气出口流出经氢‑‑ 气储罐收集或进入氢气管道入口进行利用，水电解产生的OH 经隔膜进入阳极室200。阳极室200电解碱性尿素溶液，发生尿素的氧化反应，所产生的水经隔膜进入第一阴极室100参与析氢反应，所产生的氮气和二氧化碳经阳极3进入第二阴极室300，而在第二阴极室300内，为了保证发生二氧化碳还原反应有足够的CO2饱和的碳酸氢盐溶液，需要将进入第二阴极室的碱液和二氧化碳相互混合达到饱和状态，这就需要在二氧化碳还原反应初期，第二阴极室进行一段时间的不通电预反应，使阳极产生的二氧化碳与进入第二阴极室内的循环碱液反应达到饱和，然后开始通电反应，此时第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液处于循环流动状态，第二阴极室300电解CO2饱和的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液，二氧化碳被还原成甲酸、甲醛或甲醇中的一种或几种，氮气和少量残留二氧化碳通过气体出口流出并经氮气二氧化碳气体分离器6000进行分离，经过分离后氮气作为产品外运，二氧化碳回到气体入口进行循环，整体无碳排放。整个工作过程中，第一阴极室中的碱性水溶液、阳极室中的碱性尿素溶液和第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液均处于各自循环状态。尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中可及时脱离电解阳极室体系，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗以及由此产生的碳酸盐对隔膜的污堵问题，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染；同时，通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，可达到零碳排放的目的。 [0085] 如图2所示，本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统，包括本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系、外接电源、碱性水溶液储槽1000、碱性尿素溶液储槽2000和产品储槽5000；外接电源包括至少一个正极和至少两个负极；阳极连接外接电源的一个正极，第一阴极1和第二阴极4分别连接外接电源的两个负极；氢气出口连通氢气储罐4000或氢气管线；第一电解液入口与碱性水溶液储槽1000的出口连通，第一电解液出口与碱性水溶液储槽1000的入口连通，第二电解液入口与碱性尿素溶液储槽2000的出口连通，第二电解液出口与碱性尿素溶液储槽2000的入口连通，第三电解液入口与碱性水溶液储槽1000出口或碱液储槽3000的出口连通，第三电解液出口与产品储槽的入口连通。 [0086] 本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统与上述用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的有益效果基本相同，在此不再赘述。 [0087] 需要说明的是，阳极与正极的连接方式、第一阴极和第二阴极分别与其所对应的负极的连接方式均为电连接，可以通过电缆连接实现。 [0088] 在本发明的一些实施例中，第一电解液入口与碱性水溶液储槽1000的出口的连通管线上、第一电解液出口与碱性水溶液储槽1000的入口的连通管线上、第二电解液入口与碱性尿素溶液储槽2000的出口的连通管线上、第二电解液出口与碱性尿素溶液储槽2000的入口的连通管线上、第三电解液入口与碱性水溶液储槽1000的出口或碱液储槽3000的出口的连通管线上、第三电解液出口与产品储槽5000的入口的连通管线上均安装有循环泵。 [0089] 在本发明的一些实施例中，第二阴极室300的气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器6000，氮气二氧化碳气体分离器6000的二氧化碳出口连通第二阴极室300的气体入口。较佳的，氮气二氧化碳气体分离器采用气体分离器/膜分离器。 [0090] 在本发明的一些实施例中，第二阴极室300的气体入口连通外源二氧化碳7000。 [0092] 本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统的工作原理与本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系的工作原理基本相同，在此不再赘述。 [0093] 下面结合一个较佳的具体实施方式来说明本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系及利用该三电极体系进行尿素电解制氢和碳还原的方法。 [0094] 如图1和图3所示，本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，包括壳体5、第一阴极室100、阳极室200和第二阴极室300。壳体为中空长方体状，不锈钢材质。壳体5内依从自作至右次设置有相互平行设置且与壳体顶部和底部垂直设置的第一阴极1、隔膜2、阳极3和第二阴极4，且第一阴极1与壳体的右侧壁之间留有间距，第二阴极4与壳体的左侧壁之间留有间距。第一阴极1为通过浸渍法所制备的表面负载有镍铁合金催化层的泡沫镍；泡沫镍厚度为500微米；第一阴极负载层(也即镍铁合金催化层)厚度为20纳米，第一阴极负载层(也即镍铁合金催化层)中镍、铁的质量比为7:3。隔膜2是商业Zirfon膜(负载有85wt％ZrO2纳米颗粒的聚砜)。阳极3为通过浸渍法所制备的表面负载镍铁合金催化层的泡沫镍；泡沫镍厚度为500微米，孔隙率为40％，阳极负载层(也即镍铁合金催化层)厚度为 20纳米，阳极负载层(也即镍铁合金催化层)中镍、铁的质量比为7:3。第二阴极4为通过浸渍法所制备表面负载Pb金属催化层的不锈钢板，基板厚度为500微米；第二阴极负载层厚度为 20纳米。 [0095] 其中，第一阴极1、隔膜2、阳极3和第二阴极4的靠近壳体内壁的部分(也即顶部、底部、前侧、后侧)均与壳体的通过密封圈和螺栓、螺母密封固定连接。第一阴极1和第二阴极4分别通过电缆连接外接电源的两个负极，阳极通过电缆连接外接电源的正极，外接电源为双通道直流电源，工作时双通道正极均连接阳极3，负极分别连接第一阴极1和第二阴极4。 [0096] 其中，第一阴极室100为第一阴极1、隔膜2、壳体5内壁构成的封闭空腔，用于发生水的析氢反应。第一阴极室100所对应的壳体顶部设有氢气出口和第一电解液入口，第一阴极室100所对应的壳体底部设有第一电解液出口；第一电解液入口通过第一管线连通有储存有30wt％的氢氧化钾溶液的碱性水溶液储槽1000的出口，第一电解液出口通过第二管线连通有储存有30wt％的氢氧化钾溶液的碱性水溶液储槽1000的入口，第一管线和第二管线上均安装有循环泵，可使30wt％的氢氧化钾溶液在第一阴极室内循环流动。储存有30wt％的氢氧化钾溶液的碱性水溶液储槽定期补水，维持氢氧化钾的质量分数为30％。氢气出口连接氢气储罐4000或管道，可供给工业氢气应用，或纯化后供给燃料电池汽车使用。 [0097] 其中，阳极室200为隔膜2、阳极3、壳体5内壁构成的封闭空腔，用于发生尿素的氧化反应。阳极室200内的电解液为碱性尿素溶液，具体为氢氧化钾、尿素和水构成的混合溶液，混合溶液中氢氧化钾的质量分数为30％，尿素的质量分数为1％。阳极室200所对应的壳体顶部和壳体底部分别设有第二电解液入口和第二电解液出口，其中第二电解液入口通过第三管线连通储存有碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的出口，第二电解液出口通过第四管线连通储存有碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽2000的入口，第三管线和第四管线上均安装有循环泵，可使碱性尿素溶液(也即氢氧化钾的质量分数为30％、尿素的质量分数为1％的混合溶液)在阳极室内循环流动。储存有碱性尿素溶液的碱性尿素溶液储槽定期补充尿素，维持尿素浓度在1wt％。尿素来自农场牲畜尿液，经过简单过滤处理后进入储存有碱性尿素溶液的电解槽，尿液中尿素质量分数为2.5％。 [0098] 其中，第二阴极室100为阳极3、第二阴极4、壳体5内壁构成的封闭空腔，发生二氧化碳的还原反应。第二阴极室300内的电解液为CO2饱和的0.5M碳酸氢钾溶液，第二阴极室300内的CO2饱和的0.5M碳酸氢钾溶液pH在9‑10，通过在线pH检测仪监测，通过滴加甲酸进行调节，以提高二氧化碳还原相对于HER的选择性。第二阴极室300所对应的壳体顶部设有第三电解液入口、气体入口和气体出口，第二阴极室300所对应的壳体底部设有第三电解液出口。其中第三电解液入口通过第五管线连通碱性水溶液储槽1000的出口，第三电解液出口通过第六管线连通产品储槽5000入口，第五管线和第六管线上均安装有循环泵。为了保证发生二氧化碳还原反应的第二阴极室内有足够的CO2饱和的碳酸氢盐溶液，需要将进入发生二氧化碳还原反应的第二阴极室的碱液和二氧化碳相互混合达到饱和状态，这就需要在二氧化碳还原反应初期，发生二氧化碳还原反应的第二阴极室进行一段时间的不通电预反应，使阳极产生的二氧化碳与进入第二阴极室内的循环碱液反应达到饱和，然后开始通电反应，此时第二阴极室内的CO2饱和的碳酸氢盐溶液处于循环流动状态，可促进第二阴极室内气液混合和传质，提高反应动力学速率。循环流量设置为：使液体通过第二阴极表面的平均流速为2.5‑3m/s。 [0099] 使用时，第一阴极室100电解30wt％的氢氧化钾溶液，发生水的析氢反应，所产生的氢气通过氢气出口流出经氢气储罐4000收集或进入管道，可供给工业氢气应用，或纯化‑后供给燃料电池汽车使用。水电解产生的OH经隔膜进入阳极室200。阳极室200电解碱性尿素溶液，发生尿素的氧化反应，所产生的水经隔膜2进入第一阴极室100参与析氢反应，所产生的氮气和二氧化碳经阳极3进入第二阴极室300，而在第二阴极室300内电解CO2饱和的 0.5M碳酸氢钾溶液，二氧化碳被还原成甲酸、甲醛或甲醇中的一种或几种，氮气和少量残留二氧化碳通过气体出口流出并进行分离，经过分离后氮气作为产品外运，二氧化碳回到气体入口进行循环，整体无碳排放。整个工作过程中，阳极3和第一阴极1之间的电压为0.75V，尿素转化率为85％；阳极3和第二阴极4之间的电压为1.42V，二氧化碳转化率为99％；产品中，甲酸含量为98％以上，最终可从第二阴极室300对应的产品储槽获得甲酸产品。 [0100] 综上，本发明实施例的用于尿素电解制氢和碳还原的三电极体系，能够同时实现尿素电解制氢、以及副产二氧化碳的有价值转化，从而同时获得氢气和液态有机物产品，并且不排放二氧化碳，且尿素可来自工业废物，实现废物的零碳清洁转化。 [0101] 在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。 |
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