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一种Co3O4-RuO2 复合材料的制备方法及应用
申请号	CN202210075509.7	申请日	2022-01-22	公开(公告)号	CN114592210B	公开(公告)日	2024-05-14
申请人	温州大学新材料与产业技术研究院;			发明人	张礼杰; 周峰; 柯小凤; 金辉乐; 王舜;
摘要	本专利公开了一种Co3O4‑RuO2 复合材料的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：S1：钴类沸石(ZIF‑67)超声分散在甲醇中；S2：将RuCl3溶于去离子水；S3：将所述步骤S1所得的ZIF‑67悬浊液中加入步骤S2得到的溶液和去离子水，超声并在反应釜中反应，反应结束后冷却、洗涤、烘干、研磨、煅烧后冷却得到Co3O4‑RuO2复合材料。所述制备方法是通过水热法得到Co3O4‑RuO2复合材料，其中Co3O4与RuO2存在电子相互作用，形成P‑N 异质结结构，两者的协同作用有利于提高RuO2在酸性环境下的OER活性与稳定性。本发明提供的Co3O4‑RuO2复合材料在酸性条件下表现出优于商业化二氧化钌的性能，可将其用于电催化析氧领域。制备方法简单，易于控制，可制备具有很好的实用价值和应用前景高活性、高稳定性的电析氧催化剂。
权利要求	1.一种Co3O4‑RuO2 复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤： S1：ZIF‑67悬浊液的制备：将20mgZIF‑67加入到1mL甲醇中，超声分散均匀； S2：RuCl3溶液的制备：将10mgRuCl3加入到1mL去离子水中，搅拌溶解； S3：Co3O4‑RuO2复合材料的制备： S3.1：将所述步骤S1最终所得的ZIF‑67悬浊液加入2mL步骤S2得到的RuCl3溶液和1mL去离子水，超声5min； S3.2：将所述步骤S3.1最终得到的溶液转移到反应釜中，80℃预热条件下，反应6h； S3.3：将所述步骤S3.2最终得到的溶液冷水冷却，产物以18000rmp高速离心，用甲醇洗涤3次，80℃烘干，收集沉淀物； S3.4：将所述步骤S3.3最终得到的产物在99.5％N2/0.5％O2混合气氛围下，气体流速为 40sccm，升温速率为4℃/min，350℃煅烧2h，冷却后得到Co3O4‑RuO2复合材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法得到的Co3O4‑RuO2复合材料。 3.根据权利要求2所述的Co3O4‑RuO2复合材料在酸性环境下电析氧反应(OER)的应用。
说明书全文	一种Co3O4‑RuO2 复合材料的制备方法及应用技术领域 [0001] 本发明属于新材料制备以及电化学催化领域，具体涉及一种Co3O4‑RuO2复合材料的制备方法及应用。背景技术 [0002] 为了解决工业发展所带来的环境污染问题，进一步发展可再生能源可以有效减少人类社会对化石燃料的依赖。近年来，大量的工作集中在氢能和碳中和技术的研究，其中，电解水产氢被视为实现能源可持续发展最有效和最环保的途径之一。尤其是质子交换膜水电解(PEMWEs)可以生产高纯度(>99.99％)和高压(约35MPa)的氢气。此外，与碱性水电解槽和固体氧化物蒸汽电解槽相比，PEMWEs具有易于维护和快速启动/关闭的紧凑结构，该特点使其有望在兆瓦(MW)级大规模生产氢气。 [0003] PEMWEs的两个半反应分别发生电析氢反应(HER)和电析氧反应(OER)。但是，PEMWEs的整体性能取决于各个半反应所使用的电催化剂。相较于阴极析氢反应，由于阳极析氧反应涉及四电子转移过程，在动力学反应速率上要低于阴极二电子析氢反应，同时复杂的反应历程导致阳极析氧反应在热力学上需要克服更高的反应能垒。因此，缺乏高活性且稳定的OER电催化剂仍然是阻碍电催化能源转化反应在酸性介质中发展的一大瓶颈之一。目前，商业化的电析氧催化剂主要为铱或钌及其对应的氧化物，然而这些催化剂的活性和稳定性仍存在极大的提升空间。因此，如何提高基于铱或钌催化剂的性能对优化PEMWEs有着重要的意义。 [0004] 商业化析氧催化剂主要有RuO2和IrO2，研究发现RuO2的酸性OER电催化的活性高于IrO2，而后者在稳定性上要明显优于前者。但是，由于钌储量不足、价格昂贵，阻碍了其大规模的广泛利用。目前基于酸性IrO2电析氧催化剂的研究已经取得了较大进展，一系列具有较高活性和较优稳定性的酸性IrO2电析氧催化剂被相继报道。然而，虽然Ru和Ir都属于贵金属，Ir的价格却远高于Ru。因此，发展RuO2基于的酸性OER电催化剂受到了更多的关注。 [0005] RuO2是一种N‑型半导体，但是稳定性和催化活性仍有不足；考虑到调控材料的电子结构可以影响催化剂的稳定性和活性，我们试图构筑P‑N结结构，再结合Co3O4具有较好的析氧活性且是P型半导体，利用P型半导体与N型半导体之间的相互作用，提升RuO2的电析氧成为解决上述问题的关键所在。发明内容： [0006] 针对现有研究内容的不足，本发明旨在合成出一种Co3O4‑RuO2复合材料并将其应用在酸性析氧反应中。 [0007] 为实现上述发明目的，具体技术方案如下： [0008] 一种Co3O4‑RuO2复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤： [0009] S1：ZIF‑67悬浊液的制备：将ZIF‑67加入到甲醇中，超声分散均匀； [0010] S2：RuCl3溶液的制备：将RuCl3加入到去离子水中，搅拌溶解； [0011] S3：Co3O4‑RuO2复合材料的制备： [0012] S3.1：将所述步骤S1最终所得的ZIF‑67悬浊液加入步骤S2得到的RuCl3溶液和去离子水，超声2‑15min； [0013] S3.2：将所述步骤S3.1最终得到的溶液转移到反应釜中，60‑100℃预热条件下，反应2‑10h； [0014] S3.3：将所述步骤S3.2最终得到的溶液冷水冷却，产物高速离心，用甲醇洗涤，60‑100℃烘干； [0015] S3.4：将所述步骤S3.3最终得到的产物在N2和O2混合气氛围下200‑500℃煅烧1‑5h，冷却后得到Co3O4‑RuO2复合材料； [0016] 按上述方案，步骤S1.1中，具体为将10‑40mg ZIF‑67超声分散到5‑10mL甲醇中； [0017] 按上述方案，步骤S2，具体为将RuCl3的质量为5‑30mg，所述去离子水的体积为1‑5mL； [0018] 按上述方案，步骤S3.1，所述加入RuCl3溶液的体积为0.5‑5mL，去离子水的体积为0.5‑2.5mL； [0019] 按上述方案，步骤S3.3中，离心机速度为15000～21000rpm，时间为3‑10min一次，离心洗涤3‑6次； [0020] 按上述方案，步骤S3.4中，N2和O2混合气氛的混合比例为99.5％/0.5％气体流速为20～80sccm，升温速率为3～5℃/min； [0021] 使用上述制备方法制备得到的Co3O4‑RuO2复合材料在新材料制备以及电化学催化领域中的应用。 [0022] 本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单，通过构筑P‑N结结构，再结合Co3O4具有较好的析氧活性，且是P型半导体，利用P型半导体与N型半导体之间的相互作用，提升RuO2的电析氧效率。得到的Co3O4‑RuO2在酸性条件下，只需要180mV的过电位可达到的10mA ‑2cm 电流密度，相比纯的Co3O4和RuO2样品，有很大程度的提升。附图说明 [0023] 图1是本发明所制得的Co3O4‑RuO2复合材料的高分辨透射电镜图； [0024] 图2是本发明所制得的酸刻蚀后的RuO2、直接用ZIF‑67在相同条件下水解和煅烧合成的Co3O4和Co3O4‑RuO2复合材料的X射线衍射图； [0025] 图3是本发明所制得的为Mott‑Schottk测试曲线图； [0026] 图4是本发明所制得的RuO2、Co3O4和RuO2‑Co3O4复合材料的线性扫描伏安法(LSV)曲线图； [0027] 图5是Co3O4‑RuO2复合材料在10000次循环伏安(CV)测试图； [0028] 图6是Co3O4‑RuO2复合材料的稳定性测试图；具体实施方式： [0029] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。 [0030] 实施例1 [0031] S1：ZIF‑67悬浊液的制备：将20mg ZIF‑67加入到1mL甲醇中，超声分散均匀； [0032] S2：RuCl3溶液的制备：将10mg RuCl3加入到1mL去离子水中，搅拌溶解； [0033] S3：Co3O4‑RuO2复合材料的制备： [0034] S3.1：将所述步骤S1最终所得的ZIF‑67悬浊液加入2mL步骤S2得到的RuCl3溶液和1mL去离子水，超声5min； [0035] S3.2：将所述步骤S3.1最终得到的溶液转移到反应釜中，80℃预热条件下，反应6h； [0036] S3.3：将所述步骤S3.2最终得到的溶液冷水冷却，产物以18000rmp高速离心，用甲醇洗涤3次，80℃烘干，收集沉淀物。 [0037] S3.4：将所述步骤S3.3最终得到的产物在99.5％N2/0.5％O2混合气氛围下，气体流速为40sccm，升温速率为4℃/min，350℃煅烧2h，冷却后得到Co3O4‑RuO2复合材料； [0038] 图1为实施例1中制备的Co3O4‑RuO2复合材料的透射电镜图，在图1b中可明显观察到晶格间距d分别为0.24nm和0.20nm的晶格条纹，对应于Co3O4的(311)晶面和RuO2的(210)晶面，该结果说明Co3O4和RuO2之间形成异质结结构。 [0039] 图2为实施例1中制备的RuO2、Co3O4和RuO2/Co3O4复合材料的粉末X射线衍射花样，进一步说明了RuO2、Co3O4和RuO2‑Co3O4复合材料的成功合成。 [0040] 实施例2 [0041] 将通过实施例1得到的Co3O4‑RuO2复合材料进一步用温度为80℃的2M硫酸溶液刻蚀，具体实验为20mg Co3O4‑RuO2分散在20mL 2M硫酸溶液中，80℃加热8h，反应结束后，离心处理并洗至中性，清洗烘干后得到RuO2。 [0042] 实施例3 [0043] 通过实施例1直接用ZIF‑67在相同条件下水解和煅烧得到Co3O4。 [0044] 实施例4 [0045] 通过下述实验对实施例1，实施例2，实施例3所得的材料和进行电化学性能进行测试。 [0046] 工作电极的制备过程具体如下：称取5mg Co3O4‑RuO2复合材料于2.5mL液相分析瓶中，加入含50μLNafion的无水乙醇混合溶液1mL，超声分散30min形成催化剂分散浆液。然后移液枪吸取100μL浆液均匀涂布在碳纸表面，自然风干1h待测。催化剂负载面积为0.5cm*2 1cm，催化剂负载量均为1mg/cm 。室温条件下，电化学性能测试在CHI760E工作站上进行，采用标准三电极体系，石墨棒和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。在所有测试中，参比电极电势均校准至参照可逆氢电极(RHE)，具体方法为在H2饱和的电解液中以铂片同时作为工作电极和对电极对饱和甘汞电极进行电位矫正，以2mV/s为电压扫描速率，取电流过零时两个电势的平均值作为氢电极反应的热动力势。除非特别强调，电位用iR校正的方法标定到可逆氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(SCE)+0.059lg pH‑iR，其中R为通过阻抗测试获得的体系串联阻抗。测试电解质为0.1M HClO4的水溶液。 [0047] 图3是Co3O4和RuO2的Mott‑Schottk测试曲线图，从Mott‑Schottky测试结果中可以判定半导体类型。从中看出Co3O4的斜率小于0，可以判断其为P型半导体。RuO2的斜率大于0，可以判断其为N型半导体。再结合图1b中Co3O4和RuO2之间存在异质结结构，从而说明RuO2‑Co3O4复合催化剂存在P‑N结异质结结构。 [0048] 图4是RuO2、Co3O4和RuO2‑Co3O4复合材料的线性扫描伏安法(LSV)曲线，RuO2‑Co3O4催化剂是最有效的，优于纯的Co3O4和RuO2样品。RuO2‑Co3O4复合结构只需要180mV的过电位‑2即可达到相同的电流密度(10mA cm )。 [0049] 图5是Co3O4‑RuO2复合材料在10000次循环伏安(CV)测试后，其CV曲线与第一次测试测试曲线基本上重合，说明复合材料RuO2‑Co3O4具有优异的稳定性。 [0050] 图6是Co3O4‑RuO2复合材料的稳定性测试，通过计时电位法测试在电流密度为10mA ‑2cm 时，12h内电压基本无明显变化，进一步说明该材料的稳定性。

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