[0001] 本申请涉及电催化材料技术领域，尤其是涉及铜基凝胶材料及其制备方法和应用。

[0002] 二氧化碳还原(carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)指通过电、热或光催化将二氧化碳还原而制备低价态碳产物。电催化还原二氧化碳的反应通常在三电极的体系中进行，反应过程如下：CO2吸附到催化剂表面，电子转移和质子化，产物从催化剂表面脱附。根据目前已有的报道，反应过程中使用的催化剂大致可以分为以下几类：金属基催化剂，进一步可以分为金属催化剂、金属氧(硫)化物催化剂、金属有机框架材料催化剂；碳材料催化剂以及其它一些复合催化剂。

[0003] 二氧化碳在不同的金属基催化剂条件下有着不同的反应产物。一般而言，在Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd和Bi催化下主要生成甲酸，在Au、Ag、Zn、Pd和Ga催化下主要生成一氧化碳，而在Ni、Fe、Pt和Ti的催化下则主要生成氢气。相比而言，铜基材料由于对反应中间体独特的吸脱附性能而具有将二氧化碳还原为多碳产物的优势。然而，由于二氧化碳还原反应的复杂性，铜基催化剂的活性、选择性及稳定性等仍然较低，难以满足工业使用的要求。为提高其催化性能，多种方法如构筑纳米结构、表面调节、晶面控制等被开发出来。其中，构筑铜基合金催化材料是一种很有潜力的优化铜基催化剂催化性能的有效方法，这种方法可以同时对催化材料的化学成分和表面吸脱附性能进行调节，能够为优化催化性质提供更多的可能途径。

[0004] 然而，二氧化碳还原反应涉及多个电子转移及化学反应步骤，对具有同一化学成分的催化剂来说，合成条件的不同所带来的晶型、表面微结构等的改变均会对产物的选择性有很大的影响。因此，有必要提供一种能够在不影响铜基催化剂晶型、微结构等物性的前提下，有效调节其化学成分进而改变其催化活性和选择性的方法，及以此方法所制备的系列铜基多金属凝胶催化材料。发明内容

[0005] 本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种铜基凝胶材料的制备方法，通过该制备方法制备得到的产物中化学成分及元素比例可以进行可控调节，并且能够在不影响铜基材料晶型、微结构等物性的前提下，有效调节其化学成分进而改变其催化活性和选择性。

[0006] 本申请的目的还在于提出依照该制备方法制得的铜基凝胶材料。

[0007] 本申请的目的还在于提出该铜基凝胶材料的应用。

[0008] 本申请的第一方面，提供铜基凝胶材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0009] 取金属无机盐与硼氢化物在水溶液条件下混匀，静置得到金属水凝胶；

[0010] 金属水凝胶洗涤后用无水乙醇浸泡除水，静置干燥后得到金属氧化物气凝胶；

[0011] 其中，金属无机盐的金属元素包括Zn、Ni、Fe、Mn、Co中的至少一种以及Cu。

[0012] 根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

[0013] 本申请实施例所提供的制备方法可以在不影响铜基材料晶型、微结构等物性的前提下，有效地实现金属元素的种类和比例的调节与控制，制备出的多金属铜基凝胶材料在二氧化碳还原催化中表现出随化学成分规律变化的产物选择性，这为研究二氧化碳还原催化剂的催化性能与其化学成分的关系提供了有效方法，且为高选择性二氧化碳还原催化剂的制备提供了依据。

[0014] 另外，相比于现有技术中使用有机分子作为促凝剂，如环氧丙烷、聚丙烯酸等，或者使用其它的聚合物分散剂或有机添加剂来促进溶胶的形成，本方案直接在无机盐的水溶液中进行，无需添加任何有机分子，直接通过硼氢化物的加入获得最终的凝胶材料，凝胶形成的环境以及反应步骤都完全不同，最终体现在凝胶材料的二氧化碳还原反应的活性有明显改善，CO2还原的电位以及电流密度有了显著提升，而另一方面，对CO2还原产物的选择性也有明显区别。

[0015] 其中，金属无机盐包括但不限于盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或本领域所熟知的其它类型的无机盐。硼氢化物包括但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或本领域所熟知的其它可用于发生还原反应的硼氢化物。

[0016] 在本申请的一些实施方式中，混匀是以100～500rpm的转速磁力搅拌0.5～5min。具体可以是以100、150、200、250、300、350、400、450rpm的转速搅拌0.5、1、2、3、4、5min。

[0017] 在本申请的一些实施方式中，混匀是以200～400rpm的转速磁力搅拌0.5～2min。

[0018] 在本申请的一些实施方式中，静置得到金属水凝胶的静置时间为18～22h；优选的，在室温条件下静置干燥。具体可以静置18、19、20、21、22h。

[0019] 在本申请的一些实施方式中，干燥是在50～80℃条件下干燥10～15h；优选的，干燥在真空干燥箱内进行；更进一步，干燥温度为50～70℃、55～65℃、58～62℃，干燥时间为10～14小时、11～13h。具体可以是在50、55、60、65、70℃条件下干燥10h、11h、12h、13h、14h。

[0020] 在本申请的一些实施方式中，金属元素为Cu、Zn或Cu、Zn、Ni。

[0021] 在本申请的一些实施方式中，金属元素中Cu和Zn的摩尔比为(5～35)：(65～95)；优选的，摩尔比为(5～15)：(85～95)。

[0022] 在本申请的一些实施方式中，金属元素中Cu和Zn的摩尔比为(10～30)：(70～90)；优选的，摩尔比为(10：90)～(30：70)；更进一步优选的，摩尔比约为1：9。其中，约数是指±
5％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％、±0.1％。

[0023] 在本申请的一些实施方式中，金属元素中Cu、Zn和Ni的摩尔比为(5～35)：(65～95)：(0.01～5)；优选的，摩尔比为(5～15)：(85～95)：(0.5～2)。

[0024] 在本申请的一些实施方式中，金属元素中Cu、Zn和Ni的摩尔比为(10～30)：(70～90)：(0.1～5)；优选的，摩尔比为(10：90：1)～(30：70：1)；更进一步优选的，摩尔比约为10：
90：1。

[0025] 本申请的第二方面，提供一种铜基凝胶材料，该铜基凝胶材料采用前述的制备方法制得。

[0026] 本申请的第三方面，提供一种催化剂，该催化剂包括上述的铜基凝胶材料。

[0027] 本申请的第四方面，提供电极，该电极包括导电基底和负载在导电基底上的前述的催化剂。其中，导电基底可以是碳材料，包括但不限于石墨以及玻碳、碳纸、碳布等，其它也可以使用贵金属如铂以及半导体等。

[0028] 本申请的第五方面，提供电解装置，该电解装置包括前述的电极。

[0029] 在本申请的一些实施方式中，电解装置包括阳极、阴极、隔膜和电解液，阴极为前述的电极。

[0030] 在本申请的一些实施方式中，电解装置为电解流动池装置(Flow Cell)，电解流动池装置包括阴极室、阳极室、气体流动室、隔膜、阳极室电解液流速控制器、阴极室电解液流速控制器和CO2气体流速控制器。其中，阴极室内设有阴极和电解液，阴极为前述的电极，阳极室内设有阳极和电解液，隔膜用于将阴极室内的电解液和阳极室内的电解液间隔开。阳极室电解液流速控制器和阴极室电解液流速控制器分别用于控制阳极室的阳极电解液和阴极室内阴极电解液的流速。

[0031] 在本申请的一些实施方式中，电解装置包括工作电极、对电极、参比电极、隔膜和电解液，工作电极为前述的电极。其中，对电极包括但不限于碳材料电极(如碳片电极、玻碳电极)、金属电极(如镍电极、铂电极)以及其它一些电极。参比电极包括但不限于Ag/AgCl电极、Hg/HgO电极。电解液包括但不限于KOH溶液、NaOH溶液、KCl溶液、NaCl溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液。隔膜包括但不限于质子交换膜、离子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion质子交换膜和其它一些基于其改性的质子交换膜)以及阴离子交换膜。

[0032] 在本申请的一些实施方式中，电解液为0.1～1M KOH或NaOH溶液。

[0033] 在本申请的一些实施方式中，电解液为1M KOH或NaOH溶液。

[0034] 本申请的第五方面，提供电催化还原二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳与前述的电极接触，发生电催化反应。

[0035] 在本申请的一些实施方式中，将二氧化碳通入前述的电解装置，使二氧化碳与电极接触，发生电催化还原反应，收集生成的气态产物和液态产物，分离得到相应的产物。

[0036] 本申请实施例所提出的金属凝胶材料的制备方法，可以有效的实现金属元素的种类和比例的调节与控制，所制备的多金属凝胶材料在二氧化碳还原催化中表现出随化学成分规律变化的产物选择性，这为研究二氧化碳还原催化剂的催化性能与其化学成分的关系提供了有效方法，且为高选择性二氧化碳还原催化剂的制备提供了依据。

[0037] 本申请实施例中按照上述方法制备得到的金属凝胶材料，由于金属种类和比例的调节可以有效改变其表面对二氧化碳分子及二氧化碳还原中间体的吸脱附特性，因此可以对材料的催化二氧化碳还原反应的产物选择性进行调变与优化，为制备高选择性高活性的非贵金属二氧化碳还原催化材料提供了关键技术，为高效还原二氧化碳为高附加值化学品提供了关键材料。

[0038] 用本申请实施例所合成的金属凝胶材料制备的电极，可以用于催化二氧化碳还原反应。本申请实施例所提供的负载金属凝胶材料的电极，具有明显随其化学成分改变的产物选择性，其中CO产物的法拉第效率最高可以达到80％，具有广阔的应用前景。

[0039] 本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。附图说明

[0040] 图1是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。

[0041] 图2是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的透射电子显微镜照片(TEM)。

[0042] 图3是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的原子力显微镜照片(AFM)。

[0043] 图4是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的X射线衍射谱图(XRD)。

[0044] 图5是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的可见‑紫外光谱图(UV‑Vis)。

[0045] 图6是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料在Cu 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)。

[0046] 图7是实施例1中制备得到的不同比例的CuZn双金属凝胶材料在Zn 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)。

[0047] 图8是二氧化碳还原测试中所使用的电解流动池的结构简图。

[0048] 图9是实施例2中制备得到的电极的二氧化碳还原催化性质测试结果，A是不同比例的CuZn双金属凝胶材料的极化曲线图，B是‑1.2V(vs RHE)电位下CO2还原电流密度与Zn含量的线性变化关系图，C是不同比例的CuZn双金属凝胶材料作为催化剂时的塔菲尔曲线，D是产物为CO和C2H4的法拉第效率与Zn含量之间的关系图。

[0049] 图10是实施例3中制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。

[0050] 图11是实施例3中制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜图(HR‑TEM)。

[0051] 图12是实施例3中制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料的元素分布图(EDX)。

[0052] 图13是实施例3中制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料在Cu 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)。

[0053] 图14是实施例4制备得到的电极与实施例2制备得到的电极在不同电位下各个产物的法拉第效率的对比图。

[0054] 图15是实施例4制备得到的电极的二氧化碳还原催化稳定性测试图。

[0055] 附图标记：二氧化碳通道110、通道入口111、通道出口112、工作电极120、隔膜层130、阴极室140、阴极室入口141、阴极室出口142、阳极室150、阳极室入口151、阳极室出口
152、对电极160、参比电极170。

[0056] 以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

[0057] 下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

[0058] 在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

[0059] 本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0060] 实施例1

[0061] 本实施例提供一种比例可调的双金属铜基凝胶材料。该铜基凝胶材料的制备方法包括以下步骤：

[0062] S1、将15毫升0.1M新制备的NaBH4水溶液加入到含有x毫升0.1M的ZnCl2、(5‑x)毫升的0.1M CuCl2和5毫升去离子水的混合溶液中，其中x在0～5之间可调，以此来调节双金属凝胶中两种金属的比例。混合后的溶液颜色会变为黑色。

[0063] S2、将得到的溶液以300rpm的转速磁力搅拌1分钟混匀，然后室温下静置过夜形成金属水凝胶。

[0064] S3、制备得到的金属水凝胶用去离子洗涤数遍后，用无水乙醇浸泡除水，最后在真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到金属氧化物气凝胶，为CuZn双金属凝胶材料。

[0065] 对本实施例中制得的成分可调的双金属铜基凝胶材料进行表征，具体如下：

[0066] (1)采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS )分别对实施例1中不同比例的CuZn双金属凝胶材料(需要注意的是，当x＝0或5时，为单金属凝胶)进行了表征，结果如图1所示，分别是Cu0Zn100、Cu10Zn90、Cu50Zn50、Cu90Zn10、Cu100Zn0的电镜结果，从图中可以看到Cu100Zn0、Cu90Cn10及Cu50Zn50为典型的多孔凝胶结构，而随着Zn含量的增多，Cu10Zn90及Cu0Zn100中出现二维纳米片结构。

[0067] (2)将实施例1制得不同比例的CuZn双金属凝胶材料分散于0.5mL乙醇中进行超声处理5min，得到悬浮液，将悬浮液滴到铜网上，采用透射电子显微镜(TEM)进行表征，结果图2所示，从图中可以看出，Cu100Zn0、Cu90Cn10及Cu50Zn50为絮状的凝胶，Cu10Zn90已经表现出一定的片状结构，而Cu0Zn100则表现为较为明显的纳米片。

[0068] (3)将实施例1制得不同比例的CuZn双金属凝胶材料分散于0.5mL乙醇中进行超声处理5min，得到悬浮液，将悬浮液滴到硅片上，通过布鲁克原子力显微镜(Brucker Dimension Icon)进行表征，结果如图3所示，从图中可以看出，随着Cu含量的增多，凝胶材料从二维纳米片结构转变为较小的纳米粒子结构。

[0069] (4)使用日本理学D/Max‑2200PC衍射仪在40kV，40mA的Cu Ka辐射 下，在2θ＝7～80°的衍射角范围内分别测试并记录实施例1中制得的不同比例的CuZn双金属凝胶材料的X射线衍射(XRD)图，结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1制备得到的双金属凝胶材料除了Cu2O(110)、CuO(111)、Zn(OH)2(100)、Zn(OH)2(110)、Zn(101)、ZnO(100)等低指数晶面外，还包括Cu2O(200)、Cu2O(220)、Cu2O(311)、ZnO(002)等高指数晶面。说明随着化学成分的改变，凝胶材料的物相及晶面随之发生变化。

[0070] (5)通过紫外‑可见光谱对实施例1中制得的不同比例的CuZn双金属凝胶材料进行了吸光性质的测定，结果如图5所示，从图中可以看出，从Cu0Zn100，随着Zn含量的逐渐降低，吸收峰的峰高不断升高，吸收峰逐渐红移。

[0071] (6)采用Thermo Scientific Escalab 250xi型x射线光电子能谱仪对实施例1制得的不同比例的CuZn双金属凝胶材料进行检测表征，测得在Cu 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图，如图6所示，从图中可以看出，在Cu100Zn0、Cu90Cn10、Cu50Zn50、Cu10Zn90在约931eV和+ 0约951eV的位置出现了特征峰，对应于Cu和Cu。

[0072] (7)采用Thermo Scientific Escalab 250xi型x射线光电子能谱仪对实施例1制得的不同比例的CuZn双金属凝胶材料进行检测表征，测得在Zn 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)，显示Zn均为+2价，如图7所示。

[0073] 实施例2

[0074] 本实施例提供一种负载双金属凝胶材料的电极，该电极的制备方法包括以下步骤：

[0075] S1、取3毫克干燥后的实施例1制备得到的双金属铜基凝胶材料分散于600微升无水乙醇中，然后滴加2微升5wt％的Nafion黏连剂，超声30分钟形成催化剂墨水。

[0076] S2、取200微升催化剂墨水滴加至干净的疏水碳纸(面积为3cm×1cm)表面，室温下干燥后形成致密膜，得到负载了双金属凝胶材料的电极。

[0077] 对该电极进行二氧化碳还原催化(CO2RR)性能的测试，具体过程如下：

[0078] 采用电解流动池进行二氧化碳还原测试，如图8所示，该电解流动池包括阴极室140、隔膜130、阳极室150，隔膜130将阴极室140和阳极室150间隔开，阴极室140和阳极室
150中填充有电解液，在阴极室140远离阳极室150的一侧设有工作电极120，在阴极室140室设有参比电极170，参比电极170不隔断整个阴极室140，工作电极120在远离阴极室140的一侧设有二氧化碳通道110。在阳极室150远离阴极室140的一侧设有对电极160。二氧化碳通道110、工作电极120和阴极室140可形成二氧化碳‑电极‑电解液的三相界面。二氧化碳通道
110设有通道入口111和通道出口112，通道入口111连接有CO2气泵和CO2流速控制器(图中未示出)，未反应的二氧化碳和反应产生的气态产物由通道出口112向外排出。阴极室140设有阴极室入口141和阴极室出口142，阳极室150设有阳极室入口151和阳极室出口152。电解液由阴极室入口141和阳极室入口151分别进入阴极室140和阳极室150，并分别由阴极室出口
142和阳极室出口152排出。阴极室入口141和阳极室入口151还分别连接有阴极室电解液流速控制器和阳极室电解液流速控制器(图中未示出)，用以控制阴极室140和阳极室150内电解液的流速。

[0079] 其中，工作电极120为本实施例制备得到的电极，对电极160为IrO2薄片，参比电极170为Hg/HgO，隔膜层130为PE离子交换膜，电解液为1M KOH溶液。工作电极120、对电极160以及参比电极170均有外接导线接入CHI电化学工作站(上海辰华)(图中未示出)。

[0080] 在测试过程中，高纯度的CO2以20sccm的恒定流速连续流过工作电极。配备了两个火焰离子化检测器(DFID和SFID)分析通道出口112的CO和C2H4浓度。所有测试均在室温下进行。

[0081] CO2RR过程中，以二氧化碳还原产物为气态产物H2、CO、CH4、C2H4和液态产物HCOOH、CH3COOH、EtOH(乙醇)、n‑PrOH(丙醇)为例，

[0082] 法拉第电流itotal＝{iH2+iCO+iCH4+iC2H4}气态+{iHCOOH+iCH3COOH+iEtOH+in‑PrOH}液态[0083] 而产物a的法拉第效率FE＝ia/itotal。

[0084] 结果如图9所示，A是不同比例的CuZn双金属凝胶材料的极化曲线图，其中，在‑1.0V(vs RHE)电位下，从下到上分别是Cu90Zn10、Cu100Zn0、Cu70Zn30、Cu50Zn50、Cu30Zn70、Cu10Zn90、Cu0Zn100的极化曲线，从图中可以看出，Cu90Zn10在相同电压下表现出较高的电流密度。B是‑1.2V(vs RHE)电位下CO2还原电流密度与Zn含量的线性变化关系图。C是不同比例的CuZn双金属凝胶材料作为催化剂时的塔菲尔曲线。D是主要产物CO和C2H4的法拉第效率与Zn含量之间的关系。从图中可以看到，随着Zn含量的增多，双碳产物(C2H4)产量降低，CO产物增多。其中，Cu10Zn90的选择性最好，CO法拉第效率达到60％左右。

[0085] 实施例3

[0086] 本实施例提供一种比例可调的三金属铜基凝胶材料。该铜基凝胶材料的制备方法包括以下步骤：

[0087] S1、将15毫升0.1M新制备的NaBH4水溶液加入到含有x毫升0.1M的ZnCl2、(5‑x)毫升的0.1M CuCl2、50微升0.1M NiCl2及5毫升去离子水的混合溶液中，其中x在0～5之间可调，以此来调节三金属铜基凝胶材料中三种金属的比例。混合后的溶液颜色会变为黑色。

[0088] S2、将得到的溶液以300rpm的转速磁力搅拌1分钟混匀，然后室温下静置过夜形成金属水凝胶。

[0089] S3、制备得到的金属水凝胶用去离子清洗数遍后，用无水乙醇浸泡除水，最后在真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到金属氧化物气凝胶，为CuZnNi三金属凝胶材料。

[0090] 对本实施例制备得到的CuZnNi三金属凝胶材料进行表征，具体如下：

[0091] (1)采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS )对实施例3中所制得的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料进行了表征，结果如图10所示，其中a和b分别是不同放大倍数下的Cu10Zn90Ni材料，可以看到本实施例制备得到的三金属凝胶材料的微观结构与实施例1中的Cu10Zn90的微观结构类似，表明痕量Ni的加入对Cu10Zn90凝胶的微观结构没有明显影响。

[0092] (2)将制得的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料分散于0.5mL乙醇中进行超声处理5min，得到悬浮液，将悬浮液滴到铜网上，分别采用透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)进行表征，结果分别如图11的a和b所示，从图中可以看出，该实施例制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料与实施例1中的Cu10Zn90类似，同样表明痕量Ni的加入对Cu10Zn90凝胶的微观结构没有明显影响。

[0093] (3)将制得的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料分散于0.5mL乙醇中进行超声处理5min，得到悬浮液，将悬浮液滴到铜网上，采用JEM‑3200FS场发射源透射电子显微镜的元素分布进行表征，结果图12所示，a～d分别是电镜图、Cu元素的分布图谱、Ni元素的分布图谱和Zn元素的分布图谱。从图中可以看出，制得的三金属凝胶材料由Cu、Zn、Ni三种金属元素构成。

[0094] (4)采用Thermo Scientific Escalab 250xi型x射线光电子能谱仪对制得的Cu10Zn90Ni1三金属凝胶材料进行检测表征，Cu 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图如图13所示，从图中可以看出，实施例3制备得到的三金属凝胶材料具有与实施例1中Cu10Zn90类似的能谱，表明痕量Ni的加入对Cu的价态没有明显的影响。

[0095] 实施例4

[0096] 本实施例提供了一种负载三金属凝胶材料的电极，该电极的制备方法包括以下步骤：

[0097] S1、取3毫克干燥后的实施例1制备得到的Cu10Zn90Ni1三金属铜基凝胶材料分散于600微升无水乙醇中，然后滴加2微升5wt％的Nafion黏连剂，超声30分钟形成催化剂墨水。

[0098] S2、取200微升催化剂墨水滴加至干净的疏水碳纸(面积为3cm×1cm)表面，室温下干燥后形成致密膜，得到负载了多金属凝胶催化剂的电极。

[0099] 对该电极的二氧化碳还原催化性能的测试，具体如下：

[0100] 参考实施例2中的测试方法，比较不同电位下Cu10Zn90和Cu10Zn90Ni1作为催化剂不同产物的法拉第效率，结果如图14所示，其中，各个电位下左侧为Cu10Zn90的各个产物的法拉第效率，右侧为Cu10Zn90Ni1的各个产物的法拉第效率。从图中可以看出，在所测试的数个电压下，特别是在低电位下(如‑0.6和‑0.8V vs.RHE)，CO2还原主产物CO的法拉第效率明显高于具有相同微观结构的Cu10Zn90双金属凝胶，其中，‑0.6V vs.RHE电位下，Cu10Zn90Ni1作为催化剂CO的法拉第效率在70％以上，而在‑0.8V vs.RHE电位下，Cu10Zn90Ni1作为催化剂CO的法拉第效率更是可以达到80％以上。上述结果表明Cu10Zn90Ni1三金属凝胶具有更好的CO选择性。另外可以看到，‑0.8～‑1.4V vs.RHE电位下，Cu10Zn90Ni1的氢气析出反应(HER)的法拉第效率低于Cu10Zn90，且CO产量明显Cu10Zn90Ni1高于Cu10Zn90。而‑0.6V vs.RHE电位下，Cu10Zn90Ni1的CO产量也明显高于Cu10Zn90，表明Cu10Zn90Ni1的CO2还原催化活性更优。因此，痕量Ni的引入对合金材料的CO2还原制CO的催化选择性提高有很大促进作用。

[0101] 对该电解流动池进行恒电流测试，比较不同工作时间下的电流密度和CO法拉第效率，结果图15所示，图中方块的散点为法拉第效率的结果，下方的线条为电流密度随工作时间的变化情况，从图中可以看出，Cu10Zn90Ni1三金属凝胶作为催化剂连续工作50小时后，性能没有明显降低，表明该凝胶材料具有良好的催化稳定性。

[0102] 实施例5

[0103] 本实施例提供一种铜基凝胶材料，与实施例3的区别在于，采用20微升0.1M FeCl3和30微升0.1M MnCl2代替50微升0.1M NiCl2。该铜基凝胶材料经检测具有与实施例3类似的形貌结构，而CO2RR实验表明具有与实施例4相近的CO2还原催化活性和CO选择性，同时也具有类似的催化稳定性。

[0104] 实施例6

[0105] 本实施例提供一种铜基凝胶材料，与实施例1的区别在于，采用CoCl2代替ZnCl2。该铜基凝胶材料经检测具有与实施例1类似的形貌结构，而CO2RR实验表明同样在低电位下有较高的CO法拉第效率和催化稳定性。

[0106] 上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。