一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法 |
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| 申请号 | CN202110390303.9 | 申请日 | 2021-04-12 | 公开(公告)号 | CN113358586B | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 浙江花园新能源股份有限公司; | 发明人 | 杜苒梅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于氯离子测定技术领域，具体涉及一种 硫酸 铜 溶液中微量氯离子含量的新型测定方法，包括取硫酸铜样液于比色管中，依次加入 硝酸 溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸 银 溶液并摇匀，在60℃的 水 浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的 波长 下测试吸光度，同时做试样空白试验和 试剂 空白试验。本发明公开的一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法操作简单， 精度 比现有测量方法更高，测试前进行防干扰处理，保证氯离子含量的测定准确性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法技术领域[0001] 本发明涉及一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法。属于氯离子测定技术领域。 背景技术[0002] 氯离子是酸性镀铜液中必不可少的物质，通常以氯化钠或盐酸的形式添加到镀铜液中。氯离子在其中起到的主要作用有：(1)在硫酸铜溶液中能起到活化作用，作为铜离子与金属铜之间电子传递桥梁；(2)适量的氯离子可以降低阴极极化，消除高电流密度区的镀层条纹；与有机添加剂相互作用，实现镀层的光亮、整平；(3)提高阳极活性，在阳极表面形成一层均匀的阳极膜，减少贵金属损失，帮助保护阳极，氯离子可以加大阴极极化和抑制金属异常生长以提高铜箔的弹性强度、硬度和平滑感；(4)在合适的范围内有效地消除或减少阴极沉积物的内应力；(5)可以增加铜箔表面的峰值，可使铜沉积物晶粒细小致密。 [0003] 同时氯离子会影响镀层表面形貌、结构、显微硬度、晶格取向和内应力。 [0004] 当氯离子含量过低时：铜箔表面易呈现枝丫状纹路，平整性降低，从而得不到整平性能高且亮度好的镀层。 [0005] 当氯离子含量过高时：(1)镀层会发生粗糙现象，则铜箔低电流密度区发雾而高电流密度区烧焦，阴极辊面氧化严重，铜箔表面发花，光泽度减小。(2)会减弱有机物的作用，使有机物作用减弱。在阴极表面会生成氯化亚铜阻碍铜离子吸附，影响吸附铜原子的表面扩散，会导致不溶氯化亚铜的形成，并夹杂于晶界间，使铜箔粗糙长铜刺。(3)设备腐蚀速度加快。 [0006] 所以，在生产过程中合理控制氯离子浓度，对生产优质高性能电解铜箔有着积极的作用，提高氯离子分析检测的准确性，也尤为重要。 发明内容[0008] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为： [0009] 一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法，包括以下步骤： [0011] 将丙三醇或乙二醇与去氯离子水按照容量比1：5进行混合制得丙三醇溶液或乙二醇溶液； [0012] 优选地，选取丙三醇更为适合，乙二醇具有毒性，吞食有害，可引致人死亡。因国内未出现因乙二醇急慢性中毒致死的案例，所以虽然有害，但未被国家列为受管制毒品。根据美国毒物管制中心发布的资料，已经有因乙二醇中毒事件且致人死亡的案例。乙二醇具有甜味，这是它最大的诱惑点，同时也是它最大的致命点。乙二醇的价格比丙三醇的价格高，又因丙三醇粘度较大，在检测使用过程中，可以稀释后再使用，更加降低成本。 [0014] 步骤二：准确称取0.1648g于500‑600℃灼烧至质量恒定的氯化钠，用去氯离子水定容于1000mL容量瓶中，制得0.1mg/mL的氯离子标准液； [0015] 步骤三：取硫酸铜样液于比色管中，依次加入硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液并摇匀，在60℃的水浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，同时做试样空白试验和试剂空白试验； [0016] 步骤四：在6个比色管中分别加入氯离子标准液0、0.1mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，分别依次加入硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液并摇匀，在60℃的水浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，以含有氯离子工作标准溶液的滤液中的氯离子含量为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线，绘制标准曲线； [0017] 步骤五：在标准曲线上查得氯离子的质量m，计算氯离子质量浓度。 [0018] 所述步骤三中硫酸铜样液、硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液的容量比为10：2：10：1。 [0019] 所述步骤三还需进行硫酸铜样液的防干扰处理。 [0022] 目前国内通常会采用以下八种方法进行检测： [0023] 1.摩尔滴定法：检测范围：3‑150mg/L，测定原理：以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，所加硝酸银溶液中的银离子首先以氯化银完全沉淀后，在和铬酸根结合产生砖红色沉淀，来指示氯离子滴定终点。适用范围：适用于天然石、循环冷却水、以软化水为补给水的锅炉水的氯离子含量的测定。 [0024] 2.硝酸汞滴定法：测定范围：5‑150ppm，测定原理：经过酸化的样品(pH＝3.0‑3.5)，以硝酸汞进行滴定时，与氯化物生成难离解的氯化汞，滴定至终点时，过量的汞离子与二苯卡巴腙生成蓝紫色的二苯卡巴腙的汞络合物指示终点。适用范围：适用于天然水、锅炉水、冷却水中氯离子含量的测定。混浊有较深颜色应过滤或脱色后再取样测定。 [0025] 3.电位滴定法：测定范围：5‑1000ppm，测定原理：电位滴定法测定氯化物，是以氯电极指示电极，以玻璃电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用伏特计测定两电极之间的电位变化，在恒定地加入小量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器的读数即为滴定终点。适用范围：适用于天然石、循环冷却水、以软化水为补给水的锅炉水的氯离子含量的测定。 [0026] 4.硫氰酸汞分光光度法：测定范围：1.0‑100ppm。测定原理：试样溶液中加入硫氰酸汞，试样中的氯离子全部取代硫氰酸汞中的硫氰酸根，被取代的硫氰酸根与硝酸铁反应生成硫氰酸铁，显红色，在波长450nm处对有色溶液进行吸光度测定。适用范围：适用于炉水中氯离子含量的测定。 [0027] 5.共沉淀富集分光光度法：测定范围：10.0‑100ug/L，测定原理：基于磷酸铅沉淀做载体，共沉淀富集痕量氯化物经高速离心分离后，以硝酸铁‑高氯酸溶液完全溶解沉淀，加硫氰酸汞‑甲醇溶液显橙红色用分光光度法间接测定水中痕量氯化物。适用范围：适用于除盐水、锅炉给水中氯离子含量的测定。 [0028] 6.目视比浊法(氯化物测定通用方法)：测定范围：1‑4ppm。测定原理：在硝酸介质中氯离子与银离子生成难溶的氯化银。当氯离子含量较低时在一定时间内氯化银呈悬浮体使溶液浑浊，可用于氯化物的目视比浊法测定。适用范围：适用于化学试剂中微量氯化物的测定检测范围。 [0029] 7.离子色谱法：测定下限:0.1ppm，测定原理：利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。试样流经的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时，被转换为高电导的酸型离子，用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。适用范围：适用于锅炉给水、凝结水、蒸汽和炉水等水样中阴离子的测定。使用大容积样品定量环，如1mL直接进样或浓缩柱预浓缩水样测定水、汽中痕量ug/L级阴离子；使用小容积样品定量环，如10uL直接进行或水样进行稀释的进样方式；可用于水中微量mg/L级阴离子的测定。注意事项：进行ppb或更低浓度的分析时污染是严重的问题，在测试的所有环节采样、存储和分析都必须非常小心避免污染。与其他色谱法一样当样品中某组成分浓度非常高时谱图中会出现对应产生很大峰掩盖其他物质的峰并造成干扰。这种干扰通常可根据其他阴离子浓度适当稀释样品而减小。对于浓缩柱进行时，某些高浓度的强保留阴离子会起淋洗液的作用，可将弱测阴离子洗脱下来，这种情况下适宜用大容积样品定量环直接进样。 [0030] 本发明涉及的一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法测定范围：0.1‑500ppm，通过氯离子与硝酸银生成氯化银白色沉淀，加入乙二醇使氯化银不会迅速沉淀下来，用比浊法测定，操作简单，精度比上述7种方法更高。 [0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0033] 图1为本发明一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法的方法对比图。 具体实施方式[0034] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0035] 一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法，包括以下步骤： [0036] 步骤一：将硝酸与去氯离子水按照容量比1：1进行混合制得硝酸溶液； [0037] 将丙三醇或乙二醇与去氯离子水按照容量比1：5进行混合制得丙三醇溶液或乙二醇溶液； [0038] 优选地，选取丙三醇更为适合，乙二醇具有毒性，吞食有害，可引致人死亡。因国内未出现因乙二醇急慢性中毒致死的案例，所以虽然有害，但未被国家列为受管制毒品。根据美国毒物管制中心发布的资料，已经有因乙二醇中毒事件且致人死亡的案例。乙二醇具有甜味，这是它最大的诱惑点，同时也是它最大的致命点。乙二醇的价格比丙三醇的价格高，又因丙三醇粘度较大，在检测使用过程中，可以稀释后再使用，更加降低成本。 [0039] 将硝酸银与去氯离子水按照质量比1：100进行混合制得1％硝酸银溶液，混合后放入棕色瓶中保存； [0040] 步骤二：准确称取0.1648g于500‑600℃灼烧至质量恒定的氯化钠，用去氯离子水定容于1000mL容量瓶中，制得0.1mg/mL的氯离子标准液； [0041] 步骤三：取硫酸铜样液于比色管中，依次加入硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液并摇匀，在60℃的水浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，同时做试样空白试验和试剂空白试验；所述步骤三中硫酸铜样液、硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液的容量比为10：2：10：1。 [0042] 步骤四：在6个比色管中分别加入氯离子标准液0、0.1mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，分别依次加入硝酸溶液、丙三醇溶液或乙二醇溶液、硝酸银溶液并摇匀，在60℃的水浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，以含有氯离子工作标准溶液的滤液中的氯离子含量为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线，绘制标准曲线； [0043] 步骤五：在标准曲线上查得氯离子的质量m，计算氯离子质量浓度。 [0044] 所述步骤三还需进行硫酸铜样液的防干扰处理。所述防干扰处理包括取硫酸铜样液于比色管中，再加入硫代硫酸钠进行中和溴化银和碘化银。所述防干扰处理包括取硫酸铜样液于比色管中，再加入第二份硝酸进行中和碳酸银、铬酸银、磷酸银和草酸银。 [0045] 实施例1： [0046] 一种硫酸铜溶液中微量氯离子含量的新型测定方法，包括以下步骤： [0047] 步骤一：100mL硝酸与100mL的去氯离子水混合； [0048] 100mL乙二醇与500mL去氯离子水混合 [0049] 称取1g硝酸银溶于100mL去氯离子水中，于棕色瓶中保存； [0050] 步骤二：准确称取0.1648g于500‑600℃灼烧至质量恒定的氯化钠，用去氯离子水定容于1000mL容量瓶中，制得0.1mg/mL的氯离子标准液； [0051] 步骤三：取10mL硫酸铜样液于25mL比色管中，依次加入硝酸2mL、乙二醇10mL、1％硝酸银1mL，摇匀，在60℃的水浴锅中恒温10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，同时做试样空白试验和试剂空白试验； [0052] 步骤四：在6个比色管中分别加入氯离子标准液0、0.1mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，分别依次加入硝酸2mL、乙二醇10mL、1％硝酸银1mL并摇匀，在60℃的水浴锅中恒温 10min后取出，冷却至室温，用去离子水稀释到刻度，摇匀，用1cm比色皿在550nm的波长下测试吸光度，以含有氯离子工作标准溶液的滤液中的氯离子含量为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线，绘制标准曲线； [0053] 步骤五：在标准曲线上查得氯离子的质量m，计算氯离子质量浓度。 [0054] 实施例2： [0055] 与实施例1不同的是乙二醇改为丙三醇。丙三醇是无色无臭有甜味的粘性液体，沸点为290℃，吸水性很强，具有醇类的通性，列如可以与金属钠发生反应产生氢气。还可以发生酯化反应、成醚反应等。 [0056] 实施例3： [0057] 与实施例2不同的是，实施例3进行了防干扰处理，即取硫酸铜样液于比色管中，再加入硫代硫酸钠进行中和溴化银和碘化银。 [0058] 实施例4： [0059] 与实施例2不同的是，实施例4进行了防干扰处理，即取硫酸铜样液于比色管中，再加入第二份硝酸进行中和碳酸银、铬酸银、磷酸银和草酸银。 [0060] 实施例5： [0061] 与实施例2不同的是，实施例4进行了防干扰处理，即取硫酸铜样液于比色管中，再加入硫代硫酸钠和入第二份硝酸分别进行中和溴化银、碘化银、碳酸银、铬酸银、磷酸银和草酸银。 [0062] 实验数据1： [0063] 取3.0mL浓度为0.1mg/mL一组氯离子基准液，分别按照实施例1和实施例2两种分析方法进行6组测定。 [0064] 编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 平均值 标准偏差 相对偏差％乙二醇法 3.02 3.03 3.02 3.04 2.97 2.97 3.0083 0.02223 0.74 丙三醇法 3.01 2.99 3.00 3.02 2.98 3.02 3.0033 0.01833 0.61 [0065] 乙二醇法和丙三醇法相比较，准确度基本相似，完全能够满足分析要求。但丙三醇无毒害，在使用过程中对人身健康更安全，对于药品管理上更具有可操控性，并有效地降低企业成本。 [0066] 实验数据2： [0067] 取3.0mL浓度为0.1mg/mL一组氯离子基准液，分别按照实施例1‑实施例5进行测定，实施例1‑实施例5各个实施例中分别进行6组测定，将6组数据相加得平准值。 [0068] [0069] 由上表所得，经过防干扰处理的实施例得出的氯离子浓度更接近于氯离子基准液的浓度，更接近于标准值，精度更高，准确性更高。 [0070] 以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。 |
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