本发明提供包含下列物质的组合物：a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；b) 至少一种官能化的基于烯烃的聚合物；以及任选的c)至少一种热塑性聚氨 酯。

聚烯烃作为一类材料，其与极性较大的聚合物材料的粘附性和相容性是 相对差的。在多数情形时，需要单独的胶粘剂以将聚烯烃粘附至极性基材如 聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。类似地，通常必须使用第三组分增容剂来制备令 人满意的聚烯烃与其它极性较大的热塑性塑料的熔融共混物。然而常常需要 相当量的增容剂来保持聚烯烃与聚氨酯的均质共混。
在北美，约25000000磅软质聚氯乙烯(f-PVC)变成汽车用的热成型片材， 例如仪表板或门面板。这样的片材是纹饰的，且与其它内组件颜色匹配的。 汽车用的片材必须满足几种最终用途要求。关键的最终用途要求包括低光泽 度、高的表面抗刮性/抗损性、高的耐热性和优良的低温耐冲击性。此外，片 材还必须具有与任何中间的聚氨酯(PU)泡沫层(例如用于向汽车面板提供软 化或缓冲作用的泡沫层)的优良粘附性。
聚合物片材或外皮必须是低光泽的或低闪光的，尤其是如果将该片材置 于窗下例如在仪表板(IP)中、在汽车的前窗下。此外，材料必须在车辆的使 用期限内保持低光泽。材料的光泽通常是通过在规定的角度测量反射光来测 定，并且常见的试验测量是在60度进行的。反射测量转化为光泽度，并且 这些值对于汽车应用而言通常小于或等于2。软质或塑化聚氯乙烯通常具有 高的光泽度。为了使软质聚氯乙烯的光泽度降至可适于汽车应用的水平，通 常涂施液体聚氨酯面漆。
热塑性聚烯烃(TPO)片材也可用于汽车应用。与软质聚氯乙烯相比，热 塑性聚烯烃片材或外皮通常不但具有较低的光泽度，而且还被聚氨酯面涂以 主要用于提高表面抗刮性/抗损性，以及次要带来降低光泽度的益处。然而， 新的表面纹饰技术(例如，在挤出过程中由纹饰的辊表面赋予挤出片材微纹 饰)正浮现出，其将允许对各种纹饰式样进行一致的光泽控制。可预见这些 新的技术将消除聚烯烃对PU面涂的需要，所述聚烯烃具有适量的抗刮性/ 抗损性以满足应用要求。此类新技术的实例描述于美国专利5,902,854，其通 过引用并入本文。
另一最终用途要求是片材(f-PVC或TPO)需要能忍受汽车内部(尤其是 在夏季的高温下)承受的上限工作温度。当前的标准是：片材能忍受在温度 120℃的烘箱老化超过500小时，同时保持50％的原始伸长(ISO 188/ASTM E 145，类型IIA，在120℃时500小时)，而不熔融、变形、发粘或者出现其 它物理变化。与该要求同时要求的是，片材在低温如-40℃时提供优良的抗 冲击性能。当此类片材用于形成无缝气囊时(在冬季时气囊展开期间的乘客 安全是极为重要的；标准是没有飞屑)，该性能是尤其重要的。塑化聚氯乙 烯的玻璃化转变温度(Tg)通常是-20℃至-30℃，因此该聚合物在低于其Tg 的温度时的低温抗冲击性能有所削弱。然而，与聚氯乙烯相比，热塑性聚烯 烃通常具有较低的玻璃化转变温度，因而具有较好的低温抗冲击性能。热塑 性聚烯烃通常为尤其在低温气候中车辆碰撞期间展开的无缝气囊和其它安 全设备的备选材料。
与软质聚氯乙烯相比，热塑性聚烯烃还具有较好的长期耐用性，正如 120℃热老化时流变和/或机械性质变化较小所说明。在120℃时，聚氯乙烯 通常损失增塑剂，因而损失伸长性(弹性)，变脆进而容易开裂。
热塑性烯烃(TPO)片材日益用于软包覆仪表板和门面板。通常的装配方 法要求在模塑工艺中通过在下面两层之间形成聚氨酯泡沫体来将热成型的 挠性热塑性聚烯烃外皮和硬质表面基材连接在一起。硬质表面基材通常包含 热塑性聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物/聚碳酸酯(ABS/PC)共混物。在仪表板应用中，通常用填料补强的硬 质TPO取代ABS和ABS/PC基材。将聚氨酯前体混合物(液体异氰酸酯、液 体多元醇和催化剂)注入TPO外皮和硬质表面之间，然后反应形成泡沫化的 中间层。
不幸的是，热塑性聚烯烃因其非极性本性一般缺乏对极性材料如聚氨酯 的粘附。因此，通常用含有一种或多种极性化合物的底漆(primer)溶液对挠 性的热塑性烯烃片材进行表面处理，从而提高对聚氨酯表面的粘附。常见的 底漆溶液包含氯化马来化聚烯烃。这样的表面处理要求：大的通风面积，其 装配用于通过凹版印刷来操作片材；底漆涂施装置，例如浸渍槽；以及使水 和其它溶剂载体快干的干燥工具。此外，挠性的热塑性烯烃外皮必须粘附于 聚氨酯泡沫体，而没有空隙和其它可见的缺陷。聚氨酯泡沫体必须粘附于热 塑性聚烯烃表面，而在界面处没有分层(或者粘合失效)。底漆溶液的不连续 涂施可导致在没有底漆的区域中在热塑性烯烃外皮与聚氨酯泡沫体之间形 成空隙。表面空隙给汽车部件厂商造成昂贵的成本问题，这是因为具有表面 空隙的部件不能用于汽车组装，反而发生擦伤。
国际公开WO 00/63293披露了一种热塑性聚氨酯/烯烃-接枝聚合物与任 选的相容性聚合物的共混物。所述相容性聚合物是选自下列的改性的聚烯 烃：在主链或侧链中具有不饱和有机化合物的离聚物、嵌段烯烃聚合物和接 枝烯烃聚合物。
欧洲申请0347794A1披露了一种热塑性相容性共混的组合物，其包含： (A)15～60wt％的聚烯烃；(B)30～70wt％的热塑性聚氨酯；以及(C)10～35wt％ 的至少一种改性聚烯烃，所述至少一种改性聚烯烃定义为无规嵌段或接枝烯 烃共聚物，在其主链或侧链上具有选自以下的官能团：羧酸、羧酸酯、羧酸 酐、羧酸盐、酰胺、环氧、羟基或酰氧基。
美国专利6251982披露了一种包含下列组分的配混橡胶组合物：(a)具有 10％以上的硬链段含量的基于氢化的聚二烯二醇的聚氨酯；(b)10～400phr的 非极性增量油；和/或(c)5～100phr的一种或多种热塑性树脂。
美国专利5578680披露了一种振动吸收弹性体复合材料，其包含： (A)10-60wt％的至少一种选自下组烯烃聚合物、乙烯-不饱和酯共聚物和天然 橡胶的热塑性树脂，以及(B)90-40wt％的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过 多异氰酸酯与多元醇在熔融热塑性树脂(A)中原位反应而制备。所述聚氨酯 (B)的氮原子含量为至少3wt％，其溶解度参数高于所述热塑性树脂的溶解度 参数至少2.5，并且其中所述复合材料在20℃时的Tanδ为至少1.0。
美国专利4883837披露了一种热塑性相容共混组合物，其包含约15～60 wt％的聚烯烃，约30～70wt％的热塑性聚氨酯，以及约10～35wt％的至少一 种改性的聚烯烃，所述改性的聚烯烃定义为在其主链或侧链中具有选自以下 的官能团的无规、嵌段或接枝烯烃共聚物：羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸盐、 酰胺、环氧、羟基和酰氧基。
美国专利4198327披露了一种对极性材料粘附的组合物，其包含下列成 分：a)99～70重量份的改性的结晶聚烯烃，在所述结晶聚烯烃上已接枝选自 不饱和羧酸及其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐的单体，并且其中所述结 晶聚烯烃具有至少25％的结晶度(通过X射线分析测得)，并且其包含接枝单 体的量按结晶聚烯烃和接枝单体的总重量计为0.0001～3wt％；以及b)1～30 重量份的烃类弹性体。
美国专利5705565披露了一种热塑性聚合物共混物，其包含一种或多种 热塑性聚合物，以及接枝有至少约0.01wt％的不饱和有机化合物的基本上线 型的乙烯聚合物，所述不饱和有机化合物包含至少一个烯属不饱和位和至少 一个羰基。所述热塑性聚合物可选自聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、 环氧化物、聚酰胺、包含极性基团的聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、 及其混合物。
欧洲专利申请0657502A1披露了一种热塑性组合物，其包含以下组分 的混合物：(a)嵌段聚醚酯、嵌段聚醚酰胺和/或聚氨酯，(b)与(a)不相容的热 塑性均聚物、共聚物或三元聚合物，以及(c)增容剂。所述增容剂根据组分(b) 的性质选择。它将具有与组分(b)相容的优选相同的主链以及与组分(a)相容或 相作用的活性基团。所述活性基团可用含有至少一种α-或β-烯属不饱和羧酸 和酸酐及其衍生物的接枝单体将其接枝至该主链上。
美国专利6414081披露了一种相容化的共混物，其包含下列组分：a)包 括热塑性聚烯烃均聚物或共聚物和完全交联或部分交联的烯烃橡胶的非极 性热塑性弹性体；和b)选自热塑性聚氨酯(TPU)、含氯聚合物、含氟聚合物、 聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来 酸酐共聚物、聚缩醛、聚碳酸酯或聚苯醚的极性热塑性聚合物；以及选自下 面的c)增容剂：i)由按官能化聚合物和聚酰胺的总重量计10～90wt％的官能 化烯烃聚合物和90～10wt％的聚酰胺形成的缩聚共聚物，或者ii)官能化烯烃 聚合物和聚酰胺的共混物，或者iii)(i)与(ii)的混合物。
美国专利6469099披露了一种聚合碳氢化合物和热塑性聚氨酯的共混 物，其用含低浓度的异氰酸酯反应性基团的聚合碳氢化合物增容。该增容剂 可通过使含有胺反应性侧基或者并入胺反应性基团的改性聚合物与羟基胺、 二胺或聚醚一元胺反应制备。增容的共混物还可包含非TPU工程热塑性塑 料以形成聚合碳氢化合物与非TPU工程热塑性塑料的相容性共混物。
国际公开WO 00/63293披露了一种聚合物组合物，其包含热塑性聚氨 酯和第一烯烃接枝聚合物，所述接枝聚合物包括至少一个第一接枝部分和至 少一个第二接枝部分，所述第一接枝部分是促进接枝弹性体在湿气存在下交 联的硅烷部分，所述第二接枝部分是在接枝前包含至少一个烯属不饱和和促 进烯烃与热塑性氨基甲酸酯的相容的极性官能团的不饱和有机化合物。
美国专利5902854披露了包含互聚物例如线型或基本上线型的乙烯互 聚物和聚二甲基硅氧烷的组合物。该组合物还包含用马来酸酐或丁二酸酐基 团接枝的乙烯均聚物或互聚物。该组合物具有优良的耐磨损性却未牺牲摩擦 系数。
美国专利4397916披露了一种层合多层结构，其包括：(A)一层用不饱 和羧酸或其官能性衍生物接枝的接枝改性的乙烯树脂，和(B)与层(A)相接触 的含氧或氮的极性树脂层或金属层。层(A)的特征部分地在于其由下面物质 组成：(i)1～100wt％的所述接枝改性的乙烯树脂，所述接枝改性的乙烯树脂 源于包含0～15mol％的至少一种含3～30个碳原子的α-烯烃作为共聚单体的 乙烯聚合物；以及(ii)99～0wt％的未改性的乙烯聚合物，所述未改性的乙烯 聚合物包含0～50mol％的至少一种含3～30个碳原子的α-烯烃作为共聚单 体。
国际公开WO 96/27622披露了一种通过使带亲电性官能团的聚合物与 含有不同反应性的氨基端基的二胺反应来制备亲电性胺官能化聚烯烃的方 法。所述亲电性胺官能化聚烯烃具有如下的组成：聚烯烃-X-R1-NHR2， 其中X选自酰亚胺、酰胺、磺酰胺或胺基团，R1为二价有机基团，R2为H 或烷基。所述亲电性胺官能化聚烯烃可用作增容剂、胶粘剂、可染色材料和 可染色改性剂。
国际公开WO 93/02113披露了包含活性胺官能团的接枝聚合物，其通过 下面方法制备：a)提供包含至少一个足以与伯氨基反应的亲电性官能团的热 塑性聚合物；以及b)与包含一个伯胺和一个仲胺的化合物熔融反应，所述仲 胺的反应性大致等于或小于所述伯胺。通过使用包含所选的二胺的化合物， 基本上避免了交联的形成。描述了该接枝聚合物用作聚合物组合物的改性剂 和增容剂的用途。
国际公开WO 03/008681披露了在高温时具有改进的耐湿性的纤维，其 包括至少两种弹性聚合物：一种可热定形的聚合物和另一种耐热的聚合物， 所述耐热的聚合物构成所述纤维的外表面至少一部分。该纤维通常具有两组 分和/或双成分芯/鞘形态。通常，所述芯包括弹性热塑性氨基甲酸酯，而所 述鞘包括均匀支化的聚烯烃优选均匀支化的基本上线型乙烯聚合物。纤维组 分可包含官能化聚乙烯。(也可参见WO 03/008680)。
含官能性组分的其它组合物的实例公开于US 5623019、US 6054533、 US 5578680、EP1672046、EP0734419B1和EP0657502A1。另外的官能化聚 合物和/或组合物公开于国际公开WO 99/02603和美国公开2004/0106744。
仍然需要可用作对极性基材例如由聚氨酯、聚碳酸酯或聚酰胺形成的基 材的优良胶粘剂的低成本聚烯烃组合物。进一步需要可用于叠层注塑应用的 并提供对极性基材改进的粘附的此类组合物。这些需求和其它需求已通过以 下的发明得到了满足。
还仍然需要这样的低成本聚烯烃组合物，其能够还包含聚氨酯和/或包 含低水平优选低于10wt％的增容剂。如果该组合物可用作对极性基材例如 由聚氨酯、聚碳酸酯或聚酰胺形成的基材的优良胶粘剂，则是更有利的。如 果能制成具有高的表面能和优良的粘附性的制品例如片材和膜，则是还更有 利的。另外还需要低成本的相容组合物，其具有改进的热老化性能，并且尤 其适于承受高如120℃高温的车内应用。进一步需要可用于叠层注塑应用的 并提供对极性基材改进的粘附的此类组合物。其它潜在有用的应用包括车内 应用(热成型外皮)，并且其提供一种或多种下列性质：奢华感、较低的光泽、 以及改进的负压热成型工艺所要求的纹饰复制。这些需求和其它需求已通过 以下的发明得到了满足。
还需要开发这样的聚烯烃组合物，其包含聚氨酯组分，并需要最小量的 增容剂或其它类型的稳定剂以保持组合物的聚合物相的稳定，且具有高的表 面能和优良的粘附性。这些需求和其它需求已通过以下的发明得到了满足。
仍然需要改进的低成本的聚烯烃/聚氨酯组合物，其包含低水平(优选按 组合物的总重量计低于10wt％)的增容剂；并且其可用于制品例如片材和膜； 并且其具有高的表面能(优选大于30dyn/cm)和优良的粘附性。另外还需要低 成本的相容组合物，其具有改进的热老化性能，并且尤其适于承受高如120℃ 高温的车内应用。进一步需要可用于车内应用(热成型外皮)的这样的组合物， 其提供一种或多种下列性质：奢华感、较低的光泽、以及改进的负压热成型 工艺所要求的纹饰复制。
另外还需要合适的热塑性聚烯烃组合物，所述组合物可用于形成这样的 片材，其无需用于光泽或刮擦控制的聚氨酯面涂并且对聚氨酯泡沫体具有良 好粘附。还需要开发耐候的、低光泽的和/或优良抗刮抗损的片材，所述片材 具有对PU泡沫体、PU胶粘剂和涂料的优良粘附性。这些需求和其它需求 已通过以下的发明得到了满足。

本发明提供一种包含下列组分的组合物：
A)至少一种烯烃多嵌段互聚物；
B)至少一种官能化的基于烯烃的聚合物；以及
C)任选的至少一种热塑性聚氨酯。
附图说明
图1显示几种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(本发明的聚合物)和对比聚合物 (常见的无规共聚物和Ziegler-Natta)的熔点作为密度的函数的曲线。
图2显示几种聚合物的″DSC Tm-CrystafTc″作为熔化热的函数的曲线。
图3显示了密度对由某些烯烃多嵌段互聚物和一些常见的无规共聚物 制备的未取向的膜的弹性回复率的影响。
图4显示几种无规乙烯/1-辛烯共聚物和多嵌段乙烯/1-辛烯共聚物的共 聚单体含量与TREF洗脱温度的关系。
图5显示多嵌段共聚物(实施例5)和对比的共聚物(实施例F*)的TREF 曲线与共聚单体含量的关系。
图6显示几种多嵌段共聚物(本发明的聚合物)和对比的无规共聚物的储 能模量作为温度的函数的曲线。
图7显示多嵌段共聚物(本发明的聚合物)和一些对比例(VersifyTM、乙烯 /苯乙烯共聚物、AffinityTM)的TMA(热机械分析)数据与挠曲模量数据的关系。
图8是用于粘附测试的装置的示意图。

概述
如上所述，本发明提供一种包含下列组分的组合物：
A)至少一种烯烃多嵌段互聚物；
B)至少一种官能化的基于烯烃的聚合物；以及任选的
C)至少一种热塑性聚氨酯。
在一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物还指由聚 烯烃和至少一种选自″含胺化合物″、″含羟基化合物″、″含酰亚胺化合物″、″ 含酐的化合物″或″含羧酸的化合物″的有机化合物形成的聚烯烃。
在另一种实施方案中，所述烯烃多嵌段互聚物是具有一种或多种下面特 性的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物：
(1)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分 布Mw/Mn；或者
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的 分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数；或者
(3)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以 克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或者
(4)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足 下面关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增 量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，如果小于 5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(5)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值 满足下面关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃 互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re＞1481-1629(d)；或者
(6)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏 分，其特征在于该馏分所具有的共聚单体摩尔含量比在相同温度区间洗脱的 同等无规乙烯互聚物馏分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中该同等无规 乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、 密度和基于整个聚合物的共聚单体摩尔含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物 的±10％的范围内；或者
(7)其特征在于在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量 G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约9∶1。
在另一种实施方案中，所述含酐的化合物是马来酸酐。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的存在 量按组合物的总重量计小于或等于20wt％。在另一种实施方案中，所述至 少一种官能化的基于烯烃的聚合物的存在量按组合物的总重量计小于或等 于10wt％。在另一种实施方案中，所述至少一种官能化聚合物的存在量按 组合物的总重量计小于或等于5wt％。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的存在 量按组合物的总重量计大于或等于20wt％。在另一种实施方案中，所述至 少一种官能化的基于烯烃的聚合物的存在量按组合物的总重量计大于或等 于30wt％。在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合 物的存在量按组合物的总重量计大于或等于40wt％。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的密度 为约0.85～0.91g/cc。在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃 的聚合物的密度为约0.84～0.93g/cc。在另一种实施方案中，所述至少一种官 能化的基于烯烃的聚合物的密度为约0.85g/cc～0.93g/cc。在另一种实施方案 中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的密度为约0.84～0.90g/cc。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的熔体 指数(I2)为0.1g/10分钟至100g/10分钟。在另一种实施方案中，所述至少 一种官能化的基于烯烃的聚合物的熔体指数(I2)为1g/10分钟至50g/10分 钟。在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物的熔体 指数(I2)为1g/10分钟至10g/10分钟。在另一种实施方案中，所述至少一种 官能化聚烯烃的熔体指数(I2)为1g/10分钟至20g/10分钟。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化基于烯烃的聚合物由基于乙 烯的聚合物形成。在一种进一步的实施方案中，所述基于乙烯的聚合物是乙 烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃，优选 为C3-C10α-烯烃。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：1-丙 烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且优选1-丁烯和1-辛烯。在另一种实施方案 中，用于形成所述官能化基于烯烃的聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物还包含二 烯。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.93g/cc。 在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01～1500 g/10分钟。
在另一实施方案中，用于形成所述官能化基于烯烃的聚合物的乙烯/α- 烯烃互聚物是均匀支化的线型互聚物或均匀支化的基本上线型互聚物。在另 一实施方案中，用于形成所述官能化基于烯烃的聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物 是均匀支化的基本上线型互聚物。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物由基于 丙烯的聚合物形成。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/ 乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚 合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其中所述α-烯烃是C4-C20α-烯烃且优选C4-C10α- 烯烃。在另一种实施方案中，所述α-烯烃选自下组：1-丁烯、1-己烯和1-辛 烯。在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.93g/cc。 在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10分 钟至1500g/10分钟。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯/ 乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度为 0.85～0.93g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体指数为 0.01g/10分钟至1500g/10分钟。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化聚烯烃由烯烃多嵌段互聚物 形成。
在另一种实施方案中，所述组合物还包含至少一种热塑性聚氨酯。所述 至少一种热塑性聚氨酯可含有源于(1)聚酯和(2)芳族二异氰酸酯或脂族二异 氰酸酯的化学单元。在另一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯含有 源于聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯的化学单元。在另一种实施方案中，所 述至少一种热塑性聚氨酯含有源于聚酯和至少一种脂族二异氰酸酯的化学 单元。在另一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和1，3- 双(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物的化学单 元。在一种进一步的实施方案中，所述1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷与所述 1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约1∶1。
在另一种实施方案中，所述聚氨酯由包含源于二醇衍生物的单体单元， 该二醇衍生物源于N-辛基吡咯烷酮的聚酯形成。在另一种实施方案中，所 述聚氨酯由包含源于聚四亚甲基醚二醇的单体单元的聚酯形成。在另一种实 施方案中，所述聚氨酯由包含源于聚醚的单体单元的聚酯形成。在另一种实 施方案中，所述热塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
在一种进一步的实施方案中，所述聚酯由己内酯形成。在另一种实施方 案中，所述至少一种热塑性聚氨酯的密度为0.90～1.3g/cc。在另一实施方案 中，至少一种热塑性聚氨酯的熔体指数(I2)为1g/10分钟至100g/10分钟。 在另一实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯的熔体指数(I2)为1g/10分 钟至10g/10分钟。
在另一实施方案中，所述热塑性聚氨酯包含源于二醇衍生物的单体单 元，该二醇衍生物源于N-辛基吡咯烷酮。在另一实施方案中，所述热塑性 聚氨酯包含源于聚四亚甲基醚二醇的单体单元。在一种进一步的实施方案 中，所述热塑性聚氨酯包含源于聚醚的单体单元。
在另一种实施方案中，所述组合物还包含一种或多种添加剂。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物是由包 括下列步骤的方法制成的：
1)在基于烯烃的聚合物的主链上接枝至少一种包含至少一个″胺反应性″ 基团的化合物，以形成接枝的基于烯烃的聚合物；
2)使所述接枝的基于烯烃的聚合物与伯-仲二胺反应；以及
3)其中步骤2)在步骤1)后进行而未分离所述接枝的基于烯烃的聚合物， 且其中步骤1)和2)均以熔体反应进行。
在一种进一步的实施方案中，所述伯-仲二胺选自下组：N-乙基乙二胺、 N-苯基乙二胺、N-苯基-1，2-亚苯基二胺、N-苯基-1，4-亚苯基二胺和N-(2-羟 基乙基)-乙二胺。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物包含与 该基于烯烃的聚合物的主链共价键结的下面官能团：

其中″NR1NHR2″可源于选自下面结构(I)化合物的伯-仲二胺：
H2N-R1-NH-R2(I)，
其中R1为二价烃基，优选选自亚烷基、亚苯基且更优选-CH2CH2-、-对 亚苯基-、-邻亚苯基-；R2为含有至少两个碳原子且任选可以被含杂原子基团 取代的一价烃基，优选烷基或芳基且更优选乙基或苯基。
在一种进一步的实施方案中，所述伯-仲二胺选自下组：N-乙基乙二胺、 N-苯基乙二胺、N-苯基-1，2-亚苯基二胺、N-苯基-1，4-亚苯基二胺和N-(2-羟 基乙基)-乙二胺。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物是由包 括下列步骤的方法制成的：
1)用至少一种包含至少一个″胺反应性″基团的化合物官能化所述基于烯 烃的聚合物，以形成接枝的基于烯烃的聚合物；
2)将所述接枝的基于烯烃的聚合物以固态非熔融形式与至少一种伯-仲 二胺共混；
3)将所述伯-仲二胺吸入所述接枝的基于烯烃的聚合物中；
4)使所述伯-仲二胺与所述接枝的基于烯烃的聚合物反应，以形成酰亚 胺官能化的基于烯烃的聚合物。
在一种实施方案中，所述吸入步骤在室温时进行。在另一种实施方案中， 所述共混步骤在室温时进行。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物是由包 括下列步骤的方法制成的：
1)在基于烯烃的聚合物的主链上接枝至少一种包含至少一个″胺反应性″ 基团的化合物，以形成接枝的基于烯烃的聚合物；
2)使所述接枝的基于烯烃的聚合物与烷醇胺反应；以及
其中步骤2)在步骤1)后进行而未分离接枝的基于烯烃的聚合物，且其 中步骤1)和2)均以熔体反应进行。
在一种进一步的实施方案中，所述烷醇胺选自下组：2-氨基乙醇、2-氨 基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和2-氨基 苯甲醇。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物包含与 该基于烯烃的聚合物的主链共价键结的下面官能团：

其中″NR1OH″可源于选自以下结构(II)化合物的烷醇胺：
H2N-R1-OH(II)，
其中R1为二价烃基，优选R1为取代或未取代的亚烷基，更优选R1选 自下组：亚乙基、亚丙基、亚丁基、以及被一个或多个选自烷氧基和苯基的 基团取代的亚烷基，且更优选R1为-CH(OCH2CH2Me)CH2-或/和-邻亚苯基 -CH2-。
在一种进一步的实施方案中，所述烷醇胺选自下组：2-氨基乙醇、2-氨 基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和2-氨基 苯甲醇。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物由包括 以下步骤的方法形成：
1)在熔体反应中，在基于烯烃的聚合物的主链上接枝至少一种下式(IV) 的化合物，以形成接枝的基于烯烃的聚合物： (IV)，以及
2)热处理所述接枝的基于烯烃的聚合物，以形成酰亚胺官能化的基于烯 烃的聚合物，并且其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基； R3为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支链的二价烃基；X为 OH或NHR5，其中R5为直链或支链的烃基、或者羟乙基。
在一种进一步的实施方案中，R1和R2独立地为氢或者C1-C10烃基。在 另一种实施方案中，R3为氢或者C1-C10烃基，并且其中R4为二价C1-C20烃 基。
在另一种实施方案中，所述至少一种官能化的基于烯烃的聚合物包含与 所述基于烯烃的聚合物的主链共价键结的下列官能团：

其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支 链的二价烃基；X为OH或NHR5，其中R5为直链或支链的烃基或者羟乙基。
在一种进一步的实施方案中，R1和R2独立地为氢或者C1-C10烃基。在 另一种实施方案中，R4为二价C1-C20烃基。
本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂。例如，本发明的组合物还 可包含至少一种填料。在另一种实施方案中，所述填料为滑石或者已用至少 一种氨基硅烷表面改性的滑石。在另一种实施方案中，本发明的组合物可包 括选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、 聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺酯、及其组合。
在另一种实施方案中，所述组合物的表面能大于或等于35达因/厘米。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。 在一种进一步的实施方案中，所述制品为薄片、地毯、胶粘剂、线的护套、 缆线、防护衣、汽车部件、鞋类组件、涂料、泡沫层合体、叠层注塑制品、 汽车外皮、遮篷、油布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉 末搪塑物、耐用消费品、把手、手柄、计算机组件、条带、附饰品、鞋组件、 传送带或正时皮带、或者织物。
在另一种实施方案中，所述制品为挤出片材之间的粘结层，挤出膜之间 的粘结层，挤出型材之间的粘结层，流延片材之间的粘结层，流延膜之间的 粘结层，流延型材之间的粘结层，或者前述的组合之间的粘结层。
本发明还提供一种包含至少一层由本发明的组合物形成的层的膜。在另 一种实施方案中，本发明提供一种包含至少两层的膜，并且其中至少一层由 本发明的组合物形成。在另一种实施方案中，本发明的膜的湿气透过速率 (moisture vapor transmission rate)为至少7g/hr/ft2。
本发明还提供一种由本发明的组合物形成的挤出片材。在一种进一步的 实施方案中，所述片材的表面能大于或等于30达因/厘米，优选大于或等于 33达因/厘米，更优选大于或等于35达因/厘米。在另一种实施方案中，所 述片材的厚度为10～1000密耳，优选15～500密耳，且更优选20～100密耳。 在另一种实施方案中，所述片材在120℃时热老化500小时后保持其初始伸 长的至少50％，优选至少60％(ASTM D-882-02)。
本发明还提供涂剂涂布的基材，其中所述基材由本发明的组合物形成。 在一种实施方式中，所述涂剂(paint)包括至少一种选自下组的添加剂：丙烯 酸类聚合物、醇酸树脂、纤维素类材料、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂 (urethane resin)、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧化物、 多元醇和/或醇类。在另一种实施方式中，该涂剂为基于水的涂剂。在另一种 实施方式中，该涂剂为基于有机溶剂的涂剂。
本发明还提供一种包含本发明的组合物的分散体。在另一种实施方案 中，所述分散体还包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸 树脂、纤维素类材料、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氨基甲酸酯树脂、 聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧化物、多元醇、及其组合。在另一种实施 方案中，所述分散体为基于水的分散体。在另一种实施方案中，所述分散体 为基于有机溶剂的分散体。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组成部分的 注塑制品。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组成部分的 射频焊接制品。
本发明还提供一种叠层注塑制品，其包含：(a)由包含极性聚合物的组合 物形成的基材，以及(b)由本发明的组合物形成的模塑贴面(overlay)。在一种 实施方案中，所述极性聚合物为聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、或者尼龙。 本发明还提供一种叠层注塑制品，其包含：(a)由本发明的组合物形成的基材， 以及(b)由包含极性聚合物的组合物形成的模塑贴面。在一种实施方案中，所 述制品呈把手、手柄或条带的形式。
本发明还提供一种包含第一层和第二层的层合结构，其中所述第一层是 由本发明的组合物形成的，其中所述第二层是由包含极性聚合物的组合物形 成的。在另一种实施方案中，所述层中的一层呈泡沫体形式。在另一种实施 方案中，所述层中的一层呈织物形式。在另一种实施方案中，所述层合结构 呈遮篷、油布或汽车外皮或方向盘的形式。在另一种实施方案中，所述第二 层是由包含聚碳酸酯的组分形成的。
本发明还提供一种包括第一组成部分和第二组成部分的模塑制品，其中 所述第一组成部分是由包含极性聚合物的组合物形成的，其中所述第二组成 部分是由本发明的组合物形成的。在另一种实施方案中，所述制品呈汽车外 皮、附饰品、鞋组件、传送带、正时皮带或者耐用消费品的形式。
本发明还提供鞋类制品，其包含至少一个由本发明的组合物形成的组成 部分。在一种进一步的实施方式中，该制品选自下组：鞋外底、鞋底中层、 鞋单底、叠层注塑制品、天然皮革制品、合成皮革制品、鞋面、层合制品、 包覆制品、靴子、凉鞋、套鞋、塑料鞋，以及它们的组合。
本发明还提供一种包含至少一层由本发明的组合物形成的层的热成形 片材。
本发明还提供一种包含至少一层由本发明的组合物形成的层的汽车部 件。本发明还提供一种由本发明的组合物形成的汽车部件例如仪表板或门面 板。
本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组成部分的人造 革。
本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组成部分的人造 草皮。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组分的胶粘 剂。本发明还提供一种包含本发明的胶粘剂和至少一个由Kevlar形成的组分 的涂布基材。
本发明还提供一种由本发明的组合物形成的制品，其中所述制品的表面 能大于或等于35达因/厘米。
本发明的制品可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供一种制备本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合 组分A、B和C。在一种实施方案中，所需的组分的混合是同时的。在另一 种实施方案中，所需的组分的混合是相继的，以任何次序的。在另一种实施 方案中，所述熔融混合在挤出机中进行。在另一种实施方案中，所述熔融混 合以″在线(in-line)″配混工艺进行。
本发明的方法可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
本发明的制品可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
官能化的基于烯烃的聚合物
1.概述
官能化的基于烯烃的聚合物包括但不限于用羧酸、酐、醇、胺、环氧、 卤素、异氰酸酯、其它基团及它们的组合官能化的基于烯烃的聚合物。官能 化可沿基于烯烃的聚合物的主链，在链端上，作为嵌段链段，和/或作为侧链 进行。
在一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙 烯的聚合物，且优选官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其熔体指数(I2)利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定大于或等于0.5g/10分钟，优选大于或等 于1g/10分钟，且更优选大于或等于2g/10分钟。在另一种实施方案中，所 述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，且优选官能化 的乙烯/α-烯烃互聚物，其熔体指数(I2)利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg 载荷)测定小于或等于50g/10分钟，优选小于或等于20g/10分钟，且更优 选小于或等于10g/10分钟。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于 乙烯的聚合物，且优选官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其熔体指数(I2)利用 ASTM1 D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定为0.5g/10分钟至50g/10分钟，优 选1g/10分钟至20g/10分钟，且更优选2g/10分钟至10g/10分钟。此处包 括并公开了0.5g/10分钟至50g/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于 乙烯的聚合物，且优选官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为大于或等于 0.84g/cc，优选大于或等于0.85g/cc，且更优选大于0.86g/cc。在另一种实 施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物， 且优选官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为小于或等于0.91g/cc，优选小 于或等于0.90g/cc，且更优选小于或等于0.89g/cc。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于 乙烯的聚合物，且优选官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为0.84～0.91g/cc， 优选0.85～0.90g/cc，且更优选0.86～0.89g/cc。此处包括并公开了0.84g/cc 至0.91g/cc的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是胺官能化的基 于烯烃的聚合物，优选胺官能化的基于乙烯的聚合物，且更优选胺官能化的 乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α- 烯烃，优选C3-C10α-烯烃，且更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-丁烯。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是羟基官能化的 基于烯烃的聚合物，优选羟基官能化的基于乙烯的聚合物，且更优选羟基官 能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃为 C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，且更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-丁 烯。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物是羟基官能化的 基于烯烃的聚合物，优选羟基官能化的基于乙烯的聚合物，且更优选羟基官 能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃为 C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，且更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-丁 烯。
在一种实施方案中，所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐官能化的基于 乙烯的聚合物，且优选酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其熔体指数(I2)利用 ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定为大于或等于0.1g/10分钟，优选 大于或等于0.5g/10分钟，且更优选大于或等于1g/10分钟。在另一种实施 方案中，所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐官能化的基于乙烯的聚合物， 且优选酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其熔体指数(I2)利用ASTM D-1238 (190℃，2.16kg载荷)测定为小于或等于50g/10分钟，优选小于或等于20g/10 分钟，且更优选小于或等于10g/10分钟。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐官能化的基 于乙烯的聚合物，且优选酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为大于或等 于0.84g/cc，优选大于或等于0.85g/cc，且更优选大于0.86g/cc。在另一种 实施方案中，所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐官能化的基于乙烯的聚合 物，且优选酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为小于或等于0.91g/cc， 优选小于或等于0.90g/cc，且更优选小于或等于0.89g/cc。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐官能化的基 于乙烯的聚合物，且优选酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为0.84～0.91 g/cc，优选0.85～0.90g/cc，且更优选0.86～0.89g/cc。此处包括并公开了0.84 g/cc至0.91g/cc的所有的单独值和子区间。
2.用作官能化基于烯烃的聚合物的原料聚合物的聚烯烃聚合物
基于烯烃的聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、线型乙烯/α-烯烃互聚物、基本上线型 乙烯/α-烯烃互聚物、或者烯烃多嵌段互聚物。
合适的原料聚合物还包括聚丙烯均聚物和丙烯共聚物，以及其它基于烯 烃的聚合物例如那些由一种或多种C4-C20α-烯烃形成的聚合物。所述基于烯 烃的聚合物可任选地包含可共聚的共轭二烯、非共轭二烯和/或乙烯基单体。
i)用于官能化基于烯烃的聚合物的基于乙烯的聚合物
优选的马来酸酐接枝的聚合物包括可从Dow Chemical Company获得的 AmplifyTM聚合物。其它实例包括FUSABOND(可从DuPont获得)、EXXELOR (可从ExxonMobil获得)、以及POLYBOND(可从Chemtura获得)。
在一种实施方案中，所述马来酸酐接枝的聚合物按接枝聚合物的总重量 计包含0.3wt％至1.5wt％的接枝马来酸酐。在一种进一步的实施方案中，所 述马来酸酐接枝的聚合物为马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。在一种进一 步的实施方案中，所述马来酸酐接枝的聚合物为马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃 互聚物。
如上所述，合适的基于乙烯的聚合物包括例如，高密度聚乙烯(HDPE)、 线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙 烯聚合物、均匀支化的基本上线型乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化乙烯 聚合物)以及乙烯或烯烃多嵌段互聚物。
用作聚烯烃树脂的高密度聚乙烯(HDPE)的密度通常为约0.94～0.97 g/cc。HDPE的商业实例易于从市场上购得。其它合适的乙烯聚合物包括低 密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、以及线型极低密度聚乙烯 (VLDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)通常在高压下利用自由基聚合条件制备。低 密度聚乙烯的密度为通常为0.91～0.94g/cc。
与常规的LDPE形成对比，线型低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于如果 有的话也很少的长链分支。制备LLDPE的方法是本领域中众所周知的，并 且这种聚烯烃树脂的商业等级是可获得的。一般而言，LLDPE是在气相流 化床反应器或液相溶液加工反应器中利用Ziegler-Natta催化剂系统制备的。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线 型乙烯互聚物、均匀支化的基本上线型乙烯互聚物或者烯烃多嵌段互聚物通 常其中聚合了至少一种α-烯烃。本文所用术语″互聚物″是指该聚合物可以是 共聚物、三元共聚物或者具有多于一种聚合单体的任意聚合物。与乙烯共聚 来制备互聚物的有用单体包括C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃，具体是 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。具体优 选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
总的来说，合适的乙烯聚合物的熔体指数I2根据ASTM 1238条件 190℃/2.16kg测量小于或等于1500克/10分钟，优选小于或等于1000克/10 分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更优选小于或等于100克/10 分钟，且最优选小于或等于50克/10分钟。
合适的基于乙烯的互聚物的商业实例包括均可从The Dow Chemical Company获得的ENGAGETM、ATTANETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM、 ELITETM；可从Exxon Chemical Company获得的EXCEEDTM和EXACTTM； 以及可从the Mitsui Chemical Company获得的TAFMERTM聚合物。
涉及乙烯/α-烯烃互聚物时使用了术语″均匀″和″均匀支化的″，其中α- 烯烃共聚单体无规分布于给定的聚合物分子中，并且基本上所有的聚合物分 子具有相同的乙烯与共聚单体之比。可用于本发明实施的均匀支化的乙烯互 聚物包括线型乙烯互聚物和基本上线型乙烯互聚物。
均匀支化的线型乙烯互聚物其中包括没有长链分支但具有短链分支的 乙烯聚合物，所述短链分支源于聚合引入互聚物中的共聚单体，并且所述短 链分支均匀地分布在相同的聚合物链内以及不同的聚合物链之间。也就是 说，均匀支化的线型乙烯互聚物没有长链分支，正如利用均一支化分布聚合 工艺制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物的情形。均 匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物，以及由ExxonMobil Chemical Company 提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本上线型乙烯互聚物描述于美国专利5272236、 5278272、6054544、6335410和6723810；各自的完整内容均通过参考并入 本文。所述基本上线型乙烯互聚物是这样的乙烯互聚物，其中共聚单体无规 分布于给定的互聚物分子内，并且在该互聚物内基本上所有互聚物分子都具 有相同乙烯/共聚单体比。此外，所述基本上线型乙烯互聚物是具有长链分支 的均匀支化的乙烯互聚物。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分 布，并且可具有与聚合物主链长度大致相同的长度。″基本上线型″通常是指 聚合物平均取代有0.01～3长链分支/1000个碳原子。长链分支的长度比由一 种共聚单体并入聚合物主链而形成的短链分支的碳长度长。
一些聚合物可以取代有0.01～1长链分支/1000个碳原子、或者0.05～1 长链分支/1000个碳原子、具体是0.3～1长链分支/1000个碳原子。基本上线 型聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(两者均 可从The Dow Chemical Company获得)。
所述基本上线型乙烯互聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它 们相当不同于Elston在美国专利3645992中所述的众所周知的那类常规的均 匀支化的线型乙烯互聚物，此外，它们与常规非均匀支化的Ziegler-Natta催 化剂催化聚合的线型乙烯聚合物(例如利用例如Anderson等人在美国专利 4076698中公开的方法制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯 (LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不是同类的；它们与高压自由基引发的高 度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙 烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是同类的。
可用于本发明的均匀支化的基本上线型乙烯互聚物具有优异的可加工 性，即使其具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料的是，所述基本上 线型乙烯互聚物根据ASTM D 1238的熔体流动比(melt flow ratio，I10/I2)可宽 范围地变化，并且基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种出乎意 料的行为完全与常规的均匀支化的线型乙烯互聚物(例如Elston在U.S. 3645992中所述的那些)以及常规的非均匀支化的Ziegler-Natta聚合的线型聚 乙烯互聚物(例如Anderson等人在U.S.4076698中所述的那些)相反。与基本 上线型乙烯互聚物不同的是，线型乙烯互聚物(无论均匀或非均匀支化的)具 有的流变性质使得I10/I2值随着分子量分布增大也增大。
″长链分支(LCB)″可通过工业中已知的常规技术例如13C核磁共振(13C NMR)谱(利用例如Randall(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，p. 285-297)的方法)来测定。两种其它方法是凝胶渗透色谱-小角度激光散射检 测器联用(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱-微分粘度计检测器联用 (GPC-DV)。使用这些技术用于长链分支检测和基础理论已很好地记录于文 献中。参见例如Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.的J.Chem.Phys.，17，1301 (1949)以及Rudin，A.的Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
与″基本上线型乙烯聚合物″相比，″线型乙烯聚合物″是指该聚合物没有 可测量的或明显的长链分支，也就是说，所述聚合物取代有平均小于0.01 长链分支/1000个碳原子。
与非均匀支化的线型乙烯聚合物不同，可用于本发明的均匀支化的乙烯 聚合物将优选具有单个熔融峰(利用差示扫描量热法(DSC)测量)，所述非均匀 支化的线型乙烯聚合物由于非均匀支化聚合物的宽支化分布而具有2个或更 多个熔融峰。
均匀支化的线型乙烯互聚物是种类已知的聚合物，其具有线型聚合物主 链，没有可测量的长链分支，以及具有窄的分子量分布。这样的聚合物是乙 烯与至少一种3～20个碳原子的α-烯烃共聚单体的互聚物，并且优选乙烯与 C3-C20α-烯烃的共聚物，更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1- 庚烯或1-辛烯的共聚物，甚至更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯 的共聚物。
此类聚合物公开于例如Elston的美国专利3645992，并且已经发展了利 用金属茂催化剂制备这样的聚合物的后续方法，例如，在EP 0 129 368，EP 0 260 999，美国专利4701432；美国专利4937301；美国专利4935397；美国 专利5055438；及WO 90/07526(它们各自通过参考并入本文)等中所示。所 述聚合物可通过常规聚合工艺(例如气相法、淤浆法、溶液法和高压法)制备。
在本发明的一种优选实施方案中，将基于乙烯的互聚物用作接枝反应中 的原料聚合物。在一种进一步的实施方案中，所述基于乙烯的互聚物是包含 至少一种α-烯烃的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施方案中，所述互聚物还包 含至少一种二烯。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于 或等于10，优选小于或等于5。更优选所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布 为1.1～5，又更优选约1.5～4或者1.5～3。此处包括并公开了约1～5的所有的 单独值和子区间。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物是均 匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互 聚物。
共聚单体包括但不限于丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲 基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异戊二 烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯，烷 基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急变 的组分(naphthenics)，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合 物。通常且优选，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括丙烯、1-丁烯、1- 己烯和1-辛烯。
示例性的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。所述α-烯烃适宜为C3-C10α-烯烃。优选， 所述α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。示例性的互聚物包括乙烯/ 丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯 (EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物(例如乙烯/丙烯/二烯 改性的(EPDM)互聚物)，以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包 括EP、EB、EH和EO聚合物。
合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6- 辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯 (3，7，11-trimethyl-1，6，10-octatriene)，6-甲基-1，5-庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二 烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四 环十二碳烯，或它们的混合物；并且优选丁二烯，己二烯，及辛二烯；并且 最优选1，4-己二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，双 环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯和 双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯 乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘(vinylnapthalene)；以及卤代C8-40 乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)利用 ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定为0.01克/10分钟至1500克/10分 钟，优选0.1克/10分钟至1000克/10分钟，更优选0.5克/10分钟至500克 /10分钟，或者1克/10分钟至100克/10分钟。此处包括并公开了0.01克/10 分钟至1500克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过 DSC测量小于或等于60％，优选小于或等于50％，更优选小于或等于40％。 优选，这些聚合物的结晶度百分数为2％～60％，包括2％～60％的所有的单独 值和子区间。上述的单独值和子区间公开于此。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93 g/cc，优选小于或等于0.92g/cc，更优选小于或等于0.91g/cc。在另一种实 施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.85g/cc，优选大于或 等于0.86g/cc，更优选大于或等于0.87g/cc。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.93 g/cm3，优选0.86～0.92g/cm3，更优选0.87～0.91g/cm3。此处包括并公开了 0.85～0.93g/cm3的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR如下所述大于或 等于4，优选大于或等于8。
以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))计的互聚物粘度可如下方便地测量： 以在范围0.1～100弧度/秒(rad/s)内的剪切速度，于190℃在氮气气氛下利用 动态力学谱仪(例如来自Rheometrics的RMS-800或ARES)在0.1～100rad/s 的动态扫描模式下测量。在0.1rad/s和100rad/s的粘度分别表示为V0.1和 V100，二者的比值称之为RR并表示为V0.1/V100。
通过下式计算PRR值：
PRR＝RR+[3.82-互聚物门尼粘度(在125℃的ML1+4)]x0.3
在美国专利6680361中描述了PRR的测定，其通过参考完全并入本文。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为1～70或者4～70。 在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为4～70或者8～70。 在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为12～60，优选15～55， 且最优选18～50。具有正常水平的LCB的目前商业化的乙烯/α-烯烃互聚物 的PRR值通常小于3。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR 小于3，且优选小于2。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR 为-1至3，优选0.5至3，更优选1至3。此处包括并公开了-1至70的所有 单独PRR值和子区间。
T-型支化通常通过在几何限定催化剂的存在下乙烯或其它α-烯烃与链 端不饱和的大分子单体在合适的反应器条件下共聚而获得，例如在WO 00/26268和等价的U.S.6680361中所述的那些，这些专利通过参考完全并入 本文。如在WO 00/26268中所讨论，随着T-型支化水平增高，制造工艺的效 率或生产量显著降低直至生产变成经济上不可行为止。T-型LCB聚合物可通 过金属茂催化剂制备，没有可测量的凝胶，但是具有非常高水平的T-型LCB。 由于并入生长中的聚合物链内的大分子单体只具有一个活性不饱和位点，所 得的聚合物只包含沿聚合物主链以不同间隔的可变长度的侧链。
H-型支化通常通过乙烯或其它α-烯烃与在聚合工艺中与非金属茂型催 化剂反应的具有两个双键的二烯共聚而获得。如名称所暗示，二烯使一聚合 物分子与另一聚合物分子通过二烯桥相连，所得的聚合物分子像″H″，这与 其描述为长链支化还不如描述为交联。当期望极其高水平的支化时通常采用 H-型支化。如果使用了过多的二烯，则聚合物分子可形成过多的支化或交联， 导致聚合物分子变成不溶于反应溶剂中(在溶液工艺中)，因而使聚合物分子 脱离溶液，从而导致在聚合物中形成凝胶颗粒。
此外，H-型支化剂的使用可钝化金属茂催化剂并降低催化剂的效率。因 此，当使用H-型支化剂时，所用的催化剂通常不是金属茂催化剂。在US 6372847中用于制备H-型支化聚合物的催化剂是钒型催化剂。
在美国专利5272236中描述了T-型LCB聚合物，其中LCB的程度为 0.01～3LCB/1000个碳原子，并且其中催化剂为几何限定催化剂。根据P. Doerpinghaus和D.Baird在The Journal of Rheology，47(3)，2003年5/6月 pp 717-736中的″Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes″，自由基法(例 如用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法)产生具有极高水平LCB的聚合 物。例如，Doerpinghaus和Baird的表I中的树脂NA952是通过自由基法制 备的LDPE，根据表II其包含3.9 LCB/1000个碳原子。可从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)获得的被认为含有平均水平的LCB的 乙烯/α-烯烃共聚物(乙烯-辛烯共聚物)包括表I和II的树脂Affinity PL1880 和Affinity PL1840，它们分别包含0.018 LCB/1000个碳原子和0.057 LCB/1000个碳原子。
在本发明的一种实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物组分具有的T-型LCB 水平大大超过目前商业可得的乙烯/α-烯烃共聚物的T-型LCB水平。表1A 列出了各种可用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的LCB水平。在另一实施方 案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于4。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于4优 选大于或等于8，并且分子量分布(MWD)为1.1～5优选1.5～4.5更优选1.8～3.8 且最优选2.0～3.4。此处包括并公开了1.1～5的所有的单独值和子区间。在一 种进一步的实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93 g/cc，优选小于或等于0.92g/cc，更优选小于或等于0.91g/cc。在另一种实 施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.86g/cc，优选大于或 等于0.87g/cc，更优选大于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述乙 烯/α-烯烃互聚物的密度为0.86～0.93g/cc，并且此处包括并公开了0.86～0.93 g/cc的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于4优 选大于或等于8，并且熔体指数I2大于或等于0.1克/10分钟，优选大于或 等于0.5克/10分钟或者大于或等于1.0克/10分钟。在另一种实施方案中， 所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2小于或等于30克/10分钟，优选小于 或等于25克/10分钟，更优选小于或等于20克/10分钟。在另一种实施方案 中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.1克/10分钟至30克/10分钟， 优选0.1克/10分钟至20克/10分钟，更优选0.1克/10分钟至15克/10分钟。 此处包括并公开了0.1克/10分钟至30克/10分钟的所有的单独值和子区间。
适用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可通过美国专利6680361(也参见 WO 00/26268)中所述的方法制备。合适的互聚物的代表实例单列于下表1A 中。EAO-1、EAO-2-1、EAO-8和EAO-9利用美国专利6369176中所述的混 合催化剂系统通过WO 00/26268中所述的方法制备，这些专利通过参考完全 并入本文。EAO-7-1通过WO 00/26268中所述的方法在双反应器中制备。 EAO-E-A如美国专利5272236和5278272中所述制备。美国专利5272236、 5278272、6680361和6369176各自通过参考完全并入本文。
表1A：乙烯/α-烯烃互聚物
  EAO   门尼粘   度   MLRA/MV   PRR   共聚单体   Wt％   乙烯   密度   g/cc   T-支化(低水平)   EAO-A   26.2   0.3   -2.9   丁烯   EAO-B   48.6   1.2   -5.5   丁烯   T-支化(低水平至   商业水平)   EAO-C   21.5   0.8   0.6   辛烯   EAO-D   34.4   1.2   -0.8   辛烯   EAO-E   34.1   1.2   -0.5   辛烯   EAO-E-A   32   0   辛烯   58   0.86   EAO-F   18.3   0.6   -0.5   丁烯   T-支化(高水平)   EAO-1   40.1   3.8   29   丁烯   87   0.90   EAO-2   27   2.8   22   丁烯   EAO-2-1   26   19   丁烯   87   0.90   EAO-3   36.8   2.4   15   丁烯   EAO-4   17.8   2.3   12   丁烯   EAO-5   15.7   2.0   10   丁烯   EAO-6   37.1   7.6   70   丙烯   EAO-7   17.4   3.4   26   69.5wt％乙烯/   30wt％丙烯/   0.5％ENB   69.5   EAO-7-1   20   21   丙烯/二烯   69.5   0.87   EAO-8   26   45   丙烯   70   0.87   EAO-9   30   17   辛烯   70   0.88   H-支化   EAO-G   24.5   10.9   76.8wt％乙烯/   22.3wt％丙烯/   0.9％ENB   EAO-H   27   7.1   72   72wt％乙烯/   22wt％丙烯/   6％己二烯   EAO-I   50.4   7.1   71wt％乙烯/   23wt％丙烯/   6％己二烯   EAO-J   62.6   8.1   55   71wt％乙烯/   23wt％丙烯/   6％己二烯
门尼粘度：在125℃时的ML1+4
基于乙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组 合。
乙烯/α-烯烃互聚物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组 合。
ii)用于官能化基于烯烃的聚合物的基于丙烯的聚合物
合适的基于丙烯的互聚物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的 反应器共聚物(RCPP)，其可包含约1～20wt％的乙烯或含4～20个碳原子的α- 烯烃共聚单体。所述丙烯互聚物可以是无规或嵌段共聚物，或者基于丙烯的 三元共聚物。
适于与丙烯聚合的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-1-戊烯、 4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的共聚单体包 括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选乙烯。
任选的是，所述基于丙烯的聚合物包含具有至少两个双键的单体，所述 单体优选为二烯或三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1，6-辛二 烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛 三烯，6-甲基-1，5-庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯， 1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，或它们的混合物； 且优选丁二烯，己二烯，以及辛二烯；并且最优选1，4-己二烯，1，9-癸二烯， 4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，双环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片 烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1，3-戊二烯，降冰片二烯和双环戊二烯； C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯 基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代 苯乙烯和氟代苯乙烯。
尤其感兴趣的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯互聚物，丙烯/1-丁烯互聚物， 丙烯/1-己烯互聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物，丙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/ 乙烯/1-丁烯互聚物，丙烯/乙烯/ENB互聚物，丙烯/乙烯/1-己烯互聚物，丙 烯/乙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/苯乙烯互聚物，以及丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。
通过本领域技术人员掌握的方法(例如，使用单中心催化剂(金属茂或几 何限定催化剂)或者Ziegler Natta催化剂)来形成合适的聚丙烯。使丙烯和任 选的共聚单体(例如乙烯或α-烯烃单体)在本领域技术人员掌握的条件(例如 Galli等人在Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)或者E.P.Moore等 人在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996具体第11-98 页中所公开的条件)下聚合。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100聚丙烯均聚 物；Solvay的KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay的KS 300聚丙烯三元共聚物； 以及均可从The Dow Chemical Company获得的INSPIRETM聚合物和 VERSIFYTM聚合物。
优选，所述基于丙烯的聚合物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在 230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，更优选为0.1～1000克/10 分钟，更优选为0.5～500克/10分钟，甚至更优选1～100克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～300克/10分钟，更优选 为0.1～200克/10分钟，还更优选为0.5～100克/10分钟或者更优选为1～50 克/10分钟。此处包括并公开了0.01～300克/10分钟的所有的单独值和子区 间。
用于本发明的基于丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。 宽或窄MWD的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员掌握的方法形成。可 通过减粘裂化或者通过利用单中心催化剂来制造反应器等级(非减粘裂化的) 或者通过这两种方法而有利地提供窄MWD的基于丙烯的聚合物。
所述基于丙烯的聚合物可以是反应器等级的、减粘裂化的、支化的或者 偶联的(coupled)，从而提供增大的成核和结晶速率。本文所用术语″偶联的″ 是指基于丙烯的聚合物是流变学上改性的，由此它们显示在挤出期间(例如， 挤出机内刚好在环形模头之前)熔融聚合物抗流动性的改变。然而″减粘裂化 的″是断链方向的，″偶联的″是交联或结网方向的。作为交联的一种实例，将 交联剂(例如，叠氮化合物)加至较高熔体流速的聚丙烯聚合物中，使得在挤 出后所得的聚丙烯聚合物组合物获得比初始熔体流速低得多的熔体流速。对 于偶联或支化聚丙烯，优选后来的MFR对初始的MFR之比小于或等于 0.7∶1，更优选小于或等于0.2∶1。
适用于本发明的支化的基于丙烯的聚合物是可商购的，例如以商品名 Profax PF-611和PF-814购自Montell North America。或者，合适的支化或偶 联的基于丙烯的聚合物可通过本领域技术人员所掌握的方法制备，例如通过 过氧化物或电子束处理，如DeNicola等人在美国专利5414027中公开的方 法(在还原氧的气氛中使用高能(电离)辐射)；Himont的EP 0 190 889(在较低 温度下全同立构聚丙烯的电子束辐射)；美国专利5464907(Akzo Nobel NV)； Solvay的EP 0 754 7 11(过氧化物处理)；以及1998年8月13日提交的美国专 利申请09/133576(叠氮化物偶联剂)。这些专利/申请各自均通过参考并入本 文。
其它合适的基于丙烯的聚合物还包括VERSIFYTM聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)， LICOCENETM聚合物(Clariant)，EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)，REXTACTM聚合物(Hunstman)，以及VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。 其它合适的聚合物包括丙烯/α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，以及本领域中已知 的其它基于丙烯的嵌段共聚物和互聚物。
在一种实施方案中，官能化的基于丙烯的聚合物是由偶联的基于丙烯的 聚合物且优选叠氮化物偶联的丙烯均聚物形成的。在一种进一步的实施方案 中，所述叠氮化物偶联的丙烯均聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238 在230℃/2.26kg条件下测量为1～100克/10分钟，优选为10～50克/10分钟， 更优选为20～40克/10分钟。在另一种实施方案中，所述官能化的基于丙烯 的聚合物是官能化的丙烯均聚物，其熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在 230℃/2.26kg条件下测量为50～500克/10分钟，优选为80～450克/10分钟。
在本发明的一种优选实施方案中，将基于丙烯的互聚物用作接枝反应中 的原料聚合物。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是包含 至少一种α-烯烃的丙烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方案中，所述互聚物还 包含至少一种二烯。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/ 乙烯互聚物。
优选的共聚单体包括但不限于乙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯， 3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异 戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯， 烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急 变的组分，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合物。所述 共聚单体通常为且优选为乙烯或C4-C20α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括乙烯、1-丁烯、1- 己烯和1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其 分子量分布小于或等于5，且优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优 选所述丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选为1.5～4.5，又更优 选为2～4。在另一种实施方案中，所述分子量分布小于3.5，优选小于3.0， 更优选小于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约 1～5的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量小于或等于2000克/10分钟，优 选小于或等于1000克/10分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更 优选小于或等于100克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物 的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量大于或等 于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于0.5 克/10分钟，甚至更优选大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，更优选 0.1～1000克/10分钟，更优选0.5～500克/10分钟，或者更优选1～100克/10 分钟。此处包括并公开了0.01～2000克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过 DSC测量小于或等于50％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％。 优选，这些聚合物的结晶度百分数为2％～50％，包括2％～50％的所有的单独 值和子区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.90 g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实 施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或 等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.83～0.90 g/cm3，优选0.84～0.89g/cm3，更优选0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了 0.83～0.90g/cm3的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，其 分子量分布小于或等于5，优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优选 所述丙烯/乙烯互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选1.5～4.5，更优选2～4。 在另一种实施方案中，所述分子量分布小于约3.5，优选小于3.0，更优选小 于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约1～5的所 有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量小于或等于2000克/10分钟，优 选小于或等于1000克/10分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更 优选小于或等于100克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物 的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量大于或等 于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于0.5 克/10分钟，或者大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，更优选 为0.1～1000克/10分钟，还更优选为0.5～500克/10分钟，甚至更优选为1～100 克/10分钟。此处包括并公开了0.01～2000克/10分钟的所有的单独值和子区 间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据 ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～300克/10分钟，更优选 为0.1～200克/10分钟，还更优选为0.5～100克/10分钟，或者1～50克/10分 钟。此处包括并公开了0.01～300克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的结晶度百分数通过DSC 测量小于或等于50％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％。优选， 这些聚合物的结晶度百分数为2％～50％，包括2％～50％的所有的单独值和子 区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度小于或等于0.90 g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实 施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或 等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.83～0.90g/cm3， 优选为0.84～0.89g/cm3，更优选为0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了 0.83～0.90g/cm3的所有的单独值和子区间。
在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物所包含的源于丙烯的单元在互聚 物中的含量(基于可聚合单体的总重量)为至少约60wt％，优选至少约80 wt％，更优选至少约85wt％。源于乙烯的单元在丙烯/乙烯共聚物中的典型 含量为至少约0.1wt％，优选至少约1wt％，更优选至少约5wt％，并且这些 共聚物中存在的源于乙烯的单元在共聚物中的最大含量(基于可聚合单体的 总重量)通常不超过约35wt％，优选不超过约30wt％，更优选不超过约20 wt％。若存在的话，源于其它不饱和共聚单体的单元在互聚物中的含量(基于 可聚合单体的总重量)通常为至少约0.01wt％，优选至少约1wt％，更优选至 少约5wt％；并且源于所述不饱和共聚单体的单元在互聚物中的最大含量(基 于可聚合单体的总重量)通常不超过约35wt％，优选不超过约30wt％，更优 选不超过约20wt％。源于乙烯和任何不饱和共聚单体的单元在互聚物中的 总含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约40wt％，优选不超过约30 wt％，更优选不超过约20wt％。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物包含丙烯和一种或多种不 同于乙烯的不饱和共聚单体，而且其包含的源于丙烯的单元在互聚物中的含 量(基于可聚合单体的总重量)通常为至少约60wt％，优选至少约70wt％， 更优选至少约80wt％。互聚物的所述一种或多种不饱和共聚单体在互聚物 中的含量(基于可聚合单体的总重量)为至少约0.1wt％，优选至少约1wt％， 更优选至少约3wt％，并且不饱和共聚单体在互聚物中的最大含量(基于可聚 合单体的总重量)通常不超过约40wt％，优选不超过约30wt％。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是利用金属中心的、杂芳基 配体催化剂与一种或多种活化剂例如铝氧烷的组合制备的。在某些实施方案 中，所述金属是一种或多种铪和锆。更具体地说，在催化剂的某些实施方案 中，已发现对于杂芳基配体催化剂而言与锆金属相比铪金属的使用是优选 的。在某些实施方案中，催化剂是包含配体和金属前体以及任选地还可包含 活化剂、活化剂组合或者活化剂包的组合物。
用于制备基于丙烯的聚合物的催化剂还包括含有辅助配体-铪络合物、 辅助配体-锆络合物和任选的活化剂的催化剂，该催化剂催化聚合和共聚合 反应(具体与烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物单体)。可使用锆络合物和铪 络合物。金属-配体络合物可以是处于中性或带电状态。金属与配体的比也 可变化，确切的比值取决于配体和金属-配体络合物的本性。金属-配体络合 物可呈不同形式，例如，它们可以是单体的、二聚的、或者甚至更高等级的。 合适的催化剂结构和有关配体描述于美国专利6919407第16栏第6行至第 41栏第23行，其通过参考并入本文。在一种进一步的实施方案中，所述基 于丙烯的聚合物包含至少50wt％的丙烯(基于可聚合单体的总重量)和至少5 wt％的乙烯(基于可聚合单体的总重量)，并且具有处于约14.6ppm和15.7 ppm的13C NMR峰，所述峰对应于区域错误并且强度大致相等(例如，参见 美国专利6919407第12栏第64行至第15栏第51行，其通过参考并入本文)。
所述基于丙烯的互聚物可通过任何方便的方法制备。在一种实施方案 中，将该方法的试剂(也就是(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单 体、(iii)催化剂、以及(iv)任选的溶剂和/或分子量调节剂例如氢气)送至任何 合适设计的单反应容器例如搅拌釜、环管或者流化床中。在该反应容器中使 所述方法的试剂于合适条件(例如溶液、淤浆、气相、悬浮、高压)下接触以 形成所期望的聚合物，然后将反应器输出物回收用于反应后处理。来自反应 器的所有输出物可一次性回收(在单程或间歇式反应器的情况时)，或者它可 以排出流形式回收，其形成只一部分通常一小部分的反应物料(在连续加工 反应器的情况时，其中以与反应物加入速度相同的速度从反应器中排出输出 流，从而使聚合保持处于稳态条件)。″反应物料″是指通常聚合期间或者聚合 后的反应器中的内容物。反应物料包括反应物、溶剂(如果有的话)、催化剂、 以及产物和副产物。回收的溶剂和未反应的单体可再循环至反应容器中。合 适的聚合条件描述于美国专利6919407第41栏第23行至第45栏第43行， 其通过参考并入本文。
基于丙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组 合。
丙烯/α-烯烃互聚物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组 合。
丙烯/乙烯互聚物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组 合。
iii)用于官能化基于烯烃的聚合物的烯烃多嵌段互聚物
如本文所述的烯烃多嵌段互聚物且优选共聚物同样可用作官能化聚烯 烃的原料聚合物。
vi)用于官能化基于烯烃的聚合物的基于烯烃聚合物共混物
在本发明的一种实施方案中，两种或多种官能化的基于烯烃的聚合物的 共混物可用作官能化的基于烯烃的聚合物的组分，例如，本文所述的官能化 的基于乙烯的聚合物和本文所述的官能化的基于丙烯的聚合物的共混物。
在另一种实施方案中，可使用例如本文所述的一种或多种官能化的基于 烯烃的聚合物和例如本文所述的一种或多种官能化的烯烃多嵌段互聚物的 共混物。
在一种实施方案中，本文所述的官能化的基于乙烯的聚合物可与本文所 述的官能化的烯烃多嵌段互聚物共混。
在另一种实施方案中，本文所述的官能化的基于丙烯的聚合物可与本文 所述的官能化的烯烃多嵌段互聚物共混。在另一种实施方案中，本文所述的 官能化的基于乙烯的聚合物和本文所述的官能化的基于丙烯的聚合物可与 本文所述的官能化的烯烃多嵌段互聚物共混。
3.用于官能化的基于烯烃的聚合物的接枝剂和引发剂
本文公开的烯烃聚合物可以通过常规的接枝、氢化、氮宾插入(nitrene insertion)反应、或本领域技术人员熟知的其它官能化反应进行改性。优选的 改性是采用自由基机理的接枝反应，
各种可自由基接枝的物质可单独地或者作为较短的接枝与聚合物相连。 这些物质包括各自含至少一个杂原子的不饱和分子。这些物质包括但不限于 马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十 八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴化马来酸酐、 氯化马来酸酐、NA酸酐(nadic anhydride)、甲基NA酸酐、烯基琥珀酸酐、 马来酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，以及 这些化合物的各自的酯、酰亚胺、盐和Diels-Alder加合物。这些物质还包括 硅烷化合物。
硅烷类材料中的可自由基接枝的物质可单独地或者作为较短的接枝与 聚合物相连。这些物质包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。一 般来说，此类材料包括但不限于与硅相连的可水解基团例如烷氧基、酰氧基、 或卤基团。此类材料还包括与硅相连的不水解基团例如烷基和甲硅烷氧基。
其它可自由基接枝的物质可单独地或者作为较短的接枝与聚合物相连。 这些物质包括但不限于甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的Diels-Alder加合物； 甲基丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十八酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)；丙烯酸酯(包 括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟基乙酯)；甲基丙烯酸缩水甘油酯； 三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯，例如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷and 3-(甲基丙烯酰氧)丙基-三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，甲 基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲 基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，甲 基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三烷氧基硅烷和氯乙烯。
可以使用包含至少一种上述物质的可自由基接枝的物质混合物，说明性 实例有苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈。
热接枝法是一种反应方法，然而，可以使用诸如光引发的其它接枝方法， 包括不同形式的辐射、电子束、或氧化还原自由基的产生。
当末端不饱和基团(例如乙烯基团)或内部不饱和基团存在于聚合物时， 也可以在这类基团上发生官能化。此类官能化包括但不限于氢化、卤化(例 如氯化)、臭氧化、羟基化、磺化、羧化、环氧化和接枝反应。可通过已知 的化学将任何官能团例如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、硅氧烷等 或者不饱和官能性化合物例如马来酸酐加至末端或内部不饱和处。其它官能 化方法包括下面美国专利5849828标题为″Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers″、美国专利5814708标题为″Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene″和美国专利5717039标 题为″Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof″中描述的那些方法。这些专利各自通过参考以其整体并入本文。
存在几种可通过分解形成自由基来引发接枝反应的化合物，包括含偶氮 的化合物、过羧酸和过羧酸酯、烷基化过氧氢、以及二烷基过氧化物和二酰 基过氧化物等。许多这些化合物和其性质已有描述(参见J.Branderup，E. Immergut，E.Grulke等编辑的″Polymer Handbook″第4版，Wiley，NewYork， 1999，节II，第1-76页)。通过引发剂的分解而形成的物质优选为基于氧的 自由基。更优选引发剂选自过羧酸酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基 过氧化物。下面列出了常用于聚合物结构的改性的一些更优选的引发剂。下 面还示出了各自的化学结构和理论自由基产率。理论自由基产率是每摩尔引 发剂所产生的自由基的理论数。
理论自由
引发剂名称                 引发剂结构                        基产率
过氧化苯甲酰                       2
过氧化月桂酰                     2
过氧化二枯基                       2
过氧化叔丁基α-枯基                    2
二叔丁基过氧化物                          2
二叔戊基过氧化物                    2
过苯甲酸叔丁酯                          2
过苯甲酸叔戊酯                      2
                                                                理论自由
引发剂名称               引发剂结构                               基产率
1，1-双(叔丁基过氧 基)-3，3，5-三甲基环己 烷                                               4
α，α′-双(叔丁基过氧 基)-1，3-二异丙基苯             4
α，α′-双(叔丁基过氧 基)-1，4-二异丙基苯           4
2，5-双(叔丁基过氧 基)-2，5-二甲基己烷            4
2，5-双(叔丁基过氧 基)-2，5-二甲基-3-己炔          4
在一种实施方案中，本发明提供用马来酸酐接枝的烯烃聚合物。马来酸 酐接枝的烯烃互聚物可包含也可不包含少量的水解产物和/或其它衍生物。在 一种实施方案中，马来酸酐接枝的烯烃互聚物的分子量分布为约1～7，优选 1.5～6，且更优选2～5。此处包括并公开了约1至7的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述马来酸酐接枝的烯烃聚合物的密度为 0.855～0.955g/cc，优选0.86～0.90g/cc，且更优选0.865～0.895g/cc。此处包 括并公开了0.84g/cc至0.955g/cc的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，用于接枝反应的马来酸酐的量小于或等于10phr (100份中的份数，按烯烃互聚物的重量计)，优选小于5phr，且更优选0.5～10 phr，甚至更优选0.5～5phr。此处包括并公开了0.05phr至10phr的所有的 单独值和子区间。
在另一种实施方案中，用于接枝反应的引发剂的量小于或等于10毫摩 尔自由基/100克烯烃互聚物，优选小于或等于6毫摩尔自由基/100克烯烃互 聚物，更优选小于或等于3毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物。此处包括并公 开了0.01～10毫摩尔/100克烯烃互聚物的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，在聚烯烃链上接枝的马来酸酐成分的量通过滴定 分析、FTIR分析或任何其它合适方法测定大于0.05wt％(按烯烃互聚物的重 量计)。在一种进一步的实施方案中，该量大于0.25wt％，在又一种进一步 的实施方案中，该量大于0.5wt％。在一优选的实施方案中，接枝了0.5 wt％～2.0wt％的马来酸酐。大于0.05wt％的所有的单独值和子区间被认为在 本发明的保护范围内并公开于此。
可以通过任何常规方法，通常在自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物 等存在下或者通过电离辐射，将马来酸酐以及许多其它不饱和的含杂原子物 质接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的，例如任何一种过氧化物引发剂， 如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢 过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁 基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、月桂基过氧化物 和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2，2′-偶氮二异丁基腈。所述有机引发 剂在不同温度时具有不同的反应性，以及可产生不同类型的自由基用于接 枝。本领域的技术人员可依据接枝条件选自合适的有机引发剂。
在接枝工艺中采用的引发剂的量和类型、马来酸酐的量以及反应条件 (包括温度、时间、剪切、环境、添加剂、稀释剂等)可影响马来化聚合物的 最后结构。例如，马来酸酐/琥珀酸酐、其低聚物及其衍生物(包括水解产物) 向接枝聚合物上接枝的程度可受前述考虑因素影响。此外，支化的程度和类 型以及交联的量也可受到反应条件和浓度的影响。一般而言，优选使在马来 化工艺期间的交联最小。原料烯烃互聚物的组成也可在马来化聚合物的最终 结构中起作用。所得结构进而影响最终产物的性质和用途。通常，引发剂和 马来酸酐的用量不超过提供所期望的马来化水平和所期望的熔体流动性(各 自由官能化聚合物及其后续用途所要求)所决定的量。
接枝反应应该在使聚合物主链上的接枝程度最大和副反应(例如接枝剂 的均聚，其不与烯烃互聚物接枝)程度最小的条件下进行。马来酸酐(和/或其 衍生物)的一些部分未接枝至烯烃互聚物上并不少见，通常期望使未反应的 接枝剂最小化。接枝反应可以在熔体、溶液、固态、溶胀状态等中进行。马 来化可以在各种设备中进行，例如但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、 Brabender混合器和间歇反应器等。
优选的马来酸酐接枝的聚合物包括可从The Dow Chemical Company获 得的AmplifyTM聚合物。其它实例包括FUSABOND(可从DuPont获得)、 EXXELOR(可从ExxonMobil获得)和POLYBOND(可从Chemtura获得)。
在一种实施方案中，所述马来酸酐接枝的聚合物包含0.3wt％至1.5wt％ 的接枝马来酸酐，按接枝聚合物的总重量计。在一种进一步的实施方案中， 所述马来酸酐接枝的聚合物为马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。在一种进 一步的实施方案中，所述马来酸酐接枝的聚合物为马来酸酐接枝的乙烯/α- 烯烃互聚物。
本发明的其它实施方案还提供用其它含羰基化合物接枝的烯烃互聚物。 在一种实施方案中，这些接枝的烯烃互聚物的分子量分布和/或密度可相同于 或类似于上面对于马来酸酐接枝的烯烃互聚物所描述的。在另一种实施方案 中，这些接枝的烯烃互聚物制备中所使用的接枝化合物和引发剂的量相同于 或类似于如上所述对于马来酸酐接枝的烯烃互聚物所使用的量。在另一种实 施方案中，这些接枝的烯烃互聚物包含的接枝化合物的水平相同于或类似于 如上所述马来酸酐接枝的烯烃互聚物包含的水平。
其它含羰基化合物包括但不限于马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来 酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢化邻苯 二甲酸酐、溴化马来酸酐、氯化马来酸酐、NA酸酐、甲基NA酸酐、烯基 琥珀酸酐、马来酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴 豆酸，以及它们的酯、它们的酰亚胺、它们的盐和它们的Diels-Alder加合物。
本发明的其它实施方案还提供用其它含羰基化合物接枝的烯烃互聚物。 在一种实施方案中，这些接枝的烯烃互聚物的分子量分布和/或密度可相同于 或类似于上面对于马来酸酐接枝的烯烃互聚物所描述的。在另一种实施方案 中，这些接枝的烯烃互聚物制备中所使用的接枝化合物和引发剂的量相同于 或类似于如上所述对于马来酸酐接枝的烯烃互聚物所使用的量。在另一种实 施方案中，这些接枝的烯烃互聚物包含的接枝化合物的水平相同于或类似于 如上所述马来酸酐接枝的烯烃互聚物包含的水平。
其它含羰基化合物包括但不限于马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来 酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢化邻苯 二甲酸酐、溴化马来酸酐、氯化马来酸酐、NA酸酐、甲基NA酸酐、烯基 琥珀酸酐、马来酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴 豆酸，以及它们的酯、它们的酰亚胺、它们的盐和它们的Diels-Alder加合物。
在一种实施方案中，本发明提供用至少一种硅烷化合物接枝的烯烃互聚 物。硅烷接枝的烯烃互聚物可包含也可不包含少量的水解产物和/或其它衍生 物。
在另一种实施方案中，所述硅烷接枝的烯烃互聚物的分子量分布为约 1～7，优选1.5～6，且更优选2～5。此处包括并公开了约1至7的所有的单独 值和子区间。
在另一种实施方案中，所述硅烷接枝的烯烃互聚物的密度为 0.855～0.955g/cc，优选0.86～0.90g/cc，且更优选0.865～0.895g/cc。此处包 括并公开了0.84g/cc至0.955g/cc的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，用于接枝反应的硅烷的量大于或等于0.05phr(按 烯烃互聚物的重量计)，更优选0.5～6phr，甚至更优选0.5～4phr。此处包括 并公开了0.05phr至6phr的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，用于接枝反应的引发剂的量小于或等于4毫摩尔 自由基/100克烯烃互聚物，优选小于或等于2毫摩尔自由基/100克烯烃互聚 物，更优选小于或等于1毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物。此处包括并公开 了0.01～4毫摩尔/100克烯烃互聚物的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，在聚烯烃链上接枝的硅烷成分的量通过FTIR分 析或其它合适方法测定大于或等于0.05wt％(按烯烃互聚物的重量计)。在一 种进一步的实施方案中，该量大于或等于0.5wt％，在又一种进一步的实施 方案中，该量大于或等于1.2wt％。在一优选的实施方案中，硅烷成分在烯 烃互聚物上的接枝量为0.5wt％至4.0wt％。大于0.05wt％的所有的单独值和 子区间被认为在本发明的保护范围内并公开于此。
合适的硅烷包括但不限于通式(I)的那些硅烷：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3  (I)。
在该式中，R为氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时y 为1；n为包括两端的1～12的整数，优选1～4；各R′独立地为有机基团，包 括但不限于含1～12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧 基(例如苯氧基)，芳烷氧基(例如苄氧基)，脂族或芳族甲硅烷氧基，芳族酰 氧基，含1～12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)， 氨基或取代氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或者含1～6个碳原子的低级烷基。
在一种实施方案中，所述硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基 三酰氧基硅烷或者乙烯基三氯硅烷。此外，能有效地接枝至和/或交联烯烃互 聚物的任何硅烷或硅烷混合物均可用于本发明的实施。合适的硅烷包括包含 烯键式不饱和的烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基 或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如烃氧基、烃酰氧基 (hydrocarbyloxy)、烃基氨基或卤素)的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括 甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、氯、以及烷基氨基或芳 基氨基。优选的硅烷是可接枝至聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及 其制备方法在Meverden等人的美国专利5266627中有更全面的描述，该专 利通过参考以其整体并入本文。优选的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(γ-(甲基)丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷)、及其混合物。
可以通过任何常规方法，通常在自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物 等存在下或者通过电离辐射，将硅烷接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的， 例如任何一种过氧化物引发剂，如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过苯 甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过 氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔 丁酯。合适的偶氮化合物是2，2′-偶氮二异丁基腈。
引发剂和硅烷的用量将影响硅烷接枝的聚合物的最终结构，例如接枝聚 合物的接枝程度和固化聚合物的交联程度。所得结构进而影响最终产物的物 理性质和机械性质。通常，引发剂和硅烷的用量不超过提供所期望的交联水 平和所得的聚合物性质所决定的量。
接枝反应应该在使聚合物主链上的接枝程度最大而副反应(例如接枝剂 的均聚，其不接枝至聚合物上)程度最小的条件下进行。一些硅烷试剂由于 分子结构中的位阻特性、低反应性和/或其它原因而发生最小限度的均聚或者 不发生均聚。
借助交联催化剂促进硅烷化接枝的固化(交联)，并且可使用任何能有效 促进具体接枝硅烷的交联的催化剂。这些催化剂通常包括酸和碱，以及有机 金属化合物，所述有机金属化合物包括有机钛酸酯(盐)、有机锆酸酯(盐)及 铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。
可使用二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸 二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。催化剂 的量将取决于具体待解决的系统。
在本发明的某些实施方案中，可有效地采用双交联系统，其使用热、湿 气和交联步骤的组合。例如，可适宜地采用过氧化物交联剂与硅烷交联剂联 用、过氧化物交联剂与辐射联用、或者含硫交联剂与硅烷交联剂联用。双交 联系统在美国专利5911940和6124370中公开并要求保护，这两篇专利的全 部内容通过参考并入本文。
4.用于官能化基于烯烃的聚合物的原位胺官能化和原位羟基官能化
在本发明的一种优选实施方案中，官能化基于烯烃的聚合物是胺官能化 基于烯烃的聚合物或者羟基官能化基于烯烃的聚合物。可以以一步挤出的形 式实施制备胺官能化或羟基官能化基于烯烃的聚合物的工艺，即，马来酸酐 (接枝剂)可以在挤出机的第一部分接枝到基于烯烃的聚合物上，然后在后面 的部分用伯-仲二胺或烷醇胺进行酰亚胺化，之后造粒。
或者，可以串联方式操作两个挤出机或熔体混合装置，以进行两个化学 步骤。
为了在熔体中由酐接枝的基于烯烃的聚合物制备氨基-官能化基于烯烃 的聚合物，而不与交联反应竞争，需要使用通式为H2N-R-NH-R的伯-仲二 胺，其中R至少为C2烃基。可以化学计量过量或化学计量等当量使用该二 胺。
合适的伯-仲二胺包括下面结构(I)的化合物：
H2N——R1——NH——R2  (I)。
在结构(I)中，R1为二价烃基，优选为式-(CH2)n-的直链烃，其中n大于 或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。R2为含有至 少两个碳原子的一价烃基，且任选可以被含杂原子基团如OH或SH取代。 优选地，R2为式-(CH2)n-CH3的直链烃，其中n为1～10，优选n为1～9，更 优选为1～7，甚至更优选为1～5。
其它伯-仲二胺包括但不限于N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1，2- 亚苯基二胺、N-苯基-1，4-亚苯基二胺和N-(2-羟基乙基)-乙二胺。优选的伯- 仲二胺的实例如下所示：

N-(乙基)乙二胺，              N-乙基-1，3-丙二胺，

N-乙基-1，4-丁二胺             N-(2-羟基乙基)乙二胺

N-(苯基)乙二胺，          和    N-(2-羟基丙基)乙二胺
烷醇胺是含有氨基和至少一个羟基(优选仅一个羟基)的化合物。所述胺 可以是伯胺或仲胺，且优选伯胺。多胺是含有至少两个氨基(优选仅含两个 氨基)的化合物。
合适的烷醇胺是下面结构(II)的那些：
H2N——R1——OH(II)。
在结构(II)中，R1为二价烃基，且优选为式-(CH2)n-的直链烃，其中n 大于或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。
其它烷醇胺包括但不限于，乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2- 氨基-1-丁醇和2-氨基苯甲醇。
优选的烷醇胺的实例如下所示：
                           
2-氨基乙醇                                  1-氨基-2-羟基丙烷
                                
3-氨基丙醇                                   2-(2-氨基乙氧基)乙醇

4-氨基丁醇
合适的烷醇胺和合适的二胺的其它实例如下式(III)所示：
(III)。
在式(III)中，X为O或NR′(R′为烷基)；R各自独立地为H、CH3或 CH2CH3；并且n为0～50。羟胺的公开和制备可参见美国专利3231619、 4612335和4888446，其教导通过参考并入本文。优选的烷醇胺的实例包括 2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧 基)乙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3-丁醇和聚氧化烯基二醇胺。优选的烷醇 胺为2-氨基乙醇。
在一种实施方案中，用伯-仲二胺或用烷醇胺来官能化马来酸酐基于烯 烃的聚合物。
在一种进一步的实施方案中，马来酸酐的用量为0.10wt％～5.0wt％，优 选为0.50wt％～3.0wt％，并且更优选为1.0wt％～2.0wt％，基于未官能化的基 于烯烃的接枝聚合物的重量。
在一种进一步的实施方案中，过氧化物的用量为0.01wt％～0.5wt％，优 选为0.05wt％～0.3wt％，并且更优选为0.1wt％～0.2wt％，基于未官能化的基 于烯烃的接枝聚合物的重量。
在又一进一步的实施方案中，伯-仲二胺或烷醇胺的用量相对于接枝酸 酐为1～10摩尔当量胺，优选为2～8摩尔当量胺，并且更优选为4～6摩尔当 量胺。
5.用于官能化基于烯烃的聚合物的马来酰胺酸原位官能化反应
羟基-和氨基-官能化的乙烯-辛烯共聚物也可通过过氧化物引发接枝相 应的马来酰胺酸或其衍生物以一步法制备，该马来酰胺酸或其衍生物是通过 马来酸酐和烷醇胺或伯-仲二胺的反应形成的。
马来酰胺酸如下面结构(IV)所示：
(IV)。
在结构(IV)中，R1和R2独立地为氢或C1-C20直链或支链的烃基；R3为 氢或C1-C20直链或支链的烃基；R4是直链或支链的烃基二基；X为OH或 NHR5，其中R5为直链或支链的烃基或者羟乙基。在一优选的实施方案中， R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C10烃基，优选直链或支链的C1-C8 烃基，并且更优选直链或支链的C1-C6烃基。在一优选的实施方案中，R3为 氢或者直链或支链的C1-C10烃基，优选直链或支链的C1-C8烃基，并且更优 选直链或支链的C1-C6烃基。在一优选的实施方案中，R4为直链或支链的 C1-C20烃基，优选直链或支链的C1-C10烃基，并且更优选直链或支链的C1-C8 烃基，甚至更优选直链或支链的C1-C6烃基。
在一优选的实施方案中，R5为直链或支链的C1-C20烃基，优选直链或 支链的C1-C10烃基，并且更优选直链或支链的C1-C8烃基，甚至更优选直链 或支链的C1-C6烃基。在另一实施方案中，R5为直链-(CH2)n-CH3，其中n 大于或等于1，优选n为1～9，更优选为1～7，甚至更优选为1～5。R5的其它 实例包括但不限于以下结构：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、 -CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、 -CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3和-CH2CH2CH(CH3)CH3。
其它马来酰胺酸结构如下所示。在各结构中，R3和R4如上所定义。

优选马来酰胺酸具有下面结构(V)：
(V)。
用如结构(V)所示的马来酰胺酸来官能化聚烯烃。
在一种实施方案中，马来酰胺酸的用量为0.10wt％～5.0wt％，优选为 0.50wt％～3.0wt％，并且更优选为1.0wt％～2.0wt％，基于未官能化的接枝聚烯 烃的重量。
在一种进一步的实施方案中，过氧化物的用量为0.01wt％～1wt％，优选 为0.01wt％～0.5wt％，并且更优选为0.05wt％～0.3wt％，甚至更优选为 0.1wt％～0.2wt％，基于未官能化的接枝聚烯烃的量。
6.用于官能化基于烯烃的聚合物的二胺吸入法(Imbibe Process)
也可以使用二胺吸入法来官能化本文所述的基于烯烃的聚合物。本文 中，首先用与胺官能团反应的基团对基于烯烃的聚合物进行官能化。优选地， 用酐基团官能化基于烯烃的聚合物。在低于基于烯烃的聚合物的熔点的温度 下，优选在室温将至少一种二胺与该官能化的基于烯烃的聚合物混合。使二 胺吸收到或吸入基于烯烃的聚合物中，并与二胺反应性基团反应形成琥珀酰 胺酸。然后通过对混合物进行热处理(例如在熔融挤出工艺中)，完成二胺和 二胺反应性官能团形成酰亚胺环的反应。合适的二胺包括前面讨论的那些二 胺。吸入方法有助于确保二胺与基于烯烃的聚合物充分混合以便进行有效的 官能化反应。
合适的伯-仲二胺包括具有下面结构(VI)的化合物：
H2N-R1-NH-R2(VI)。
在结构(VI)中，R1为二价烃基，优选为式-(CH2)n-的直链烃，其中n大 于或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。R2是含有 至少1个碳原子的一价烃基，任选可以被含杂原子的基团如OH或SH取代。 优选地，R2为式-(CH2)n-CH3的直链烃，其中n为0～10，优选n为0～9，更 优选为0～7，甚至更优选为0～5。
合适的伯-仲二胺包括但不限于，N-甲基-乙二胺、N-乙基乙二胺、N- 苯基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-苯基-1，2-亚苯基二胺、 N-苯基-1，4-亚苯基二胺、1-(2-氨基乙基)-哌嗪，及N-(2-羟基乙基)-乙二胺。 优选的伯-仲二胺的实例如下所示：

N-(乙基)乙二胺，                N-乙基-1，3-丙二胺，

N-乙基-1，4-丁二胺              N-(2-羟基乙基)乙二胺

N-(苯基)乙二胺，                N-(2-羟基丙基)乙二胺

N-(甲基)乙二胺，                 N-甲基-1，3-丙二胺，

N-甲基-1，4-丁二胺，      和     1-(2-氨基乙基)哌嗪.
烯烃多嵌段互聚物
烯烃多嵌段互聚物描述于2005年3月17日提交的国际申请 PCT/US05/008917、美国公开2006/0199914、美国临时申请60/876287、美国 临时申请60/876287、2006年3月15日提交的美国申请11/376873(Dow 64405B)、以及2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906，它们均通 过参考完整地并入本文。
在一种优选的实施方案中，所述烯烃多嵌段互聚物为乙烯/α-烯烃多嵌段 互聚物。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包含大于 50mol％的乙烯(按可聚合单体的总摩尔数计)。
所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有以下特性中的一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且至多为约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于 约1.3；或
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的 分子馏分，其特征在于所述馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数；或
(3)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以 克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(4)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热ΔH，以J/g计和以 摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差， 其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，并且如果 小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃； 或
(5)使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量时在300％的应变和1个 循环的以百分比计的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计， 其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以 下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)具有当使用TREF分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其 特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相 同温度之间洗脱的馏分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当 的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体 摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以 内；或
(7)具有在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量 G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约9∶1。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有上述性质(1)～(7) 中的一种。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物至少具有上 述性质(1)。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有上述性质 (1)～(7)中两种或更多种的组合。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌 段互聚物至少具有上述性质(1)，以与两种或更多种上述其它性质(2)～(7)组合 的形式。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的特征在于以下特 性中一种或多种：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以 克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热ΔH，以J/g计和以 摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差， 其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，并且如果 小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃； 或
(c)其特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量时在300％ 的应变和1个循环的以百分比计的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克 /立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d 的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其 特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相 同温度之间洗脱的馏分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当 的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体 摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以 内；或
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量 G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约10∶1；或
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的 分子馏分，其特征在于所述馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数和大于 约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多为约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于 约1.3。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有上述性质(a)～(g) 中的一种。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物至少具有上 述性质(g)。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有上述性质 (a)～(g)中两种或更多种的组合。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌 段互聚物至少具有上述性质(g)，以与两种或更多种上述其它性质(a)～(f)组合 的形式。
所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物通常包含聚合形式的乙烯和一种或多种 可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于两个或更多种化学或者物理性质上不同 的聚合单体单元的多个嵌段或者链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互 聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。在本文术语″互聚物(interploymer)″和″ 共聚物(copolymer)″可互换使用。在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物可 用下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、 30、40、50、60、70、80、90、100或更高；″A″表示硬嵌段或者链段；″B″ 表示软嵌段或者链段。优选，A和B基本上线型连接，不同于基本上支化或 基本上星形(radial)。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段在聚合物链中无规 分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外一些实施方案中，所述嵌段共聚物通常不含有包含不同共聚单体 的第三种类型嵌段。在另外一些实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基 本上无规分布于嵌段中的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A或嵌段B均 不包含两个或更多个不同组成的亚链段(或亚嵌段)，例如与嵌段的剩余部分 基本上不同的组成的末端链段。
所述多嵌段聚合物通常包含各种量的″硬″和″软″链段。″硬″链段是指其 中乙烯的存在量按聚合物的重量计大于约95wt％且优选大于约98wt％的聚 合单元的嵌段。换句话说，在所述硬链段中共聚单体含量(乙烯之外的单体 的含量)按聚合物的重量计小于约5wt％且优选小于约2wt％。在一些实施方 案中，所述硬链段包括全部乙烯组成或者基本上全部乙烯。另一方面，″软″ 链段是指其中共聚单体含量(乙烯之外的单体的含量)按聚合物的重量计大于 约5wt％，优选大于约8wt％，大于约10wt％，或大于约15wt％的聚合单 元的嵌段。在一些实施方案中，在所述软链段中共聚单体含量可大于约20 wt％，大于约25wt％，大于约30wt％，大于约35wt％，大于约40wt％，大 于约45wt％，大于约50wt％，或大于约60wt％。
所述软链段存在于嵌段互聚物中的量常常是占嵌段互聚物的总重量的 约1wt％至约99wt％，优选占嵌段互聚物的总重量的约5wt％至约95wt％， 约10wt％至约90wt％，约15wt％至约85wt％，约20wt％至约80wt％，约 25wt％至约75wt％，约30wt％至约70wt％，约35wt％至约65wt％，约40 wt％至约60wt％，或者约45wt％至约55wt％。相反地，硬链段可以类似范 围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段的wt％和硬链段的 wt％。此类方法和计算公开于2006年3月15日同时提交的以Colin L.P.Shan， Lonnie Hazlitt等人的名义并受让给Dow Global Technologies Inc.的美国专利 申请11/376835(档案号385063-999558)，标题为″乙烯/α-烯烃嵌段互聚物″， 其公开内容通过参考以其整体并入本文。
术语″结晶″如果使用的话，是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法 测定聚合物具有第一级转变或者晶体熔点(Tm)。该术语可与术语″半结晶″互 换使用。术语″无定形″是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法测定聚合 物没有晶体熔点。
术语″多嵌段共聚物″或″嵌段共聚物″是指含两种或更多种优选以线型方 式接合的在化学上不同的区域或链段(称作″嵌段″)的聚合物，即，含在化学 上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而 言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方案 中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、 结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构 或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链 支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。所述多嵌段共聚物的 特征在于多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数分布的独 特分布，这是由于制备共聚物的独特方法。更具体而言，当以连续法制备时， 所述聚合物的PDI适宜为1.7至2.9，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，最 优选1.8至2.1。当以间歇或者半间歇法制备时，聚合物的PDI为1.0至2.9， 优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，最优选1.4至1.8。
用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(有时也称为″本发 明的互聚物″，″本发明的聚合物″)包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚 的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单 体单元(嵌段互聚物)的多个嵌段或链段，优选多嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯 烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有约 1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计 的密度d，其中这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，优选
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，更优选
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度关系图示于图1中。与熔点随密度的降低而降低的乙烯 /α-烯烃的常规无规共聚物不同，本发明的互聚物(用菱形表示)的熔点基本上 独立于密度，尤其是当密度介于约0.87g/cc与约0.95g/cc之间时。例如， 当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在约 110～130℃范围内。在一些实施方案中，当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc 范围内时，此类聚合物的熔点在约115～125℃范围内。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包含聚合形式的乙烯和一种 或多种α-烯烃，且其特征在于以摄氏度计的定义为最高示差扫描量热(″DSC″) 峰的温度减去最高结晶分析分馏(″CRYSTAF″)峰的温度的ΔT，和以J/g计的 熔化热ΔH，和ΔT和ΔH满足下面关系式：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
当ΔH至多130J/g时。此外，当ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48℃。 CRYSTAF峰是利用累积至少5％的聚合物测定的(即，该峰必须代表累积至 少5％的聚合物)，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰的 话，那么所述CRYSTAF温度为30℃，其中ΔH为以J/g计的熔化热的数值。 更具体的，最高CRYSTAF峰包含累积至少10％的聚合物。图2显示烯烃多 嵌段聚合物和对比例的图绘数据。积分峰面积和峰温度通过仪器制造商供应 的计算机化制图程序来计算。表示作为比较的无规乙烯/辛烯聚合物的斜线对 应等式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有当使用温升淋洗分馏 (Temperature Rising Elution Fractiontion，″TREF″)进行分馏时在40℃和130℃ 之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比与之相当 的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的馏分的共聚单体摩尔含量高，优选 为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物 含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基 于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相 当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与 之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单 体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的特征在于以％计在300％ 的应变和1个周期条件下在乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜上测量的弹性回复 率Re，以及具有以克/立方厘米计的密度d，并且其中当乙烯/α-烯烃互聚物 基本上没有交联相时Re和d的数值满足下面关系式：
Re＞1481-1629(d)；优选
Re≥1491-1629(d)；更优选
Re≥1501-1629(d)；最优选
Re≥1511-1629(d)。
图3显示了密度对由某些本发明的互聚物和常规无规共聚物制备的未 取向的膜的弹性回复率的影响。对于相同密度，本发明的互聚物具有显著更 高的弹性回复率。
在一些实施方案中，以11厘米/分钟的十字头分离速度，所述乙烯/α- 烯烃多嵌段互聚物的拉伸强度高于10MPa，优选拉伸强度≥11MPa，更优选 拉伸强度≥13MPa，和/或断裂伸长率为至少600％，更优选至少700％，高度 优选至少800％，最高度优选至少900％。
在另一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有：(1)1～50、 优选1～20、更优选1～10的储能模量之比G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)小于 80％、优选小于70％、具体小于60％、小于50％、或小于40％、低至0％的 压缩残余形变。
在又一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的70℃压缩变定 小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。优选的是，互聚物的70℃压 缩变定小于40％、小于30％、小于20％，以及可低至约0％。
在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的熔化热小于85J/g 和/或粒料粘连强度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺(4800 Pa)，优选等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，具体等于或小于5磅/平方 英尺(240Pa)，以及低至0磅/平方英尺(0Pa)。
在另一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包含至少50mol％ 聚合形式的乙烯，以及在70℃压缩变定小于80％，优选小于70％或小于60％， 最优选小于40～50％，以及低至接近0％。
在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而不 符合Poisson分布的PDI。此外，所述共聚物的特征还在于具有多分散的嵌 段分布和多分散的嵌段大小的分布以及具有嵌段长度的最可能的分布。所述 多嵌段共聚物优选是包括末端嵌段在内包含4个或者更多个嵌段或链段的那 些多嵌段共聚物。更具体而言，所述共聚物包括末端嵌段在内包含至少5、 10或者20个嵌段或者链段。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振 (″NMR″)谱的方法。此外，对于具有较宽TREF曲线的聚合物或者聚合物的 共混物，优选将聚合物首先利用TREF分馏成各自具有10℃或更小的洗脱 温度范围的馏分。也就是说，各洗脱馏分的收集温度窗口为10℃或更小。 使用该方法，所述嵌段互聚物具有至少一个这样的馏分，该馏分具有比相当 的互聚物的相应馏分高的共聚单体摩尔含量。
在另一方面，所述多嵌段互聚物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙 烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或更多种化学或者物理 性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或者链段(嵌段互 聚物)，最优选多嵌段共聚物。优选所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之 间洗脱(但无需收集和/或分离单独的馏分)的峰(不只是分子馏分)，其特征在 于所述峰具有通过利用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算而展开的红外光 谱来估计的共聚单体含量，所述嵌段共聚物的平均共聚单体摩尔含量比在相 同洗脱温度下且利用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算而展开的与之相当 的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量高，优选高至少5％，更优选 高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物包含相同共聚单体，并且 所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)落在所述嵌 段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量的±10％范围内。优选，所 述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的±10％范围 内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的总的 共聚单体含量的±10重量％范围内。所述全宽度/半最大值(FWHM)计算是基 于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基所对应的面积之比[CH3/CH2]，其 中根据基线确定最高峰，再确定FWHM面积。对于利用ATREF峰来测量的 分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是 通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧确定的点：将峰高二等分，再画一 条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右侧相交。共聚单体 含量的校准曲线是利用无规乙烯/α-烯烃共聚物制得的，将来自NMR的共聚 单体含量对TREF峰的FWHM面积比作图。在该红外方法中，形成相同类 型的相关共聚单体的校准曲线。烯烃多嵌段聚合物的TREF峰的共聚单体含 量可利用其TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比[CH3/CH2]通过参考该校 准曲线来确定。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振 (″NMR″)谱的方法。利用该方法，所述嵌段互聚物具有比对应的相当互聚物 高的共聚单体摩尔含量。
优选，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40和130℃之 间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更 优选大于或者等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为作为比较的TREF馏分 的峰洗脱温度的数值(以℃计)。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯 /1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系图与代 表(-0.2013)T+20.07的线(实线)相符合。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T+ 21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的 馏分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物馏分在相等的洗脱 温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，且被认为 是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。
图5图示了实施例5(多嵌段共聚物)和对比例F聚合物(利用两种催化剂 同时聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的聚合物馏分的TREF曲线和共 聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的 峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形代表实 施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的 互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比 互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的 TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同 TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大 10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特 征来表征烯烃多嵌段聚合物。在一方面，烯烃多嵌段聚合物是烯烃互聚物， 优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学 或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚 物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increment)分馏时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所 述馏分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙 烯互聚物馏分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少 10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚 单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩 尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含 量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段 互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与 嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体 聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于 具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃ 之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量， 更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于 (-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF馏分的峰值ATREF洗 脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合 物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超 过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗 脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选 为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF馏分的峰 值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，烯烃多嵌段聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙 烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种 或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共 聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃之间 洗脱的分子馏分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种馏分具 有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那 些馏分，每种馏分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚 单体含量为至少1摩尔％的聚合物馏分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(馏分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，所述烯烃多嵌段聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式 的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的 两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌 段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃ 之间洗脱的分子馏分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每 种馏分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃之间 洗脱的分子馏分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和少于约76℃之间 的每种馏分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char (http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的″组成模式″配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测 量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外 过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚 合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量 信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用 已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的 浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以 通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与 CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各 个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体 含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面 积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值 计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积对亚甲基响应面积的比率 [CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于利用 ATREF峰来测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面 积，其中T1和T2是通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧确定的点：将峰 高二等分，再画一条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右 侧相交。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与 如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.； Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers″，Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh， E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容 通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且 至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均 嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种 聚合物馏分的嵌段指数(″BI″)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)，
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i馏分 的嵌段指数，以及Wi是第i馏分的重量百分数。
对于每一聚合物馏分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之 一定义：
$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$或$\mathrm{BI}=-\frac{\mathrm{Ln}{P}_X-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{XO}}}{\mathrm{Ln}{P}_A-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{AB}}}$
其中Tx是第i馏分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX 是第i馏分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB 是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分馏之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR 或IR测量。TA和PA是纯″硬链段″(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱 温度和乙烯摩尔分数。如果″硬链段″的实际值不可获得，则作为一级近似， 将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算， TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF 温度。TAB可以从以下方程计算：
LnPAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚 物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们 可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此馏分相似的分子量范围中创建他 们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子 量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以 下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF 温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具 有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX +β计算。
一旦得到每一制备TREF馏分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的 重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3， 或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。 优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围 内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3 至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在 其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约 1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是所述多嵌段乙烯/α-烯烃互 聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物馏分，其中所述馏分具有 大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。 在一些实施方式中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约 1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最 高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.1 且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4 且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚 合物馏分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5， 大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式 中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且 最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，多嵌段聚合物优选地具有(1)至少1.3，更 优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的 最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI； (2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更 优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，该多嵌段互聚物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合 地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优 选为大于或等于1.0MPa。而且，该多嵌段互聚物在0至100℃范围内具有 相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特 征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物， 迄今为止是未知的。(在该上下文中术语″相对平的″是指在50和100℃之间， 优选在0和100℃之间logG′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
该多嵌段互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析 针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择 地，所述多嵌段互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深 度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将所述多嵌段互聚物表征为 具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示该多嵌段互聚物与其它 已知聚合物相比较的TMA(1 mm)与弯曲模量的关系图。该多嵌段互聚物的 挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000 g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟， 并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物 的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟， 1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合 物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
该多嵌段互聚物的分子量Mw可以为1000g/mol至5000000g/mol，优选 为1000g/mol至1000000g/mol，更优选为10000g/mol至500000g/mol，并 且尤其为10000g/mol至300000g/mol。所述烯烃多嵌段聚合物的密度可以 为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97 g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3 或0.867至0.910g/cm3。
这些多嵌段互聚物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17 日提交的美国临时申请60/553906；2005年3月17日提交的美国临时申请 60/662937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662939；2005年3月 17日提交的美国临时申请60/662938；2005年3月17日提交的PCT申请 PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915； 和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利 申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙 烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化 剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体 结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链梭移剂(chain shuttling agent)。
代表性的催化剂和链梭移剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基(amido))(2-异丙基苯 基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、 2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740 的教导制备。

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基 -(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。

催化剂(A3)是双[N，N′″-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪 (bis[N，N′″-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯 基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据 US-A-2004/0010103的教导制备。

催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基) 甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺 基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅 烷·二甲基钛，基本上根据USP 6268444的教导制备：

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基) 硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：

催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引 达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导 制备：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自 Sigma-Aldrich：

梭移剂  所使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、 三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异 丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminum di(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基) 胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯 氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1- 萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基 二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三 甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双 (2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1- 氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacyclo heptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc (2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的 形式形成为两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤 其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌 段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述 方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下， 与链生长相比，从链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特 别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
多嵌段互聚物可以与经顺序单体加入、流变催化剂、阴离子或阳离子活 性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不 同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚 物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的 TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动 态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明 互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变 性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快 的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力 以及较好的油和填料接受性。
该多嵌段互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚 物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔化热的函数的最高峰温度之间具 有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密 度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共 混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体 在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包 括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还 可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸 的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值 熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在 优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规 共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7， 或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，该多嵌段互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制 备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和梭 移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到 的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学 性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数 增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具 有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高梭移速率)的梭移剂和催化剂 的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方 式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物 消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长 链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹 性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会将对结晶区域的分子 间稀释作用降低。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链 梭移剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产 生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者 形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度 结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶 体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚 合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所 得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种 C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互 聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适 合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、 多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、 1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯 等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙 烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环 烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙 烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不 饱和烃的一族化合物。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实 施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的 C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环 戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃 基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合 物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1- 十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二 甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片 烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其 它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1- 己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明 的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚 合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加 严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯 烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基 苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本 申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、 苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状 的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如， 1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如， 5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢 月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环 脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十 二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢 茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷 基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、 5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片 烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特 别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2- 降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优 选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃 (尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用式CH2＝CHR* 表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子 的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。 基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些 聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原 子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包 括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯 和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和 α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下 将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类 型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效 率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化 产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，结合了不同量的共聚单体的用两种催化剂制备的本 发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于 聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二 烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多- 嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10 至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10000至约 2500000，优选为20000至500000，更优选为20000至350000的重均分子量 (Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML (1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二 烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
催化剂
如果使用，术语″过夜″是指大约16-18小时的时间，术语″室温″是指 20-25℃的温度，以及术语″混合烷烃″是指可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的 化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物 的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行 的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得 到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮 黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结 晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于 5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯 中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标 产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加 二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后 冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇 (2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目 标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2 毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔) 于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用 680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂 肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883 的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel， Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一 烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
梭移剂  所使用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌 (SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙 基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲 基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八 烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双 (2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、 乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum双(t-butyldimehtylsiloxide， SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯 并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺 化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯 基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进 行聚合，且基本上根据美国专利6248540、6030917、6362309、6306658和 6316663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况 下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1 当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称 重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中 的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行 温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且 通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且 储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚 单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂以及催化剂 或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂 的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验 中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达 到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些 管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物 的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1 中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物常常以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物(多嵌段互聚物)，这 由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物； 当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合 物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发 明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
  实施例   催化剂   (A1)(μm   ol)   催化剂   (B1)(μm   ol)   助催化   剂   (μmol)   MMAO   (μmol)   梭移剂   (μmol)   产量(g)   Mn   Mw/Mn   己基1   A*   0.06   -   0.066   0.3   -   0.1363   300502   3.32   -   B*   -   0.1   0.110   0.5   -   0.1581   36957   1.22   2.5   C*   0.06   0.1   0.176   0.8   -   0.2038   45526   5.302   5.5   1   0.06   0.1   0.192   -   DEZ(8.0)   0.1974   28715   1.19   4.8   2   0.06   0.1   0.192   -   DEZ(80.0)   0.1468   2161   1.12   14.4   3   0.06   0.1   0.192   -   TEA(8.0)   0.208   22675   1.71   4.6   4   0.06   0.1   0.192   -   TEA(80.0)   0.1879   3338   1.54   9.4
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有梭移剂条件下制备的聚合物相比，根据本发明制备 的多嵌段聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量 (三聚体、四聚体或更大)。
通过参考图1-7和2005年3月17日提交的WO/2005/090427(其通过参 考并入本文)中的图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC 和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g 的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰 面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有 2 14.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有 57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有 160.1J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有 71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有 170.7J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％ 的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔化 热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。 这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔 化热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。 这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔 化热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积， 以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的分离与高结晶和低结晶聚合 物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。 在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的 混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅 /小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制 器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压 力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器 搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀 或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢气(如 果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输 送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进 入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化 剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500 psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移 除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或 其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止 聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤 出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。 选择的聚合物的性质列于表3。


如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有 60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有 59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有 60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有 62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有 69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有 29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有 67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有 12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有 73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有 16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具 有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具 有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具 有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。 (为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具 有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具 有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具 有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具 有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具 有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具 有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具 有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具 有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具 有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具 有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具 有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具 有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具 有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有 31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。 这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有 179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有 94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差 是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且 具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且 具有19.5％的峰面积。此二峰间的分离与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。 DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、 粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率 (G′(25℃)/G′(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是 基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自The Dow Chemical Company)，对比例H*是弹性的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯 /1-辛烯共聚物(PL1840，可得自The Dow Chemical Company)， 对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTM G1652，可得自KRATON聚合物s)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含 有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
  实施   例   TMA-1mm   针入(℃)   粒料粘连强度   lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/   G′(100℃)  300％应变回复  率(80℃)(％)   压缩变定   (70℃)(％)   D*   51   -   9   失败   -   E*   130   -   18   -   -   F*   70   141(6.8)   9   失败   100   5   104   0(0)   6   81   49   6   110   -   5   -   52   7   113   -   4   84   43   8   111   -   4   失败   41   9   97   -   4   -   66   10   108   -   5   81   55   11   100   -   8   -   68   12   88   -   8   -   79   13   95   -   6   84   71   14   125   -   7   -   -   15   96   -   5   -   58   16   113   -   4   -   42   17   108   0(0)   4   82   47   18   125   -   10   -   -   19   133   -   9   -   -   G*   75   463(22.2)   89   失败   100   H*   70   213(10.2)   29   失败   100   I*   111   -   11   -   -   J*   107   -   5   失败   100   K*   152   -   3   -   40
在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B 1聚合得到的两种聚 合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入 温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃， 其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物 理共混物相比多嵌段聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例 J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极 差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断 裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即 使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明多嵌段聚合物显示6或更低的低(良好)储能模 量比率G′(25℃)/G′(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率， 并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量 比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相 对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地 使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压 敏性胶粘剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地， 实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的， 作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因 为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块 或者粘在一起，从而得到差的操作性。
所述烯烃多嵌段聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着 通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对 比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。 良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别 需要的。

表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。 可看出，所述多嵌段聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般 是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积 损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
所述烯烃多嵌段聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般 是1000mJ或更高，如表5所示。所述烯烃多嵌段聚合物的撕裂强度可高达 3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂 强度。
表5也显示所述烯烃多嵌段聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对 比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例 F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而所述烯烃多 嵌段聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例 17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的 织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿 布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G，所述烯烃多嵌段聚合物还具有改善 的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在 应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它 衣物。
烯烃多嵌段互聚物且优选乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可包含本文所述的 两种或更多种合适实施方案的组合。
在另一实施方案中，可使用一种或多种基于烯烃的聚合物(例如如本文 所述)与一种或多种烯烃多嵌段互聚物(例如如本文所述)的共混物。
在另一实施方案中，一种基于乙烯的聚合物(如本文所述)可与一种烯烃 多嵌段互聚物(如本文所述)的共混。
在另一实施方案中，一种基于丙烯的聚合物(如本文所述)可与一种烯烃 多嵌段互聚物(如本文所述)的共混。
在另一实施方案中，一种基于乙烯的聚合物(如本文所述)和一种基于丙 烯的聚合物(如本文所述)可与一种烯烃多嵌段互聚物(如本文所述)的共混。
热塑性聚氨酯
在组合物中可任选地使用的聚氨酯组分就其配方而言没有限制，除了要 求其在本质上是热塑性的，这是指其由基本上双官能的成分(例如，有机二 异氰酸酯和在含活性氢基团上是基本上双官能的组分)制备的。然而，有时 可使用少量官能度高于2的成分。当使用诸如丙三醇、三羟甲基丙烷等增链 剂时尤其如此。这样的热塑性聚氨酯组分一般称为TPU材料。因此，本领 域已知的任何TPU材料均可用本发明的组合物。对于制备TPU材料的代表 性教导参见Polyurethanes：Chemistry and Technology，Part II，Saunders and Frisch，1964pp 767～769，Interscience Publishers，New York，N.Y.以及 Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York，N.Y在美国发行的G.Oertel编辑 的Polyurethane Handbook，1985，pp 405～417，Hanser Publications。对于各 种TPU材料及其制备的具体教导参见美国专利2929800；2948691；3493634； 3620905；3642964；3963679；4131604；4169196；Re 31671；4245081；4371684； 4379904；4447590；4523005；4621113；及4631329，它们的公开内容通过 引用并入本文。
优选的TPU是由包含有机二异氰酸酯、至少一种聚合物二醇和至少一 种双官能增链剂的混合物制备的聚合物。TPU可根据上面并入的参考文献中 所述的方法通过预聚物、准预聚物或一步法制备。
适用于制备本发明聚氨酯的硬链段的二异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环 族二异氰酸酯及两种或更多种这些化合物的组合。下式(I)代表来源于二异氰 酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的实例：

其中R为亚烷基、亚环烷基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例 可见于美国专利4385133，4522975和5167899。
优选的二异氰酸酯包括但不限于4，4′-异氰酸基二苯基甲烷，对-亚苯 基二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4-二异氰酸基-环己烷，六 亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯， 4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷，以及2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4′- 二异氰酸基-二环己基甲烷和4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷。4，4′-二异氰酸基 二苯基甲烷是优选的。
二异氰酸酯也包括脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基二 异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基 环己烷；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4′-， 2，2′-和2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。本发明也 可使用1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。所述异氰酸酯可以选自有机异氰酸 酯，改性异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚物，以及两种或更多种这些异氰酸 酯的混合物。
可使用任何前述用于TPU制备的有机二异氰酸酯，包括芳族、脂族、 脂环族二异氰酸酯及它们的混合物。示例性的异氰酸酯包括但不限于：亚甲 基二(苯基异氰酸酯)，包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物；间和对亚 苯基二异氰酸酯；氯亚苯基二异氰酸酯；α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯；可商 购的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及后面这两异构体的混合物；二甲基二氨 基联苯二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异佛尔酮二 异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基二(环己基异氰酸酯)，包括4，4′- 异构体、2，4′-异构体及其混合物，以及它们的所有几何异构体(包括反/反， 顺/反，顺/顺，及其混合物)；亚环己基二异氰酸酯(1，2-；1，3-；或1，4-)；1- 甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯；1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯；1-甲基-2，6- 亚环己基二异氰酸酯；4，4′-异丙叉二(环己基异氰酸酯)；4，4′-二异氰酸基二环 己基，以及它们的所有几何异构体和混合物等。
还包括亚甲基二(苯基异氰酸酯)的改性形式。后者是指经过处理而使它 们在环境温度(约20℃)时为稳定液体的那些形式的亚甲基二(苯基异氰酸 酯)。这样的产物包括已与少量(至多约0.2当量每当量多异氰酸酯)的脂族二 元醇或脂族二元醇混合物反应的那些，例如以下美国专利中所述的改性的亚 甲基二(苯基异氰酸酯)：美国专利3394164；3644457；3883571；4031026； 4115429；4118411；和4299347；它们通过引用并入本文。改性的亚甲基二(苯 基异氰酸酯)还包括经处理而将一小部分的二异氰酸酯转化为相应的碳二亚 胺然后与另外的二异氰酸酯作用形成脲酮(uretone)-亚胺基团的那些，正如在 例如美国专利3384653中所述所得的产物在环境温度时是稳定的液体；该专 利通过引用并入本文。可按需要使用上面指出的多异氰酸酯中的任一种的混 合物。
适宜类型的有机二异氰酸酯包括芳族和脂环族二异氰酸酯。在这些类型 中优选的物质是亚甲基二(苯基异氰酸酯)(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其 混合物)，以及亚甲基二(环己基异氰酸酯)(包括上述的异构体)。在一种优选 的实施方案中，所述异氰酸酯是1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-二(异氰 酸基甲基)环己烷的混合物。在进一步的实施方案中，这两种异氰酸酯以重 量比约1∶1存在。
可用的聚合物二醇包括在制备TPU弹性体的领域中常规使用的那些。 聚合物二醇是造成在所得聚合物中形成软链段的原因，且分子量(数均分子 量)优选落入范围200～10000g/mol，更优选400～4000g/mol，还更优选 500～3000g/mol。使用超过一种的聚合物二醇不是不寻常的并且有时可能是 有利的。所述二醇的实例有聚醚二醇，聚酯二醇，羟基封端的聚碳酸酯，羟 基封端的聚丁二烯，羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和 环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等及其混合物)的羟基封端的共聚物，其中 上述多元醇中任意一种作为主要组分(大于50％w/w)与氨基封端的聚醚和氨 基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物一起使用。所述二醇的其它实例包括天然 油二醇。
合适的聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇(它们任选用环氧 乙烷残基封端)；环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；聚四亚甲基二 醇；四氢呋喃与环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；以及源于上述 任一种与双官能羧酸或源自所述酸的酯的反应的产物，其中后者发生酯交换 反应，并且酯化基团被聚醚二醇基团所代替。优选的聚醚多元醇是官能度约 2.0的环氧乙烷与环氧丙烷的无规和嵌段共聚物以及官能度约2.0的聚四亚 甲基二醇聚合物。
合适的聚酯多元醇包括利用诸如乙二醇、乙醇胺等引发剂聚合ε-己内酯 来制备的那些；以及通过聚羧酸如酞酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、壬二酸等与多元醇如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等的酯化制备的 那些。
合适的胺封端的聚醚是结构上源于聚氧丙烯二醇的脂族伯胺。此类聚醚 二胺可从Jefferson Chemical Company以商品名JEFFAMINE获得(现可从 Basell获得)。
适宜的含羟基的聚碳酸酯包括通过二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二 醇等与碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯或者与光气反应制备的那些。
合适的含硅聚醚包括环氧烷与二烷基硅氧烷例如二甲基硅氧烷等的共 聚物(参见，例如美国专利4057595或先前引用的美国专利4631329，并且已 经并入本文)。
合适的羟基封端的聚丁二烯共聚物包括可从Arco Chemical Company以 商品名Poly BD Liquid Resins获得的化合物。羟基封端的聚丁二烯共聚物还 可从Sartomer获得。羟基封端和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的实例有可 分别以商品名HYCAR羟基封端的(HT)液态聚合物和胺封端的(AT)液态聚合 物获得的物质。优选的二醇是上述的聚醚二醇和聚酯二醇。
使用的双官能的增链剂可以是上面披露的TPU领域中已知的那些增链 剂中的任一种。通常增链剂可以是链中含2～10(包括2和10)个碳原子的脂族 直链和支链二元醇。这样的二醇的实例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇， 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基) 醚；亚环己基二醇(1，4-、1，3-和1，2-异构体)，异丙叉二(环己醇)；二甘醇， 一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任意物质的混合物。 如前面所指出，在某些情形中少量(小于约20当量％)的双官能增链剂可被三 官能增链剂代替，并不损害所得TPU的热塑性；这样的增链剂的实例有甘 油、三羟甲基丙烷等。
尽管可单独或以混合物形式使用任意的上面描述和举例的二醇增链剂， 但是优选单独或以混合物形式(相互混合或者与一种或多种前面指出的脂族 二醇混合)使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙 二醇和二甘醇。具体优选的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲 醇。
引入聚氨酯中的增链剂的量由具体反应物组分、硬软链段需要的量和足 以提供良好机械性能(如模量和撕裂强度)的指数的选择决定。在本发明的实 施中使用的聚氨酯组分可含有2～25wt％，优选3～20wt％且更优选4～18wt％ 的增链剂成分。
在需要时，任选可以使用少量一羟基官能的化合物或一氨基官能的化合 物(常常称为″链终止剂″)控制分子量。该链终止剂的示例为丙醇、丁醇、戊 醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以少量存在，占产生聚氨酯组分的整个 反应混合物的0.1～2wt％。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比可根据TPU产物的期望硬度而大范 围地变化。一般说来，该比落在相应范围约1∶1至约1∶20，优选约1∶2至约 1∶10。同时，异氰酸酯的当量与含活性氢物质的当量总比在范围0.90∶1至 1.10∶1且优选0.95∶1至1.05∶1内。
可使形成TPU的成分在有机溶剂中反应，但是优选使形成TPU的成分 在无有机溶剂的条件下在温度约125℃～250℃、优选约160℃～225℃时通过 熔融挤出而反应。
常常期望但不是必须在用于制备本发明组合物的反应混合物中包含催 化剂。本领域中常规用于催化异氰酸酯与含活性氢的化合物之间的反应的任 何催化剂均可用于本发明；参见，例如，Saunders等人的Polyurethaness， Chemistry and Technology，Part I，Interscience，New York，1963，页228-232； 还参见，Britain等人的J.Applied Polymer Science，4，207-211，1960；各自 通过引用并入本文。这样的催化剂包括下列物质的有机和无机酸盐及有机金 属衍生物：铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、 钼、钒、铜、锰和锆，以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂是辛酸亚 锡、油酸亚锡、二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。代表性的有机叔胺 催化剂是三乙基胺；三亚乙基二胺；N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺；N，N，N′，N′- 四乙基亚乙基二胺，N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N，N，N′，N′-四甲基胍；N，N，N′，N′- 四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；等。催化剂的 用量一般在约0.02～2.0wt％的范围内，基于反应物的总重。
如上所讨论，可以通过在″一步法″中基本上同时混合所有成分，或者可 以通过在″预聚物法″中逐步加入各成分来制备聚氨酯，其中这些方法可以在 任选的添加剂的存在下或在不添加任选的添加剂条件下进行。聚氨酯形成反 应可以在添加或不添加促进异氰酸酯与羟基或其它官能团反应的合适催化 剂的条件下以本体法或溶液法进行。在美国专利5864001中描述了这些聚氨 酯的典型制备的实例。
如上所述，本发明聚氨酯的硬链段的其它主要组分为至少一种本技术领 域熟知的增链剂。正如已知的，当增链剂为二元醇时，得到的产物为热塑性 聚氨酯(TPU)。当增链剂为二胺或氨基醇时，得到的产物在工艺上为热塑性 聚脲(TPUU)。
在本发明中可以使用的增链剂的特征在于，具有两个或更多个，优选具 有两个官能团，各自含有″活性氢原子″。这些官能团优选为羟基、伯氨基、 仲氨基、或这些基团中两种或更多种的混合物的形式。术语″活性氢原子″指 由于其在分子中的布置而根据Zerewitinoff测试表现出活性的氢原子，如 Kohler在J.Am.ChemicalSoc.，49，31-81(1927)中所述。
增链剂可以是脂族、脂环族或芳族的，示例有二元醇、二胺和氨基醇。 说明性的双官能增链剂有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二 醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4- 三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-环 己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-环己烷、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二 醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、Esterdiol 204(3-羟基-2，2-二甲基-丙酸-3-羟基 -2，2-二甲基丙酯，得自TCI America)、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨 基环己醇、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、甲苯-2，4-二胺 和甲苯-1，6-二胺。优选含有2～8个碳原子的脂族化合物。如果要制备热塑性 或可溶性聚氨酯，则增链剂实质上将是双官能的。胺增链剂包括但不限于乙 二胺、一甲醇胺和丙二胺。
一般使用的线型增链剂通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在 于，分子量不大于400g/mol(或道尔顿)。在本申请的上下文中，″线型″是指 不包含源于叔碳的支化。合适的增链剂的实例由以下分子式表示： HO-(CH2)n-OH；H2N-(CH2)n-NH2；和H2N-(CH2)n-OH，其中″n″通常为1～50 的数。
一种常见的增链剂是1，4-丁二醇(″丁二醇″或″BDO″)，由下式表示： HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它合适的增链剂包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二 醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；二缩三乙二醇；1，2-乙基己二醇(EHD二醇)； 以及这些增链剂中两种或更多种的组合。在一种实施方案中，所述增链剂是 1，2-乙基己二醇(EHD二醇)。
同样合适的是环状增链剂，通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特 征在于，分子量不大于400g/mol。在本申请的上下文中，″环状″意味着为环 状结构，典型的环状结构包括但不限于，具有羟基-烷基支链的5～8元环的 结构。环状增链剂的实例由以下分子式表示：HO-R-(环)-R′-OH和 HO-R-O-(环)-O-R′-OH，其中R和R′为1～5个碳的烷基链，每个环具有5～8 个环成员，优选全部为碳。在这些实例中，一个或两个端-OH可以被-NH2 替代。合适的环状增链剂包括环己烷二甲醇(″CHDM″)和氢醌二-2-羟乙基 (hydrxyethyl)醚(HQEE)。优选的环状增链剂CHDM的结构单元由下式表示： HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH。
引入聚氨酯中的增链剂的量由具体反应物组分、硬软链段需要的量和足 以提供良好机械性能(如模量和撕裂强度)的指数的选择决定。在本发明的实 施中使用的聚氨酯组分可含有2～25wt％，优选3～20wt％且更优选4～18wt％ 的增链剂成分。
在需要时，任选可以使用少量一羟基官能的化合物或一氨基官能的化合 物(常常称为″链终止剂″)控制分子量。该链终止剂的示例为丙醇、丁醇、戊 醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以少量存在，占产生聚氨酯组分的整个 反应混合物的0.1～2wt％。
正如本领域技术人员熟知的，异氰酸酯与全部官能团的比例决定了聚合 物的Mn。在一些情况中，期望使用稍微过量的异氰酸酯。
对于线型、高Mn聚合物，每条链具有两个官能团的原料是合乎需要的。 然而，可以使原料具有一定范围的官能度。例如，可以使用具有一个官能端 基的聚二烯来封端聚氨酯的两端，该聚氨酯的中间部分由重复的异氰酸酯增 链剂部分组成。具有多于两个官能团的聚二烯将形成支化聚合物。如果官能 度太高，交联和胶凝可能成为问题，但这通常可以通过工艺条件来控制。这 些支化聚合物将显示在一些情形中期望的若干流变性质，如高熔体强度。
如上所述，在配制中可任选地使用促进或有利于形成氨基甲酸酯基团的 催化剂。说明性的有用的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、 钛酸四丁基锡、三丁基氯化锡、环烷酸钴、氧化二丁锡、氧化钾、氯化锡、 N，N，N，N′-四甲基-1，3-丁二胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮杂二 环[2.2.2]辛烷、锆螯合剂、铝螯合剂和碳酸铋。当使用催化剂时，通常使用 的催化剂量可以为从0.001wt％以下至2wt％以上，基于形成聚氨酯的成分 的总量。
可以使用添加剂来改变在本发明实施中所用的聚氨酯的性质。可以现有 技术和文献中已知的常规量包含这些添加剂。通常使用添加剂为聚氨酯提供 特定期望的性质，该添加剂例如各种抗氧化剂、紫外抑制剂、蜡、增稠剂和 填料。当使用填料时，它们可以是有机的或无机的，但通常为无机的，例如 粘土、滑石、碳酸钙、硅石等。另外，也可以加入纤维性添加剂如玻璃纤维 或碳纤维，从而赋予特定的性质。
用于本发明实施的聚氨酯优选通过官能性聚酯与异氰酸酯和任选的增 链剂反应来制备。在″预聚物″法中，通常使一种或多种官能性聚二烯与一种 或多种异氰酸酯反应以形成预聚物。该预聚物进一步与一种或多种增链剂反 应。或者，所述聚氨酯也可通过所有的反应物的一步反应来制备。典型的聚 氨酯的数均分子量为5000～1000000g/mol，且更优选20000～100000g/mol。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述聚氨酯是由聚酯、异氰酸酯和 增链剂(优选脂族增链剂)形成的。在一种优选的实施方案中，这些聚酯在分 子中具有至少一个且更优选至少两个酯基，并且通常Mn为500～10000 g/mol，更优选1000～5000g/mol，甚至更优选1500～3000g/mol。
在另一种实施方案中，所述聚氨酯是由包含10～40wt％的二异氰酸酯(优 选15～35wt％的二异氰酸酯)；50～85wt％的聚酯(优选55～80wt％的聚酯，更 优选60～80wt％的聚酯)；以及2～15wt％的增链剂(优选2～10wt％的增链剂) 的组合物形成，各wt％均基于反应物的总重。在进一步的实施方案中，所述 二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，且更优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸 酯。在再进一步的实施方案中，所述增链剂是脂族二醇。在另一种实施方案 中，所述聚二烯二醇的Mn为500～10000g/mol，更优选1000～5000g/mol， 甚至更优选1500～3000g/mol。
在一种实施方案中，所述聚氨酯的密度大于或等于0.90g/cc，优选大于 或等于0.95g/cc，更优选大于或等于1.00g/cc。在另一种实施方案中，所述 聚氨酯的密度小于或等于1.30g/cc，优选小于或等于1.25g/cc，更优选小于 或等于1.20g/cc。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的密度为0.90～1.30g/cc， 优选0.95～1.25g/cc，更优选1.00～1.20g/cc。此处包括并描述了0.90～1.30g/cc 的所有单独的值和子区间。
在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数大于或等于0.1克/10分 钟，优选大于或等于0.5克/10分钟，更优选大于或等于1克/10分钟(ASTM D-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数 小于或等于100克/10分钟，优选小于或等于50克/10分钟，更优选小于或 等于20克/10分钟，甚至更优选小于或等于10克/10分钟(ASTM D-1238-04， 230℃，8.7kg)。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数为0.1～100克 /10分钟，优选0.5～50克/10分钟，更优选1～20克/10分钟，甚至更优选1～10 克/10分钟。在一种优选的实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数为6～10克/10 分钟，优选7～9克/10分钟。此处包括并描述了0.1～100克/10分钟的所有单 独的值和子区间。
优选的聚氨酯包括可从Dow Chemical Company获得的PellethaneTM热 塑性聚氨酯弹性体。
适用于本发明的其它聚氨酯包括但不限于：ESTANE热塑性聚氨酯， TECOFLEX热塑性聚氨酯，CARBOTHANE热塑性聚氨酯，TECOPHILIC 热塑性聚氨酯，TECOPLAST热塑性聚氨酯和TECOTHANE热塑性聚氨酯， 均可从Noveon获得；可从BASF获得的ELASTOLLAN热塑性聚氨酯和其 它热塑性聚氨酯；以及可从Bayer、Huntsman和Merquinsa获得的商业热塑 性聚氨酯。
聚氨酯组分可包含如上所述的适宜实施方案的一种或两种的组合。
若需要的话，可在制备的任何适当阶段时，在聚氨酯中加入通常与聚氨 酯弹性体联合使用的诸如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、 阻燃剂等添加剂。
填料
本发明的组合物可包含一种或多种填料。此类填料包括但不限于硅酸 盐、铝酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、滑石、云母、碳酸钙、二氧化钛和氢氧化 镁。填料还包括表面改性的填料，包括但不限于表面改性的硅石和表面改性 的硅酸盐(优选滑石)。
在一种实施方案中，所述填料为硅酸盐，其被羟基硅烷表面改性。在另 一种实施方案中，所述填料为滑石，其被羟基硅烷表面改性。
在另一种实施方案中，所述填料为硅酸盐，其被氨基硅烷表面改性。在 另一种实施方案中，所述填料为滑石，其被氨基硅烷表面改性。
在另一种实施方案中，所述氨基硅烷选自下面结构：
(I)，
(II)，
(III)。
对于结构I，R1、R2和R3各自独立地为烷基(优选甲基或乙基)、氢或氯。
对于结构II，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为烷基(优选甲基或乙基)、 氢或氯。
对于结构III，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为烷基(优选甲 基或乙基)、氢或氯；n为0～50，优选0～20，且更优选0～10。
在另一种实施方案中，本发明的组合物按组合物的总重量计包含0～60 wt％，优选5～50wt％，且更优选10～40wt％的至少一种填料。在一种进一步 的实施方案中，所述填料为硅酸盐。在另一种实施方案中，所述填料为滑石。 在另一种实施方案中，所述填料为硅酸盐，其被氨基硅烷表面改性。在另一 种实施方案中，所述填料滑石，其被氨基硅烷表面改性。
本发明的组合物
本发明的组合物通常包含：a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；b)至少一种 官能化的基于烯烃的聚合物；以及任选的c)至少一种热塑性聚氨酯。
1.包含两种或更多种组分的组合物
对于包含(a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；和b)至少一种官能化的基于 烯烃的聚合物的组合物，优选所述烯烃多嵌段互聚物为乙烯/α-烯烃多嵌段互 聚物。
在一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物的存在量小于或等 于20wt％，更优选小于或等于15wt％，更优选小于或等于10wt％，甚至更 优选小于或等于5wt％，按组合物的总重量计。
在另一种实施方案中，所述官能化的基于烯烃的聚合物的存在量大于或 等于50wt％，更优选大于或等于60wt％，甚至更优选大于或等于70wt％， 按组合物的总重量计。
在另一种实施方案中，所述组合物包含75～95wt％且优选80～75wt％的 所述烯烃多嵌段互聚物优选乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量 计。所述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃，且更优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己 烯和1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含1～10wt％的所述官能化的基于 烯烃的聚合物；以及99～90wt％的所述烯烃多嵌段互聚物，优选乙烯/α-烯烃 多嵌段互聚物，基于这两组分的总重量。所述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃， 且更优选为选自下组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含70～100wt％的官能化基于烯烃 的聚合物，以及0～30wt％的烯烃多嵌段互聚物；各重量百分数均基于这两 组分的总重量。
在另一种实施方案中，所述组合物包含5～40wt％优选10～35wt％且更 优选12～30wt％的官能化的基于烯烃的聚合物，按组合物的总重量计。
在另一种实施方案中，所述组合物包含大于或等于50wt％优选大于或 等于55wt％的烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量计。
在另一种实施方案中，本发明的组合物包含0～60wt％优选5～50wt％且 更优选10～40wt％的至少一种填料，按组合物的总重量计。在一种进一步的 实施方案中，所述填料为硅酸盐。在另一种实施方案中，所述填料为滑石。 在另一种实施方案中，所述填料为硅酸盐，其是用氨基硅烷表面改性的。在 另一种实施方案中，所述填料为滑石，其是用氨基硅烷表面改性的。
在另一种实施方案中，所述组合物包含45～60wt％优选50～55wt％的烯 烃多嵌段互聚物；5～20wt％优选10～15wt％的官能化的基于烯烃的聚合物； 以及25～45wt％优选30～40wt％的填料；各重量百分数均基于这三组分的总 重量。在一种进一步的实施方案中，所述填料为硅酸盐。在另一种实施方案 中，所述填料为滑石。
在另一种实施方案中，所述组合物包含45～60wt％优选50～55wt％的烯 烃多嵌段互聚物；5～20wt％优选10～15wt％的官能化的基于烯烃的聚合物； 以及25～45wt％优选30～40wt％的表面改性的填料；各重量百分数均基于这 两组分的总重量。在一种进一步的实施方案中，所述填料为硅酸盐，其是用 氨基硅烷表面改性的。在另一种实施方案中，所述填料为滑石，其是用氨基 硅烷表面改性的。
本发明的组合物可任选地包含一种或多种添加剂。可以向本发明的组合 物中加入添加剂，例如工艺用油、增滑剂、防粘连剂、AO、UV、填料。通 常，本发明的组合物将含有一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，两者均由Ciba Specialty Chemicals供应。通常在挤出 或其它熔融处理之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。其它聚合物添加剂包 括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑 剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、防烟雾剂、粘度控制剂、 防粘连剂、脱模剂、阻燃剂、抗磨损和擦伤添加剂(abrasion and scratch mar additives)、抗菌剂、抗静电剂和交联剂。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
2.包含至少三种组分的组合物
对于包含(a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；b)至少一种官能化的基于烯烃 的聚合物；以及c)至少一种热塑性聚氨酯的组合物，常常优选所述官能化的 基于烯烃的聚合物的存在量小于或等于20wt％，更优选小于或等于15wt％， 甚至更优选小于或等于10wt％，按组合物的总重量计。
在一种实施方案中，所述组合物包含15～35wt％且优选20～30wt％的热 塑性聚氨酯，按组合物的总重量计.
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％且优选60～75wt％的 烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量计。优选所述烯烃多嵌段互聚物是乙 烯/α-烯烃互聚物。所述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃，且更优选为选自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，还更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％且优选60～75wt％的 烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量计。优选所述烯烃多嵌段互聚物是乙 烯/α-烯烃互聚物。所述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃，且更优选为选自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，还更优选1-辛烯。
在一种实施方案中，所述组合物包含5～10wt％的官能化的基于烯烃的 聚合物；15～35wt％的热塑性聚氨酯；以及55～80wt％的烯烃多嵌段互聚物， 按组合物的总重量计。优选所述烯烃多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。所 述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃，且更优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1- 辛烯，还更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含5～10wt％的官能化的基于烯烃 的聚合物；20～30wt％的热塑性聚氨酯；以及60～75wt％的烯烃多嵌段互聚 物，按组合物的总重量计。优选所述烯烃多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。 所述α-烯烃优选为C3-C10α-烯烃，且更优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯，还更优选1-辛烯。
3.本发明的组合物的添加剂
包含两种或更多种组分或者至少三种组分的上述组合物可任选地包含 一种或多种添加剂。可以向本发明的组合物中加入添加剂，例如工艺用油、 增滑剂、防粘连剂、AO、UV、填料。通常，本发明的组合物将含有一种或 多种稳定剂，例如抗氧化剂如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，两者均由Ciba Specialty Chemicals供应。通常在挤出或其它熔融处理之前用一种或多种稳 定剂处理聚合物。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电 剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润 滑剂、稳定剂、防烟雾剂、粘度控制剂、防粘连剂、脱模剂、阻燃剂、抗磨 损和擦伤添加剂、抗菌剂、抗静电剂和交联剂。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
5.包含基于烯烃的聚合物和至少一种含酐的化合物和/或至少一种含羧 酸的化合物的本发明组合物
优选的本发明组合物包含以下组分：a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；b) 至少一种热塑性聚氨酯；以及c)由基于烯烃的聚合物与至少一种含酐的化合 物和/或至少一种含羧酸的化合物形成的至少一种官能化的基于烯烃的聚合 物。
在一种实施方案中，官能化的基于烯烃的聚合物的存在量按组合物的总 重量计小于或等于20wt％，优选小于或等于15wt％，更优选小于或等于10 wt％，甚至更优选小于或等于5wt％。在一优选的实施方案中，官能化的基 于烯烃的聚合物的存在量按组合物的总重量计小于或等于10wt％，且优选 小于或等于5wt％。
在另一种实施方案中，所述组合物包含10～90wt％的热塑性聚氨酯(优 选如本文所述的)和90～10wt％的至少一种烯烃多嵌段互聚物，按这两组分的 总重量计。在一种进一步的实施方案中，所述组合物包含1～10wt％的官能 化的基于烯烃的聚合物。
在另一种实施方案中，所述组合物包含10～50wt％，优选25～40wt％， 且更优选25～37wt％的热塑性聚氨酯(优选如本文所述的)，按组合物的总重 量计。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％，且优选60～75wt％， 甚至更优选63～75wt％的烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量计。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％，且优选60～75wt％， 甚至更优选63～75wt％的烯烃多嵌段互聚物(优选如本文所述的)，按组合物 的总重量计。优选，所述烯烃多嵌段互聚物是乙烯多嵌段互聚物，并且所述 α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在一种实施方案中，所述组合物包含1～10wt％的官能化的基于烯烃的 聚合物；15～50wt％的热塑性聚氨酯(优选如本文所述的)，以及55～80wt％的 烯烃多嵌段互聚物，按组合物的总重量计。优选，所述烯烃多嵌段互聚物是 乙烯多嵌段互聚物，并且所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯， 且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物按组合物的总重量计包含1～10wt％ 的官能化的基于烯烃的聚合物；25～40wt％的热塑性聚氨酯(优选如本文所述 的)，以及60～75wt％的烯烃多嵌段互聚物。优选，所述烯烃多嵌段互聚物是 乙烯多嵌段互聚物，并且所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯， 且更优选1-辛烯。
在一种实施方案中，所述组合物按组合物的总重量计包含1～10wt％的 官能化的基于烯烃的聚合物；15～50wt％的热塑性聚氨酯(优选如本文所述 的)，以及55～80wt％的乙烯多嵌段互聚物(优选如本文所述的)。所述α-烯烃 优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物按组合物的总重量计包含1～10wt％ 的官能化的基于烯烃的聚合物；25～40wt％的热塑性聚氨酯(优选如本文所述 的)，以及60～75wt％的乙烯多嵌段互聚物(优选如本文所述的)。所述α-烯烃 优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述烯烃多嵌段互聚物的存在量大于或等于50 wt％，而聚氨酯的存在量小于或等于50wt％，其中重量百分数均基于烯烃多 嵌段互聚物与聚氨酯的总重量。含量优选50～90wt％的烯烃多嵌段互聚物和 45～10wt％的热塑性聚氨酯，且更优选55～85wt％的烯烃多嵌段互聚物和 45～15wt％热塑性聚氨酯。在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％ 的烯烃多嵌段互聚物和45～20wt％的聚氨酯。选择含量使总额为100wt％。 此处包括并公开了50～90wt％的烯烃多嵌段互聚物的所有单独值和子区间。 此处包括并公开了50～10wt％的聚氨酯的所有单独值和子区间。优选，所述 烯烃多嵌段互聚物为乙烯多嵌段互聚物，且所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，本发明的组合物包含50wt％以上且优选60wt％ 以上的烯烃多嵌段互聚物，及50wt％以下且优选40wt％以下的热塑性聚氨 酯。在一种实施方案中，所述组合物包含50wt％～80wt％且优选55wt％～77 wt％的烯烃多嵌段互聚物；及20wt％～50wt％且优选23wt％～45wt％的热塑 性聚氨酯；其中重量百分数均基于烯烃多嵌段互聚物与聚氨酯的总重量。优 选，所述烯烃多嵌段互聚物为乙烯多嵌段互聚物，且所述α-烯烃选自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，本发明的组合物包含的烯烃多嵌段互聚物与热塑 性聚氨酯的总重量按组合物的总重量计大于85wt％，优选大于90wt％，且 更优选大于95wt％。优选，所述烯烃多嵌段互聚物为乙烯多嵌段互聚物， 且所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
如果在本发明的实施中所用的组合物包含上述聚合物组分之外的组分 例如填料、颜料等，那么烯烃多嵌段互聚物、热塑性聚氨酯和官能化的基于 烯烃的聚合物的总重按共混物的总重量计优选大于85wt％，优选大于90 wt％，且更优选大于95wt％。
在一种实施方案中，在本发明的实施中所用的组合物的熔体指数(I2)利 用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定为0.01～100g/10min，优选0.1～50 g/10min，且更优选1～40g/10min，甚至更优选5～40g/10min。在另一种实施 方案中，所述组合物的I2大于或等于0.01g/10min，优选大于或等于1 g/10min，且更优选大于或等于5g/10min。在另一种实施方案中，所述组合 物的I2小于或等于100g/10min，优选小于或等于50g/10min，且更优选小于 或等于20g/10min。组合物的I2是在纯净共混物即不含会显著影响I2的测量 的其它组分的共混物上测得的。
在另一种实施方案中，所述组合物的结晶度百分数通过DSC测量小于 或等于50％，优选小于或等于30％，且更优选小于或等于20％。在一种实施 方案中，这些聚合物的结晶度百分数为2～50％，包括2～50％的所有单独值 和子区间。组合物的结晶度是在纯净共混物即不含会显著影响结晶度的测量 的其它组分的共混物上测得的。
在另一实施方案中，所述组合物的密度大于或等于0.855克/厘米3(g/cm3 或g/cc)，优选大于或等于0.86g/cm3，更优选大于或等于0.87g/cm3。在另 一实施方案中，所述组合物的密度为小于或等于1g/cm3，优选小于或等于 0.97g/cm3，更优选小于或等于0.96g/cm3，甚至更优选小于或等于0.95g/cm3。 在一种实施方案中，所述密度为0.855～0.97g/cm3，优选0.86～0.95g/cm3，且 更优选0.865～0.93g/cm3。组合物的密度是在纯净共混物即不含会显著影响 密度的测量的其它组分的共混物上测得的。在其中组合物包含一种或多种填 料如硫酸钡、滑石等的那些实施方案中，最大密度可超过1g/cm3，例如， 最大密度可接近或超过1.4g/cm3，这取决于填料的性质和含量等。
在另一种实施方案中，纯形式和成形形式(fabricated form)的组合物的拉 伸强度为5～40兆帕(MPa)，优选8～30兆帕，甚至更优选9～20兆帕。
在另一种实施方案中，纯形式和成形形式的组合物的纵向伸长率或横向 伸长率根据ASTM D-638-03测量时为50～600，或者50～500。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的熔体强度为0.5～50厘牛(cN)， 更优选0.5～20厘牛，甚至更优选0.5～10厘牛。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的表面张力在室温或23℃时为 10～100达因/厘米(dyn/cm)，更优选20～70dyn/cm且甚至更优选30～50 dyn/cm。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的表面张力在室温或23℃时大 于或等于32dyn/cm，更优选大于或等于33dyn/cm，甚至更优选大于或等于 35dyn/cm。
在另一种实施方案中，当在200℃模头温度(180～190℃区温度)通过40 密耳厚2英尺宽的衣架式模头以80lbs/hr挤出时，本发明的组合物产生大于 35dyn/cm的表面能。
在另一种实施方案中，本发明的组合物成型为挤出片材，该挤出片材在 120℃热老化500小时(ASTM D-882-02)后保持其原始伸长的至少50％，优 选至少60％。
在另一种实施方案中，本发明提供这样的上述组合物，其中所述烯烃多 嵌段互聚物(优选乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物)以连续或与热塑性聚氨酯共连续 的相的形式存在。
在另一种实施方案中，本发明提供这样的上述组合物，其中所述烯烃多 嵌段互聚物(优选乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物)以与热塑性聚氨酯共连续的相的 形式存在。
本发明的组合物可以通过合并一种或多种烯烃多嵌段互聚物(且优选一 种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物)和一种或多种热塑性聚氨酯而制备。通 常，本发明的组合物通过反应器后(post-reactor)共混聚合物组分(烯烃多嵌段 互聚物、聚氨酯和官能化的基于烯烃的聚合物)而制备。反应器后共混的说 明例为挤出，其中将两种或更多种固体聚合物送入挤出机并物理混合成基本 上均一的组合物。本发明的组合物可以是交联的和/或发泡的。在一种优选的 实施方案中，本发明的组合物通过以熔融工艺共混各组分来制备。在一种进 一步的实施方案中，该熔融工艺为熔融挤出工艺，且优选″在线″配混工艺。
在另一种实施方案中，所述组合物还包含聚丙烯聚合物组分，例如丙烯 的均聚物、丙烯与乙烯或至少一种α-烯烃的共聚物、或者均聚物和共聚物的 共混物、核化均聚物、核化共聚物、或者均聚物和共聚物的核化共混物。丙 烯共聚物中的α-烯烃可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4- 甲基-1-戊烯。乙烯是优选的共聚单体。所述共聚物可以是无规共聚物或者嵌 段共聚物或者无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。所述聚合物还可以是支化 的。由此，优选该组分选自下组：聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物，或者它 们的混合物。该组分的熔体流动速率(MFR)(230℃和2.16kg负重)为0.1克/10 分钟至150克/l0分钟，优选0.3克/10分钟至60克/10分钟，更优选0.8克 /10分钟至40克/10分钟，最优选0.8克/10分钟至25克/10分钟。此处包括 并公开了0.1～150克/10分钟的所有单独的值和子区间。该组分的密度可以 是0.84～0.92g/cc，更优选0.85～0.91g/cc，最优选0.86～0.90g/cc。此处包括 并公开了0.84～0.92g/cc的所有单独的值和子区间。该组分可具有大于125℃ 的熔点。
本文所用″核化的″是指已经通过添加成核剂(如购自 二苄基山梨糖醇)而改性的聚合物。也可以使用其它常规成核剂。
可以向任何本文所述的本发明组合物中加入添加剂，例如工艺用油、增 滑剂、防粘连剂、AO、UV、填料。通常，所述组合物将含有一种或多种稳 定剂，例如抗氧化剂如IrganoxTM 10l0和IrgafosTM 168，两者均由Ciba Specialty Chemicals供应。受阻酚类抗氧化剂的一个实例是1076抗 氧化剂，其可从Ciba-Geigy Corp获得。通常在挤出或其它熔融处理之前用 一种或多种稳定剂处理聚合物。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸 收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、 加工助剂、润滑剂、稳定剂、防烟雾剂、粘度控制剂和防粘连剂。另外的添 加剂包括但不限于，表面张力改性剂、颜料、工艺用油、蜡、发泡剂、防结 块剂(anti-block agent)、起泡剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、起泡剂、抗静 电剂、脱模剂、阻燃剂、抗磨损和擦伤添加剂、抗菌剂、抗静电剂和交联剂。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
应用
上述包含两种或更多种组分或至少三种组分的组合物可用于许多种不 同应用中。例如，本发明提供一种包含至少一个由本文所述的本发明组合物 形成的组件的制品。本发明的组合物具体适用于注塑制品、吹塑制品、叠层 注塑制品、挤出片材、胶粘剂、挤出片材之间的粘结层、流延片材之间的粘 结层、膜间的粘结层、型材之间的粘结层、纤维以及分散体(含水和不含水)。 其它制品包括地毯成分、人造革、人造草皮、胶粘剂、织物、分散体、线的 护套、缆线、防护衣、涂料、涂布制品、层合制品、泡沫层合体、鞋类组件 (例如鞋外底、鞋底中层和鞋单底(shoe unit-sole))、普通塑料鞋(例如靴、凉鞋 (sandal)、套鞋(galoshes))、或者合成和天然皮革制品、或者汽车产品(例如安 全气囊、头靠、臂靠、地毯衬、可上漆汽车部件等)以及对Kevlar的胶粘剂。
在另一种实施方案中，制品为汽车外皮(仪表板外壳或门面板外壳)；遮 篷；油布；屋顶建筑制品(例如，用于所有屋顶应用的对环氧、氨基甲酸酯 或丙烯酸类基材的胶粘剂，屋顶应用如绝缘连接(insulation bonding)、液体屋 顶(liquid roofing)、建筑外立面密封剂(facade sealant)、膨胀接头(expansion joint)、潮湿房密封剂(wet-room sealant)、上沥青的屋顶、丙烯酸类树脂粘附 的屋顶、沥青连接和PUR-粘附的整修屋顶(refurbishment))；方向盘；粉末涂 料；粉末搪塑物；耐用消费品；把手；手柄；计算机组件；条带；附饰品； 鞋组件；传送带或正时皮带；润滑剂和机油成分；纤维；膜，各种尺寸的膜 包装；织物；人造革；注塑物体，如注塑和/或可上漆的玩具；人造草皮；人 造革；对Kevlar的胶粘剂；膜，各种尺寸的膜包装；分散体；粉末涂料，粉 末搪塑物或旋转铸塑物(通常各自的粒度小于950微米)，耐用消费品，把手， 手柄，计算机组件(例如键座)，条带，织物/聚氨酯(PU)泡沫层合体(例如附饰 品和鞋)的胶粘剂，例如用于将磨损层粘结至挤出制品上的胶粘剂(热的熔体 或其它)，传送带或正时皮带，织物，地毯，人造草皮，涂料，线和缆线， 以及雨衣和类似的防护衣。
具体的应用包括对聚氨酯膜和泡沫体的胶粘剂，对聚酯的胶粘剂；染料； 涂剂胶粘剂和涂剂粘附激活剂(paint adhesion enabler)；焊接应用；汽车内部 和外部；聚合物组合物的增容剂；以及聚合物组合物的增韧剂。
具体而言，本发明的组合物可用于下列应用：(a)用制鞋工业目前使用的 标准聚氨酯胶粘剂系统装配的鞋外底、鞋底中层、鞋单底和鞋硬衬，(b)用制 鞋工业目前使用的聚氨酯涂剂对鞋外底、鞋底中层的涂布，以及(c)多层鞋底 和鞋底中层的聚烯烃与双组分聚氨酯的叠层注塑。此外，本发明的组合物可 用于其它应用如汽车应用和结构应用。汽车应用包括但不限于制造保险杠面 板(bumper fascia)、垂直面板、软TPO外壳、内饰和面板外壳。结构应用包 括但不限于制造家具和玩具。
其它应用包括共挤出膜的粘合(其中一种或多种基材是与官能团如羟基 相容的或与之反应的)，以及基于聚烯烃的膜与其它极性基材的层合(例如， 玻璃层合)。另外的应用包括将人造革粘附于极性基材例如聚氨酯、聚氯乙 烯(PVC)和其它基材上。人造革用于汽车内部，与聚氨酯粘附以用于座位、 车顶内衬(head liner)。
本发明的组合物还适用于健康卫生用品如拭纸、清洁薄纸，泡沫体或者 可直接染色纤维。本发明的组合物可用于提高分离或透气用新型膜结构的弹 性体的亲水性。本发明的组合物还适于用作在汽车的金属或纺织结构上的自 粘合弹性体。如上所述，本发明的组合物非常适于具有增强的对极性聚合物 如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚酰胺酯和PBT的作用的 共混物和增容剂。这样的共混物可用于鞋、汽车、耐用消费品、器具、电子 外壳、衣服和传送带的新型配混物。
本发明的组合物还可用作天然纤维和其它聚烯烃之间的增容剂，用于应 用如木材粘合配方或纤维素粘合配方。本发明的组合物同样可用于与一种或 多种聚醚嵌段酰胺(例如可从Arkema获得的聚合物)的共混物。本发 明的组合物还可用作尼龙的抗冲改性剂。此外，可使本发明组合物的氨基质 子化或烷基化以形成季氮或离聚物，用作抗菌剂。
本发明的组合物还可用于增强对填料如硅石、炭黑或粘土的作用，用于 调色剂、轮胎、涂料或其它配混物的配制。本发明的组合物也可用于发动机 油粘度改性剂、发动机油分散剂、衣服用可染或可印纤维、涂剂增粘剂、玻 璃用胶粘剂、金属和PVDC不透性树脂、分散体、以及底漆和上浆剂中的成 分。
因此本发明还提供一种涂剂涂布的基材，其中该基材是由本文所述的本 发明组合物形成的，并且涂剂包含下面的至少一种：丙烯酸类聚合物，醇酸 树脂，基于纤维素的材料，三聚氰胺树脂，氨基甲酸乙酯树脂，氨基甲酸酯 树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，多元醇和醇类。在一种进一步的实施方 案中，所述涂剂是基于水的涂剂。在另一种实施方案中，所述涂剂是基于有 机溶剂的涂剂。
本发明的实施方式对广泛的涂剂配方很好地起作用。溶剂型 (solvent-borne)涂剂和涂料的主要组分为溶剂、粘合剂、颜料和添加剂。在涂 剂中，粘合剂和溶剂的组合称为涂剂载体。颜料和添加剂分散在该载体中。 每种组分的量随具体的涂剂而变化，但溶剂通常占全部配方的约60％。典型 的溶剂包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和水。粘合剂占大约30wt％， 颜料占7～8wt％，添加剂占2～3wt％。在涂剂配方中使用的一些聚合物和其 它添加剂包括：丙烯酸类聚合物，醇酸树脂，基于纤维素的材料如乙酸丁酸 纤维素，三聚氰胺树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，氨 基甲酸乙酯树脂，多元醇，醇类，无机物如二氧化钛(金红石)、云母片、氧 化铁、硅石、铝等。
本发明还提供一种叠层注塑制品，该制品由极性基材和由如本文所述的 本发明组合物形成的模塑贴面形成。在另一种实施方案中，本发明提供一种 叠层注塑制品，该制品由包含如本文所述的本发明组合物的基材和包含极性 材料的模塑贴面形成。在进一步的实施方案中，所述制品呈把手、手柄或条 带的形式。
在另一种实施方案中，本发明提供一种叠层注塑制品，其包含聚碳酸酯 作为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘 附本发明组合物的纹理化的面，通常通过压塑工艺在140℃的适中温度将本 发明组合物粘附于该面。这样的制品具有优异的粘附性。可利用常规的焊接 技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃层合，或者可将具有纹理化表面 的第二聚碳酸酯片材粘附于本发明组合物膜的外露表面。
本发明还提供一种包含第一层和第二层的层合结构，所述第一层是由如 本文所述的本发明组合物形成的，而所述第二层是由包含极性材料的组合物 形成的。在一种进一步的实施方案中，所述层中的一层呈泡沫体的形式。在 另一种实施方案中，所述层中的一层呈织物的形式。在一种进一步的实施方 案中，所述层合结构呈遮篷、油布、汽车外皮或方向盘的形式。
在另一种实施方案中，本发明提供一种层合体结构，其包含聚碳酸酯作 为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘附 本发明组合物的纹理化表面，通常通过压塑工艺在140℃的适中温度将本发 明组合物粘附于该表面。这样的层合体已显示具有优异的粘附性。例如在用 浓度1.1wt％的仲胺基官能化的聚烯烃的情形时具有1N/mm的剥离强度。可 利用常规的焊接技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃层合。此外，可 将具有纹理化表面的第二聚碳酸酯片材层合在本发明的组合物(界面上具有 纹理化表面)上。
本发明的另一实施方案是聚碳酸酯膜和聚烯烃膜的多层层合体结构，聚 碳酸酯膜和聚烯烃膜的插入用于增大最终结构的韧性。另一实施方案将是沉 积于聚碳酸酯表面上的本发明组合物的弹性体涂料，从而提供抗刮伤的组装 涂层，其可在例如160℃的热成型温度容易地进行热成型。
本发明还提供一种包含第一组成部分和第二组成部分的模塑制品，其中 所述第一组成部分由极性材料形成，而所述第二组成部分由如本文所述的本 发明组合物形成。在一种进一步的实施方案中，所述制品呈汽车外皮、附饰 品、鞋、传送带、正时皮带或耐用消费品的形式。
″层合体″、″层合″等术语是指两个或更多个层例如膜层彼此密切接触。 层合体包括带有涂层的模塑制品。尽管层合体的一层或多层可构成共混物， 但层合体不是共混物。
″极性″、″极性聚合物″等术语是指聚合物分子具有永久偶极，即聚合物 分子具有正电端和负电端。换言之，在极性分子中的电子在该分子的原子之 间不是平等分配的。相反，″非极性″、″非极性聚合物″等术语指聚合物分子 不具有永久偶极，即，聚合物不具有正电端和负电端。在非极性分子中的电 子基本上平等分配于该分子的原子之间。大部分烃类液体和烃类聚合物是非 极性的。
被羧基、羟基等取代的聚合物往往是极性聚合物。由非极性聚合物制备 的制品具有较低的表面能，即小于约32达因/厘米(dyn/cm)，由极性聚合物制 备的制品具有较高的表面能，即32dyn/cm或以上。本发明的非极性材料通常 包含一种或多种非极性热塑性烯烃聚合物，通常为弹性体，不含任何显著量 的极性官能团，例如羟基、羧基、羰基、酯、醚、酰胺、硫醇、卤化物等基 团。本发明的极性材料通常包括一种或多种含有一个或多个极性官能团的聚 合物。包含一个或多个极性官能团的典型聚合物包括但不限于聚酯、聚醚、 聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯、聚氯乙烯、丙烯腈、ABS、聚酰胺酯和聚硅氧烷。
″可忽略含量的极性官能团″等术语是指聚合物所含的极性官能团的数 量不足以赋予由其制备的制品至少约32dyn/cm的表面能。
″叠层注塑″等术语是指将一种树脂注入含有预置基材的模具中，并在该 基材上模塑该树脂。通常，通过将一种树脂叠层注塑到另一聚合物基材上， 使用叠层注塑来提高最终产品的性能和性质。可以使用叠层注塑形成无接缝 的集成部件。叠层注塑的部件的实例包括在电动工具和厨房器具上的柔性抓 握把手，其提供额外的抓握性质而没有通常与机械组装有关的卫生问题。所 述基材可以是任何合适的材料，如塑料、金属或陶瓷部件。
″模塑贴面(overlayer)″等术语是指包含至少两个结合在一起的部分(注塑 部件和基材)的制品。将注塑部件置于基材之上，外面是注塑模具。可以使 用胶粘剂来粘结该注塑部件和基材。所述基材可以是任何合适的材料，如塑 料、金属或陶瓷部件。
对其可施用本发明的组合物的基材包括宽范围的极性或非极性材料，例 如但不限于聚合物、金属、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，以及两种或更多种 上述材料的各种复合材料。或者，可将这些材料施用到由本发明的组合物形 成的制品上。
施用方法包括涂布、印刷、染色、叠层注塑等，也包括各自的多种变体 如展涂、喷涂、浸涂、挤出等方法。本发明的组合物可在施用于基材之前、 之中或之后进行交联，并且它们可以任何常规的方式(例如过氧化物、硫、 湿气、硅烷、辐射、加热等)进行交联。在一种实施方案中，将本发明的组 合物施用于基材，并且在其施用时和/或其施用后使本发明的组合物交联。对 于交联，本发明的组合物通常包含不饱和度，例如，含二烯的聚烯烃(PO)。
在一种实施方案中，本发明的组合物可用于形成极性材料与非极性材料 之间的粘结层，具体是极性聚合物材料与非极性聚合物材料之间(例如，非 极性PO如聚乙烯或聚丙烯的膜层与极性聚合物如聚乳酸(PLA)或聚酰胺或 聚酯的膜层之间)的粘结层。本发明的组合物极好地适于用作使下面(a)和(b) 粘结在一起的粘结层：(a)聚乙烯或聚丙烯膜，或者模塑制品的聚乙烯或聚丙 烯表面；(b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA的共聚物或聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)的共聚物的膜或模塑制品表面。任何对共挤出、挤出层合、胶粘 层合和/或泡沫塑料铸塑或挤出进行组合的方法均可用于形成这些层合结构 (包括其中一层包含泡沫体的结构)。
本发明的组合物还可用于分散体，例如用作烯烃类鞋的底漆的基于水的 分散体，该基于水的分散体促进对聚氨酯胶和皮革的粘附；织物涂料粘附(对 PET，Nylon，PP，包含POE、EPDM或其它非极性弹性体的高弹性体TPO， 或者它们的组合等的粘附)。
总的来说，本发明组合物可用于粘附应用，例如叠层注塑应用、可涂装 性和可印刷性。该组合物还可用于染料应用。具体的粘附应用包括在汽车应 用如仪表板外壳和门面板外壳中聚氨酯的胶粘剂，鞋类应用例如各类鞋组件 中的胶粘剂，以及在EPDM传送带中聚酯的胶粘剂。由本发明组合物制备的 基于水的分散体可用作鞋中粘合聚烯烃层和聚氨酯层的胶粘剂。基于本发明 组合物的基于水的分散体还可用作烯烃类鞋组件的底漆，以促进对聚氨酯胶 的粘附和对皮革的粘附。其它应用包括对织物涂料的胶粘剂(例如，对PET， Nylon，PP，包含POE、EPDM或其它非极性弹性体的高弹性体TPO，或者 它们的组合等的粘附)。本发明组合物还可用作涂料、涂剂、胶粘剂、胶水、 膜、可印刷表面、可染膜和纤维、人造革、防护衣、人造草皮、地毯纤维、 纺织品、医疗用品(例如血液用袋、管)、玩具、柔性叠层注塑产品、软把手、 运动服等的组件，或者其中对聚烯烃的粘附是期望的任何应用的组件。本文 还描述了其它应用。
其它具体优选的应用包括汽车热成型外壳，PU泡沫体粘附(优选无需使 用目前基于氯化马来化聚烯烃的水基底漆)，房屋包覆(其中需要高湿气透过 速率(100％PELLETHANETM 2103-70A满足要求)以及对聚丙烯机织织物(稀 松布)优良的粘附)；胶黏膜(吹制或流延)；共挤出膜(其中POE/TPU用作薄的 胶粘剂粘结层，例如，需要利用PU胶进行粘合的屋顶膜)。在这些情形中， 本发明组合物常常在合适的二醇、异氰酸酯、POE和/或增容剂条件下使用。 就与极性材料的粘附而言，本发明的组合物可导致增大的表面能(＞37 dyn/cm)。如果TPU是完全脂族的(无芳香性、无不饱和)，则POE/TPU系统 可起耐侯的涂层的作用(正与胶粘剂粘结层相反)。
在一种实施方案中，本发明为一种向包含低表面能的制品(即非极性材 料)赋予高频(HF)焊接性和/或可印刷性的方法。HF焊接性可使聚烯烃片材或 膜用于应用例如屋顶膜、固定物、人造革等中，其中聚烯烃因成本/性能优势 和可再循环性而是期望的。HF焊接的材料和方法是本领域中已知的，并概 括于US2004/0077791中。
已知的方法包括：向非极性烯烃类树脂添加沸石或者含极性官能团的树 脂如MAH接枝的树脂或者EAA、EEA、EMA、EBA或EMAA共聚物，再 对该非极性聚合物进行HF焊接或印刷。然而，相对于本发明的这种实施方 案利用类似数量的类似材料在类似条件下的结果，这些方法一般提供差的可 焊接性和/或可印刷性结果。
在另一种实施方案中，本发明为一种向包含低表面能材料的制品赋予至 少一种下面性质的方法：可涂装线、可印刷性、可染性和可叠层注塑性。
本发明的这种实施方案对广泛的涂剂配方很好地起作用。溶剂型涂剂和 涂料的主要组分为溶剂、粘合剂、颜料和添加剂。在涂剂中，粘合剂和溶剂 的组合称为涂剂载体。颜料和添加剂分散在该载体中。每种组分的量随具体 的涂剂而变化，但溶剂通常占全部配方的约60％。典型的溶剂包括甲苯、二 甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和水。粘合剂占大约30wt％，颜料占7～8wt％， 添加剂占2～3wt％。在涂剂配方中使用的一些聚合物和其它添加剂包括：丙 烯酸类聚合物，醇酸树脂，基于纤维素的材料如乙酸丁酸纤维素，三聚氰胺 树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，氨基甲酸乙酯树脂， 多元醇，醇类，无机物如二氧化钛(金红石)、云母片、氧化铁、硅石、铝等。
作为非限制性实例，本发明组合物可用于促进下面物质之间的粘合： (i)PU热固性泡沫体与聚烯烃弹性体(POE)，具体作为挤出片材、膜或型材之 间的粘结层；(ii)POE/pd-TPU吹制膜；(iii)纯TPU与POE；(iv)丁二烯橡胶 与TPU或热塑性硫化橡胶(TPV)例如EP 0 468 947中描述的那些；(v)在挤出 或模塑工艺中尼龙或另一极性塑料与交联的氯化聚乙烯或EPDM；(vi)聚丙 烯与TPU纤维，例如在地毯、人造草皮等中；(vii)极性填料与非极性材料例 如线和缆线绝缘层、涂层等，(viii)热熔融胶粘剂与极性基材，(ix)POE与 pd-TPU在模塑制品中例如在鞋和汽车中；以及(x)可制成各种制品例如膜的 含水分散体。
对其可施用本发明的组合物的基材包括宽范围的极性或非极性材料，例 如但不限于聚合物、金属、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，以及两种或更多种 上述材料的各种复合材料。或者，可将这些材料施用到包含所述共混物的制 品上。施用方法包括涂布、印刷、染色、叠层注塑等，也包括各自的多种变 体如展涂、喷涂、浸涂、挤出等方法。本发明的组合物可在施用于基材之前、 之中或之后进行交联，并且它们可以任何常规的方式(例如过氧化物、硫、 湿气、硅烷、辐射、加热等)进行交联。在一种实施方案中，将本发明的组 合物施用于基材，并且在其施用时和/或其施用后使本发明的组合物交联。对 于交联，本发明的组合物通常包含不饱和度，例如，含二烯的聚烯烃(PO)和 /或非氢化的TPU。
在一种实施方案中，本发明的组合物用作形成极性材料与非极性材料之 间的粘结层，具体是极性聚合物材料与非极性聚合物材料之间(例如，聚烯 烃如聚乙烯或聚丙烯的膜层与极性聚合物如聚乳酸(PLA)或聚酰胺或聚酯的 膜层之间)的粘结层。本发明的pd-TPU极好地适于用作使聚乙烯或聚丙烯的 膜或模塑制品表面与乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA或聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)的膜或模塑制品表面粘结的粘结层。任何对共挤出、挤出层合、 胶粘层合和/或泡沫塑料铸塑或挤出进行组合的方法均可用于形成这些层合 结构(包括其中包含泡沫体的结构)。
在另一种本发明实施方案中，提供了一种包括由本发明的组合物形成的 膜和聚氨酯泡沫体的制品，其中所述膜与所述聚氨酯泡沫体的表面粘合。这 样的制品可以是仪表板。在一种进一步的实施方案中，本发明的膜与所述聚 氨酯泡沫体之间的粘合强于所述泡沫体与另一膜之间的粘合，所述另一膜由 除了官能化聚乙烯之外包含与本发明膜相同组分的组合物制备。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种包括由本发明的组合物形成的 膜。在另一种实施方案中，提供了一种包括至少两层或帘布层(ply)的膜，其 中至少一层或帘布层是由本文所述的本发明组合物形成的。在本发明的另一 方面，这样的膜通过共挤出或层合形成。这样的膜可包含一种或多种本文所 述的形态特征，且优选包含基于乙烯的聚合物与聚氨酯的共连续的相。本发 明还提供了包括至少一个包含这样的膜的组件或者由这样的膜形成的组件 的制品。此类制品包括但不限于汽车内部件、面板外壳、织物涂层、真空成 形型材、鞋组件、层合片材和其它制品。此类制品可通过本文所述的相应工 艺制备。
在另一种本发明实施方案中，提供了一种包括至少三层或帘布层的膜， 其中至少一层或帘布层是由本文所述的本发明组合物形成的。在本发明的另 一方面，这样的膜通过共挤出或层合形成。这样的膜可包含一种或多种本文 所述的形态特征，且优选包含基于乙烯的聚合物与聚氨酯的共连续的相。本 发明还提供了包括至少一个包含这样的膜的组件或者由这样的膜形成的组 件的制品。此类制品包括但不限于汽车内部件、面板外壳、织物涂层、真空 成形型材、鞋组件、层合片材和其它制品。此类制品可通过本文所述的相应 工艺制备。
在另一种实施方案中，本发明提供了一种包括至少两层的膜，其中至少 一层是由本发明组合物形成的，并且其中至少另一层是由包含熔体强度大于 或等于5cN的乙烯/α-烯烃互聚物的组合物形成的。本发明还提供包含这样 的膜的制品或由这样的膜形成的制品。
本发明还提供包含至少一个由如本文所述的本发明组合物形成的组件 的制品。此类制品可各自通过一种或多种工艺制备，所述工艺包括但不限于 挤出、热成型、吹塑、注塑、发泡和压延。在一种实施方案中，本文所述制 品是非汽车制品，并且可用于非汽车应用。
本发明还提供制备本文所述的组合物和制品的方法。本发明还提供本文 所述的组合物、制品和方法的各种实施方案以及两种或更多种实施方案的组 合。
定义
本文所述的任何数值范围包括较小值和较大值在内的其间以一个单位 递增的所有数值，条件是在任意较小值和较大值之间存在至少两个单位的间 隔。例如，如果组分的物理性质或机械性质(例如，分子量、粘度、熔体指 数等)为100至1000，则意指本说明书中明确列举了全部单个数值如100、 101、102等，以及子区间如100-144，155-170，197-200等。对于含有小于 1的数值或大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜地认为一个单位为 0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的数的范围(例如，1-5)，通常 认为一个单位为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的 最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请 中。对于熔体指数、熔体流动速率、分子量分布、结晶度百分率、密度和其 它性质，在本申请中如此处所讨论那样陈述了数字范围
本文所用术语″组合物″包括构成该组合物的多种材料的混合物，以及由 该组合物的多种材料形成的反应产物和分解产物。
本文所用术语″共混物″或″聚合物共混物″指两种或更多种聚合物的共混 物。该共混物可以是溶混的(在分子水平上未相分离)或不溶混的。该共混物 可以是相分离的或非相分离的。根据透射电子显微镜法、光散射法、x-射线 散射法和现有技术已知的其它方法测定，该共混物可以含有或不含一种或多 种畴构造(domain configuration)。
本文所用术语″聚合物″指通过相同类型或不同类型的单体的聚合而制 备的高分子化合物。因此通用的术语聚合物包括术语均聚物和下文定义的术 语互聚物，均聚物通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语″乙 烯/α-烯烃聚合物″和″丙烯/α-烯烃聚合物″是表示如下所述的互聚物。
本文所用术语″互聚物″指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的 聚合物。因而此通用术语互聚物包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制 备的聚合物)，以及由多于两种的不同类型单体制备的聚合物。
本文所用术语″基于烯烃的聚合物″指包含大于50mol％(基于可聚合单 体的总量)的聚合烯烃单体(例如乙烯或丙烯)以及任选地可包含一种或多种 共聚单体的聚合物。
本文所用术语″基于乙烯的聚合物″指包含大于50mol％的聚合乙烯单体 (基于可聚合单体的总量)以及任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。 本文中使用的该术语不是指本文所述的烯烃多嵌段互聚物。
本文所用术语″乙烯/α-烯烃互聚物″指包含大于50mol％的聚合乙烯单 体(基于可聚合单体的总量)以及至少一种α-烯烃的互聚物。本文中使用的该 术语不是指本文所述的烯烃多嵌段互聚物。
本文所用术语″基于丙烯的聚合物″指包含大于50mol％的聚合丙烯单体 (基于可聚合单体的总量)以及任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。 本文中使用的该术语不是指本文所述的烯烃多嵌段互聚物。
本文所用术语″丙烯/α-烯烃互聚物″指包含大于50mol％的聚合丙烯单 体(基于可聚合单体的总量)以及至少一种α-烯烃的互聚物。本文中使用的该 术语不是指本文所述的烯烃多嵌段互聚物。
本文所用术语″丙烯/乙烯互聚物″指包含大于50mol％的聚合丙烯单体 (基于可聚合单体的总量)、乙烯单体和任选的至少一种α-烯烃的互聚物，本 文中使用的该术语不是指本文所述的烯烃多嵌段互聚物。
本文所用术语″胺反应性基团″指可以与氨基反应的化学基团或化学部 分。
本文所用术语″羟基-反应性基团″或″羟-反应性基团″指可以与羟基反应 的化学基团或化学部分。
本文所用术语″含酐的化合物″指包含至少一个酐基团的化合物。
本文所用术语″含羧酸的化合物″指包含至少一个羧酸基团的化合物。
本文所用术语″含胺化合物″指包含至少一个氨基的化合物。
本文所用术语″含羟基化合物″或″含羟化合物″指包含至少一个-OH基团 的化合物。
本文所用术语″官能化基于烯烃的聚合物″指由基于烯烃的聚合物和一 种或多种化合物形成的聚合物，所述一种或多种化合物各自包含至少一个官 能团(例如酐、羧酸、胺、羟基或酰亚胺)。
本文所用术语″胺官能化基于烯烃的聚合物″指由基于烯烃的聚合物和 一种或多种化合物形成的聚合物，并且其中至少一种化合物包含至少一个氨 基。
本文所用术语″羟基官能化基于烯烃的聚合物″指由基于烯烃的聚合物 和一种或多种化合物形成的聚合物，并且其中至少一种化合物包含至少一个 羟基。
本文所用术语″酰亚胺官能化基于烯烃的聚合物″指由基于烯烃的聚合 物和一种或多种化合物形成的聚合物，并且其中至少一种化合物包含至少一 个能形成酰亚胺的酰亚胺前体(参见下面的实验实施例)。
测试方法
密度是根据美国试验与材料协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)规程ASTM D792-00，方法B测定的。
熔体指数(I2)是使用ASTM D-1238-04(版本C)在条件190℃/2.16kg下以 克/10分钟为单位测量的。符号″I10″是指使用ASTM D-1238-04在条件 190℃/10.0kg下以克/10分钟为单位测量的熔体指数。符号″I21″是指使用 ASTM D-1238-04在条件190℃/21.6kg下以克/10分钟为单位测量的熔体指 数。聚乙烯通常在190℃进行测量，而聚丙烯通常在230℃时进行测量。 MFR对于基于丙烯的聚合物是指熔体流动速率，并利用ASTM D-1238条件 230℃/2.16kg进行测量。对于除了PELLETHANETM聚合物以外的基于氨基 甲酸酯的聚合物(包括此类聚合物的共混物)，熔体指数是根据ASTM D-1238 条件190℃/2.16kg测量的。对于PELLETHANETM(PellethaneTM 2102-80A和 2103-70A)，熔体指数是根据ASTM D-1238条件190℃/8.7kg测量的。
差示扫描量热法(DSC)是利用装备RCS冷却附件和自动进样器的TAI 型号Q1000 DSC进行的。采用了50cc/min的氮气吹扫气流。将样品在压机 中压成薄膜并在大约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。接着将3～10 mg的材料剪成3mm直径圆盘，精确称量，置于轻铝盘(约50mg)中，然后 压接封闭(crimped shut)。利用下面温度分布研究样品的热行为。将样品快速 加热至180℃并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min 冷却速度将样品冷却至-90℃并在-90℃保持3分钟。其后以10℃/min的加 热速度将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。熔融温度(Tm)是由 第二加热曲线确定的。结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线确定的。
极限拉伸强度和断裂伸长是根据ASTM D-638-03测量的。在23℃对模 切D638型IV试样进行这两种测量。
表面张力根据ASTM D2578-04a方法B和DIN 53364(1986)进行测量。 使用ARCOTEC试验油墨，其是表面张力确定的流体，并且可在28～56mN/m 的范围内获得。试验在室温(23℃)时进行。
表面能是利用可从Lotar Enterprises获得的ARCOTECTM试验油墨和试 验笔测量的。作为每次核查的出发点，应使用具有中间值如38mN/m(dyn/cm) 的试验油墨或试验笔。如果油墨的线在材料的表面上至少保持2秒不变且未 转变成液滴，则该材料的表面能等于或高于该流体的表面张力。在这种情形 时，将具有下一个较高值如40mN/m(dyn/cm)的试验油墨/试验笔施于该表 面。必须重复这种核查直至表面张力的下一个较高值达到这样的点，在该点 时流体的线在2秒内转变成分离的液滴。如果在所述出发点(38mN/m (dyn/cm))时流体线已经形成液滴，那么用较低值的试验油墨/试验笔继续进行 核查，这对于金属是常见的情形。作为通用的限定，32mN/m(dyn/cm)常常 被提及。如果表面能水平低于该值，那么粘附将会是差的；高于该值的话粘 附将会是好的或者足够的。
片材硬度性质根据ASTM D2240-05测量。拉伸性质根据标准试验方法 ASTM D638-03测定。
熔体张力在Goettfert Rheotens熔体拉伸测试仪上于温度190℃对所选聚 合物样品进行测量。该Rheotens测试仪由两个反向旋转的轮子组成，其牵引 从毛细管模头恒速挤出的熔融线料。这些轮子配有天平，以测量当轮子加速 时熔体的应力响应。使这些轮子加速直至线料破裂。将使线料断裂的力当作 熔体张力，以厘牛(cN)计。
RR(V0.1/V100)是通过利用熔体流变学技术在Rheometric Scientific，Inc. ARES(Advanced Rheometric Expansion System)动态力学谱仪(DMS)上检查样 品来测定的。在190℃使用动态频率模式和具有2毫米(mm)间隙的25mm 直径的平行板夹具来检查样品。以8％的应变率和从0.1逐渐增至100弧度/ 秒的振荡速率，对每十个分析的频率取5个数据点。在180℃于20,000psi (137.9兆帕(MPa))的压力下1分钟，将每个样品(粒料或捆包)压塑成1/8英寸 (0.049cm)厚的直径3英寸(7.62厘米(cm))的试板。骤冷这些试板并经1分钟 的时间冷却至室温。从较大的试板的中心部分切下″25mm试板″。然后将这 些25mm直径的等分试样插入190℃的ARES中，并在开始测试之前使其 平衡5分钟。在整个分析过程中使样品保持在氮气氛围中，从而使氧化降解 最小化。用基于ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95的软件包完成数据 的整理和处理。RR测量粘度对剪切速率曲线中的比。
互聚物的门尼粘度MV(在125℃的ML 1+4)是根据ASTM D1646-04测 量的。加工流变比PRR是根据下式由MV和RR计算得到的：PRR＝RR+ [3.82-互聚物的门尼粘度(在125℃的ML1+4)]×0.3。ML是指Mooney大转 子。该粘度计是Monsanto MV2000仪器。
拉伸强度和伸长率根据ASTM D-882-02测量，样品为挤出片材。
撕裂(类型C)根据ASTM D-882-02测量，样品为挤出片材。
光泽度(60度)根据ASTM D-2457-03测量，样品为挤出片材。
热老化研究：对于各分析，在120℃于对流烘箱(Lindberg Blue Oven， Model ESP-400C-5，强制空气)中热处理样品(挤出片材)达下面实施例中的表 9和10所指出的时段。该热处理之后，使样品平衡至室温(16～96小时，参 见ASTM D573，10.5)。然后根据ASTM D-882-02测量拉伸强度和伸长率。
湿气渗透试验(ASTM E 96/E 96M-05，Imperial Method)-通过干燥剂 法用于测定湿气透过速率(MVT)和渗透度(permeance)。用于评价的温度和相 对湿度分别为72°F和50％。用非层合膜密封含干燥剂的试盘的开口，并将 该组合件置于72°F和50％相对湿度的受控气氛中。用周期性称量测定水蒸 气透过试样进入干燥剂的运动速度。与ASTM E 96/E 96M-05的13.3不同 的是，分别通过用测得的膜厚乘以MVT和渗透度对MVT和渗透度按膜厚 度进行标准化，得到标准化的MVT和透湿系数。这样做的原因是渗透度和 MVT直接与试样的厚度以及在膜制造工艺中引起的厚度可变性相关。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
马来酸酐含量
通过马来酸酐在1791cm-1波数处的峰高与聚合物的参照峰(对于聚乙 烯，位于2019cm-1波数)的比值来确定马来酸酐浓度。通过将该比值乘以适 当的校正常数来计算马来酸酐含量。用于马来化接枝聚烯烃的等式具有以下 形式：
MAH(wt.％)＝A*{[FTIR峰面积@1791cm-1]/[FTIR峰面积2019cm-1]+ B*[FTIR峰面积@1712cm-1]/[FTIR_峰面积@2019cm-1]}  (等式1)
使用13CNMR标准物可以确定该校正常数A。根据仪器和聚合物，实际 校正常数可以略有不同。在1712cm-1波数处的第二部分说明存在马来酸， 它对于刚刚接枝的材料而言是可以忽略的。然而，随着时间过去，在水分存 在下，马来酸酐容易转化为马来酸。取决于表面积，在环境条件下仅仅几天 就可以发生显著水解。马来酸的特征峰在1712cm-1波数处。等式1中的常 数B是对酸酐基团和酸基团之间消光系数差异的修正。
样品制备程序开始于在热压机中介于两个保护膜之间在150-180℃压制 样品1小时，厚度通常为0.05～0.15毫米。Mylar和Teflon是合适的保护膜， 保护样品免受压盘的破坏。勿用铝箔(马来酸酐和铝反应)。压盘应当受压(～10 ton)大约5分钟。使样品冷却至室温，置于合适的样品架中，然后在FTIR 中进行扫描。在每次样品扫描之前或在需要时应进行背景扫描。当固有偏差 (inherent variability)小于±5％时，测试精度良好。样品应该和干燥剂一起存 放以防止过分水解。产品中的水分含量测得高达0.1wt％。然而，在一定温 度下酸酐到酸的转变是可逆的，但完全转化可能需要花费高达1周的时间。 此转化在150℃的减压烘箱中进行最佳，需要良好的真空度(接近30英寸 Hg)。如果真空度不足，样品往往氧化，导致在约1740cm-1出现红外峰，使 得前述值太低。马来酸酐和酸分别由在约1791cm-1和1712cm-1处的谱峰表 示。
与烯烃多嵌段互聚物的表征有关的测试方法
1.用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300 ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫 克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm 旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合 物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫 升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为 2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定 的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10 微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器， 将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8 SLM(N2 压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处 理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠 注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用Symyx EpochTM软 件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准 校正曲线进行修正。
2.标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分馏(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚 的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的 1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以 0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物 溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析 导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar) 中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻峰程序识别 出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰 的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数 是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameter)为高于温度极限0.1且 低于温度极限0.3。
3.DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型 号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压 成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克 的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然 后，压接封闭。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃ 并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速 率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速 率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照 热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔化热按照-30℃和 熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
4.GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3 个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以 0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制 备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升， 流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8400000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行 GPC柱组件的校正，以6种″鸡尾酒″混合物的形式布置，其中各个分子量之 间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire， UK)。对于分子量等于或大于1000000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯 乙烯标准物，对于分子量小于1000000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯 乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄 标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下 面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所 述)将聚苯乙烯准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
5.压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2 mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚 度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆 盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟， 然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
6.密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利 用ASTM D792方法B进行测量。
7.挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量 和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
8.光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料 置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3 MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将 该薄膜在压机中冷却1分钟。将压缩膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和 应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测 量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。 将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
9.机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用 Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强 度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％ 和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载 和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的 循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。 在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回 缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复 百分率。将回复百分率定义为：

其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基 线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12 小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃ 平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的 函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：

其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应 变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切 口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样 长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1 拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕 裂能量。报告至少3个样品的平均值。
10.TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所 述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形 成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有 1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。 以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探 针针入样品中1mm时，结束实验。
11.DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于 180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。 使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA Instruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开 10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每 阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度 保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松 弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或 软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm 时，停止试验。
12.熔体指数
熔体指数或I2是根据ASTM D 1238对于基于聚乙烯的聚合物在 190℃/2.16kg条件下(对于基于聚丙烯的聚合物在230℃/2.16kg条件下)测量 的。熔体指数或I10是根据ASTM D 1238条件190℃/10kg下测量的
13.ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.； Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polythylene and Ethylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升 淋洗分馏(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待 分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降 至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测 器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升 至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
14.13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯 50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品 溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz 分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据 文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信 噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K 数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法 (Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定 共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
15.通过TREF的聚合物分馏
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB) 而进行大规模TREF分馏。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英 寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm) 球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20. Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028″(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63 Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120) 的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将 管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至 20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以 0.167℃/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热馏分 收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一馏分中 的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置 过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500 ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的馏分 在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测 试。
16.熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入 口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分 钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4 毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹 (accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在 测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的 情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之 一牛顿(″cN″)记录。
实施例
下面的实施例示例说明了本发明，但既不明确也不含蓄地限制本发明。
在以下实施例中使用下面组分。
PellethaneTM 2102-80A，为热塑性聚氨酯，密度为1.18g/cc，熔体指数 (I2)在190℃和8.7kg下测得为4g/10分钟(得自The Dow Chemical Company)。
PellethaneTM 2103-70A，为热塑性聚氨酯，密度为1.06g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(I2)在190℃和8.7kg下测得为11g/10分钟(得自The Dow Chemical Company)。
PellethaneTM 2355-80AE，为热塑性聚氨酯，密度为1.18g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(I2)在190℃和8.7kg下测得为7g/10分钟(得自The Dow Chemical Company)。
PellethaneTM 2103-80AEF，为热塑性聚氨酯，密度为1.13g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(I2)在190℃和8.7kg下测得为13g/10分钟(得自The Dow Chemical Company)。
IsoplastTM 2530，工程热塑性聚氨酯，得自The Dow chemical Company。
CAPRON，为聚酰胺(尼龙6)，得自BASF。
CalibreTM 200-14，为聚碳酸酯，得自The Dow Chemical Company。
Eastman EASTAR EN-001，为聚对苯二甲酸乙二醇酯，得自Eastman Chemicals。
GE Plastics 315-1001，为聚对苯二甲酸丁二醇酯，得自GE Plastics。
EngageTM 8200，为乙烯/辛烯-1共聚物，密度为0.870g/cc，熔体指数(I2) 为5g/10分钟，在190℃和2.16kg下测量(得自The Dow Chemical Company)。
EngageTM 8100，为乙烯/辛烯-1共聚物，密度为0.870g/cc，熔体指数(I2) 为1g/10分钟，在190℃和2.16kg下测量(得自The Dow Chemical Company)。
EngageTM 7086或ENR 7086.01，为乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.901 g/cc，熔体指数(I2)为＜0.5g/10分钟(得自The Dow Chemical Company)。
AmplifyTM GR-216，为用约(大致)0.8wt％马来酸酐接枝的乙烯/辛烯-1 共聚物，密度为0.875g/cc，熔体指数(I2)为1.3(得自The Dow Chemical Company)。
EVA 265为含28wt％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，熔体流速 为3.0dg/min(得自DuPont)。
SANTOPRENE TPV 191-55PA，为热塑性硫化橡胶，得自Advanced Elastomer Systems。
SANTOPRENE TPV 8291-70PA，为热塑性硫化橡胶，得自Advanced Elastomer Systems。
SANTOPRENE TPV 8271-55B100，为热塑性硫化橡胶，得自Advanced Elastomer Systems。
LOTADER 8900为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共 聚物，得自Arkema。
POLYBD 2035为基于聚丁二烯二醇的TPU，Tg为-34℃，在25℃时比 重为0.995g/cc，拉伸强度为1711psi，I2为1g/10分钟，硬链段含量为35wt％， 软化点为90℃，伸长率为559％(得自Sartomer Company，Inc.)。
Affinity-g-Amine也称为AffinityGA 1950-g-Amine或AffinityGA-g- Amine，通过吸入2摩尔当量的乙基乙二胺再经小型REX挤出机熔融混合而 使马来酸酐接枝的Affinity GA 1950树脂(密度为0.87g/cc、马来酸酐含量为 0.7wt％)反应来制备。Affinity GA1950树脂是极低分子量的树脂，通常用粘 度而不是熔体指数来表征。在MAH接枝前，该树脂在177℃时的Brooskfield 粘度是17000厘泊(按ASTM D 1084测量)。
OBC 9007.10是可从Dow Chemicals获得的烯烃嵌段共聚物，熔体指数 为0.5而密度为0.866g/cc。
8407-g-Amine是ENGAGETM 8407-g-(2-[N-乙基氨基]-乙基琥珀酰亚胺 (0.87g/cc的密度；约5的熔体指数；1.2wt％[N-乙基氨基]-乙基琥珀酰亚胺)。 该接枝聚合物通过采用2当量的二胺/酸酐使马来酸酐接枝的EngageTM 8407(0.87g/cc的密度，5g/10min的MI，约0.8wt％MAH接枝水平)与乙基 乙二胺反应来制备。将二胺吸入马来酸酐接枝EngageTM 8407的粒料中，在 小型REX挤出机中熔融共混该经吸入的粒料。
8407-g-MAH通过密度为0.87g/cc和熔体指数为30的ENGAGE 8407 乙烯-辛烯共聚物与马来酸酐反应来制备。最终的熔体指数接近5，马来酸酐 含量接近0.8wt％。
Polybond3150-g-Amine通过接枝马来酸酐的均聚丙烯(聚合物 Polybond3150，MFR(230C/2.16kg)为50，MAH含量为0.5wt％，可从Chemtura 获得)与3摩尔当量的乙基乙二胺反应来制备。
8402-g-Amine由0.8wt％MAH接枝的ENGAGE 8402(密度＝0.9，在接 枝前MI为30，在接枝后MI为5)制备：首先吸入2摩尔当量的乙基乙二胺 再使经吸入的粒料通过REX挤出机。
AMPLIFY GR216-g-Amine是指通过首先吸入2.0摩尔当量的乙基乙二 胺(DEDA)再在反应性挤出机中熔融共混而转化为酰亚胺化胺的AMPLIFY
GR216马来酸酐(MAH)接枝的聚合物(可从Dow获得，具有1.25的MI，0.87 的密度，0.8wt％的接枝量)。
LDPE 662i是低密度聚乙烯，可从Dow Chemicals获得，密度为0.917 g/cc，熔体指数为0.47(190℃/2.16kg)。
VERSIFY 2000-g-DEDA由0.9wt％MAH接枝的VERSIFY 2000丙烯- 乙烯共聚物(乙烯含量为5wt％)制备。初始的VERSIFY共聚物的MFR为2 (230℃/2.16kg)并且密度为0.888g/cc。MAH接枝经与3摩尔当量的乙基乙 二胺反应而转化为酰亚胺化胺。
OBC 9817.10-g-Amine利用3摩尔当量的乙基乙二胺通过反应性挤出工 艺由1.17％MAH接枝的OBC 9817.10(密度＝0.877，MI为3.04)制备。
OBC 9807.10-g-Amine利用3摩尔当量的乙基乙二胺通过反应性挤出工 艺由1.13wt％MAH接枝的OBC 9807.10(密度＝0.866，MI为3.80)制备。
OBC(32MI)-g-Amine利用3摩尔当量的乙基乙二胺通过反应性挤出工 艺由1.09wt％MAH接枝的OBC(密度＝0.877，MI为7.08)制备。
称为8407-g-Amine(A)的样品是ENGAGE 8407-g-(2-[N-乙基氨基]丁基 琥珀酰亚胺(0.87的密度；约5的熔体指数，并具有下面的结构)。其通过采 用2当量的二胺/酐使马来酸酐接枝的Engage 8407(0.87密度，5MI)材料(约 0.74wt％的MAH接枝水平)与丁基乙二胺反应制备。使该二胺吸入粒料再使 其通过小型REX挤出机。

8407-g-Amine(B)为ENGAGETM8407-g-(2-[N-乙基氨基]乙基琥珀酰亚胺 (密度0.87g/cc；大约5的熔体指数；1.2wt％[N-乙基氨基]乙基琥珀酰亚胺)， 并具有下面示意图A所示的结构。该接枝聚合物通过采用2当量的二胺/酐 使马来酸酐接枝的EngageTM 8407(密度0.87g/cc，5g/10分钟的MI，约0.74 wt％MAH接枝水平)与乙基乙二胺反应制备。使该二胺吸入马来酸酐接枝的 EngageTM8407粒料，再使经吸入粒料在小型REX挤出机中熔融共混。
(示意图A)
8407-g-OH为ENGAGETM-g-(2-羟基乙基琥珀酰亚胺)(0.87g/cc的密度； 约5g/10分钟的熔体指数；1.0wt％的羟基乙基琥珀酰亚胺)，其通过采用3.5 当量的乙醇胺/酐使马来酸酐接枝的EngageTM 8407(0.87的密度，5的MI，0.74 wt％酸酐)和乙醇胺在挤出机中反应而制备。该反应示于示意图B：

示意图B
8407-g-DEDA是指接枝约0.8wt％的MAH再利用3摩尔当量的乙基乙 二胺(DEDA)在反应性挤出机中转化为酰亚胺化胺的Engage 8407(MI为5， 密度为0.87g/cc)。
AMPLIFY GR216-g-DEDA是指利用3摩尔当量的乙基乙二胺(DEDA) 在反应性挤出机中转化为酰亚胺化胺的AMPLIFY GR216马来酸酐(MAH) 接枝的聚合物，可从Dow获得，MI为1.25，密度为0.87，接枝量为0.8wt％。
OBC 9817.10-g-Amine利用3摩尔当量的乙基乙二胺通过反应性挤出工 艺由1.17％MAH接枝的OBC 9817.10(密度＝0.877，MI为3.04)制备。
OBC 9507是乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物，密度为0.866g/cc，熔体指数 (I2)为5g/10分钟(可从The Dow Chemical Company获得)。
OBC 9000或OBC 9000.00是乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物，密度为0.877 g/cc，熔体指数(I2)为0.5g/10分钟(可从The Dow Chemical Company获得)。
OBC 9500是乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物，密度为0.877g/cc，熔体指数 (I2)为5g/10分钟(可从The Dow Chemical Company获得)。
Fusabond 493D是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物，可从DuPont获得， 密度为0.87g/cc，熔体指数(I2)为1.2(190℃/2.16kg)。
Amplify GR216是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物，可从The Dow Chemical Company获得，密度为0.87g/cc，熔体指数(I2)为1.25(190 ℃/2.16kg)。
OBC 9807.10是烯烃嵌段共聚物，可从The Dow Chemical Company获 得，密度为0.877，熔体指数(I2)为15(190℃/2.16kg)。
深灰色或黑檀色浓缩物可从Americhem获得。深灰色的标识符是 53008-H1-101，而黑檀色的标识符是53169-H1-101。载体树脂是Escorene AN 13K。
包含两种或更多种组分的本发明组合物的实施例
在本节中的实施例包含(a)至少一种烯烃多嵌段互聚物和b)至少一种官 能化的基于烯烃的聚合物，而标题为″包含至少三种组分的本发明组合物的 实施例″的下节的实施例还包含c)至少一种热塑性聚氨酯。
将各基材(IsoplastTM 2530，PellethaneTM 2102-80A，CAPRON(尼龙6)， 聚碳酸酯CalibreTM200-14，PET(Eastman Eastar En-001)和PBT GE plastics 315-1001)注塑成尺寸为3英寸×3.5英寸×0.0625英寸(厚度)的试片。然后将 各试片插入模具(0.125″厚度)中，并将0.5英寸宽的透明胶带(scotch tape)条横 放在试片的一端(沿着外边缘，平行于所述3英寸的边)，从而在基材和用于 叠层注塑层的组合物之间产生无粘合区。所述用于叠层注塑层的组合物示于 表6和7中。在接近250℃的熔融温度和18℃的模具温度下，将各组合物 叠层注塑在上述各基材上，形成叠层注塑基底。
将每种叠层注塑基底用一个缝模，平行于试片的3英寸宽，冲压成6～8 根条。各条的尺寸为：5.2mm宽和3英寸长。将叠层注塑基底的自由端(含 有内部透明胶带层的那端)插入在23℃和50％RH(相对湿度)下平衡的4201 Instron拉伸测试机上的气动夹具中。在图8显示了该测试装置的示意图。将 基材试片紧紧附着在Instron剥离测试装置的基台上，并将可通过滚珠移动 的滑动板(参见图8)以与十字头相同的速度移动，其中利用剥离测试装置的 滑轮将十字臂的竖直运动转化为滑动板的水平运动。这导致施加的整个力垂 直于试片。此专用设置称为″90度剥离测试″，参考ASTM D6862-04标准。 移动的速度恒定在″0.3mm/s″，通过Instron的Bluehill软件自动记录力和各 位移。用载荷(以牛顿(N)记录)除以条的宽度，得到以N/mm为单位的剥离强 度。10～30毫米范围记录剥离强度的平均值和标准偏差，为″平均值±标准偏 差″，如下表6和7所示。各分析中测试了6～8个试样。
表6：剥离强度(n＝6-8)
  Isoplast 2530   聚碳酸酯   Calibre 200-14   Pellethane   2102-80A   叠层注塑组合物   剥离强度   (N/mm)   剥离强度   (N/mm)   剥离强度   (N/mm)   对比例1   Lotadar 8900   0.37±0.11   1.32±0.18   0.022±0.005   对比例2   EVA 265   0.26±0.11   3.33±0.09   0.091±0.020   实施例5   5％8407-g-Amine(A)   在ENGAGE 8200中   1.02±0.34   0.012±0.002   0.61±0.15   实施例6   5％8407-g-Amine(A)   在OBC 9507中   1.67±0.77   0.11±0.04   0.39±0.08   实施例7   5％8407-g-OH   在ENGAGE 8100中   0.017±0.010   0.18±0.06   实施例8   5％8407-g-OH   在OBC 9000中   0.07±0.11   实施例3   5％8407-g-Amine(B)   在ENGAGE 8100中   1.86±0.41   0.11±0.03   0.24±0.03   实施例4   5％8407-g-Amine(B)   在OBC 9000中   4.62±0.26   0.35±0.04   3.30±0.06   实施例1   5％Affinity-g-Amine   在ENGAGE 8100中   1.61±0.28   0.08±0.01   实施例2   5％Affinity-g-Amine   在OBC 9000中   3.05±0.05   2.30±0.17   实施例6A   8407-g-OH   0.05±0.01   0.55±05   对比例6   AMPLIFY GR 216   0.90±0.16   0.19±0.04   实施例5A   8407-g-Amine(B)   2.58±0.14   0.16±0.02   对比例7   EngageTM7086/Polybd   2035 63∶37   0.25±0.04   0.44±0.07
表7：剥离强度(n＝6-8)
  PET(Eastar   EN-001)   PBT GE Plastics   315-1001   尼龙Capron   6   叠层注塑组合物   剥离强度   (N/mm)   剥离强度   (N/mm)   剥离强度   (N/mm)  对比例1   Lotadar 8900   0.28±0.07   0.081±0.012   0.038±0.008  对比例2   EVA 265   0.37±0.02   0.043±0.014   0.029±0.009  实施例5   5％8407-g-Amine(A)   在ENGAGE 8200中   0.023±0.002   0.019±0.012  实施例6   5％8407-g-Amine(A)   在OBC 9507中   0.064±0.008
  PET(Eastar   EN-001)   PBT GE Plastics   315-1001   尼龙Capron   6   实施例7   5％8407-g-OH在   ENGAGE 8100中   0.023±0.009   实施例8   5％8407-g-0H   在OBC 9000中   0.077±0.011   0.026±0.011   0.027±0.007   实施例3   5％8407-g-Amine(B)   在ENGAGE 8100中   0.054±0.004   0.048±0.007   0.023±0.013   实施例4   5％8407-g-Amine(B)   在OBC 9000中   0.15±0.02   0.12±0.02   0.033±0.005   实施例1   5％Affinity-g-Amine   在ENGAGE 8100中   0.19±0.02   0.14±0.02   0.042±0.021   实施例2   5％Affinity-g-Amine   在OBC 9000中   0.045±0.012   0.046±0.015   对比例3   Santoprene TPV   191-55PA   0.24±0.06   对比例4   Santoprene TPV   8291-70PA   0.13±0.02   对比例5   Santoprene TPV   8271-55B100   0.082±0.028   实施例6A   8407-g-OH   0.02±0.00   0.02±0.01   对比例6   AMPLIFY GR 216   0.09±0.02   0.02±0.01   0.90±0.43   实施例5A   8407-g-Amine(B)   0.28±0.02   0.39±0.05   对比例7   EngageTM 7086/Polybd   2035 63∶37   0.17±0.02   0.37±0.03   0.17±0.02
如上所述，表6和7列出了纯的官能化样品、对比样品、低水平的官能 化样品在OBC和无规EO基质中的共混物的剥离强度和标准偏差。
本发明实施例的组合物对极性基材具有良好的粘附性。对于ISOPLAST 2530基材和PELLETHANE基材，含OBC的叠层注塑组合物导致非常高的 剥离强度值。
本发明组合物还可用于含水和不含水的分散体。含水分散体可这样制 备：在挤出机中对相容化的组合物和水进行熔融共混，从而产生平均粒度通 常为约300nm的稳定均匀分散体。该分散体的固体含量按分散体的总重量 计通常为35～50wt％。将分散剂例如UNICIDTM350酸(按固体计6wt％；其 为一种转化为钾盐的合成C26羧酸，且可从Baker Petrolite获得)加至分散体 中。然后将分散体作为流延膜施涂在双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜上，并测量 表面能。
本发明的组合物还可用作聚氨酯的助粘剂，以纯的形式或者以共混物的 形式，挤出以提供人造草皮(或人造草丝(grass yarn))。
例如，本发明的组合物可在带挤出生产线(tape extrusion line)上挤出并拉 伸5次。然后样品带可进行捆扎，并以5股相互叠捆，在簇生而成地毯之后 模仿人造草皮丝的束(bundle)。可将这些束置于模具中，再将缩聚二醇-异 氰酸酯共混物(例如如下表8中所示)注入该模具至束的一部分上。在25℃固 化约30分钟后，可评价所得聚合物样品对聚氨酯的粘附性。
表8：二醇配方

因此，本发明的组合物可在人造草皮及其它应用中用作聚氨酯的助粘 剂，并且其可反应性引入聚烯烃中，后者用于人造草皮的制造以提高人造草 皮地毯中的丝的簇纠结(tuft lock)。
粘附通过官能团与聚氨酯涂料反应得到促进，所述涂料以聚合混合物施 涂至地毯背衬上。在地毯背衬侧，成簇人造草丝/带表面是外露的，并且其上 施涂所述涂料。在与适用于人造草丝应用的任何聚乙烯或丙烯的共混物中， 助粘剂的浓度可以是本发明组合物的100％，也可向下扩展至本发明组合物 的10％。
本发明的组合物还可用于制造亲水人造草丝，意图产生更″玩家友好的″ 表面性质。具体而言，用本发明的组合物增容的热塑性聚氨酯与聚乙烯的共 混物可用于形成人造草皮。
在鞋类工业中通常使用的涂剂购自意大利的Kenda Farben S.P.A.。将5 pbw同样购自Kendra的异氰酸酯(NCO)预聚物与该涂剂预先共混。用喷雾器 对样品施涂小于20微米厚的涂剂。然后在110℃的热烘箱中加热样品15分 钟。稍后根据ASTM D 3359-02进行划格涂剂粘附性试验24小时。使用刀 具获得10×10mm2的方格。将TESA Tesafix(04970-00154-00)型胶带压在样 品上。在约60秒之后，快速将胶带从样品上垂直撕下。每当涂剂方块离开 样品时，重复2或3次。计算剥下的方块并以％粘附性记录于下表。
鞋涂剂的涂刷粘附性

所示共混物在3/4″Hakke双螺杆挤出机中共混。制得0.125″厚度的试片 并进行鞋类工业中使用的聚氨酯(PU)胶粘附性试验。通常，在鞋类工业中使 用的聚合物样品需要通过5N/mm的剥离强度。用甲苯清洁聚合物表面并用 等级60的砂纸打磨。借助涂剂刷，用MEK、Footwear胶粘剂Forestali Poligrip M328和Desomdur RFE的混合物为PET衬背和聚合物表面上底漆。 使它们在室温干燥，接着在100℃加热30秒。然后，将胶粘剂和Desomdur RFE的混合物施涂到两个部分并使其在室温干燥。在110℃的烘箱中加热聚 合物试片5分钟并将PET衬背加热1分钟。将PET衬背的胶粘剂面和聚合 物的胶粘剂面放在一起并用锤子温和地打压。将此三明治结构放入热压机并 在两片2cm厚的泡沫片材之间在10bar和室温下压制1分钟。然后对所得 样品进行剥离测试，并将剥离强度数记录在下表中。
  聚合物   Wt％   Wt％   Wt％   Wt％   EngageTM 8200   0   0   0   0   Amplify GR 216-g-DEDA   0   20   100   0   8407-g DEDA   20   0   0   100   OBC 9500   80   80   0   0
  粘附力[N/mm]   7.5   8.5   4.3   8.9
对于下表中的所有样品，首先注塑试片，然后在这些试片的上面叠层注 塑叠层注塑Isoplast、Pellethane 2102-80A、Pellethane 2355-80AE和Pellethane 2103-70A。使用90度剥离测试来产生下表所示的以N/mm计的剥离强度数 据。
  Isoplast   2530   Pellethane   2102-80A   Pellethane   2355-80AE   Pellethane   2103-70A   OBC 9500   太低   太低   太低   太低   5％8407-g-Amine   在OBC 9007.10中   4.7   3.7   3.9   2.5   5％AffinityGA1950-g-Amine   在OBC 9007.10中   2.4   2.8   1.9   3.4   5％8407-g-Amine   在OBC 9000中   3.1   3.1   2.8   1.9   5％AffinityGA 1950-g-Amine   在OBC 9000中   3.4   2.7   2.6   3.9   5wt％8407-g-MAH   在OBC 9000中   0.2   太低   太低   0.3   5wt％Polybond3150-g-Amine   在OBC 9000中   1.5   3.9   5.1   4.9   5wt％8402-g-Amine   在OBC 9000中   3.1   2.8   3.9   2.5   5wt％GR216-g-Amine   在OBC 9500中   4.2   3.9   4.1   4.8   Neat 8407-g-Amine   3.3   4.4   6.5   10.0   Neat 8402-g-Amine   3.3   1.1   8.7   6.8   Neat 8407-g-MAH   太低   太低   太低   太低   5wt％Engage 8407-g-Amine，   95wt％OBC 9000   5.3   4.8   6.1   2.5   5wt％Engage 8407-g-Amine，   15wt％LDPE 662i，   80wt％OBC 9000   2.3   3.7   7.0   3.5   5wt％VERSIFY 2000-g-DEDA，   95wt％OBC 9000   2.4   5wt％OBC 9817.10-g-Amine，   95wt％OBC 9000.00   3.2   5wt％OBC 9807.10-g-Amine，   95wt％OBC 9000.00   2.5   4.9   3.6   5.6   5wt％OBC(32MI)-g-Amine，   95wt％OBC 9000.00   1.9   3.1   3.6   2.1
如上表所示，覆盖一定结晶度和MI范围的大量官能性聚烯烃弹性体是 混入与官能性弹性体共混的OBC基质的合适候选。非常高的MI的材料制得 的接枝聚烯烃如AffinityGA1950对粘附性有负面影响。通常，含有5～10wt％ 官能性POE的官能性POE与OBC的共混物在粘附性剥离强度方面至少相 当于或好于纯的官能性POE。它们也都比MAH接枝的聚合物好。而且，OBC 与官能性聚合物的共混物往往性能好于官能性聚合物与无规EO或P/E共聚 物的共混物。
测试了其它涂剂体系的涂刷粘附性。通常用于安全气囊覆盖物的含有 V66VM100催化剂的Sherman Williams G55N2096Soft Touch聚氨酯涂剂是 对这些样品测试的另一种涂剂体系。使用3.5∶1的体积混合比并使用1.8密耳 的目标施用厚度。以重量混合比为100∶14和目标厚度为1.0密耳使用的含有 C775单一催化剂的NB涂料04172R7982K Black Mono聚氨酯涂剂体系是进 行评价的另一种涂剂体系。这常在汽车外部使用。在每批(lot)的5个样品上 进行划格涂刷粘附性测试，记下粘合失效百分数并以平均值记录于下表。
涂刷粘附性
  NB涂料涂剂   Sherman Williams涂剂   5wt％AffinityGA-g-Amine   在OBC 9000.00中   100   100   5wt％AffinityGA-g-Amine   在OBC 9007.10中   93.5   98   8407-g-Amine   92.5   100   5wt％Polybond3150-g-Amine   在OBC 9000中   86   100   5wt％8407-g-Amine   在OBC 9000中   82.5   100   5wt％Polybond3150-g-Amine   在ENGAGE 8100中   69   100   5wt％8407-g-Amine   在ENGAGE 8100中   37.5   94.3
从上表中可明显看出，含有5～10wt％官能性POE的官能性POE与POE 的共混物在涂刷粘附性方面至少相当于或好于纯的官能性材料。而且，与 OBC的共混物的涂刷粘附性好于相当MI和密度的无规EO共聚物。接枝的 高MI材料如AffinityGA1950有利于涂刷粘附性。
包含至少三种组分的本发明组合物的实施例
本节的实施例通常包含：(a)至少一种烯烃多嵌段互聚物；b)至少一种官 能化的基于烯烃的聚合物；以及c)至少一种热塑性聚氨酯。各组分如上所述。
挤出片材可由本发明的组合物形成。挤出片材由表9和10中所示的组 合物形成。所有的重量百分数均基于组合物的总重量。
将各组分分别送至或者以干燥共混物一块送至WP-ZSK双螺杆挤出机 的料斗中。添加方式不影响挤出片材的性质。挤出机的速度大约为500 RPM， 区段温度如下：区段1＝约140℃和区段2-8＝约170℃。在离开挤出机时将 挤出的线料造粒，形成配混粒料。
在常规静态烘箱中在大约80℃下将配混粒料干燥过夜，以除去残留的 水分。将干燥的粒料送入Killion挤出机(3辊堆置(roll stack))，并挤出成厚度 为20-40密耳的片材。挤出表9-10所用的片材，厚度为20-40密耳。挤出机 的速度大约为75-100RPM，区段温度如下：区段1＝180℃，区段2-4＝190℃。 通过20-40密耳厚和2英尺宽的平的衣架式模头以80lbs/hr将组合物挤出， 产生约96s-1(对于40密耳厚度)和385s-1(对于20密耳厚度)的剪切速率。该 处理提供具有较高表面能的挤出膜。
对每个膜测量表面能、热稳定性、伸长率、撕裂强度和光泽度，并记录 在表9和10中。″NM″指没有测量。在表9中还记录了湿气透过试验(ASTM E 96/E 96M-05，Imperial法)的渗透率参数。
表9：POE/PELLETHABE/官能化的聚烯烃共混物
  4   5   6   7   8   9   EngageTM 7086   57   69.5   57   69.5   59.5   63.8   Pellethane 2102-80A   36   25   36   25   36   30   8407-g-OH   5   3.5   0   0   0   0   8407-g-Amine   0   0   5   3.5   2.5   4.2   深灰色浓缩物   2   2   2   2   2   2   100   100   100   100   100   100   表面能   挤出片材   36   36   41   38   43   41   表面能标准合格/失效   (＞35达因/厘米，合格)   合格   合格   合格   合格   合格   合格   极限拉伸强度(MPa)MD   14.4   16.7   17.9   23.3   19.9   22.2   伸长率(％)MD   527.1   582.0   599.1   700.3   628.2   619.8   模C撕裂强度(N/mm)   83.9   94.7   89.8   72.4   85.5   94.4   60度光泽   19.3   5.4   3.4   30.7   26.8   4.3   热老化@120℃   NM   NM   NM   NM   初始拉伸   27.07   31.56   72hr   25.56   39.56   7天   28.53   NM   14天   26.31   NM   21天   NM   初始伸长率   749   551   72hr   706   644   7天   694   NM   14天   746   NM   21天   NM
表10：POE/PELLETHANE/官能化的聚烯烃共混物
  10   11   12   纯2103-70A  对比的63∶37  EngageTM 7086   EngageTM 7086   57   69.5   41   0   Pellethane 2103-70A   36   25   50   100   8407-g-Amine   5   3.5   7   0   深灰色浓缩物   2   2   2   0   表面能(dyn/cm)   40   40   39   NM   厚度(英寸)   0.016   0.019   0.02   0.006   0.0090   渗透率(Perm-inch)   0.014   0.004   0.038   0.128   0.0000   渗透率标准偏差   0.002   0.00005   0.0001   0.015   0.0000   渗透度(perm)   0.878   0.197   1.914   23.3   0.2000   透过速率(格令/小时·英尺2)   0.355   0.079   0.773   9.284   0.0820   极限拉伸强度(MPa)MD   13.5   13.3   17.6   伸长率(％)MD   605.0   581.3   790.9   模C撕裂强度(N/mm)   69.5   70.3   62.6   60度光泽   4.1   3.84   36.5   热老化120℃   NM   NM   NM   NM   初始拉伸   23.48   72hr   23.33   7天   NM   14天   NM   21天   NM   初始伸长率   653   72hr   700.8   7天   NM   14天   NM   21天   NM
湿气透过数据采用ASTM E 96Imperial法得到。
除了显示良好的机械性能和光泽度外，本发明的共混物还显示非常好的 表面能。
渗透率与聚氨酯含量的相关性可通过对表10中实施例10-12的数据作 图看出。该线性相关性非常准确地预测了纯PellethaneTM 2103-70A的的渗透 率，其为约0.13(坡莫-英寸，Perm-inch)。
用于形成上表9和10及下表11中的挤出片材的本发明组合物(或者基 本上任意其它的本发明组合物)也可用于含水和不含水的分散体。
含水分散体
含水分散体可这样制备：在挤出机中熔融共混本文所述的本发明组合物 和水，从而产生平均粒度通常为约300nm的稳定均匀分散体。该分散体的 固体含量按分散体的总重量计通常为35～50wt％。将分散剂例如UNICIDTM 350酸(按固体计6wt％；其为一种转化为钾盐的合成C26羧酸，且可从Baker Petrolite获得)加至分散体中。然后将分散体作为流延膜施涂在双轴取向的聚 丙烯(BOPP)膜上，并测量表面能。
助粘剂
本文所述的本发明组合物还可用作聚氨酯的助粘剂，以纯的形式或者以 共混物的形式，挤出以提供人造草皮(或人造草丝)。
例如，本发明的组合物可在带挤出生产线上挤出并拉伸5次。然后样品 带可进行捆扎，并以5股相互叠捆，在簇生而成地毯之后模仿人造草皮丝的 束。可将这些束置于模具中，再将缩聚二醇-异氰酸酯共混物(例如如下表 8中所示)注入该模具至束的一部分上。在25℃固化约30分钟后，可评价所 得聚合物样品对聚氨酯的粘附性。
表8：二醇配方

因此，本发明的组合物可在人造草皮及其它应用中用作聚氨酯的助粘 剂，并且其可反应性引入聚烯烃中，后者用于人造草皮的制造以提高人造草 皮地毯中的丝的簇纠结。
粘附通过官能团与聚氨酯涂料反应得到促进，所述涂料以聚合混合物施 涂至地毯背衬上。在地毯背衬侧，成簇人造草丝/带表面是外露的，并且其上 施涂所述涂料。在与适用于人造草丝应用的任何聚乙烯或聚丙烯的共混物 中，助粘剂的浓度可以是本发明组合物的100％，也可向下扩展至本发明组 合物的10％。
本发明的组合物还可用于制造亲水人造草丝，意图产生更″玩家友好的″ 表面性质。具体而言，用本发明的组合物增容的热塑性聚氨酯与聚乙烯的共 混物可用于形成人造草皮。
挤出片材
包含下表中代号A-I的组合物的挤出片材通过在zsk-25上配混组合物制 备，其中在区段1至区段4的温度分布分别为140℃、170℃、170℃和170℃。 然后干燥所得的组合物，并使用具有Maddock混合螺杆的Killion三片材生 产线挤出成20密耳厚的片材，其中采用的温度分布为175℃、185℃和 190℃。

对代号A-I的片材进行的试验产生下列结果
  试验   A   B   C   D   E   F   G   H   I   60度光泽-膜5次读数的平均，(％)   10   7   23   14   13   19   31   18   14   撕裂：热塑性类型C-CD平均-撕裂强度，   (lbf/n)   264   253   236   269   308   181   315   320   312   撕裂：热塑性类型C-MD平均-撕裂强度，   (lbf/in)   269   290   280   286   304   253   370   390   372
  试验   A   B   C   D   E   F   G   H   I   拉伸-CD-D638平均-断裂应力，(psi)   1708   1201   1893   2805   2640   1626   2575   2140   2567   拉伸-CD-D638平均-断裂应变，(％)   911   746   744   630   812   740   638   681   589   拉伸-MD-D638平均-断裂应力，(psi)   2580   2435   2785   2351   3366   2588   3961   3464   4168   拉伸-MD-D638平均-断裂应变，(％)   589   623   751   814   721   686   661   599   592   表面能，(dyn/cm)   34   34   34   34   34   34   30   34   34   使用United Paint的PU涂料AWOF-0082的   涂层的划格涂剂粘附性试验分级，(等级)   5   5   5   5   5   5   5   5   5   ″Dow Great Stuff Insulating Foam″   的粘附性(内聚破坏)，(合格/失效)   失效   失效   合格   失效   失效   合格   合格   合格   合格
下面实施例的挤出片材是由表11的本发明组合物形成的。所有的重量 百分数均基于组合物的总重量。
将各组分分别送至或者以干燥共混物一块送至WP-ZSK双螺杆挤出机 的料斗中。添加方式不影响挤出片材的性质。挤出机的速度大约为500RPM， 区段温度如下：区段1＝约140℃，区段2-8＝约170℃。在离开挤出机时将 挤出的线料造粒，形成配混粒料。
在常规静态烘箱中在大约80℃时将配混粒料干燥过夜，以除去残留的 水分。将干燥的粒料送入Killion挤出机(3辊堆置)，并挤出成厚度为20-40 密耳的片材。挤出表11中所用的片材，厚度为20-40密耳。挤出机的速度大 约为75-100RPM，区段温度如下：区段1＝180℃，区段2-4＝190℃。通过 20-40密耳厚和2英尺宽的平的衣架式模头以80lbs/hr将组合物挤出，产生 约96s-1(对于40密耳厚度)和385s-1(对于20密耳厚度)的剪切速率。组合物 1、2和4以40密耳厚度挤出，组合物3以20密耳厚度挤出。该处理提供具 有较高表面能的挤出膜。
测量各膜的表面能、热稳定性、伸长率、撕裂强度和光泽度，并记录在 下表11中。
表11：POE/PELLETHANETM/相容化实施例
  1   2   3   4   ENR7086   57   69.5   59.5   51.74   Pellethane 2102-80A   36   25   36   36.26   Amplify GR216   5   3.5   2.5   FUSABOND 493D   (1％MAH接枝)   10   黑檀色浓缩物   2   2   2   2   100   100   100
  1   2   3   4   表面能   挤出片材   36   36   41   32   表面能标准合格/失效   (＞35达因/厘米，合格)   合格   合格   合格   失效   极限拉伸强度(MPa)MD   22.2   22.9   25.6   伸长率(％)MD   656.9   668.8   619.1   模C撕裂强度(N/mm)   93.4   91.8   94.4   47.3   60度光泽   2.5   5.0   29.9   3.6   热老化@120℃   NM   NM   初始拉伸(MPa)   38.5   26   72hr   45.0   NM   7天   NM   30.8   14天   NM   27.6   21天   NM   28   初始伸长率，％   482   600   72hr   636   NM   7天   NM   593   14天   NM   548   21天   NM   623
NM＝未测量
上表中的本发明组合物，除了显示优良的机械性质和光泽度之外还显示 非常好的表面能。
包含下表中代号J-Q的组合物的挤出片材通过在zsk-25上配混组合物制 备，其中在区段1至区段4的温度分布分别为140℃、170℃、170℃和170℃。 然后干燥所得的组合物，并使用具有Maddock混合螺杆的Killion三片材生 产线挤出成20密耳厚的片材，其中采用的温度分布为175℃、185℃和 190℃。

对代号J-Q的片材进行的试验产生下列结果
  试验   J   K   L   M   N   O   P   Q   60度光泽-膜5次读数的平均，(％)   18   22   20   31   28   25   10   15   撕裂：热塑性类型C-CD平均-撕裂   强度，(lbf/in)   250   254   251   275   293   338   258   304   撕裂：热塑性类型C-MD平均-撕裂   强度，(lbf/in)   252   299   327   295   290   380   386   420   拉伸-CD-D638平均-断裂应力，(psi)   2307   2283   2088   2806   2763   1543   1506   1819   拉伸-CD-D638平均-断裂应变，(％)   822   833   743   815   826   564   542   485   拉伸-MD-D638平均-断裂应力，(psi)   2914   3719   3254   3597   3496   4123   2805   3693   拉伸-MD-D638平均-断裂应变，(％)   710   769   623   768   756   455   532   434   表面能，(dyn/cm)   34   34   34   34   34   30   35   32   使用United Paint的PU涂料   AWOF-0082的涂层的划格涂剂粘附   性试验分级，(等级)   3   5   5   5   5   5   5   5   ″Dow Great Stuff Insulating Foam″   的粘附性(内聚破坏)，(合格/失效)   失效   失效   合格   合格   合格   失效   合格   合格
包含下表中代号R-W的组合物的挤出片材通过在zsk-30上配混组合物 制备，其中在区段1至区段4的温度分布分别为140℃、170℃、170℃和 170℃。然后干燥所得的组合物，并在3/4″Haake挤出机上挤出成20密耳厚的 片材，其中采用的温度分布为175℃、185℃和190℃。

对代号R-W的片材进行的试验产生下列结果
  试验   R   S   T   U   V   W   60度光泽-膜5次读数的平均，(％)   13.6   15.58   7.94   15.64   4.76   6.68   撕裂：热塑性类型C-MD平均-撕   裂强度，(lbf/in)   224   241   282   313   230   243   拉伸Micro ASTM D 1708，(平均极   限psi)   343   509   658   1096   530   635   拉伸Micro ASTM D 1708，(平均百   分伸长率)   238   334   363   500   335   496   表面能，(dyn/cm)   35   35   35   35   35   35   使用United Paint的PU涂料   AWOF-0082的涂层的划格涂剂粘   附性试验分级，(等级)   5   5   5   5   5   5   ″Dow Great Stuff Insulating Foam″   的粘附性(内聚破坏)，(合格/失效)   合格   合格   合格   失效   合格   合格
注塑试片研究
下表中的本发明组合物通过对按组合物的总重量计5wt％的官能化聚 烯烃与各种重量百分比和类型的烯烃多嵌段互聚物(OBC)、SBS 401和热塑 性聚氨酯进行共混来制备。所述热塑性聚氨酯TPU是基于聚己内酰胺聚酯 二醇和亚甲基二异氰酸酯的TPU，且密度为1.18g/cm3，MFR(190℃/2.16kg) 为5g/10分钟，以及肖氏A硬度为80。SBS 401为Total Petrochemicals制造 的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，其苯乙烯/丁二烯重量比为22∶28wt％，密度 为0.93g/cm3。所述官能化聚烯烃是8407-g-Amine，其通过MAH接枝的 Engage 8407(～0.8wt％MAH，MI～5)与3摩尔当量的乙基乙二胺反应而反 应性挤出来制备。下表中样品1、2和6-8中所用的OBC是OBC 9100，而 样品3-5和9-10中所用的OBC是OBC 9500。
  OBC(wt％)  SBS 401(wt％)   TPU(wt％)   1   40   0   55   2   0   60   35   3   40   0   55   4   0   40   55   5   25   25   45   6   0   40   55   7   60   0   35   8   25   25   45   9   0   60   35   10   60   0   35
上表的本发明组合物可在适宜的熔融温度(通常约160-170℃)、适宜的 模温(通常约60-80F)和适宜的注射速度下在制鞋工业中常用的注塑装置上注 塑成通常约0.5～1cm厚的试片。
  样品  硬度  (肖氏A)   密度   (g/cc)   断裂载荷   (kg/cm2)   伸长率   (％)   磨损   (mm3)   撕裂   (kg/cm)   熔体指数   (I5)   1   73   1.001   17.8   1131   201   43   36   2   63   1   9.9   928   178   37   1.1   3   76   0.991   12   867   197   51   5   4   68   1.048   12.8   922   96   45   4.5   5   72   1.008   10.4   874   164   44   5.7   6   67   1.048   15.3   1056   107   44   4.6   7   75   0.983   9.2   1158   332   43   2.8   8   69   1.004   14.6   1055   179   37   4.8   9   65   1.002   6.6   705   143   30   1   10   77   0.968   6.3   817   179   42   8.6
尽管在前述的实施例中已经相当具体地说明了本发明，但是该具体说明 是用于示例说明的，而不应理解为对所附权利要求中描述的发明的限制。所 有美国专利和承认的美国专利申请或出版的美国专利申请通过引用并入本 说明书中。