一种纳米晶荧光粉及其制备方法
阅读：184发布：2023-03-02
专利汇可以提供一种纳米晶荧光粉及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 纳米晶 荧光 粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。所述纳米晶荧光粉为Cu-In-Znx-E/ZnS，E＝S或Se，x≥0；制备方法：将 铜 盐、铟盐、烷基硫醇和十八烯隔绝 氧 气混合加热后加入长烷基 有机酸 ，隔绝氧气加热得反应源；将锌盐、长烷基有机胺和十八烯隔绝氧气混合加热得锌源，E＝S时，将锌源加入反应源加热得 胶体溶液 1；当E＝Se时：将硒粉溶解得硒源加入反应源，加热得胶体溶液2，再加锌源加热得到胶体溶液3；将胶体溶液1或3清洗后 真空 干燥得所述纳米晶荧光粉。所述纳米晶荧光粉无稀土元素，发光 波长 可调、可均匀分散于 有机 溶剂 中且应用广泛；所述制备方法产率高、成本低、环保、易操作并可大规模生产。，下面是一种纳米晶荧光粉及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种纳米晶荧光粉，其特征在于：所述纳米晶荧光粉为Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉，其中，E＝S或Se，x≥0。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶荧光粉，其特征在于：所述纳米晶荧光粉为光致或电致发光，发光波长范围为500～900nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米晶荧光粉，其特征在于：当x＞0时，所述Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉的发光波长范围在500～610nm。
4.一种如权利要求1所述的纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一、制备反应源
将铜盐、铟盐、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1，在隔绝氧气状态下，将混合溶液
1加热到100～120℃并混合≥30分钟，然后加入长烷基有机酸，在隔绝氧气状态下加热到
100～120℃直至溶解后，升高温度至200～230℃，恒温反应≥30分钟，直至出现沉淀之前停止反应，得到反应源；
步骤二、制备胶体溶液
将锌盐、长烷基有机胺和十八烯混合得到浑浊的混合溶液2，在隔绝氧气状态下，将混合溶液2加热到50～100℃并混合≥30分钟，然后升高温度至120～160℃，直至混合溶液2变澄清，制备得到锌源；
当E＝S时：将所述锌源加入到步骤一制备得到的反应源中，在200～230℃恒温反应
0.5～3小时，制备得到胶体溶液1；
当E＝Se时：将硒粉溶解到溶剂中制备得到硒源，将硒源加入到步骤一制备得到的反应源中，在180～230℃恒温反应，直至出现沉淀之前停止反应，得到胶体溶液2；再将所述锌源加入到胶体溶液2中，在200～230℃恒温反应0.5～3小时，制备得到胶体溶液3；
步骤三、制备纳米晶荧光材料
将步骤二得到的产物用极性溶剂进行清洗，通过离心沉降得到Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料；
所述产物为胶体溶液1或2；当所述产物为胶体溶液1时，制备得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝S，即得到一种Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光材料；当所述产物为胶体溶液3时，制备得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝Se，即得到一种Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光材料；
步骤四、制备纳米晶荧光粉
将步骤三得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料在40～70℃下真空干燥≥30分钟，得到一种纳米晶荧光粉；
其中，步骤一中所述铜盐的物质的量∶铟盐的物质的量为8∶1～1∶8；
当E＝S时：烷基硫醇和长烷基有机酸的物质的量之和∶铜盐和铟盐的物质的量之和为16∶1～2∶1；
当E＝Se时：烷基硫醇和长烷基有机酸的物质的量之和∶铜盐和铟盐的物质的量之和为8∶1～2∶1；
步骤二中所述溶剂为三丁基膦或三辛基膦或三丁基膦和十八烯的混合液或三辛基膦和十八烯混合液；
锌盐的物质的量∶长烷基有机胺的物质的量为10∶1～0.25∶1；
E＝S时，步骤一中烷基硫醇的物质的量∶锌源的物质的量为1∶5～1∶1
E＝Se时，步骤一中烷基硫醇的物质的量∶硒源的物质的量∶锌源的物质的量为
1∶0.5～2∶1～5。
5.根据权利要求4所述的一种纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：当制备发光波长范围在500～630nm的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉时，步骤一中将铜盐、铟盐、锌盐、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1。
6.根据权利要求4所述的一种纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝S时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为30～50％时制备得到的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉发红光，其中，x≥0。
7.根据权利要求4所述的一种纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝S时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为60～70％时制备得到的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉发黄光，其中，x＞0。
8.根据权利要求4所述的一种纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝S时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为80～90％时制备得到的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉发绿光，其中，x＞0。
9.根据权利要求4所述的一种纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于：当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝Se时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为60～80％时制备得到的Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光粉近红外发光，其中，x≥0。
一种纳米晶荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米晶荧光粉及其制备方法，具体地说，涉及一种不含稀土元素，具有可溶液加工、荧光量子产率高、稳定性好、发光波长可调、应用范围广的核壳型纳米晶荧光粉；还涉及一种价格低廉、环保、易操作、可大规模生产本发明所述纳米晶荧光粉的制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着纳米科技的发展，纳米材料科学已经成为当前材料科学发展的一个不可或缺的重要领域。从某种意义上来说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学、生物、材料等许多学科推向一个新的层次，同时也会给21世纪科学技术研究带来新的机遇。纳米晶荧光材料是近年来发展起来的一类新型功能材料，其中，半导体纳米晶(量子点)荧光材料，由于其具有尺寸调制的光学性质和溶液可加工的特点，因而作为新一代的发光材料，引起了人们的广泛关注，目前已经在发光二极管、生物标记以及病毒检测等领域取得了显著的应用成果。然而目前已经开发的高质量半导体纳米晶荧光材料主要限于含重金属铅和镉的材料，开发环境友好的无毒或者低毒的半导体纳米晶荧光材料的替代材料是半导体纳米晶荧光材料应用的重要挑战之一。
[0003] 三元半导体纳米晶荧光材料，如铜铟硫(Cu-In-S)和铜铟硒(Cu-In-Se)等，是性能优异的光电功能材料，基于三元半导体纳米晶荧光材料的薄膜太阳电池的转换效率已经接近20％。通过理论计算得到三元半导体纳米晶荧光材料Cu-In-S的激子半径为4.1nm，三元半导体纳米晶荧光材料Cu-In-Se的激子半径为10.6nm，理论预测当三元半导体纳米晶荧光材料的纳米晶尺寸与其激子半径相当时会表现出量子限域效应，可望获得发光波长可调制的纳米晶荧光材料。此外，通过掺杂锌，还可以获得铜锌铟硫(Cu-Zn-In-S)和铜锌铟硒(Cu-Zn-In-Se)等四元半导体纳米晶荧光材料，进一步调制其发光波长和提高其发光性能。由于具有不含稀土元素以及发光范围可调等特点，所述三元、四元半导体纳米晶荧光材料成为新一代纳米晶荧光材料。近期，围绕所述三元、四元半导体纳米晶荧光材料展开了一系列研究，如Xinhua Zhong小组采用热注入法将ODE-S作为硫源，Zn(Ac)2、OLA和ODE作为锌源先后注入到含有Cu、In和Zn的高温溶液中得到荧光量子产率达56％的Cu-In-S/ZnS纳米晶荧光材料；Xiurong Yang小组同样采用热注入法一锅合成得到荧光量子产率为40％的ZnxCuyInS1.5+x+0.5y纳米晶荧光材料；Narayan Pradhan小组将Cu掺杂于Zn-In-Se三元半导体纳米晶荧光材料合成出荧光量子产率为25～30％的Cu-Zn-In-Se四元半导体纳米晶荧光材料，以上所述研究采用的制备方法均为热注入法。
[0004] 但是，现有的热注入法存在以下缺陷：(1)操作过程复杂，耗时长，难以实现大规模生产；(2)通常只能制备得到胶体状的Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光材料，无法直接制备出粉末状的Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉，现有技术中也未见有直接制备得到Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉的报道，其中，所述x≥0。
发明内容
[0005] 针对现有技术未能制备出Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种纳米晶荧光粉，所述纳米晶荧光粉为Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光粉；具体地说，所述纳米晶荧光粉为分别以Cu-In-Znx-S和Cu-In-Znx-Se为核，包覆ZnS为壳的Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉，所述x≥0。本发明所述纳米晶荧光粉具有不含稀土元素，具有毒性小、带隙窄、光吸收系数大、Stokes位移大、自吸收小、产率高、稳定性好、发光波长可调等特点；可均匀分散于甲苯、氯仿、氯苯以及正己烷等有机溶剂中；可应用范围广，在发光二极管、太阳能电池、低毒荧光生物标记、光电探测等领域中有广泛的应用。
[0006] 本发明的目的之二在于提供一种纳米晶荧光粉的制备方法，所述方法成本低廉、环保、易操作并且可以大规模生产制备得到本发明所述的Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Znx-Se/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现。
[0008] 一种纳米晶荧光粉，所述纳米晶荧光粉为Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉，其中，E＝S或Se，x≥0；具体地说，所述Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉表示以Cu-In-Znx-E为核，包覆ZnS为壳的Cu-In-Znx-E/ZnS核壳结构半导体纳米晶荧光粉，其中，E＝S或Se；所述纳米晶荧光粉为光致或电致发光，发光波长范围为500～900nm；当x＞0时，所述Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉的发光波长范围在500～610nm。
[0009] 一种本发明所述纳米晶荧光粉的制备方法，所述方法步骤如下：
[0010] 步骤一、制备反应源
[0011] 将铜盐、铟盐、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1，在隔绝氧气状态下，将混合溶液1加热到100～120℃并混合≥30分钟，然后加入长烷基有机酸，在隔绝氧气状态下加热到100～120℃直至溶解后，升高温度至200～230℃，恒温反应≥30分钟，直至出现沉淀之前停止反应，得到反应源；
[0012] 其中，所述铜盐的物质的量∶铟盐的物质的量为8∶1～1∶8；
[0013] 当E＝S时：烷基硫醇和长烷基有机酸的物质的量之和∶铜盐和铟盐的物质的量之和为16∶1～2∶1；
[0014] 当E＝Se时：烷基硫醇和长烷基有机酸的物质的量之和∶铜盐和铟盐的物质的量之和为8∶1～2∶1；
[0016] 铟盐为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉所使用的常规铟盐，如：醋酸铟或硝酸铟等。
[0017] 烷基硫醇为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉所使用的常规烷基硫醇，如：十二烷基硫醇(DDT)或辛基硫醇等。
[0018] 长烷基有机酸为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉所使用的常规长烷基有机酸，如：油酸(OA)等。
[0019] 十八烯用作溶剂。
[0020] 步骤二、制备胶体溶液
[0021] 将锌盐、长烷基有机胺和十八烯混合得到浑浊的混合溶液2，在隔绝氧气状态下，将混合溶液2加热到50～100℃并混合≥30分钟，然后升高温度至120～160℃，直至混合溶液2变澄清，制备得到锌源；
[0022] 当E＝S时：将所述锌源加入到步骤一制备得到的反应源中，在200～230℃恒温反应0.5～3小时，制备得到胶体溶液1；
[0023] 当E＝Se时：将硒粉溶解到溶剂中制备得到硒源，将硒源加入到步骤一制备得到的反应源中，在180～230℃恒温反应，直至出现沉淀之前停止反应，得到胶体溶液2；再将所述锌源加入到胶体溶液2中，在200～230℃恒温反应0.5～3小时，制备得到胶体溶液3。
[0024] 其中，所述溶剂为三丁基膦或三辛基膦或三丁基膦和十八烯的混合液或三辛基膦和十八烯混合液。
[0025] 其中，所述锌盐的物质的量∶长烷基有机胺的物质的量为10∶1～0.25∶1；
[0026] E＝S时，步骤一中烷基硫醇的物质的量∶锌源的物质的量为1∶5～1∶1[0027] E＝Se时，步骤一中烷基硫醇的物质的量∶硒源的物质的量∶锌源的物质的量为1∶0.5～2∶1～5。
[0028] 其中，所述锌盐为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉所使用的常规锌盐，如：醋酸锌、硬脂酸锌或黄原酸锌等。
[0029] 长烷基有机胺为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉所使用的常规长烷基有机胺，如：油胺等。
[0030] 十八烯用作溶剂。
[0031] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0032] 将步骤二得到的产物用极性溶剂进行清洗，通过离心沉降得到Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料；
[0033] 所述产物为胶体溶液1或2；当所述产物为胶体溶液1时，制备得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝S，即得到Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光材料；当所述产物为胶体溶液3时，制备得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝Se，即得到Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光材料。
[0034] 所述极性溶剂为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉的常规清洗极性溶剂，如甲醇或丙酮等。
[0035] 所述清洗为纳米晶荧光粉技术领域制备纳米晶荧光粉的常规清洗技术。
[0036] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0037] 将步骤三得到的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料在40～70℃下真空干燥≥30分钟，得到本发明所述的一种纳米晶荧光粉。
[0038] 当所述Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝S时，得到本发明所述的一种Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉；当所述Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光材料中的E＝Se时，得到本发明所述的一种Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光粉。
[0039] 当制备发光波长范围在500～630nm的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉时，在步骤一中将铜盐、铟盐、锌盐、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1。
[0040] 当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝S时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为30～50％时可制备出发红光的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉，其中，x≥0；锌盐的物质的量为60～70％时可制备出发黄光的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉，其中，x＞0，锌盐的物质的量为80～90％时可制备出发绿光的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉，其中，x＞0。
[0041] 当Cu-In-Znx-E/ZnS中的E＝Se时，以锌盐、铟盐和铜盐物质的量之和为100％计，锌盐的物质的量为60～80％时可制备出近红外发光的Cu-In-Znx-Se/ZnS纳米晶荧光粉，其中，x≥0。
[0043] 有益效果
[0044] 1.本发明所提供的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉具有不含稀土元素，毒性小；发光波长可调，发光波长范围大：500～900nm；可均匀分散于甲苯、氯仿、氯苯以及正己烷等有机溶剂中；稳定性好；带隙窄；光吸收系数大；Stokes位移大以及自吸收小等特点；
[0045] 2.本发明所提供的Cu-In-Znx-E/ZnS纳米晶荧光粉可应用范围广，在发光二极管、太阳能电池、低毒荧光生物标记以及光电探测等领域中有广泛的应用；
[0048] 图2为实施例1、4和7制备得到的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉的荧光光谱图。
[0050] 图4为实施例1、4和7制备得到的Cu-In-Znx-S/ZnS纳米晶荧光粉的X射线衍射图。
[0051] 图5为实施例10制备得到的近红外发光Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉的紫外-可见吸收光谱图。
[0052] 图6为实施例10制备得到的近红外发光Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉的荧光光谱图。
具体实施方式
[0053] 实施例1
[0054] 步骤一、制备反应源
[0055] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至120℃并搅拌30min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到220℃，溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0056] 步骤二、制备胶体溶液
[0057] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至50℃并搅拌30分钟，然后通入氮气30分钟再升高温度至120℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在220℃下将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中进行反应，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0058] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0059] 将步骤二制备得到的胶体溶液加入100mL离心管中至管高一半处，进行离心分离，得到底层物1和上清液1；②去除底层物1后，向上清液1加入3mL甲苯离心分离，得到底层物2和上清液2；③去除底层物2后，向上清液2中加入60mL丙酮和20mL甲醇的混合液离心分离，得到底层物3和上清液3；④倒掉上清液3，底层物3用3mL甲苯溶解后，加入60mL丙酮和20mL甲醇混合液离心分离，洗涤两遍；⑤用60mL甲醇清洗一遍，离心分离，倒掉上清液4，得到纳米晶荧光材料。
[0060] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0061] 将步骤三得到的纳米晶荧光材料在50℃下真空干燥1h得到粉末状产物，产率为62％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0062] 实施例2
[0063] 步骤一、制备反应源
[0064] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至100℃并搅拌40min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到200℃，溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0065] 步骤二、制备胶体溶液
[0066] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至80℃并搅拌30分钟，然后通入氮气30分钟，再升高温度至140℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在200℃下将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中反应，加入需要5min，反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0067] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0068] 按照实施实例一步骤三进行。
[0069] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0070] 将步骤三得到的纳米晶荧光材料在40℃下真空干燥30min，得到粉末状产物，产率为62％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0071] 实施例3
[0072] 步骤一、制备反应源
[0073] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至110℃并搅拌60min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到230℃，溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0074] 步骤二、制备胶体溶液
[0075] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至100℃并搅拌30分钟，然后通入氩气30分钟，再升高温度至160℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在230℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0076] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0077] 按照实施实例一步骤三进行
[0078] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0079] 将步骤三得到的纳米晶荧光材料在70℃下真空干燥50min得到粉末状产物，产率为62％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0080] 对实施例1～3制备得到的粉末状产物分别进行检测分析，结果如下：
[0081] 元素与物相表征：采用型号为EDX-GP的X-射线能谱仪测试，得出Zn、Cu、In和S的百分含量分别为：36.4％，12.7％，18.2％，32.7％，证明所述粉末状产物存在Zn、Cu、In和S四种元素，没有其它杂质元素。采用型号为SiemensD5000的X射线粉末衍射仪测试，得到X射线衍射图，如图4曲线a所示：衍射峰的位置(2θ)在28.3°、46.9°和55.9°，分别对应Cu-In-S黄铜矿结构的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS：65-2732)，证明所述粉末状产物中有四方结构Cu-In-S生成；衍射峰的位置(2θ)在33.5°对应ZnS闪锌矿结构的(200)(JCPDS：65-0309)，证明所述粉末状产物中有ZnS生成。因此，所述粉末状产物为Cu-In-S/ZnS晶体粉末。
[0082] 形貌与尺寸表征：将所述粉末状产物溶解在氯仿中得到溶液，将溶液滴在铜网上，采用型号为JEM-2100F的透射电子显微镜(TEM)进行检测，得到TEM图显示：所述粉末状产物的平均粒径约3nm，形状为颗粒状，从TEM图中也可以看出核壳结构的存在，证明所述粉末状产物是以Cu-In-S为核，ZnS为壳的核壳结构Cu-In-S/ZnS纳米粉末。
[0083] 吸收与荧光性能表征：将所述粉末状产物溶解在甲苯中，通过FP-6600荧光光谱仪进行检测，得到荧光光谱图，如图2曲线a显示，在617nm处存在最大发射峰，说明所述粉末状产物发红光，通过V-570紫外-可见吸光光谱仪进行检测，得到与所述荧光光谱图对应的紫外-可见吸收光谱，如图1曲线a所示，在666nm处存在带边吸收，在529nm处存在激子吸收峰，说明所述粉末状产物可被激发的光谱范围较宽。
[0084] 电致发光表征：将所述粉末状产物作为发光层，聚三苯胺作为空穴传输层，喹啉铝作为电子传输层制备出发光二极管器件(LED)，采用型号为Keithley 4200的半导体测试系统测试得出：电致发光光谱在625nm有最大发射峰，较荧光光谱红移了8nm，证明当激发能量为电能时也可以使所述粉末状产物发红光。
[0085] 综上所述，可知实施例1～3制备得到粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0086] 实施例4
[0087] 步骤一、制备反应源
[0088] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、0.44g醋酸锌、10mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至120℃并搅拌30min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到230℃，溶液自浅黄色变为橘红色，恒温反应30min，得到反应源。
[0089] 步骤二、制备胶体溶液
[0090] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至50℃并搅拌40分钟，然后通入氩气30分钟，再升高温度至120℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在230℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0091] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0092] 按照实施实例一步骤三进行。
[0093] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0094] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为58％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0095] 实施例5
[0096] 步骤一、制备反应源
[0097] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、0.44g醋酸锌、10mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1在真空加热至100℃并搅拌50min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到200℃，溶液自浅黄色变为橘红色，恒温反应30min，得到反应源。
[0098] 步骤二、制备胶体溶液
[0099] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至80℃并搅拌50分钟，然后通入氮气30分钟，再升高温度至140℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在200℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0100] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0101] 按照实施实例一步骤三进行。
[0102] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0103] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为58％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0104] 实施例6
[0105] 步骤一、制备反应源
[0106] 将0.19g碘化亚铜、1.16g醋酸铟、0.44g醋酸锌、10mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至110℃并搅拌40min；然后加入2.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到210℃，溶液自浅黄色变为橘红色，恒温反应30min，得到反应源。
[0107] 步骤二、制备胶体溶液
[0108] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至100℃并搅拌1小时，然后通入氮气1小时，再升高温度至160℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在210℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次注入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0109] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0110] 按照实施实例一步骤三进行。
[0111] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0112] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为58％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0113] 对实施例4～6制备得到的粉末状产物分别进行检测分析，结果如下：
[0114] 元素与物相表征：通过型号为EDX-GP的X-射线能谱仪测试得出Zn、Cu、In和S的百分含量分别为：53.3％、9.3％、13.3％和24％，证明所述粉末状产物存在Zn、Cu、In和S四种元素，没有其它杂质元素。采用型号为Siemens D5000的X射线粉末衍射仪测试，得到X射线衍射图，如图4曲线b所示：衍射峰的位置(2θ)在28.4°、47.6°和56.1°，分别对应Cu-In-S黄铜矿结构的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS：65-2732)，但是总体向高角度偏移，证明在Cu-In-S晶体中成功引入Zn元素生成四方结构Cu-In-Zn-S晶体；衍射峰的位置(2θ)在33.5°对应ZnS闪锌矿结构的(200)(JCPDS：65-0309)，说明所述粉末状产物中有ZnS生成。因此，所述粉末状产物为Cu-In-Zn-S/ZnS晶体粉末。
[0115] 形貌与尺寸表征：将所述粉末状产物溶解在氯仿中得到溶液，将溶液滴在铜网上，采用型号为JEM-2100F的透射电子显微镜进行检测，得到TEM图如图3所示：所述粉末状产物的平均粒径约4nm，形状为颗粒状，从TEM图中也可以看出核壳结构的存在，证明所述粉末状产物是为以Cu-In-Zn-S为核，ZnS为壳的核壳结构Cu-In-Zn-S/ZnS纳米粉末。
[0116] 吸收与荧光性能表征：将所述粉末状产物溶解在甲苯中，通过FP-6600荧光光谱仪进行检测，得到荧光光谱图，如图2曲线b所示，在553nm处存在最大发射峰，说明所述粉末状产物发黄光，通过V-570紫外-可见吸光光谱仪进行检测，得到与所述荧光光谱图对应的紫外-可见吸收光谱，如图1曲线b所示，在565nm处存在带边吸收，在462nm处存在激子吸收峰，说明所述粉末状产物可被激发的光谱范围较宽。
[0117] 电致发光表征：将所述粉末状产物作为发光层，聚三苯胺作为空穴传输层，喹啉铝作为电子传输层制备出发光二极管器件，采用型号为Keithley 4200的半导体测试系统测试得出：电致发光光谱在559nm有最大发射峰，较荧光光谱红移了6nm，证明当激发能量为电能时也可以使所述粉末状产物发黄光。
[0118] 综上所述，可知实施例4～6制备得到粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0119] 实施例7
[0120] 步骤一、制备反应源
[0121] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟、0.176g醋酸锌、4mL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至120℃并搅拌30min；然后加入1mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到230℃，溶液自浅黄色变为浅黄绿色，恒温反应30min，得到反应源。
[0122] 步骤二、制备胶体溶液
[0123] 将1.584g醋酸锌、2mL油胺和2mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将液混合溶液2真空加热至50℃并搅拌30分钟，然后通入氩气30分钟，再升高温度至120℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在230℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0124] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0125] 按照实施实例一步骤三进行。
[0126] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0127] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为70％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0128] 实施例8
[0129] 步骤一、制备反应源
[0130] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟、0.176g醋酸锌、4mL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至100℃并搅拌60min；然后加入1mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到200℃，溶液自浅黄色变为浅黄绿色，恒温反应30min，得到反应源。
[0131] 步骤二、制备胶体溶液
[0132] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至80℃并搅拌40分钟，然后通入氩气40分钟，再升高温度至140℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在200℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次加入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0133] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0134] 按照实施实例一步骤三进行。
[0135] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0136] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为70％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0137] 实施例9
[0138] 步骤一、制备反应源
[0139] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟、0.176g醋酸锌、4mL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至110℃并搅拌40min；然后加入1mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到210℃，溶液自浅黄色变为浅黄绿色，恒温反应30min，得到反应源。
[0140] 步骤二、制备胶体溶液
[0141] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合溶液2真空加热至100℃并搅拌50分钟，然后通入氮气1小时，再升高温度至160℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；在210℃将所述锌源逐滴加入到步骤一制备得到的反应源中，每次注入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液。
[0142] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0143] 按照实施实例一步骤三进行。
[0144] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0145] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为70％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0146] 对实施例7～9制备得到的粉末状产物分别进行检测分析，结果如下：
[0147] 元素与物相表征：通过型号为EDX-GP的X-射线能谱仪测试得出Zn、Cu、In和S的百分含量分别为：66.0％、6.8％、9.7％和17.5％，证明所述粉末状产物存在Zn、Cu、In和S四种元素，没有其它杂质元素。采用型号为Siemens D5000的X射线粉末衍射仪测试，得到X射线衍射图，如图4曲线c所示：衍射峰的位置(2θ)在28.6°、47.7°和56.5°，分别对应Cu-In-S黄铜矿结构的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS：65-2732)，但是总体向高角度偏移，证明在Cu-In-S晶体中成功引入Zn元素生成四方结构Cu-In-Zn-S晶体；衍射峰的位置(2θ)在33.5°对应ZnS闪锌矿结构的(200)(JCPDS：65-0309)，说明所述粉末状产物中有ZnS生成。因此，所述粉末状产物为Cu-In-Zn-S/ZnS晶体粉末。
[0148] 形貌与尺寸表征：将所述粉末状产物溶解在氯仿中得到溶液，将溶液滴在铜网上，采用型号为JEM-2100F的透射电子显微镜进行检测，得到TEM图显示：所述粉末状产物的平均粒径约5nm，形状为颗粒状，从TEM图中也可以看出核壳结构的存在，证明所述粉末状产物是为以Cu-In-Zn-S为核，ZnS为壳的核壳结构Cu-In-Zn-S/ZnS纳米粉末。
[0149] 吸收与荧光性能表征：将所述粉末状产物溶解在甲苯中，通过FP-6600荧光光谱仪进行检测，得到荧光光谱图，如图2曲线c所示，在525nm处存在最大发射峰，说明所述粉末状产物发绿光，通过V-570紫外-可见吸光光谱仪进行检测，得到与所述荧光光谱图对应的紫外-可见吸收光谱，如图1曲线c所示，在479nm处存在带边吸收，在385nm处存在激子吸收峰，说明所述粉末状产物可被激发的光谱范围较宽。
[0150] 电致发光表征：将所述粉末状产物作为发光层，聚三苯胺作为空穴传输层，喹啉铝作为电子传输层制备出发光二极管器件，采用型号为Keithley 4200的半导体测试系统测试得出：电致发光光谱在532nm有最大发射峰，较荧光光谱红移了7nm。证明当激发能量为电能时也可以所述粉末状产物发绿光。
[0151] 综上所述，可知实施例7～9制备得到粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Zn-S/ZnS纳米晶荧光粉。
[0152] 实施例10
[0153] 步骤一、制备反应源
[0154] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟，1mL十二烷基硫醇和10mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空的加热至120℃并搅拌30min；然后加入0.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到210℃；溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0155] 步骤二、制备胶体溶液
[0156] 将0.528g醋酸锌、2mL油胺和2mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合液2真空加热至50℃并搅拌30分钟，然后通入氩气30分钟，再升高温度至120℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；将1mmol硒粉溶解在三丁基膦中制备得到硒源，将硒源快速加入到步骤一制备得到的反应源中，溶液的颜色在30秒钟内从自浅黄色变为深红色，得到黑红色的胶体溶液1；再在210℃将所述锌源逐滴加入到胶体溶液2中，每次注入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液2。
[0157] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0158] 按照实施实例一步骤三进行。
[0159] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0160] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为66％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉。
[0161] 实施例11
[0162] 步骤一、制备反应源
[0163] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟、1mL十二烷基硫醇和10mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空的加热至100℃并搅拌40min；然后加入0.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到200℃，溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0164] 步骤二、制备胶体溶液
[0165] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合液2真空加热至80℃并搅拌30分钟，通入氮气40分钟，再升高温度至140℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；将0.5mmol硒粉溶解在三丁基膦中制备得到硒源，将硒源快速加入步骤一制备得到的反应源中，溶液的颜色在30秒钟，自浅黄色变为深红色，在180℃恒温反应直至出现沉淀之前停止反应，得到黑红色的胶体溶液1；再在200℃将所述锌源逐滴加入到胶体溶液2中，每次注入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液2。
[0166] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0167] 按照实施实例一步骤三进行。
[0168] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0169] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为66％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉。
[0170] 实施例12
[0171] 步骤一、制备反应源
[0172] 将0.038g碘化亚铜、0.232g醋酸铟、1mL十二烷基硫醇和10mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶中混合，得到混合溶液1，将混合溶液1真空加热至110℃并搅拌50min；然后加入0.5mL油酸，继续在真空120℃下搅拌30min至完全溶解后，通入氮气保持30min，再升温到200℃；溶液自浅黄色变为深红色，恒温反应1h，得到反应源。
[0173] 步骤二、制备胶体溶液
[0174] 将2.64g醋酸锌、10mL油胺和10mL十八烯混合得到浑浊混合溶液2，将混合液2真空加热至100℃并搅拌1小时，然后通入氩气30分钟，再升高温度至160℃，至浑浊混合溶液2变澄清，制备得到锌源；将2mmol硒粉溶解在三丁基膦中制备得到硒源，将硒源快速加入步骤一制备得到的反应源中，溶液的颜色在30秒钟，自浅黄色变为深红色，在230℃恒温反应直至出现沉淀之前停止反应，得到黑红色的胶体溶液1；再在200℃将所述锌源逐滴加入到胶体溶液2中，每次注入需要5min，每次反应15min，重复四次，制备得到胶体溶液2。
[0175] 步骤三、制备纳米晶荧光材料
[0176] 按照实施实例一步骤三进行。
[0177] 步骤四、制备纳米晶荧光粉
[0178] 按照实施实例一步骤四进行，得到粉末状产物，产率为66％。经检测可知，所述粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉。
[0179] 对实施例10～12制备得到的粉末状产物分别进行检测分析，结果如下：
[0180] 元素与物相表征：通过型号为EDX-GP的X-射线能谱仪测试得出Zn、Cu、In和Se的百分含量分别为：60.0％、8.8％、11.5％和19.7％，证明所述粉末状产物存在Zn、Cu、In和Se四种元素，没有其它杂质元素。采用型号为Siemens D5000的X射线粉末衍射仪测试，得到X射线衍射图显示：衍射峰的位置(2θ)在27.4°、45.5°和53.6°，分别对应Cu-In-Se黄铜矿结构的(111)、(220)和(311)晶面(JCPDS：65-9041)，证明产物中有四方结构Cu-In-Se晶体生成；衍射峰的位置(2θ)在33.5°对应ZnS闪锌矿结构的(200)(JCPDS：65-0309)，说明所述粉末状产物中有ZnS生成。因此，所述粉末状产物为Cu-In-Se/ZnS晶体粉末。
[0181] 形貌与尺寸表征：将所述粉末状产物溶解在氯仿中得到溶液，将溶液滴在铜网上，采用型号为JEM-2100F的透射电子显微镜进行检测，得到TEM图显示：所述粉末状产物的平均粒径约4nm，形状为颗粒状，从TEM图中也可以看出核壳结构的存在，证明所述粉末状产物是为以Cu-In-Se为核，ZnS为壳的核壳结构Cu-In-Se/ZnS纳米粉末。
[0182] 吸收与荧光性能表征：将所述粉末状产物溶解在甲苯中，通过FP-6600荧光光谱仪进行检测，得到荧光光谱图，如图6所示，在710nm处存在最大发射峰，说明所述粉末状产物近红外发光，通过V-570紫外-可见吸光光谱仪进行检测，得到与所述荧光光谱图对应的紫外-可见吸收光谱，如图5所示，在760nm处存在带边吸收，在650nm处存在激子吸收峰，说明所述粉末状产物可被激发的光谱范围较宽。
[0183] 电致发光表征：将所述粉末状产物作为发光层，聚三苯胺作为空穴传输层，喹啉铝作为电子传输层制备出发光二极管器件，采用型号为Keithley 4200的半导体测试系统测试得出：电致发光光谱在735nm有最大发射峰，较荧光光谱红移了25nm。证明当激发能量为电能时也可以所述粉末状产物近红外发光。
[0184] 综上所述，可知实施例10～12制备得到粉末状产物为本发明所述的一种Cu-In-Se/ZnS纳米晶荧光粉。
[0185] 虽然结合了附图描述了本发明的实施方式，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
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