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荧光体及其制造方法以及 光源

阅读：633发布：2023-02-23

专利汇可以提供荧光体及其制造方法以及光源专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种具有激发带特性的荧光体，其发光峰值波长在580～680nm范围且具有高发光强度的发光特性，对于紫外～可见光(波长250～550nm)宽范围波长区域的激发光具有平坦且效率高的激发带。例如，准备Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，把各原料秤量成规定量并混合后以1500℃、6小时进行烧制，得到含有以组成式CaAlSiN3:Eu表示生成相的具有满足规定图形的 X射线衍射图形的荧光体。，下面是荧光体及其制造方法以及光源专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种荧光体，其特征在于，
在Cokα线的粉末X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是
100％时，具有：该X射线衍射图形的布拉格角度的2倍值(2θ)在36.5°～37.5°、
40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°、和81.0°～83.0°的范围，把表示出相对强度10％以上衍射峰值的相作为主要的生成相，所述生成相由组成式MmAaBbOoNn：Z表示，
M元素是Ca，A元素是Al，B元素是Si，O是氧，N是氮、Z元素是Eu，
n＝2/3m+a+4/3b-2/3o、m/(a+b)≥1/2、(o+n)/(a+b)＞4/3、o＞0
m∶a∶b＝1∶1∶1。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
所述生成相的晶体系是斜方晶系。
3.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
测量该荧光体的Cokα线的粉末X射线衍射图形，在该X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，
在该X射线衍射图形的布拉格角度的2倍值(2θ)是38.0°～40.0°的范围不存在相对强度超过5％的衍射峰值。
4.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
作为激发光是位于波长250nm到550nm范围的一种以上的单色光，或是在照射连续光时发光频谱中最大峰值的波长是在650nm以上。
5.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
该荧光体粒子微晶的大小是50nm以上。
6.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
该荧光体所含有的生成相的晶格单位体积是以上。
7.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
该荧光体所含有的生成相晶格的晶格常数是以上、以上、
以上。
8.一种荧光体的制造方法，是权利要求1所述荧光体的制造方法，其特征在于，其包括：
秤量并混合该荧光体的原料粉体而得到混合物的工序、
把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序、
把所述烧制物粉碎而得到荧光体的工序，
在把所述混合物烧制而得到烧制物的工序中作为该烧制时的环境气体，使用氮气、氨气、氨气与氮气的混合气体，或使用氮气与氢气的混合气体的任一种。
9.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，
作为该烧制炉内的环境气体是使用含有80％以上氮气的气体。
10.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，
在把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序中，一边使所述烧制炉内的环境气体流通0.01L/min以上一边进行烧制。
11.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，
在把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序中，是把所述烧制炉内的环境气体设定成0.001Mpa以上且0.1Mpa以下的加压状态。
12.一种光源，其特征在于，
其使用权利要求1所述的荧光体。

说明书全文

荧光体及其制造方法以及 光源

技术领域

[0001] 本发明涉及在CRT、PDP、FED、EL等显示装置、荧光显象管和荧光灯等照明装置等中使用的荧光体及其制造方法以及使用该荧光体的光源。

背景技术

[0002] 现在作为照明装置使用的放电式荧光灯和白炽灯泡等具有含有水银等有害物质且寿命短的各种问题。但近年来发出蓝色和紫外光的LED被逐步开发，通过把在从该LED产生的紫外～蓝色光和紫外～绿色波长区域具有激发带的荧光体进行组合而使该荧光体发白色光，是否能把该白色光作为下一代的照明来利用的研究和开发在积极地进行中。该白色LED照明由于产生的热少且是由半导体元件和荧光体构成的，所以不像现有白炽灯泡那样断丝而有寿命长、不怕振动和反复接通、断开地点灯、不需要水银等有害物质的优点，是理想的照明装置。且除了照明之外活用上述特点则作为替代CCFL(冷阴极射线管)的液晶用背光也被关注。

[0003] 在此为了组合上述的LED与荧光体而得到白色光，一般考虑有两种方式。一种方式是把蓝色发光的LED与接受该蓝色发光而被激发并黄色发光的荧光体(例如YAG:Ge)进行组合，根据该蓝色光与黄色光的光混色原理而能得到白色光。

[0004] 还有一种方式是把发近紫外、紫外光的LED与接受该近紫外、紫外发光而被激发并发红色(R)光的红色荧光体、发绿色(G)光的绿色荧光体、发蓝色(B)光的蓝色荧光体以及其他的进行组合，通过该荧光体发出的RGB其他的光而得到白色光。通过该RGB其他光而得到白色光的方法能通过RGB其他各种荧光体的组合或混合比等，除了白色光之外还能得到任意色的发光，作为照明装置的应用范围广。作为该用途所使用的荧光体，红色荧光体例如具有：Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、(La、Mn、Sm)2O2S·Ga2O3:Eu，绿色荧光体例如具有：ZnS:Cu、Al、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu、Mn，蓝色荧光体例如具有：BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、Cl、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl:Eu。通过把这些RGB其他的荧光体与发近紫外、紫外光的LED等发光部进行组合就能得到进行发白色或希望色的LED为首的光源或照明装置。

[0005] 但蓝色LED与黄色荧光体(YAG:Ge)组合的白色LED照明由于在可见光区域的长波长侧发光不足，所以是发稍微带蓝色的白色光，不能得到像灯泡那样稍微带红色的白色发光。

[0006] 把近紫外、紫外的LED与RGB其他荧光体组合的白色LED照明中，由于三色荧光体中的红色荧光体与其他的荧光体相比激发效率差而发光效率低，所以不得不仅增大红色荧光体的混合比例，使提高亮度的荧光体不足而得不到高亮度的白色。且该荧光体的发光频谱尖锐，所以有显色性不好的问题。

[0007] 且根据提高发光元件和荧光体发光效率的观点观察上述YAG:Ge系黄色荧光体时，则YAG:Ge系黄色荧光体是在以蓝色LED发出蓝色光进行发光的状态下，在效率好的激发范围，能得到良好的黄色发光。但近紫外、紫外的LED在发出近紫外、紫外光时是在效率好的激发范围之外，所以不能得到充分的发光。这就意味着对于YAG:Ge系黄色荧光体来说效率好的激发范围狭窄。

[0008] 对于YAG:Ge系黄色荧光体来说效率好的激发范围狭窄的问题点，即使在上述蓝色LED发出蓝色光而进行发光的情况下，由制造蓝色LED时发光元件的偏差而引起的发光波长偏差，该蓝色LED的发光波长从YAG:Ge系黄色荧光体的最佳激发范围离开，以至有蓝色与黄色的波长均衡被破坏的情况。若到该情况时，则有由合成蓝色光与黄色光而得到的白色光色调有变化的问题。在此，在LED的制造中避免发光元件的偏差，现状是困难的，因此为了避免该色调的变化就要求激发带的范围宽广且具有平坦特性的荧光体。

[0009] 因此最近被报告有：在长波长侧具有良好的激发且能得到半值幅度宽的发光峰值的氮氧化物玻璃荧光体(例如参照专利文献1)、把硅铝氧氮耐热陶瓷作为母体的荧光体(例如参照专利文献2、3)、含有硅渗氮系等氮的荧光体(例如参照专利文献4、5)。由于含有该氮的荧光体与氧化物系荧光体等相比共价键的比例多，所以有即使对波长400nm以上的光也具有良好激发带的特点，作为白色LED用荧光体被关注，但现状是没达到能满足的水准。

[0010] 专利文献1：特开2001-214162号公报

[0011] 专利文献2：特开2003-336059号公报

[0012] 专利文献3：特开2003-124527号公报

[0013] 专利文献4：特表2003-515655号公报

[0014] 专利文献5：特开2003-277746号公报

发明内容

[0015] 本发明是鉴于上述情况而开发的，在于提供一种发光峰值波长在580～680nm范围且具有高发光强度的发光特性，对于紫外～可见光(波长250～550nm)宽范围波长区域的激发光，具有平坦且效率高的激发带的特性的荧光体及其制造方法以及使用该荧光体的光源。

[0016] 本发明者们为了解决上述课题而调制了多种荧光体试料。在烧制该荧光体试料的原料的工序中，一边使该烧制时的烧制炉内的环境气体在烧制炉内流通，一边从烧制好的荧光体试料中发现了满足上述发光特性和激发带特性的本发明荧光体试料。于是使用X射线衍射法尝试把本发明荧光体的晶体结构进行了鉴定。具体说就是把本发明荧光体的X射线衍射图形与JCPDS(Joint Committee Power Diffraction Standards)的图表进行比较，来尝试把本发明荧光体的晶体结构进行鉴定。其结果是发现了认为与本发明荧光体类似的已知晶体结构而没发现晶体面间隔一致的晶体结构，并判明本发明的荧光体具有新的晶体结构。于是本发明者们以本发明荧光体所表示的X射线衍射图形来规定了本发明的荧光体。(在本发明中，使用X射线衍射图形是以与X射线衍射频谱或X射线衍射图同样的意思)。

[0017] 即本发明第一结构的荧光体在Cokα线的粉末X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，其具有：该X射线衍射图形的布拉格角度(2θ)在36.5°～37.5°和41.9°～42.9°的范围，把表示出相对强度10％以上衍射峰值的相作为主要的生成相。

[0018] 第二结构的荧光体在Cokα线的粉末X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，其具有：该X射线衍射图形的布拉格角度(2θ)在36.5°～37.5°、41.9°～42.9°和56.3°～57.3°的范围，把表示出相对强度10％以上衍射峰值的相作为主要的生成相。

[0019] 第三结构的荧光体在Cokα线的粉末X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，其具有：该X射线衍射图形的布拉格角度(2θ)在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～
76.8°、和81.0°～83.0°的范围，把表示出相对强度10％以上衍射峰值的相作为主要的生成相。

[0020] 第四结构是在第一到第三结构任一项记载的荧光体中，所述生成相的晶体系是斜方晶系。

[0021] 第五结构的荧光体是在第一到第四结构任一项记载的荧光体中，所述生成相是由组成式MmAaBbOoNn:Z表示的，M元素是取II价的价数的元素，A元素是取III价的价数的元素，B元素是从取IV价的价数的元素中选择的至少一种以上的元素，O是氧，N是氮、Z元素是从稀土类元素或过渡性金属元素中选择的至少一种以上的元素，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o、m/(a+b)≥1/2、(o+n)/(a+b)＞4/3、o≥0，m∶a∶b＝1∶1∶1。

[0022] 第六结构的荧光体是在第一到第四结构任一项记载的荧光体中，所述生成相是由组成式MmAaBbOoNn:Z表示的，M元素是取II价的价数的元素，A元素是取III价的价数的元素，B元素是从取IV价的价数的元素中选择的至少一种以上的元素，N是氮，Z元素是从稀土类元素或过渡性金属元素中选择的至少一种以上的元素，m∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。

[0023] 第七结构的荧光体是在第五或第六结构记载的荧光体中，M元素是从Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中选择的至少一种以上的元素，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是从Eu、Mn、Ce中选择的至少一种以上的元素。

[0024] 第八结构的荧光体是在第五到第七结构任一项记载的荧光体中，

[0025] M元素是Ca，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Eu。

[0026] 第九结构的荧光体是在第一到第八结构任一项记载的荧光体中，测量该荧光体的Cokα线的粉末X射线衍射图形，在该X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，在该X射线衍射图形的布拉格角度(2θ)是33.0°～40.0°的范围不存在有相对强度超过5％的衍射峰值。

[0027] 第十结构是在第一到第九结构任一项记载的荧光体中，作为激发光是位于波长250nm到550nm范围的一种以上的单色光，或是在照射连续光时的发光频谱中最大峰值的波长是在650nm以上。

[0028] 第十一结构的荧光体是在第五到第十结构任一项记载的荧光体中，该荧光体粒子微晶的大小(Dx)是50nm以上。

[0029] 第十二结构的荧光体是在第五到第十一结构任一项记载的荧光体中，该荧光体所含有的生成相的晶格单位体积是以上。

[0030] 第十三结构的荧光体是在第五到第十二结构任一项记载的荧光体中，该荧光体所含有的生成相晶格的晶格常数是以上、以上、以上。

[0031] 第十四结构是荧光体的制造方法，是第一到第十三结构任一项记载的荧光体的制造方法，包括：秤量并混合该荧光体的原料粉体而得到混合物的工序、把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序、把所述烧制物粉碎而得到荧光体的工序，在把所述混合物烧制而得到烧制物的工序中，作为该烧制时的环境气体，是使用氮气、氨气、氨气与氮气的混合气体，或是使用氮气与氢气的混合气体的任一种。

[0032] 第十五结构的荧光体的制造方法是在第十四结构记载的荧光体的制造方法中，作为该烧制时烧制炉内的环境气体是使用含有80％以上氮气的气体。

[0033] 第十六结构的荧光体的制造方法是在第十四或第十五结构记载的荧光体的制造方法中，在把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序中，是一边使所述烧制炉内的环境气体流通0.01L/min一边进行烧制。

[0034] 第十七结构的荧光体的制造方法是在第十四到第十六结构任一项记载的荧光体的制造方法中，在把所述混合物在烧制炉内烧制而得到烧制物的工序中，是把所述烧制炉内的环境气体设定成0.001Mpa以上且0.1Mpa以下的加压状态。

[0035] 第十八结构是光源，其使用了第一到第十三结构任一项记载的荧光体。

[0036] 本发明第一到第十三结构记载的荧光体，发光峰值的波长是在580～680nm的范围，特别是在650nm以上的更长波长处具有发光峰值和高的发光强度这样优良的发光特性，且在紫外～可见光(波长250～550nm)的宽范围波长区域内具有平坦且效率高的激发带特性。

[0037] 根据本发明第十四到第十七任一结构记载的荧光体的制造方法，使第一到第十三结构任一项记载的荧光体组成中的氧减少，能以便宜的制造成本容易地制造在更长波长侧具有发光频谱峰值且提高了发光效率的荧光体。

[0038] 根据第十八结构记载的发光装置，能得到具有希望发光色且发光强度和亮度高的高效率发光装置。附图说明

[0039] 图1是本发明荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形以及该X射线衍射图形与JCPDS图表的峰值比较；

[0040] 图2是表示本发明荧光体主要生成相的激发频谱的曲线；

[0041] 图3是表示本发明荧光体主要生成相的发光频谱的曲线；

[0042] 图4-A是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0043] 图4-B是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0044] 图4-C是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0045] 图4-D是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0046] 图4-E是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0047] 图4-F是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0048] 图4-G是本发明实施例2～4荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形；

[0049] 图5是比较例的现有荧光体的X射线衍射图形；

[0050] 图6是比较例的现有荧光体的X射线衍射图形；

[0051] 图7是本发明实施例7、8荧光体主要生成相的粉末X射线衍射图形。

具体实施方式

[0052] 本发明的荧光体是含有组成式例如表示成MmAaBbOoNn:Z生成相(以下有时单记载为“生成相”)的荧光体。在此M元素是在所述荧光体主要生成相中从取II价的价数元素中选择的至少一种以上的元素。A元素是在所述生成相中取III价的价数的至少一种以上的元素。B元素是在所述生成相中从取IV价的价数的至少一种以上的元素。O是氧，N是氮。Z元素是在所述生成相中作为活化剂起作用的元素，是从稀土类元素或过渡性金属元素中选择的至少一种以上的元素。该生成相具有由后述X射线衍射图形规定的晶体结构，且该生成相的发光峰值波长是在580～680nm的范围并发挥具有高发光强度的优良发光特性，而且在紫外～可见光(波长250～550nm)宽范围波长区域发挥具有平坦且效率高的激发带的激发带特性。

[0053] 由于该生成相有稳定的化学组成且该组成中难于生成对发光不起作用的杂质相，因此是能抑制发光特性低下的理想的结构。为了使生成相有稳定的化学组成，该生成相最好是由上述组成式MmAaBbOoNn:Z、n＝2/3m+a+4/3b-2/3o、m/(a+b)≥1/2、(o+n)/(a+b)＞4/3、o≥0所表示的组成。其中m、a、b都不是0。

[0054] 在具有上述组成式MmAaBbOoNn:Z组成的生成相中，由于M元素是+II价元素、A元素是+III价元素、B元素是+IV价元素，氧是-II价元素、氮是-III价元素，所以m、a、b、o、n当是使n＝2/3m+a+4/3b-2/3o成立的组成时则各元素的价数相加而成为零，生成相的组成就成为更稳定的化合物，是理想的。且在o＝0、m∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3的情况下，则成为发光特性和激发带特性特别优良的荧光体。尤其是在任何情况下容许从表示生成相组成的组成式有若干的组成偏差。

[0055] 但作为o＝0、m∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3制作的荧光体有时含有上述的生成相和微量的氧。该氧被认为是当初附着在原料表面上的氧、烧制装入时或烧制时原料表面被氧化而混合的氧以及烧制后吸附在荧光体表面上的氧。

[0056] 从后述实施例荧光体的分析结果判断，根据发光效率的观点以荧光体中所含氧浓度少的为好，对于生成相的质量来说理想的是5w％以下，更理想的是3wt％以下的氧浓度。

[0057] 在把上述生成相表示成MmAaBbOoNn:Z时，Z元素的添加量最好是M元素与活化剂Z元素的克分子比z/(m+z)是在0.0001以上且0.5以下的范围。若M元素与活化剂Z元素的克分子比z/(m+z)是在该范围，则能避免由活化剂含有量过剩而引起的浓度消光的发光效率降低，另一方面还能避免由活化剂含有量过少而引起的起发光作用的原子不足的发光效率降低。且z/(m+z)的值是在0.0005以上且0.1以下的范围就更理想。但z/(m+z)值范围的最佳值随活化剂元素Z的种类和M元素的种类而有若干变动。且通过控制活化剂元素Z的添加量还能使该生成相发光波长的峰值波长漂移设定，这在亮度调整时是有好处的。

[0058] 另一方面在具有上述组成式MmAaBbOoNn:Z组成的生成相中，通过控制氧的克分子比o则能使生成相的晶体结构变化，能使该生成相发光波长的峰值波长在600nm～660nm的范围漂移。但在m＝a＝b＝1时则如上所述，氧的浓度越增加则荧光体的发光特性就越降低，因此氧的克分子比o最好是控制在0≤o≤m的范围。当氧的含有量是在0≤o≤m的范围，则能抑制杂质组成的生成，能避免该生成相发光强度的降低。且更理想的是若相对生成相的质量是3wt％以下、0≤o≤0.1的范围，则能避免使后述X射线衍射图形的主要峰值位置从理想的布拉格角度(2θ)的范围脱离，能使该荧光体发挥足够的发光强度。

[0059] 在制造本发明的荧光体时作为M元素(+II价)、A元素(+III价)、B元素(+IV价)的原料，可以使用各自的氮化物、氧化物、某化合物。例如可以使用M元素的氮化物(M3N2)和氧化物(MO)，A元素、B元素的氮化物(AN、B3N4)，也可以混合。且通过控制该氮化物、氧化物和两者的配比则能不变化M值就控制荧光体中的氧量和氮量。当然虽说是氮化物、氧化物，但也并不意味是仅限于是与氧化合的化合物、与氮化合的化合物，而是例如像碳酸盐、草酸盐等这样在烧制中分解而实质上成为氧化物的具有该元素与氧的化合物，氮化物的情况也是具有该元素与氮的化合物。但在以下的说明中为了方便，作为具有该元素与氧的化合物是以该元素的氧化物为例、作为具有该元素与氮的化合物是以该元素的氮化物为例进行说明的。

[0060] 例如在氧的克分子比o＝0、m＝a＝b＝1的条件下进行秤量时，只要把各原料按克分子比M3N2∶AN∶B3N4＝1∶3∶1进行秤量便可。这时活化剂Z元素例如是II价元素时，由于用Z元素置换了M元素的一部分，所以考虑到该置换而生成相是表示成MmAaBbNn:Zz时则最好是设定成(m+z)＝a＝b＝1。这样生成相的组成就能是稳定的化学组成。在氧的克分子比o＝0.25、m＝a＝b＝1的条件下进行秤量时，只要把各原料按克分子比M3N2∶MO∶AN∶B3N4＝0.75∶0.75∶3∶1进行秤量便可。

[0061] 所述M元素最好是从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中选择的至少一种以上的元素，且更理想的是从Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中选择的至少一种以上的元素。

[0062] 所述A元素最好是从B(硼)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi等III价的价数元素中选择的至少一种以上的元素，且更理想的是从B、Al、Ga中选择的至少一种以上的元素，以Al为最理想。Al的氮化物AIN作为一般的导热材料或结构材料被使用，采购容易且便宜，再加上对环境的影响也小，是理想的。

[0063] 所述B元素最好是从C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr等IV价的价数元素中选择的至少一种以上的元素，且更理想的是Si和/或Ge，以Si为最理想。Si的氮化物Si3N4作为一般的导热材料或结构材料被使用，采购容易且便宜，再加上对环境的影响也小，是理想的。

[0064] 所述Z元素最好是从稀土类元素或过渡性金属元素中选择的至少一种以上的元素，例如使用了该荧光体的白色光源或白色LED由于发挥了显色性而使该生成相的发光是半值幅度宽的频谱，所以是理想的。且根据该观点最好是从Eu、Mn、Sm、Ce中选择的至少一种以上的元素。尤其是若使用Eu，则该生成相从橙色到红色具有半值幅度50nm以上的发光频谱，由于表示出强发光所以发光效率高，作为白色照明和白色LED用荧光体的活化剂则更理想。且随着置换了生成相组成中M元素一部分的Z元素种类的不同而能得到具有不同波长发光的荧光体。

[0065] 特别是使用该荧光体想制作显色性好的发光装置时，最好是把该荧光体发光波长的峰值波长设定在650nm以上，更理想的是设定在655nm以上。在此作为一般荧光体的制造方法，通过提高活化剂Z原子(在此Z原子是Eu，以下有时就记载为Eu)的浓度就能使发光波长向更长波长侧漂移，但若过于提高Eu的浓度则产生发光效率降低的浓度消光现象。于是本发明者们讨论了不过于提高Eu的浓度而使发光波长向更长波长侧漂移，详细结果后述，但预想是通过控制含有在荧光体中晶体结构的单位晶格来更有效地使向长波长侧漂移的结构。

[0066] 其结果是不降低发光效率就能把该荧光体的峰值波长设定在650nm以上，该荧光体的发光色度点大体在CLE色度坐标上是取成x是0.65以上、y是0.35以下的坐标。其结果是该荧光体的发光频谱在CLE色度坐标上是被取成无限地靠近右端红色的坐标，作为发光装置红色的色再现性良好。在组合该荧光体和其他的荧光体而制作发白色光的光源时，与使用现有红色荧光体(例如比较例1)来制作相同色温白色光的情况相比，能减少红色荧光体的混合比。

[0067] 特别是在蓝色LED与黄色荧光体(YAG:Ge)组合的白色LED照明中，通过混合本发明的荧光体而使该发光装置的相关色温度设定在7000K到2500K的范围时，该发光装置的平均显色评价数Ra是80以上，且理想的是成为发挥了具有R15是80以上、R9是60以上非常好显色性的发光装置。发挥了该显色性时的本发明荧光体的混合量是以相对黄色荧光体(YAG:Ge)在20％以下为好，其结果是能得到黄色荧光体的发光效率不降低，并且Ra是80以上的显色性良好的发光装置。

[0068] 把本发明的荧光体以粉末形状使用时该荧光体粉体的平均粒径最好是在20μm以下。这是由于认为：在荧光体粉体中，发光主要是由粒子表面引起的，所以平均粒径[本发明中的平均粒径是指中位径(D50)]若是20μm以下则能确保粉体每单位重量的表面积，能避免亮度低下的缘故。且能把该粉体制成糊状，在向发光体元件等上涂布时也能提高该粉体的密度，根据该观点也能避免亮度低下。且根据本发明者们的讨论，虽然详细理由不明确但还是判明从荧光体粉末的发光效率观点来看，平均粒径最好是大于0.1μm。根据以上情况，本发明荧光体粉体的平均粒径最好是在0.1μm以上且20μm以下，更理想的是最好粒子径是3.0μm以上且15μm以下。在此的平均粒子径(D50)是通过贝库曼括鲁达(ベックマン·コ一ルタ一)社制LS230(激光衍射散射法)测量的值。根据上述观点本发明2 2
荧光体粉末的比表面积(BET)值最好是0.05m/g以上、5.00m/g以下。

[0069] 下面一边参照图1(A)、图1(B)一边说明表示本发明荧光体的粉末X射线衍射图形。

[0070] 图1(A)是作为本发明荧光体一例的后述实施例1荧光体的Cokα线的粉末X射线衍射图形，图1(B)是该X射线衍射图形与JCPDS图表的峰值进行比较的结果。在此图1(B)中占据上半部的峰值数据是以线段的位置和高度表现的图1(A)所示的主要峰值的布拉格角度(2θ)和强度。而占据下半部的图表峰值是以线段的位置和高度表现的JCPDS图表中记载的CaAlSiN3(39-0747)晶体主要峰值的布拉格角度(2θ)和强度。(但为了便于比较两峰值是把CaAlSiN3晶体的JCPDS图表峰值强度进行了上下翻转记载的)。

[0071] 如从图1(B)所示两峰值的比较所了解的那样，本发明荧光体与JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体的主要峰值在整体图形上是类似的，但若详细观察则是本发明荧光体的峰值都向布拉格角度(2θ)变小的方向漂移，尽管两者类似但认为是具有晶体面间隔不同的晶体结构。在此作为带来两者晶体结构差的主要原因被认为是：JCPDS图表中记载的CaAlSiN2的原料使用的是CaO、AlN、Si3N4，相对地本发明的荧光体对于Ca3N2、AlN、Si3N4和构成母体结构的元素全部是使用的氮化物原料，因此两者的晶体结构在存在于结构中的氧的量上有差别，且本发明的荧光体中Ca的一部分被置换成了Eu等。尤其是主要峰值的整体图形是类似的，因此能认为本发明荧光体的生成相也具有与JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体同样的斜方晶系的晶体系。

[0072] 根据以上情况，本发明者们认为本发明的荧光体与JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体类似，但具有晶体面间隔不同的新的晶体结构，把具有该新晶体结构的本发明荧光体结构以表示该荧光体的X射线衍射图形进行了规定。

[0073] 在此说明本发明荧光体所含生成相的X射线衍射图形中的主要峰值。

[0074] 如从图1(A)了解的那样，本发明荧光体所含的生成相在布拉格角度(2θ)中在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、
75.8°～76.8°、81.0°～83.0°的范围具有特征峰值，特别是位于36.5°～37.5°、
41.9°～42.9°范围的峰值特别强，是特征峰值，位于56.3°～57.3°范围的峰值是次于它们的特征峰值。这些峰值都是把该X射线衍射图形中具有最强衍射峰值的相对强度作为
100％时，具有10％以上相对强度的衍射峰值。所有这些特征衍射峰值就表示单一生成了晶体面间隔比所述JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体大的晶体相。

[0075] 且从该衍射图形半值幅度的观点看这些峰值时，半值幅度得到的全部是0.25°以下尖锐的衍射峰值。该尖锐的衍射峰值表示生成相不是非晶体结构而是具有晶体性优良的结构。

[0076] 本发明荧光体表示出的上述X射线衍射图形的特征与具有优良发光特性和良好激发带特性的详细关系尚未明了，但认为大体如下。

[0077] 首先觉得X射线衍射图形中作为目标的生成相表示出认为是以单相得到峰值图形与本发明荧光体具有优良的发光特性和良好的激发带特性有着密切的关系。在此在该X射线衍射图形中，没看到用于制作荧光体所使用原料(Ca3N2、AlN、Si3N4、Eu2O3)的峰值，认为是作为目标的生成相是以单相得到的结果。即在制作荧光体时若有烧制温度不足、原料的装入量不恰当，则在烧制后的荧光体中除了作为目标的生成相以外还存在有多余的所述原料，使激发光照射的每单位面积的荧光体量减少和该多余的原料吸收激发光或发出的光而使荧光体的发光效率降低，而不能得到优良的发光特性。因此在X射线衍射图形中，看不到所述原料峰值的特征被认为是表示出测量对象即荧光体具有优良的发光特性和良好的激发带。

[0078] 还有一个是X射线衍射图形的强度强被认为是生成相的晶体性高低的反映。认为2+
由于生成相的晶体性高而生成相中Eu 的周围就变成容易发光的结构，并通过该结构被有规律地连接就得到了优良的发光特性。相反X射线衍射图形的强度弱而被认为晶体性低
2+ 2+ 2+
时，则认为由于发光中心Eu 周围的结构秩序不充分，所以Eu 与Eu 的距离过于近而引起
2+ 2+
浓度消光，或产生Eu 没进入到Eu 应该进入的位置而得不到优良的发光特性。

[0079] 最后本发明者们想到X射线衍射图形中布拉格角度(2θ)38.0°～40.0°附近范围的峰值相对强度弱，而且理想的是在38.5°～39.5°和44.0°～45.0°两范围完全没看到衍射峰值，是反映出具有优良的发光特性和良好的激发带特性。这是由于认为在该布拉格角度(2θ)38.0°～40.0°附近所看到的峰值是荧光体原料AlN的峰值。即，如上所述说明了在制作荧光体时若有烧制温度不足、原料的装入量不恰当，则在烧制后的荧光体中存在有残余的原料而对发光特性等有不良影响的主旨，特别是认为其中若残留有AlN，则由于该AlN是灰色的，所以吸收荧光体试料发出的光或激发光的光而直接导致发光强度降低。因此为了得到有强发光强度的荧光体最好是使38.0°～40.0°附近的AlN的衍射峰值强度弱，具体说就是测量该荧光体的Cokα线的粉末X射线衍射图形，在把该X射线衍射图形中强度最强的衍射图形的相对强度设定成是100％时，最好是使不存在有相对强度超过5％的衍射峰值。且更理想的是在38.5°～39.5°和44.0°～45.0°两范围完全看不到衍射峰值(认为是AlN的衍射峰值)是好的。

[0080] 在此说明一下本发明荧光体的粉末X射线衍射图形的测量方法。

[0081] 把测量的荧光体在烧制后使用研钵和球磨机等粉碎机构粉碎成规定(理想的是1μm～20μm)的平均粒径，并平装在材质是钛制的架上，使用理学电气株式会社制“RINT2000”XRD的装置进行测量。测量条件如下。

[0082] 使用的测量机：理学电气株式会社制“RINT2000”

[0083] X射线管球：Cokα

[0084] 管电压：40kV

[0085] 管电流：30mA

[0086] 扫描方法：2θ/θ

[0087] 扫描速度：0.03°/min

[0088] 采样间隔：0.01°

[0089] 开始角度(2θ)：10°

[0090] 停止角度(2θ)；90°

[0091] 关于布拉格角度(2θ)的偏离认为是由被照射X射线的试料面不平坦和X射线的测量条件，特别是扫描速度的不同等而引起偏离的。因此觉得观察上述所示特征衍射图形的范围也容许有若干偏离。本说明书为了尽量抑制该偏离而把扫描速度设定成0.03°/min，并通过在荧光体试料中混入Si而在X射线的测量后校正Si峰值的偏差来求出布拉格角度(2θ)。

[0092] 本发明者们与上述XRD峰值位置的测量一起，把该所述粉末X射线的测量结果为基础使用引导带方法进行了荧光体试料的晶体结构解析。所谓的引导带方法是把实际测量得到的X射线实测衍射强度与从预测其晶体结构而组装的晶体结构模型通过理论计算而得到的X射线衍射强度进行比较，并利用最小二乘法把后者模型的各种结构参数进行精密化以缩小两者的差，这样来导出更正确的晶体结构模型。在引导带解析中是使用程序“RIETAN-2000”，作为参考的晶体结构是使用的JCPDS图表39-0747中记载的CaAlSiN3晶体结构。

[0093] 如表1所示，由该引导带方法得到的晶体结构解析结果是发现：荧光体试料的发光特性提高，且该荧光体试料的a轴、b轴、c轴各晶格的晶格常数增加，并且体积增加。该体积增加是与荧光体试料中所含氧量的减少成比例的，是随着氧量的减少而晶格体积增加了。该现象的详细理由不明确，但认为是若在构成荧光体试料的CaAlSiN3晶格中加入氧，则与晶格中的氮置换。在此混入氧而生成的杂质相的晶格体积比没混入的相的晶格体积小，所以若该杂质相的比例大则整体上荧光体试料的晶格体积就变小。因此认为晶格常数和晶格体积大就是由杂质相的比例少而微晶的尺寸也大，就是生成了更纯粹的相。

[0094] 本发明者们使用多种荧光体试料对荧光体的发光特性与作为杂质含有的氧量的关系进行了调查，结果是判明为了得到发光峰值波长在650nm以上的荧光体，最好是作为杂质含有的氧量在3.0wt％以下，各晶格的晶格常数是以上、以上、以上，晶格的体积是以上，更理想的是以上、以
上、以上，晶格的体积是以上。(本发明中a轴、b轴、c轴是以长度a＞
b＞c的顺序表示的。根据原子坐标的采取方法a、b、c的顺序进行替换也是同意义的)。

[0095] 本发明者们使用上述荧光体试料对荧光体的发光特性与微晶尺寸的关系进行了调查。在此微晶尺寸是通过以下方法求出的。

[0096] 首先对于通过本发明荧光体试料的粉末X射线衍射测量得到的衍射图形的多个衍射峰值计算出半值幅度B，使用谢拉(シエラ一)公式Dx＝0.9λ/Bcosθ(在此Dx是微晶的大小，λ是测量中使用的X射线的波长，B是衍射峰值的半价幅度，θ是衍射峰值的布拉格角度)从位于2θ是36.5°～37.5°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°范围的衍射峰值把微晶的大小(Dx)平均化来求出。在此，表现出微晶的尺寸越大则制作的荧光体粒子的晶体性就越好，预料发光效率提高。本发明者们使用多种荧光体试料对荧光体的发光特性与微晶尺寸的关系进行了调查，结果是判明为了得到发光峰值波长在650nm以上的荧光体，微晶的尺寸最好是具有20nm以上，更好是50nm以上，更理想的是90nm以上才好。

[0097] 如上所述，本发明者们使用引导带法和谢拉公式想出在提高荧光体试料发光特性上起作用的晶体结构和晶格常数、微晶尺寸，且想到为了控制该晶体结构和晶格常数、微晶尺寸而控制荧光体试料中的氧浓度是关键。于是本发明者们进行了研究并想出了能控制荧光体试料中氧浓度的荧光体制造方法，以下进行说明。

[0098] 首先考虑到在荧光体的制造中作为烧制前阶段氧的混入源有原料中含有的氧和附着在坩埚等上的氧等，因此减少这些氧量是关键。但把该氧完全除去是困难的。在此本发明者们想到在荧光体制造的烧制阶段，通过把烧制炉内的环境气体设定成高温的还原性环境来进行原料的分解和氮化而进行除去氧的结构。

[0099] 本发明者们讨论了把烧制后荧光体中残余氧量降低的对策，结果是想到在烧制荧光体时通过高温的还原性环境是使原料Eu2O3等中含有的氧释放出了，但有可能在再次烧制时与生成的荧光体的晶体相结合。于是又想到在荧光体的烧制工序中使该环境气体在烧制炉内流通，并控制该流通的流量而把从试料释放出的氧运送到烧制炉外去的结构。具体说就是使该环境气体在烧制炉内连续地进行流入、排气的流通，确认了在该流通量是
0.01L/min以上时有降低试料中氧量的效果，并确认随着流通量的增加则效果变显著。因此根据提高荧光体发光特性的观点最好从烧制初期就使向炉内导入的环境气体流通0.01L/min以上，更理想的是流通1.0L/min以上。

[0100] 另一方面，在荧光体制造的烧制阶段中烧制炉的压力最好处于加压状态以使大气中的氧不能混入到炉内。但若该加压超过0.1Mpa则在炉设备的设计上需要特殊的耐压设计，因此考虑到生产性则该加压最好是0.1Mpa以下。且该加压若高，则荧光体粒子之间的烧结过于进展，烧制后的粉碎变困难，因此该加压最好是0.001Mpa以上、0.05Mpa以下。

[0101] 作为在烧制炉内流通的环境气体并不限定于是氮气，使用氨气、氨气与氮气的混合气体或是氮气与氢气的混合气体的某一种为好。但如上所述若该环境气体中含有氧则与荧光体粒子起氧化反应，因此最好使作为杂质所含有的氧尽量少，例如是100ppm以下。且若环境气体中含有水分，则与氧同样地在烧制时与荧光体粒子起氧化反应，因此最好使作为杂质所含有的水分也尽量少，例如是100ppm以下。在此作为环境气体是使用单一气体时则最好是氮气。单独使用氨气也能进行烧制，但与氮气相比氨气的成本高且是腐蚀性气体，因此装置和低温时的排气方法需要特别的处置，因此在使用氨气时最好是使用与氮气的混合气体等以降低氨气的浓度。例如在使用氮气与氨气的混合气体时，最好是氮气占80％以上、氨气占20％以下。在使用氮气与其他气体的混合气体时，若氮气以外的气体浓度高则环境气体中氮气的分压就变低，因此根据促进荧光体氮化反应的观点以使用含有80％以上氮气的惰性或还原性气体为好。

[0102] 下面以制造Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150为例说明本发明荧光体的制造方法。

[0103] M元素、A元素、B元素的各氮化物原料是市场上销售的原料便可，但最好是纯度高的，所以最好是准备2N以上的，理想的是准备3N以上的。各原料粒子的粒径一般来说根据促进反应的观点最好是微粒子，但随原料粒径和形状的不同而得到的荧光体的粒径和形状也在变化。因此以最终得到的荧光体所要求的粒径为准来准备具有近似粒径的氮化物原料和氧化物原料便可。

[0104] 关于原料则根据荧光体生产性的观点，最好是各原料的平均粒径在0.1μm以上、5.0μm以下。当然最好是所有原料的平均粒径都在0.1μm以上、 5.0μm以下，但至少形成母体结构元素的原料即熔点高的AlN、Si3N4是使用上述的平均粒径，这样就能制作发光特性优良的本荧光体。

[0105] Z元素的原料也是市场上销售的氮化物原料或是氧化物原料便可，仍然最好是纯度高的，所以最好是准备2N以上的，理想的是准备3N以上的。且Z元素的氧化物原料中含有的氧也微量地向生成相组成中供给，所以在讨论上述M元素原料、A元素原料、B元素原料的配合时，最好是考虑该氧的供给量。在生成相的组成中，尽量使不含有氧的情况下把Z元素自身或是Z元素氮化物作为原料使用便可。但如上所述，由于环境气体在烧制炉内是流通的而有可能在烧制时使组成中的氧量减少，因此最好使用制造上便宜且容易采购的Z元素的氧化物。

[0106] 若是制造Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150时则作为M元素、A元素、B元素的氮化物分别准备Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)便可。作为Z元素则是准备Eu2O3(3N)。

[0107] 把这些原料以各原料的混合比分别是Ca3N2是0.985/3mol、AlN是1.0mol、Si3N4是1/3mol、Eu2O3是0.015/2mol进行秤量混合以使各元素的克分子比是Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.985∶1∶1∶0.015。

[0108] 该秤量、混合在惰性环境下的球状体内进行操作是方便的。由于各原料元素的氮化物容易受氧和水分的影响，所以作为环境气体使用的惰性气体最好是使用充分去除了氧和水分的。作为各原料元素是使用氮化物原料时为了避免原料的分解，混合方式最好是干式混合，是使用球磨机和研钵的通常干式混合方法便可。

[0109] 把混合完了的原料填充到坩埚内，在氮等环境中以1000℃以上，最好是1400℃以上，更理想的是1500～1600℃保持0.5小时以上进行烧制。由于烧结温度越高则烧结进展越迅速，所以保持时间就能缩短。但若烧制温度过高则相反地粒子之间的烧结剧烈而粒子生长进展，产生粗大的粒子或是引起原料蒸发或还原，所以作为烧制温度最好是在1600℃以下。另一方面即使烧结温度低，通过长时间保持该温度也能得到目的的发光特性。由于烧结时间越长则粒子的生长越进展而粒子的形状就变大，所以根据目的粒子的尺寸设定烧结时间便可。

[0110] 且如上所述在进行该烧制时是使该环境气体在烧制炉内连续地进行流通，确认了在该流通量是0.01L/min以上时有降低荧光体晶体中氧量的效果，并随着流通量的增加而效果变显著。因此最好从烧制初期就使向炉内导入的环境气体流通0.01L/min以上，更理想的是流通1.0L/min以上。

[0111] 作为坩埚是使用BN(氮化硼)制的坩埚时则能避免从坩埚混入杂质，是理想的。烧制完了后把烧制物从坩埚中取出来并使用研钵、球磨机等粉碎机构粉碎到规定的平均粒径，则能制造出含有生成相以组成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.015表示的荧光体。

[0112] 作为M元素、A元素、B元素、Z元素是使用了其他元素时，以及变更了活化剂Eu活化量时，也通过使装入各原料时的配合量符合规定的组成比和与上述同样的制造方法就能制造出含有具有规定组成式生成相的荧光体。

[0113] 如以上说明的那样，本发明的荧光体在紫外～可见光(波长区域250～550nm)的宽范围具有良好的激发带，且该荧光体的发光强度高，所以通过组合成发出该紫外～蓝色光的发光部就能得到高输出的光源和LED以及包括它们的照明单元。

[0114] 即，通过把粉末状的本发明荧光体利用公知的方法组合成发光部(特别是发出波长区域250nm到550nm某光的发光部)就能制造出多种显示装置和照明单元。例如与发出紫外光的放电灯组合就能制造出荧光灯、照明单元和显示装置，即使与发出从紫外到蓝色光的LED发光元件组合也能制造出照明单元和显示装置。且把本发明的荧光体与发出电子射线的装置组合也能制造出显示装置。

[0115] 实施例

[0116] 以下根据实施例更具体地说明本发明。

[0117] (实施例1)

[0118] 准备市场上销售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，分别按Ca3N2是0.985/3mol、AlN是1.0mol、Si3N4是1/3mol、Eu2O3是0.015/2mol把各原料进行秤量后，在氮的惰性环境下的球状体中使用研钵进行混合。把混合了的原料加入到坩埚内并设置到烧制炉内，在加压到0.05Mpa的氮环境中一边保持该0.05Mpa的加压一边使1.0L/min的氮气进行流通，在1600℃保持3小时进行烧制后以一小时从1600℃冷却到200℃，得到含有以组成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150表示生成相的荧光体。得到的荧光体试料的SEM观察粒子径是
3～4μm。(以下即使在实施例2～实施例5中，得到的荧光体试料的SEM观察粒子径也是3～4μm)

[0119] 把波长460nm的激发光源向得到的荧光体照射来测量发光特性。测量的发光特性项目中峰值波长是把发光频谱中表示发光强度最高波长的峰值的波长以(nm)进行表示的。发光强度是把峰值波长的发光强度以相对强度表示的，是把该实施例2的强度规格化成100％，亮度是根据JIS Z8701规定是XYZ色度图中的计算方法求出的Y值，色度是根据JIS Z8701规定的计算方法求出的色度x、y。荧光体粒子试料中所含的氧、氮浓度(O/N)是使用LECO社制的氧、氮同时分析装置(TC-436)测量的值，其他元素的浓度是使用ICL测量的值。

[0120] 该荧光体各元素的浓度分析结果、发光特性和粉体特性的测量结果被表示在表1。

[0121] 然后把该荧光体试料的粉末X射线衍射图形与JCPDS图表的峰值进行比较的结果表示在图1(A)和图1(B)。

[0122] 按照图1(A)和图1(B)则实施例荧光体的晶体结构如在实施例中说明的那样是JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体与X射线衍射图形的主要峰值在整体图形上是类似的。但认为由两者的晶体结构在结构中具有的氧量差和把Ca的一部分置换成了Eu等而引起具有晶体面间隔不同的晶体结构。特别是本发明荧光体的生成相被认为也具有与JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体同样的斜方晶。

[0123] 且实施例1荧光体生成相的X射线衍射图形中主要的峰值也如在实施方式中说明的那样，布拉格角度(2θ)在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°、和81.0°～83.0°的范围具有特征峰值，尤其是位于36.5°～37.5°、41.9°～42.9°范围的峰值强度最强是特别的特征峰值，而位于56.3°～57.3°范围的峰值是次于它们的特征峰值。这些峰值都是把该X射线衍射图形中强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时具有10％以上相对强度的衍射峰值。

[0124] 且从该衍射图形半值幅度的观点看这些峰值时，半值幅度得到的全部是0.25°以下尖锐的衍射峰值。该尖锐的衍射峰值表示生成相不是非晶体结构而是具有晶体性优良的结构。

[0125] 按照氧、氮浓度的测量结果是该荧光体试料中氧浓度、氮浓度的分析值是2.4wt％和28.5wt％。另一方面根据该荧光体试料的原料装入量计算出的氧浓度是0.3wt％、氮浓度是30wt％。

[0126] 试比较两者则关于氧浓度就是对于生成相中的氧浓度0.3wt％而在试料中含有相当多的氧。该约2wt％多余的氧被考虑是从当初就附着在原料表面上的氧、在烧制装入时和烧制时通过原料表面的氧化而混入的氧和烧制后吸附在荧光体试料表面上的氧，被认为是在生成相结构之外存在的氧。

[0127] 另一方面关于氮浓度则是对于生成相中的氮浓度28.5wt％而在试料中含有大致相同量的氮(30wt％)。根据该结果则认为是在生成相结构之外几乎不存在氮。

[0128] 且测量了表示所得到荧光体试料激发带的激发频谱和表示发光特性的发光频谱，把其结果表示在图2、图3。

[0129] 图2中纵轴是相对强度，横轴是激发波长(nm)，是把荧光体试料的激发频谱以实线绘的曲线。

[0130] 如从图2测量结果了解的那样，实施例1荧光体试料的激发频谱存在于250nm～600nm宽的范围，判明能把紫外光～可见光这宽范围的光充分有效地利用。

[0131] 图3中纵轴是相对强度，横轴是发光波长(nm)，是把荧光体试料的发光频谱以实线绘的曲线。

[0132] 如从图3测量结果了解的那样，实施例1荧光体试料的发光频谱在654nm处具有峰值，判明在整个视觉程度高的区域具有半值幅度。

[0133] (实施例2)

[0134] 把混合好了的原料加入到坩埚内，在氮环境中以1500℃保持3小时进行烧制后以一小时从1500℃冷却到200℃，除了得到含有以组成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150表示生成相的荧光体之外，与实施例1同样地得到实施例2的荧光体。

[0135] 把该荧光体试料的氧、氮浓度、发光特性和粉体特性的测量结果表示在表1，把得到的荧光体粉末X射线衍射图形以粗实线表示在图4(A)～图4(G)。

[0136] 图4(A)表示的是布拉格角度(2θ)在0°～90°整个范围的X射线衍射图形，图4(B)～(G)是该布拉格角度特征部分的放大图。图4(B)是35°～40°范围的、图4(C)是
40°～45°范围的、图4(D)是55°～60°范围的、图4(E)是65°～70°范围的、图4(F)是75°～80°范围的、图4(G)是80°～85°范围的。

[0137] (实施例3)

[0138] 除了把各原料的混合比设定成Ca3N2是(0.985-0.25)/3mol、CaO是0.25mol之外，与实施例2同样地制造实施例3的荧光体试料，测量了发光特性。把该荧光体试料的氧、氮浓度、发光特性和粉体特性的测量结果表示在表1，把得到的荧光体粉末X射线衍射图形以细实线表示在图4(A)～图4(G)。

[0139] (实施例4)

[0140] 除了把各原料的混合比设定成Ca3N2是(0.985-0.50)/3mol、CaO是0.50mol之外，与实施例2同样地制造实施例4的荧光体试料，测量了发光特性。把该荧光体试料的氧、氮浓度、发光特性和粉体特性的测量结果表示在表1，把得到的荧光体粉末X射线衍射图形以粗虚线表示在图4(A)～图4(G)。

[0141] (实施例5)

[0142] 除了把各原料的混合比设定成Ca3N2是(0.985-0.75)/3mol、CaO是0.75mol之外，与实施例2同样地制造实施例5的荧光体试料，测量了发光特性。把该荧光体试料的氧、氮浓度、发光特性和粉体特性的测量结果表示在表1，把得到的荧光体粉末X射线衍射图形以细虚线表示在图4(A)～图4(G)。

[0143] (实施例6)

[0144] 除了把各原料的混合比设定成CaO是0.985mol之外，与实施例2同样地制造实施例6的荧光体试料，与实施例1同样地测量了发光特性。把该荧光体试料的氧、氮浓度、发光特性和粉体特性的测量结果表示在表1，把得到的荧光体粉末X射线衍射图形以粗点划线表示在图4(A)～图4(G)。

[0145]

[0146] (关于实施例2～6的讨论)

[0147] (1)荧光体中的氧、氮浓度

[0148] 从实施例2到实施例6由于改变了原料中Ca3N2与CaO的混合比率，增加了氧的装入量，所以荧光体中的氧浓度分析值也增加了。且荧光体中的氧浓度是比从氧装入量计算出的wt％大的值。认为这是由于在实施例2的荧光体中氧不仅含有在荧光体结构中，而且由吸附等而存在于荧光体粒子的表面等上的缘故。另一方面关于氮浓度的分析结果则是对于氮装入量而在试料中含有大致相同量的氮。根据该结果则认为是在生成相结构之外几乎不存在氮，而氮是含在荧光体结构中的缘故。

[0149] (2)荧光体中的氧浓度与X射线衍射图形的关系

[0150] 判明从实施例2到实施例6荧光体的发光强度是低下的。当把实施例2的发光强度按相对强度设定为是100％时，则实施例3的荧光体具有约70％的相对强度，实施例4～实施例6是从40％开始往下。在此一边参照图4(A)～图4(G)一边说明关于实施例2到实施例6的荧光体结构中所含的氧量与X射线衍射图形的关系。如从图4(A)～图4(G)了解的那样，判明随着荧光体中氧的增加而以位于36.5°～37.5°、41.9°～42.9°范围的峰值为首，位于40.9°～41.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围的特征峰值的布拉格角度(2θ)向高角度侧漂移，与上述JCPDS图表中记载的CaAlSiN3晶体的向其靠近。但由于随着该荧光体中氧的增加而X射线衍射图形的强度也变弱，所以认为晶体性也降低了。

[0151] 考虑这是由于荧光体结构中所含氧量的增加而该荧光体的晶体结构有变化的缘故。且考虑如实施例4、实施例5、实施例6那样把CaO装入0.50mol以上，并增加氧装入量的情况下，是否由于杂质相的生成或残留有未反应原料而发光强度降低。

[0152] 因此根据要得到发光强度高的荧光体的观点则判明：在Cokα线的粉末X射线衍射图形中把强度最强的衍射峰值的相对强度设定成是100％时，表示出相对强度10％以上衍射峰值的主要峰值的布拉格角度(2θ)是在36.5°～37.5°和41.9°～42.9°的范围，其次的特性峰值是在56.3°～57.3°的范围，且更次于它们的特性峰值是在40.9°～41.9°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围，在实施例2、3中这样所示的荧光体是理想的。

[0153] (3)荧光体中的氧浓度与发光波长的峰值波长的关系

[0154] 判明随着从实施例2向实施例6是荧光体发光波长的峰值波长从654nm向611nm地变短。

[0155] (4)荧光体中的氧浓度与发光亮度的关系

[0156] 判明在实施例2到实施例6的各实施例中荧光体的亮度都大致是一定的。考虑对于与随着从实施例2向实施例6的荧光体发光强度降低，由发光的峰值波长也降低而人的视觉程度就逐渐进入到高的区域，而作为亮度值就表示出大致一定的值。

[0157] (实施例7)

[0158] 除了把烧制温度设定成1500℃、把烧制时间设定成6小时、把氮气流通量设定成5.0L/min之外，与实施例1同样地制作CaAlSiN3:Eu。

[0159] 首先准备市场上销售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)。这时所使用的原料都是平均粒径5.0μm以下的原料。并把各原料按Ca3N2是0.985/3mol、AlN是1.0mol、Si3N4是1/3mol、Eu2O3是0.015/2mol进行秤量。然后把所有原料在氮环境下的球状体内使用研钵进行混合，把该混合了的原料加入到BN坩埚内，在加压到0.05Mpa的氮环境中一边保持该0.05Mpa的加压一边使5.0L/min的氮气进行流通，在1500℃保持6小时进行烧制后以一小时从1500℃冷却到200℃，得到含有以组成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150表示生成相的荧2
光体试料。得到的荧光体试料的粒子径是5.34μm，比表面积数是1.01m/g。且该荧光体试料的发光特性和粉体特性被表示在表1，粉末X射线衍射图形被表示在图7。

[0160] (实施例8)

[0161] 除了把氮气流通量设定成10.0L/min之外，与实施例7同样，得到含有以组成式2
Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150表示生成相的荧光体试料。粒子径是5.39μm，表面系数是0.99m/g。
得到的荧光体试料的发光特性和粉体特性以及其他各种特性被表示在表1，粉末X射线衍射图形被表示在图7。

[0162] (实施例1～实施例8的讨论)

[0163] (1)试料中氧浓度的控制

[0164] 若比较实施例1与实施例7、8荧光体试料中的氧浓度，则是实施例7、8制作的荧光体试料比实施例1制作的试料的氧浓度低。这被认为是由于在荧光体试料的烧制中不断地使氮气在烧制炉内流通，通过增加该流通量而把在烧制初期附着在原料中和坩埚等上的氧释放到烧制炉外而把氧浓度降低。且在烧制中随着荧光体原料的烧结反应进行而含在Eu2O3等中的氧被向晶体外释放，然后被向烧制炉外释放以使该氧不与生成的晶体相再结合，考虑到有这样的效果。烧制炉中氮气的流通量考虑到要按照烧制炉内的容积或炉的形状而变化恰当的值，但在任何情况下也是最好流通1.0L/min以上。

[0165] (2)晶格与发光特性的关系

[0166] 然后以实施例1到实施例4和实施例7荧光体试料的粉末X射线衍射测量结果为基础使用引导带方法进行了荧光体试料的晶体结构解析。且在引导带解析中是使用程序“RIETAN-2000”，作为参考的晶体结构是使用的JCPDS图表39-0747中记载的CaAlSiN3晶体结构。而且对于通过本发明荧光体的粉末X射线衍射测量得到的衍射图形的多个衍射峰值计算出半值幅度B，使用谢拉公式Dx＝0.9λ/Bcosθ(在此Dx是微晶的大小，λ是测量中使用的X射线的波长，B是衍射峰值的半价幅度，θ是衍射峰值的布拉格角度)从实施例1荧光体试料中位于36.5°～37.5°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°范围的衍射峰值求出该荧光体试料的微晶的大小并进行平均化。把其结果表示在表1。

[0167] 实施例1的荧光体试料具有斜方晶系的晶体结构，判明了a轴的值是 b轴的值是 c轴的值是晶格的单位体积(以下有时记载成晶格体积)是。且判明该荧光体试料微晶尺寸的大小(Dx)是90.8nm，是50.0nm以上。

[0168] 实施例2的荧光体试料具有斜方晶系的晶体结构，判明了a轴的值是 b轴的值是 c轴的值是晶格体积是且判明微晶尺寸的大小(Dx)是92.8nm，是50.0nm以上。

[0169] 同样地对实施例3、4的荧光体进行了解析，判明了实施例3荧光体的单位晶格是a轴的值是 b轴的值是 c轴的值是晶格体积是微晶尺寸的大小(Dx)是68.5nm，实施例4荧光体的单位晶格是a轴的值是 b轴的值是c轴的值是晶格体积是微晶尺寸的大小(Dx)是76.2nm。

[0170] 实施例7的荧光体试料具有斜方晶系的晶体结构，判明了a轴的值是b轴的值是 c轴的值是晶格体积是微晶尺寸的大小(Dx)是101.9nm，是50.0nm以上。同样地实施例8的荧光体试料也具有斜方晶系的晶体结构，判明了a轴的值是 b轴的值是 c轴的值是晶格体积是微
晶尺寸的大小(Dx)是102.6nm，是50.0nm以上。

[0171] 根据所述评价结果发现荧光体试料的发光特性提高，并且a轴、b轴、c轴各晶格的晶格常数延伸，同时晶格体积增加了。且该晶格常数的延伸和晶格体积增加是与荧光体试料中所含氧量的减少成比例的，是当荧光体试料的氧量减少则晶格体积就增加。随着该荧光体试料中氧量的减少而晶格体积增加的详细原因不明确，但认为通过在荧光体试料中的CaAlSiN3晶格中加入氧则与晶格中的氮置换，或是混入了氧的杂质相的晶格体积小，所以若杂质相的比例增加则相对地晶格体积就变小。因此认为晶格常数和晶格体积大而微晶也是大的相，就是生成了发光特性优良的更纯粹的相。若根据发光特性的观点讨论则认为：为了得到发光峰值波长在650nm以上的荧光体，最好是作为杂质而含有的氧量在3.0wt％以下，各晶格的晶格常数是以上、以上、以上，晶格的体积
是以上，更理想的是以上、以上、以上，晶格的体
积是以上为好。若与JCPDS图表39-0747中记载的CaAlSiN3晶体结构进行比较，则本实施例荧光体试料的晶格常数和体积都是格外地大。

[0172] 实施例8所示的荧光体试料表示出最高的发光特性。

[0173] (3)与粉末特性的关系

[0174] 由实施例1和实施例7、8得到的荧光粒子与由实施例3、4得到的荧光粒子相比是平均粒径(D50)小。但通过SEM观察进行粒子径的测量则是实施例3、4的一次粒子径是3～4μm，虽与实施例7、8相同但存在有极少一部分的20μm以上的巨大粒子，且还发现在一次粒子之间有烧结。根据激光衍射散射法测量粒径的结果是，得到相对平均粒子径(D50)而实施例1、7、8的粒子中没有巨大的粒子，生成的是非常均匀的粒子的结果。

[0175] 根据以上得到的结果是：若荧光体试料中所含晶体的晶格体积或微晶的大小增大，或是晶体中的氧量减少，则在生成荧光体后容易生成均匀的荧光体粒子，粒子特性和粉碎特性也提高了，是理想的。例如由实施例7、8得到的荧光体试料的粒子表示出在粉碎后的粒度分布变动系数(标准偏差/平均径)是1.0以下，得到粒度分布非常尖锐的理想的结果。

[0176] 进行了各荧光体试料的真密度测量，判明发光特性良好的荧光体表示出3.240g/cc附近的数值。在真密度的测量中使用的是QUANTACHROME社制的Ultrapycnometer1000。为了进行比较而测量了实施例3、4的荧光体的真密度，结果是判明真密度有减少的倾向。
这考虑与CaAlSiN3:Eu相不同的真密度是由更低杂质相所生成的缘故，其结果是被认为整体的真比重也变轻了。根据以上结果则判明：荧光体的真密度最好是在3.240g/cc±3％的范围，理想的是在3.240g/cc±1％的范围为好。

[0177] (4)与耐久性的关系

[0178] 对实施例1到4和实施例7、8的各荧光体试料进行了荧光体耐久性的评价。

[0179] 荧光体耐久性评价的方法是，把各试料在大气中进行300℃、30分钟的热处理，向该热处理前和热处理后的试料分别照射波长460nm的单色光，通过评价这时发光频谱的强度值来进行。具体说就是把该热处理前试料发光频谱中的最大峰值相对强度规格化为100％，然后按％来求该热处理后试料发光频谱中的最大峰值的相对强度，按-％来求伴随该热处理的最大峰值相对强度的降低。把该评价结果表示在表1。对于该热处理的耐久性判明是：荧光体试料中所含晶体晶格的体积越增加则越提高、晶体中的氧浓度越低则越提高、晶体的真密度越接近3.240g/cc则越提高。作为其理由则认为是由于荧光体粒子中的微晶更规则地配列，所以抑制了氧向微晶中的侵入，抑制了发光特性的恶化。

[0180] (比较例1)

[0181] 对应上述专利文献4、5来调制Ca2Si5N8:Eu荧光体并测量了X射线衍射图形。该测量结果被表示在图5。把由图5得到的X射线衍射峰值与专利文献4记载的文献(Schlieper and Schlick：Nitridosilicate IHochtemperatursynthese und Kristallstruktur vonCa2Si5N8.Z.anorg.allg.Che.621，(1995)，p.1037)中的结构解析结果进行比较的结果是，该荧光体能被确认是专利文献4、5中记载的Ca2Si5N8:Eu荧光体。该荧光体的晶体系是单斜晶系，与本发明的荧光体在结构上完全不同。

[0182] (比较例2)

[0183] 根据上述专利文献3来调制α-硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体并测量了X射线衍射图形。在此的α-硅铝氧氮耐热陶瓷是氮化物和氧化物中间组成的氧氮化物系陶瓷，是由硅、铝、氧、氮这四个元素构成，是在α-Si3N4的Si位置上置换并固溶成Al、在N位置上置换并固溶成O，是把(Si，Al)(O，N)4四面体作为骨骼且与β-硅铝氧氮耐热陶瓷不同，是能把金属M(M：Li、Mg、Ca、Y以及除了La和Ce的镧系元素金属，0＜x≤2)固溶的结构。其结果是α-硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体的X射线衍射峰值表示出与α-Si3N4的X射线衍射峰值相似的衍射图形。其测量结果表示在图6。

[0184] 图6所示的X射线衍射峰值是与α-Si3N4相似的图形。于是进一步与JCPDS报告的硅铝氧氮耐热陶瓷的衍射图形进行了比较，结果是X射线衍射峰值一致，能确认图6所示的现有技术的荧光体就是专利文献3记载的α-硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体。α-硅铝氧氮耐热陶瓷的晶体系是六方晶系，这些也与本发明荧光体的结构完全不同。

[0185] (比较例3)

[0186] 除了把烧制炉内的氮气流通停止之外，与实施例7同样地制作含有以组成式Ca0.985AlSiN3：Eu0.0150表示生成相的荧光体试料。把得到的荧光体试料的发光特性和粉体特性以及其他各种特性表示在表1。且与实施例1到实施例8同样进行该荧光体的晶体结构解析，结果是比较例3荧光体的单位晶格是a轴的值是9.790 、b轴的值是5.641 、c轴的值是5.058 ，晶格体积是279.3 ，微晶尺寸的大小(Dx)是87.6nm。

[0187] 且判明比较例3荧光体试料的发光强度比实施例7的荧光体试料低将近20％。判明对于热处理的耐久性也低下。考虑这是由于把烧制炉内的氮气流通停止而使烧制时氧的除去不能充分进行，生成物中氧量增加且晶格体积和微晶大小都减少的缘故。

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