一种降低汽油苯含量的催化转化方法
专利汇可以提供一种降低汽油苯含量的催化转化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种降低 汽油 苯含量的催化转化方法，汽油原料和含小分子烯 烃 气体与催化裂解催化剂 接触 ，在 温度 250－550℃，重 时空 速2－100h－1，反应压 力 0.1－1.0MPa，催化剂与汽油原料的重量比1－30，汽油原料和小分子烯烃重量比2－30， 水 蒸汽 与原料的重量比0.05－1.0条件下，在 流化床 反应器内进行烷基化反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离得到目的产物，反应后的催化剂经 汽提 后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。该方法将汽油原料中苯的体积含量降低50％以上，并且提高了汽油的 辛烷值 和产率。，下面是一种降低汽油苯含量的催化转化方法专利的具体信息内容。
1.一种降低汽油苯含量的催化转化方法，其特征在于汽油原料和含小 分子烯烃的气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃，重时空速 2-100h-1，反应压力0.1-1.0MPa，催化剂与汽油原料的重量比1-30，汽油 原料和小分子烯烃重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比0.05-1.0条件下， 在流化床反应器内进行烷基化反应，分离反应后物料，反应产物送入后续 分离系统进行产品分离得到目的产物，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生， 再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料选自催化汽油、 重整汽油、直馏汽油和焦化汽油一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述汽油原料中苯的体积 含量在0.5％以上。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含小分子烯烃的气体选自 催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气、催化裂化液化气、焦化液化气、 热裂化液化气中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述含小分子烯烃的气体 中小分子烯烃的体积含量在5％以上。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述小分子烯烃选自碳原子数 为2-4的烯烃中的一种或几种。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述小分子烯烃是乙烯或/和 丙烯。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括Y系列沸石 的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂的重量为计算基准，分子 筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述Y系列沸石选自Y、REY、 REHY、REUSY、USY中的一种或两种以上的混合物。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于所述无机氧化物选自无定型 硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭 土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或 两种以上的混合物。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是由Y系列沸石 15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％构成；其中所述含稀 土的Y系列沸石含有以RE2O3计的占该沸石重量1.0-15重％的稀土。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：温度300-500 ℃，重时空速5-50h-1，反应压力0.2-0.8MPa，催化剂与汽油原料的重量比 2-20:1。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述流态化反应器选自流化 床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、 由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管 构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两 个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分 成两个或两个以上的反应区。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述流化床选自固定流化床、 散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或 几种；所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管 中的一种或几种。
技术领域
本发明是属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说， 是一种降低汽油苯含量的催化转化方法。
背景技术
目前，汽油中苯的脱除通常采用芳烃抽提技术，而催化裂化汽油苯含 量较低，采用芳烃抽提技术，造成操作难度和操作成本大幅度增加，从经 济角度来看，采用芳烃抽提技术降低催化裂化汽油苯含量是不合理的。
US5,482,617公开了烃油的脱硫方法，该方法是在流化床反应内，含硫 的烃油与含有中孔沸石的催化剂接触而进行反应，生成硫化氢，该方法不 仅可以脱除汽油中的硫，而且可以降低汽油的苯含量。但该方法降低汽油 的苯含量的幅度较低，一般在20％以下。
CN1735675A公开了一种适于生产低苯含量汽油的方法，该方法生产 全沸程石脑油，包含烯烃的轻质石脑油、包含苯的中间石脑油及包含甲苯、 二甲苯的重质石脑油，并且氢化所述中间石脑油以将苯转化为环己烷。但 该方法并未给出苯的氢化率。
US5,491,270公开了一种通过与较大分子烯烃烷基化以降低汽油苯含 量的方法，使高苯含量的汽油与含较大分子烯烃(大于C5)的裂化汽油、 含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，或者同时富含苯、烯烃(大于C5) 含量的汽油与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，该方法可以得到小于 C10的芳烃，并且可以得到更低雷德蒸气压和硫含量的汽油产品。该方法 苯含量的降低一般在25％-42％。
小分子烯烃与汽油中的苯在常规的催化裂化反应条件下，难以进行烷 基化反应生成烷基苯。发明人在MIP汽油组成研究中发现，在MIP工艺 过程中，存在着小分子烯烃与汽油中的苯在酸性催化剂上发生烷基化反应 生成烷基苯。
发明内容
本发明提供的方法是：汽油原料和含小分子烯烃气体与催化裂解催化 剂接触，在温度250-550℃，重时空速2-100h-1，反应压力0.1-1.0MPa，催 化剂与汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烃重量比2-30，水蒸 汽与原料的重量比0.05-1.0条件下，在流化床反应器内进行烷基化反应， 分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离得到目的产物， 反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器 循环使用。
所述汽油原料选自催化汽油、重整汽油、直馏汽油和焦化汽油一种或 两种以上的混合物，优选催化汽油。上述汽油馏分为其全馏分或/和其部分 窄馏分。所述汽油原料苯的体积含量在0.5％以上，最好在1.0％以上。
所述含小分子烯烃的气体选自催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热 裂化干气、催化裂化(FCC)液化气、焦化液化气、热裂化液化气中的一 种或一种以上的混合物。气体含小分子烯烃的体积含量最好在5％以上。 小分子烯烃选自碳原子数为2-4的烯烃中的一种或几种，最好是乙烯或/和 丙烯。所述气体可以全部是所述小分子烯烃。
所述催化剂包括Y系列沸石的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以 催化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、 10-60重％、粘土0-75重％。
其中所述Y系列沸石选自Y、REY、REHY、REUSY，USY中的一 种或两种以上的混合物，优选Y沸石或/和USY沸石。
所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。
所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以 上的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡 石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土。
优选的催化剂是由Y系列沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、 粘土0-75重％构成(均以催化剂的重量为计算基准)；其中所述含稀土的 Y系列沸石含有以RE2O3计的占该沸石重量1.0-15重％的稀土。
本发明所使用的催化剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径在 20-100μm。
优选的反应条件如下：温度300-500℃，重时空速5-50h-1，反应压力 0.2-0.8MPa，催化剂与汽油原料的重量比2-20:1。分离反应后物料，反应 产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生， 再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。
本发明所述流态化反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、 由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复 合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个 以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成 的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。所述 流化床选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、 密相流化床中的一种或几种，优选流化床，更优选密相流化床。所述提升 管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种， 优选等直径提升管。
与现有技术相比，本发明具有下列预料不到的技术效果：
1、采用本发明所提供的方法处理苯含量高的汽油原料时，汽油中苯的 体积含量降低50％以上，并且提高了汽油辛烷值。
2、采用本发明所提供的方法处理的汽油原料时，部分小分子烯烃与苯 反应，转化为汽油馏分，从而增加汽油产率。
3、采用本发明所提供的方法处理的汽油原料时，部分苯由于发生烷基 化反应生成辛烷值更高的芳烃，从而一定程度上增加了汽油的辛烷值。
附图说明
附图是本发明提供降低汽油苯含量的催化转化方法流程示意图。
具体实施方式
附图是本发明提供降低汽油苯含量的催化转化方法流程示意图。
其工艺流程如下：
预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线11的再生 催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，汽油原料和含 小分子烯烃的气体经管线12与来自管线13的雾化蒸汽一起注入提升管， 与提升管反应器已有的物流混合，汽油原料和含小分子烯烃的气体在热的 催化剂上发生烷基化反应，并向上加速运动。生成的油气和失活的待生催 化剂进入沉降器5内的旋风分离器实现油气和催化剂分离。反应油气经管 线6送入后续的产品分离系统得到目的产物。待生催化剂进入汽提器4， 由来自管线3的蒸汽汽提待生催化剂所携带的反应油气，汽提后的待生催 化剂经待生斜管7进入再生器8，含氧气体经管线10引入再生器，待生催 化剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线9引出再生器，高温 的再生催化剂经再生斜管11返回输送管底部循环使用。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此 而使本发明受到任何限制。
实施例中所使用的原料性质列于表1。
实施例中作用催化剂制备方法简述如下：
1)、500gNaY(工业级，南京合一化工有限责任公司)经NH4NO3交 换三次得到NH4NaY，交换度大约为80％。然后将其同5000g脱阳离子水 和200g乙酸铵打浆。加热到90℃，缓慢滴加(NH4)2SiF6溶液2.5小时， 保持温度继续搅拌2小时后离心洗涤。接着将滤饼放入马弗炉中，温度550 ℃，通入脱阳离子水1小时，接着将该样品铵交换降钠后，在550℃温度 下焙烧处理2小时制得FAU结构大孔沸石。
2)、用500g脱阳离子水将140g多水高岭土(工业级，固含量71.6 重％苏州瓷土公司)打浆，再加入200g拟薄水铝石(工业级，固含量63 重％，山东铝厂)，用盐酸将其PH调至3-4，搅拌均匀，在65℃下静置老 化1小时，维持PH值为3-4。
3)、将步骤1)制备的FAU结构大孔沸石280g加入到步骤2)得到 的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型。该催化剂的组成为55重％FAU 结构大孔沸石、25重％拟薄水铝石和20重％高岭土。
实施例1
本实施例说明采用本发明提供的方法，在小型流化床反应器内催化转 化，烷基化制取低苯汽油的情况。
以表1所列汽油原料A作为催化裂解的原料，使用上述催化剂，在连 续反应再生操作的小型流化床反应器内进行催化转化、烷基化制取低苯汽 油的试验。
汽油原料A、含小分子烯烃气体和预热高温水蒸汽混合进入流化床反 应器内，在反应温度为300℃，反应器压力为0.6兆帕，催化剂与汽油原料 的重量比为20，汽油原料的重时空速为6小时-1，剂油比为20，以催化裂 化干气(含乙烯15％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原料与干气的重量 比12:1，注水量(占原料)15重％的条件下与催化剂接触进行催化转化制 取低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产 物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出 待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过 的热空气接触再生，再生后的催化剂再返回到反应器循环使用。
操作条件和产品分布列于表2。由表2可以看出，苯的体积含量由原 来的1.18％降为0.56％，苯含量的降低幅度高达52.54％。
实施例2
原料油B在小型连续流化床反应器内与催化剂接触进行催化转化、烷 基化。主要操作条件为：反应温度为350℃，反应器压力为0.5兆帕，催化 剂与汽油原料的重量比为15，汽油原料的重时空速为5小时-1，剂油比为 15，以催化裂化液化气(含丙烯35％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原 料与液化气重量比为10:1，注水量(占原料)15重％。由反应器顶部得到 的烷基化产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。催化剂的再生温度 为550℃，再生后的催化剂冷却后返回反应器内循环使用。试验条件、产 品分布和汽油主要性质列于表2。由表2可以看出，苯体积含量由原来的 2.11％降为0.87％，苯含量的降低幅度高达58.77％。
实施例3
原料油C在小型连续流化床反应器内与催化剂接触进行催化转化、烷 基化。主要操作条件为：反应温度为450℃，反应器压力为0.3兆帕，催化 剂与汽油原料的重量比为8，汽油原料的重时空速为20小时-1，剂油比为 8，以催化裂化干气(含乙烯15％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原料 与干气的重量比14:1，注水量(占原料)10重％。由反应器顶部得到的烷 基化产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。催化剂的再生温度为600 ℃，再生后的催化剂经冷却返回反应器内循环使用。试验条件、产品分布 和产物主要性质列于表2。由表2可以看出，苯的体积含量由原来的0.85％ 降为0.42％，苯含量的降低幅度高达50.59％。
表1
原料编号 A B C 原料类型 汽油 汽油 汽油 密度(20℃)，千克/米3 722.3 722.8 712.9 辛烷值 RON 90.7 91.1 89.4 MON 81.0 81.4 80.5 苯，体积％ 1.18 2.11 0.85 烯烃，体积％ 52.3 22.6 32.2 馏程，℃ 初馏点 90 45 31.6 10％ 92 60 46.5 50％ 154 105 87.5 90％ 189 168 156.7 终馏点 203 200 181.4
表2
实施例1 实施例2 实施例3 原料油编号 介质 FCC干气 FCC液化气 FCC干气 反应条件 温度，℃ 300 350 450 压力，MPa 0.6 0.5 0.3 汽油重时空速，小时-1 6 5 20 剂油比 20 15 8 原料与供烯体重量比 12 10 14 注水量(占原料)重 ％ 15 15 10 产品分布＊，重％ 干气 6.48 0.02 5.59 液化气 0.03 6.74 0.05 汽油 101.63 103.02 100.54 柴油 0.06 0.07 0.09 焦炭 0.11 0.13 0.85 损失 0.02 0.02 0.02 汽油主要性质 RON 91.1 92.7 89.7 MON 81.3 82.6 80.9 苯，体积％ 0.56 0.87 0.42 降苯率，体积％ 52.54 58.77 50.59
注：＊ 相对于原料
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