固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用
阅读：93发布：2023-03-09
专利汇可以提供固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于以 碳 氢化合物为 燃料 的中温固体 氧 化物 燃料 电池 的 阳极 保护层，该保护层通过原位还原预 烧结 在阳极表面的 尖晶石 材料或这些尖晶石与Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)或BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)等氧化物的复合物获得。这些尖晶石材料可以是：MnNi2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4等，添加的GDC、BZCYYb等的 质量 分数在20％-40％。本发明还公开了制备和使用这些材料的方法。按照本发明，尖晶石及其与氧化物的复合物原位还原后生成 金属陶瓷 复合物，这些生成物对于甲烷部分氧化和重整反应有很好的催化活性，能够避免里层阳极碳沉积的发生，并且这些材料本身能够很好的抵抗碳沉积，从而解决以碳氢化合物为燃料时 固体氧化物 燃料电池 阳极的碳沉积这一 瓶颈 问题。，下面是固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其原位还原烧结在固体氧化物燃料
电池的阳极表面，其特征在于，用于原位还原烧结的前体材料为尖晶石，或为尖晶石与 Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY) 或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)这些氧化物中的一种或几种的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，所述尖晶石材料为含Ni或含Fe的尖晶石材料中的一种或几种，优选是MnNi2O4、CuFe2O4、NiFe2O4和Ni0.5Cu0.5Fe2O4中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，添加的氧化物的质量分数在20-40％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，所述前体材料采用湿化学法制备，具体为：
按化学计量比称取金属硝酸盐，用去离子水溶解，加入甘氨酸或柠檬酸，然后将溶液搅拌加热，直至自燃成絮状前驱体，最后将前驱体研磨后热处理2个小时，即制得粉末。
5.根据权利要求4所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，所述前体材料为CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4或前体材料中具有GDC时，加入甘氨酸，前体材料为MnNi2O4时，加入的是柠檬酸。
6.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，所述甘氨酸与金属离子的摩尔比为1.2:1～2:1。
7.根据权利要求4所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，所述前体材料包括有BZCYYb时，加入柠檬酸，同时还加入有乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其中，阳极保护层的前体材料采用球磨的方法进行碾磨和/或混合为粉体；
其中，所述阳极保护层前体材料为单一的尖晶石时，将其球磨，并以酒精作为溶剂，其中碾磨球:粉体:酒精的质量比为2:1:1.5；所述的阳极保护层前体材料为尖晶石与GDC或BZCYYb等的混合物时，将粉体球磨混合，GDC或BZCYYb等的质量占粉体总质量的20％，以酒精作为溶剂，其中碾磨球:粉体:酒精的质量比为2:1:1.5。
9.一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层的制备方法，包括：
首先将球磨后的粉体与粘结剂混合，其中所述粉体由尖晶石、或为尖晶石与
Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY) 或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)这类氧化物中一种的混合形成的复合物碾磨而成；
其次采用丝网印刷将上述复合物印刷在固体氧化物燃料电池的阳极上并烧结；
然后将阳极和阳极保护层原位还原，即可在阳极上得到所述阳极保护层。
10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，其阳极表面原位还原烧结有上述权利要求
1-8中任一项所述的阳极保护层。
固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是通过电化学反应将化石燃料(煤、石油、天然气等)、生物质燃料或其它碳氢化合物燃料中的化学能直接转换为电能的发电系统。与以燃烧为基础的传统火力发电方式相比，SOFC技术极大地降低了燃料的能量损失和对生态环境的冲击。SOFC在固定电站、移动电源、交通运输以及军事和海洋等领域有着广泛的应用前景，对于缓解能源危机、满足电力需求、保护生存环境以及保障国家安全都具有重大的意义。
[0003] 传统SOFC以氢气作为燃料，但是，制备氢气需要消耗能量和/或产生温室气体排放；而直接采用含碳燃料，如煤气、天然气、一氧化碳或生物质气等，有利于SOFC能量转换效率的提高和温室气体的收集。SOFC阳极的作用是氧化燃料气体，其性能的好坏直接影响到SOFC的性能。已经证明，Ni基金属陶瓷是催化性能良好的SOFC阳极材料，在中温条件下具有足够的电化学活性。然而，在以天然气、一氧化碳等化合物为直接燃料的情况下，Ni基金属陶瓷阳极会存在碳沉积的问题。沉积在阳极表面上的碳覆盖了反应活性位置，导致SOFC性能衰减；碳纤维的生成同时还造成Ni结构粉化，导致SOFC破裂。尽管加入足够的水蒸气可以避免或缓解碳沉积，然而，水蒸气的加入会降低燃料气体的浓度和电转化效率，并形成不均匀的温度分布，所产生的应力将破坏SOFC结构。比如已经报道的Cu-CeO2-YSZ复合阳极、LaCrO3和SrTiO3系列阳极都具有比较好的抗积碳性能。但是这些新型的阳极，在导电性、电化学活性等方面远不如传统的Ni基金属陶瓷阳极，其长效性也没有得到充分的验证。
[0004] 如何解决目前的固体氧化物燃料电池中阳极容易碳沉积提高抗积碳性且又不降低燃料气体的浓度和电转化效率，而且具有较高的导向性和电化学性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
[0005] 针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明的目的在于提供一种用于固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用，可以在燃料电池的阳极设置该保护层，可以有效地提高阳极的抗积碳性能和燃料利用率。
[0006] 按照本发明的一个方面，提供一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层，其原位还原烧结在固体氧化物燃料电池的阳极表面，其特征在于，该阳极保护层的前体材料为尖晶石材料、或为尖晶石与Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY)或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)这些氧化物中的一种的复合物。
[0007] 通过原位还原预烧结在阳极表面的上述复合物形成阳极保护层，这个保护层对于甲烷部分氧化和重整反应有很好的催化活性，能够避免里层阳极碳沉积的发生。
[0008] 作为本发明的改进，所述尖晶石材料可以是MnNi2O4、CuFe2O4、NiFe2O4和Ni0.5Cu0.5Fe2O4中的一种，也可以是其他一些含Ni或含Fe的尖晶石材料。
[0009] 作为本发明的改进，添加的GDC或BZCYYb等的质量分数在20％-40％。
[0010] 作为本发明的改进，所述前体材料采用湿化学法制备，具体为：
[0012] 作为本发明的改进，所述前体材料为CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4或前体材料中具有GDC时，加入甘氨酸，前体材料为MnNi2O4时，加入的是柠檬酸。
[0013] 作为本发明的改进，所述甘氨酸与金属离子的摩尔比为1.2:1～2:1。
[0015] 作为本发明的改进，阳极保护层的前体材料采用球磨的方法进行碾磨和/或混合。
[0016] 作为本发明的改进，阳极保护层前体材料为单一的尖晶石时，如CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4、MnNi2O4中的一种，将粉体球磨24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比为2：1：1.5。
[0017] 作为本发明的改进，当所述的阳极保护层前体材料为尖晶石与GDC或BZCYYb等的混合物时，将粉体球磨混合，GDC或BZCYYb等的质量占粉体总质量的20％-40％，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比为2：1：1.5。
[0018] 按照本发明的另一方面，提供一种固体氧化物燃料电池的阳极保护层的制备方法，包括：
[0019] 将球磨后的粉体与粘结剂混合，其中所述粉体由尖晶石材料、或为尖晶石与Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY) 或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)这些氧化物中的一种的复合物碾磨而成；
[0020] 采用丝网印刷将上述复合物印刷在固体氧化物燃料电池的阳极上并烧结；
[0021] 然后将阳极和阳极保护层原位还原，即可在阳极上得到所述阳极保护层。
[0022] 作为本发明的改进，所述粘结剂通过将松油醇和乙基纤维素按质量比为96：4混合后在80℃恒温搅拌，直至乙基纤维素完全溶解于松油醇后制得。
[0023] 作为本发明的改进，所述粉体与粘结剂的质量比为60比40。
[0024] 按照本发明的另一方面，提供一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，其阳极表面覆盖有上述的阳极保护层。
[0025] 作为本发明的改进，所述的固体氧化物燃料电池优选是以碳氢化合物例如甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池。
[0026] 本发明中，通过原位还原烧结在阳极上的尖晶石材料或为尖晶石与Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY) 或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)这些氧化物中的一种的复合物得到，实现对以甲烷为燃料和工作温度为600℃至800℃的中温平板式固体氧化物燃料电池阳极的保护。
[0027] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0028] 本发明所述的阳极保护层工作温度为600℃至800℃，还原后所制得的催化剂，譬如Ni-MnO催化剂对甲烷水蒸气，二氧化碳重整反应在各温度下有比较好的催化活性。
[0029] 本发明所述的阳极保护层工作在甲烷和水蒸汽的混合气体中，可以在低的水碳比的情况下起到抑制碳沉积的效果。
[0032] 图2是按照本发明实施例1的交流阻抗谱测试结果示意图；
[0033] 图3是按照本发明实施例1的恒电流极化测试结果示意图；
[0034] 图4是按照本发明实施例2的交流阻抗谱测试结果示意图；
[0035] 图5是按照本发明实施例2的恒电流极化测试结果示意图；
[0036] 图6是按照本发明实施例3的交流阻抗谱测试结果示意图；
[0037] 图7是按照本发明实施例3的恒电流极化测试结果示意图；
[0038] 图8是Ni-YSZ阳极支撑的纽扣电池的剖面示意图，其中显示了按照本发明实施例的阳极保护层所使用的位置示意图；
[0039] 图9是按照本发明实施例4的交流阻抗谱测试结果示意图；
[0040] 图10是按照本发明实施例4的I-V和I-P测试结果示意图。
具体实施方式
[0041] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042] 本发明的用于以碳氢化合物为燃料的中温固体氧化物燃料电池的阳极保护层材料，该保护层前体材料包括：尖晶石材料或这些尖晶石与Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(GDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)等氧化物的复合物。这些尖晶石材料可以是：MnNi2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4等，添加的GDC或BZCYYb等的质量分数在20％-40％。
[0043] 本发明所述的阳极保护层对甲烷部分氧化和重整反应有很好的催化活性，并且这些材料自身在一定的条件下可以抑制碳的生长。当使用CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4及其复合材料，该保护层具有良好的电子电导，可以代替铂、金或银等昂贵的金属起到电流收集的作用。
[0044] 本发明所述的阳极保护层的前体材料采用湿化学法制备：
[0045] 当所述的材料为CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4或GDC时，按化学计量比称取金属硝酸盐，用去离子水溶解，加入甘氨酸，其中甘氨酸与金属离子的摩尔比优选为1.2：1，然后将溶液在例如200℃下搅拌加热，直至自燃成絮状前驱体，最后将前驱体研磨后优选在650℃热处理2个小时，制得粉末。
[0046] 当所述的前体材料为MnNi2O4时，按化学计量比称取金属硝酸盐，用去离子水溶解，加入柠檬酸，其中柠檬酸与金属离子的摩尔比优选为1.5：1，搅拌均匀后将溶液置于烘箱中例如160℃加热12h，使之成为疏松多孔的黑色干凝胶，最后将前驱体研磨后在例如800℃热处理2个小时，制得粉末。
[0047] 当所述的前体材料为BZCYYb时，按化学计量比称取金属硝酸盐，溶于去离子水中，随后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液作为络合剂，柠檬酸、EDTA以及金属离子的摩尔比优选为1.5:1:1，混合溶液在例如80℃下搅拌至黏稠凝胶状，然后置于如300℃烘箱中烘干，所得黑色干凝胶研磨后优选置于1100℃空气气氛中煅烧5h，制得粉末。
[0048] 本发明的阳极保护层的前体材料采用球磨的方法进行碾磨和/或混合：
[0049] 当所述的阳极保护层前体材料为单一的尖晶石时，如CuFe2O4、NiFe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4、MnNi2O4中的一种，将粉体球磨例如24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比优选为2：1：1.5，但本发明中并不限于此。
[0050] 当所述的阳极保护层前体材料为尖晶石与GDC或BZCYYb等的混合物时，将粉体球磨混合例如24小时，GDC或BZCYYb等的质量优选占粉体总质量的20％-40％，但本发明中并不限于上述比例，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比优选为2：1：1.5，但本发明中并不限于此。
[0051] 本发明所述的阳极保护层通过丝网印刷和烧结的方式制备到平板SOFC的阳极表面，电池结构采用电极支撑或电解质支撑；阳极为电解质/镍复合阳极，阴极采用镧锶钴铁(LSCF)、镧锶锰(LSM)、钯注入氧化锆(Pd-YSZ)中的一种，电解质采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)中的一种。
[0052] 本发明中，制备阳极保护层的具体步骤为：将球磨后的粉体与粘结剂混合，粉体：粘结剂的质量比优选为60：40，也可以为其他比例，例如(50-80)：(50-20)；所用的粘结剂的配置方法是将松油醇和乙基纤维素按质量比为96：4混合后在在80℃恒温搅拌，直至乙
2
基纤维素完全溶解于松油醇。其中，丝网印刷所用的网优选为200目，面积为0.5cm ；印刷时，网与样品之间的距离优选为5mm，印刷完毕后优选在900～1000℃烧结，然后将阳极和阳极保护层优选在650℃原位还原，最终得到的阳极保护层，其厚度优选为20～30μm。
2
基纤维素完全溶解于松油醇。其中，丝网印刷所用的网优选为200目，面积为0.5cm ；印刷时，网与样品之间的距离优选为5mm，印刷完毕后优选在900～1000℃烧结，然后将阳极和阳极保护层优选在650℃原位还原，最终得到的阳极保护层，其厚度优选为20～30μm。
[0053] 本发明中，与尖晶石混合的氧化物并不限于以上几种，例如还可以为BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ(BZCY)或Sm0.2Ce0.8O1.95-δ(SDC)等。
[0054] 以下为按照本发明制备和使用尖晶石基阳极保护层的实施例。
[0055] 实施例1
[0056] 本实施例中，以甲烷+水蒸气为燃料，Ni-YSZ|YSZ半电池阳极涂覆MnNi2O4保护层：
[0057] 第一步，制备MnNi2O4尖晶石：取硝酸锰溶液(例如：分析纯，50wt.％in2+
H2O)30.1212g(约含0.06mol Mn )溶解于50ml去离子水中，在该溶液中加入例如34.8961g
2+
Ni(NO3)2·6H2O(约含0.12mol Ni )和56.7378g柠檬酸(约0.27mol)，在例如80℃搅拌直至溶液成粘稠状，然后在烘箱中优选160℃加热12h，使之成为疏松多孔的黑色干凝胶，最后将前驱体研磨后优选800℃热处理2个小时，制得MnNi2O4尖晶石粉末。
H2O)30.1212g(约含0.06mol Mn )溶解于50ml去离子水中，在该溶液中加入例如34.8961g
2+
Ni(NO3)2·6H2O(约含0.12mol Ni )和56.7378g柠檬酸(约0.27mol)，在例如80℃搅拌直至溶液成粘稠状，然后在烘箱中优选160℃加热12h，使之成为疏松多孔的黑色干凝胶，最后将前驱体研磨后优选800℃热处理2个小时，制得MnNi2O4尖晶石粉末。
[0058] 得到的粉末球磨24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比优选为2：1：1.5。
[0059] 第二步，制备YSZ电解质支撑的纽扣半电池：称取日本TOS0H 8mol.％Y2O3-ZrO2(8YSZ)粉体例如28.5g，加入PVA溶液(5wt.％PVA in H2O)例如1.5g，碾磨均匀。
优选称取2.5g上述造粒得到的电解质粉体，通过模具将电解质干压成例如 的坯体，优选于1500℃烧结300min，得到致密度在99.0％,尺寸为 的YSZ电解质
片。
优选称取2.5g上述造粒得到的电解质粉体，通过模具将电解质干压成例如 的坯体，优选于1500℃烧结300min，得到致密度在99.0％,尺寸为 的YSZ电解质
片。
[0060] 在YSZ电解质基片一面上制备阳极，优选称取NiO粉体3g，YSZ粉体2g，加入粘结剂混合均匀，本实施例中粉体：粘结剂的质量比优选为70：30；所用的自制粘结剂的配置方法是将松油醇和乙基纤维素按质量比优选为96：4混合后在80℃恒温搅拌，直至乙基纤维2
素完全溶解于松油醇；丝网印刷所用的网优选为200目，面积为0.5cm ；印刷时，网与样品之间的距离优选为5mm，印刷完毕后优选在1400℃烧结2小时，最终得到的NiO-YSZ阳极厚度为20～30μm。
素完全溶解于松油醇；丝网印刷所用的网优选为200目，面积为0.5cm ；印刷时，网与样品之间的距离优选为5mm，印刷完毕后优选在1400℃烧结2小时，最终得到的NiO-YSZ阳极厚度为20～30μm。
[0061] 第三步，制备阳极保护层：将球磨后的MnNi2O4尖晶石粉体与粘结剂混合，粉体：粘结剂的质量比本实施例中优选为60：40；所用的粘结剂与制备阳极的相同；丝网印刷工艺与制备阳极相同，将浆料印刷在阳极的表面，印刷完毕后优选在1000℃烧结2小时，得到厚度为20～30μm的未还原的保护层。
[0062] 进行电化学测试：采用三电极法进行测试，如图1所示，在YSZ电解质基片另一面制备Pt对电极和参比电极，对电极的面积与阳极相同，位于阳极正对面，参比电极在边缘呈环状，且参比电极与对电极之间的距离必须大于YSZ电解质厚度的2倍，先将电池在650℃下用氢气原位还原2小时，得到Ni-YSZ阳极和Ni-MnO保护层，然后进行测试。如图
2和图3所示，对比Ni-YSZ阳极和Ni-MnO/Ni-YSZ阳极，实验结果表明引入Ni-MnO保护层使得阳极在甲烷(3％H2O)中的极化阻抗较Ni-YSZ阳极减小了超过1/3，在甲烷(20％H2O)-2
和0.2Acm 的阳极电流作用下，引入Ni-MnO保护层的阳极的稳定性得到了显著提高，并且在这种条件下完全避免了碳沉积。
2和图3所示，对比Ni-YSZ阳极和Ni-MnO/Ni-YSZ阳极，实验结果表明引入Ni-MnO保护层使得阳极在甲烷(3％H2O)中的极化阻抗较Ni-YSZ阳极减小了超过1/3，在甲烷(20％H2O)-2
和0.2Acm 的阳极电流作用下，引入Ni-MnO保护层的阳极的稳定性得到了显著提高，并且在这种条件下完全避免了碳沉积。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例中优选以甲烷+水蒸气为燃料，Ni-YSZ|YSZ半电池阳极涂覆Ni0.5Cu0.5Fe2O4-GDC保护层：
[0065] 第一步，制备Ni0.5Cu0.5Fe2O4尖晶石和GDC：Ni0.5Cu0.5Fe2O4尖晶石的制备，取3+
32.3198g Fe(NO3)3·9H2O(约含0.08mol Fe )、5.8162g Ni(NO3)2·6H2O(约含0.02mol
2+ 2+
Ni )、4.8320g Cu(NO3)2·3H2O(约含0.02mol Cu )和10.8101g甘氨酸(约0.144mol)溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后将溶液在200℃下搅拌加热，直至自燃成絮状前驱体，最后将前驱体研磨后650℃热处理2个小时，制得粉末。GDC的制备，取39.0708g
3+ 3+
Ce(NO3)3·6H2O( 约 含 0.09mol Ce )、4.5136g Gd(NO3)3·6H2O( 约 含0.01mol Gd ) 和
9.0084g甘氨酸(约含0.12mol)溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后将溶液在200℃下搅拌加热，直至自燃成粉末状前驱体，最后将前驱体研磨后650℃热处理2个小时，制得GDC。粉末按Ni0.5Cu0.5Fe2O4：GDC质量比为80：20球磨混合24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：
粉体：酒精的质量比为2：1：1.5，得到的混合粉体简写为NCFO-GDC。
32.3198g Fe(NO3)3·9H2O(约含0.08mol Fe )、5.8162g Ni(NO3)2·6H2O(约含0.02mol
2+ 2+
Ni )、4.8320g Cu(NO3)2·3H2O(约含0.02mol Cu )和10.8101g甘氨酸(约0.144mol)溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后将溶液在200℃下搅拌加热，直至自燃成絮状前驱体，最后将前驱体研磨后650℃热处理2个小时，制得粉末。GDC的制备，取39.0708g
3+ 3+
Ce(NO3)3·6H2O( 约 含 0.09mol Ce )、4.5136g Gd(NO3)3·6H2O( 约 含0.01mol Gd ) 和
9.0084g甘氨酸(约含0.12mol)溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后将溶液在200℃下搅拌加热，直至自燃成粉末状前驱体，最后将前驱体研磨后650℃热处理2个小时，制得GDC。粉末按Ni0.5Cu0.5Fe2O4：GDC质量比为80：20球磨混合24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：
粉体：酒精的质量比为2：1：1.5，得到的混合粉体简写为NCFO-GDC。
[0066] 第二步，制备YSZ电解质支撑的纽扣半电池：方法同实例1。
[0067] 第三步，制备阳极保护层：将球磨后的NCFO-GDC粉体与粘结剂混合，粉体：粘结剂的质量比为70：30；所用的粘结剂与制备阳极相同；丝网印刷工艺与制备阳极相同，将浆料印刷在阳极的表面，印刷完毕后在900℃烧结2小时，得到厚度为20～30μm的未还原的保护层。
[0068] 第四步，进行电化学测试：电池结构同实例1。实验结果如图4所示(原位还原Ni0.5Cu0.5Fe2O4得到的NiCuFe合金，简写成NCF)，对比Ni-YSZ阳极和NCF-GDC/Ni-YSZ阳极，实验结果表明引入NCF-GDC保护层使得阳极在甲烷(3％H2O)中的极化阻抗较Ni-YSZ阳极减小了超过1/2，图5所示，引入NCF-GDC保护层使得阳极在低水蒸汽含量(3％H2O)下的稳定性得到了显著提到。
[0069] 实施例3
[0070] 本实施例中优选以甲烷+水蒸气为燃料，Ni-YSZ|YSZ半电池阳极涂覆Ni0.5Cu0.5Fe2O4-BZCYYb保护层：
[0071] 第一步，制备Ni0.5Cu0.5Fe2O4尖晶石和BZCYYb：NCFO的制备方法同实例2。BZCYYb2+
的制备，按化学计量比称取金属硝酸盐，5.2270g Ba(NO3)3(约含0.02mol Ba )、6.0774g
3+ 4+
Ce(NO3)3·6H2O( 约 含0.014mol Ce )、0.6785g Zr(NO3)4·5H2O(约 含 0.002mol Zr )、
3+ 3+
0.7661g Y(NO3)3·6H2O(约含0.002mol Y )、0.8983g Yb(NO3)3·5H2O(约含0.002mol Yb )，溶于去离子水中，随后加入乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液(EDTA为0.04mol)作为络合剂，再加入12.6072g柠檬酸(约0.06mol)，调节PH至7左右，混合溶液在80℃下搅拌至黏稠凝胶状，然后置于300℃烘箱中烘干，所得黑色干凝胶研磨后置于1100℃空气气氛中煅烧5h，制得粉末。粉末按NCFO：BZCYYb质量比为80：20球磨混合24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比为2：1：1.5，得到的混合粉体简写为NCFO-BZCYYb。
的制备，按化学计量比称取金属硝酸盐，5.2270g Ba(NO3)3(约含0.02mol Ba )、6.0774g
3+ 4+
Ce(NO3)3·6H2O( 约 含0.014mol Ce )、0.6785g Zr(NO3)4·5H2O(约 含 0.002mol Zr )、
3+ 3+
0.7661g Y(NO3)3·6H2O(约含0.002mol Y )、0.8983g Yb(NO3)3·5H2O(约含0.002mol Yb )，溶于去离子水中，随后加入乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液(EDTA为0.04mol)作为络合剂，再加入12.6072g柠檬酸(约0.06mol)，调节PH至7左右，混合溶液在80℃下搅拌至黏稠凝胶状，然后置于300℃烘箱中烘干，所得黑色干凝胶研磨后置于1100℃空气气氛中煅烧5h，制得粉末。粉末按NCFO：BZCYYb质量比为80：20球磨混合24小时，以酒精作为溶剂，其中碾磨球：粉体：酒精的质量比为2：1：1.5，得到的混合粉体简写为NCFO-BZCYYb。
[0072] 第二步，制备YSZ电解质支撑的纽扣半电池：方法同实例1和实例2。
[0073] 第三步，制备阳极保护层：方法同实例2。
[0074] 第四步，进行电化学测试：电池结构同实例1和实例2。实验结果如图6和图7所示，可以看出涂覆NCF-BZCYYb保护层使得阳极在甲烷(3％H2O)中的极化阻抗较Ni-YSZ阳极减小了3/4，在低水蒸汽含量(3％H2O)的甲烷中可以稳定的运行。
[0075] 实施例4
[0076] 本实施例中优选以甲烷+水蒸气为燃料，Ni-YSZ|YSZ|La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2-GDC全电池阳极涂覆NCFO-BZCYYb保护层：
[0077] 第一步，制备Ni0.5Cu0.5Fe2O4尖晶石和BZCYYb混合粉末：方法同实例3。
[0078] 第二步，制备Ni-YSZ阳极支撑的纽扣全电池：取171g NiO、129g YSZ、135ml溶剂(体积比为1：1酒精和二甲苯)、15g淀粉、6g鱼油混合后球磨24小时，再加入13.5g丁苄酯、10.5gPAG、24g PVB、0.3g环己酮继续球磨24小时，得到的混合浆料流延成型后切成的圆片，再在上面依次丝网印刷NiO-YSZ阳极和YSZ电解质浆料，进过高温烧结得到的半电池，最后在上面通过丝网印刷和烧结制备LSCF-GDC阴极，得到全电池。
[0079] 第三步，制备阳极保护层：方法同实例2和实例3。
[0080] 第四步，进行电化学测试：图8所示是电池的剖面，其中显示了按照本发明的阳极保护层所使用的位置。测试时采用四探针结构。从图9和图10可以看出，涂覆催化层后，在800℃时，在甲烷(3％H2O)中的电化学活化阻抗减小了1/3，峰值功率密度也得到了提高。
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