抗氧化剂组合物
阅读：993发布：2023-03-10
专利汇可以提供抗氧化剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于 润滑剂 和有机 聚合物 的抗 氧 化剂组合物，包含：包含对甲酚、双环戊二烯和异丁烯的反应产物的第一抗 氧化剂 和包含二芳基胺的第二抗氧化剂。所述第一抗氧化剂优选具有结构：其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基。所述第二抗氧化剂优选具有通式：(R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b其中Ar1和Ar2独立地是芳族 烃 基，R3和R4独立地是氢或具有6-大约100个 碳 原子 的烃基，a和b独立地是0-3，但是(a+b)不大于4。，下面是抗氧化剂组合物专利的具体信息内容。
1.抗氧化剂组合物，包含：
(a)具有以下结构的第一抗氧化剂：
其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基；和
(b)包含二芳基胺的第二抗氧化剂。
2.权利要求1的抗氧化剂组合物，其中R1是任选地在α-位上被取代的叔丁基或苯乙烯基。
3.权利要求1和2中任一项的抗氧化剂组合物，其中R2是具有5个或更少个碳的烷基或烯基。
4.权利要求1-3中任一项的抗氧化剂组合物，其中R2是甲基。
5.权利要求1-4中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述第二抗氧化剂具有以下通式：
(R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b
其中Ar1和Ar2独立地是芳族烃基，R3和R4独立地是氢或具有6-大约100个碳原子的烃基，a和b独立地是0-3，但是(a+b)不大于4。
6.权利要求1-5中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述第二抗氧化剂包含单-、二-和三-壬基二苯基胺的混合物。
7.权利要求1-6中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述第二抗氧化剂与所述第一抗氧化剂的重量比是3∶1-19∶1。
8.权利要求1-7中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂组合物在25℃下是液体。
9.权利要求1-8中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂组合物具有小于
40cSt的100℃运动粘度。
10.权利要求1-9中任一项的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂组合物按小于
0.5wt％的量包含通式(III)的位阻酚类，基于所述抗氧化剂组合物的总重量：
其中R5、R6和R7，相同或不同，代表直链或支链C1-C18烷基。
11.润滑剂组合物，包含：
(a)润滑粘度的基料；和
(b)权利要求1-10中任一项的抗氧化剂组合物。
12.权利要求11的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物按65-99.9wt％的量包含所述基料，并按0.05-3wt％的量包含所述抗氧化剂组合物，基于所述润滑剂组合物的重量。
13.权利要求11和12中任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物按不大于
1wt％的量包含ZDDP，基于所述润滑剂组合物的总重量。
14.权利要求11-13中任一项的润滑剂组合物，还包含至少一种选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去浑浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、试剂包增容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物的润滑油添加剂。
15.聚合物组合物，包含：
(a)有机聚合物；和
(b)权利要求1-10中任一项的抗氧化剂组合物。
抗氧化剂组合物
技术领域
背景技术
[0004] 基于烃的润滑剂当暴露于热和氧气(空气)中时(这在它们的制造、运输、储存或使用期间无所不在)将随着时间发生氧化。不受控制的油氧化产生有害物质，这最终危害润滑剂的指定功能，缩短其使用寿命，更极端程度的是损害它润滑的机械设备。为了防止润滑剂氧化，实际的途径是使用包含一种或多种活性组分的适合的抗氧化剂体系。
[0006] 从润滑剂配制角度的一个值得注意的变化是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的使用减少。在过去的几十年，ZDDP已是对许多类型的润滑剂而言重要的一类润滑剂添加剂，这是由于它们在磨损保护和氧化抑制方面优异的成本有效性，尤其是经由与主抗氧化剂(primary antioxidant)协同作用。然而，锌在ZDDP中的存在导致灰分颗粒在内燃发动机中的形成和在进入废气物流之后使NOx催化中毒的挥发性磷光体，这都缩短催化转化器的使用寿命。
[0007] 一种低ZDDP抗氧化剂组合物描述在美国专利号3,305,522中，其全文引入本文供参考，该文献描述了通过两步法制备的位阻酚类化合物，该两步法包括使一摩尔双环戊二烯与至少一摩尔选自苯酚、对甲酚、混合间-对-甲酚和对乙基苯酚的酚类化合物在Friedel-Craft型催化剂存在下反应。随后用至少半摩尔叔烯属材料/摩尔双环戊二烯将这种反应产物烷基化，所述叔烯属材料选自异丁烯、叔己烯和叔戊烯。所述′522专利中描述的位阻酚类化合物具有使有机材料例如橡胶、汽油和油类稳定的抗氧化剂性能。
[0008] 第二种低ZDDP抗氧化剂组合物描述在美国专利号6,559,105中，其全部内容引入本文供参考，该文献公开了以下通式的抗氧化剂：
[0009]3
[0010] 其中R 是含2-6个碳原子的烷基，和分散剂或清净剂的组合物是用于润滑剂组合物的有用的添加剂包(additive package)。然而，所述′105专利中描述类型的位阻酚类最近显示在高温氧化条件下分解，从而降低它们的抗氧化剂性能。
[0011] 仍需要具有低ZDDP量和高稳定化效能的其它抗氧化剂组合物，尤其是用于润滑剂应用的抗氧化剂组合物。还需要在高温氧化条件下保持稳定的抗氧化剂组合物。
发明内容
[0012] 发明概述
[0013] 本发明涉及用于使润滑剂稳定的低ZDDP的酚类抗氧化剂组合物。抗氧化剂组合物优选是高度稳定的，甚至在高温氧化条件下仍如此。在一个实施方案中，例如，本发明涉及抗氧化剂组合物，其包含：(a)具有以下结构的第一抗氧化剂：
[0014]
[0015] 其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基(alkylene)、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基；和(b)具有以下通式的第二抗氧化剂：
[0016] (R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b，
[0017] 其中Ar1和Ar2独立地是芳族烃基，R3和R4独立地是氢或具有6-大约100个碳原子的烃基，a和b独立地是0-3，但是(a+b)不大于4。所述第二抗氧化剂与所述第一抗氧化剂的重量比任选地是1∶99-99∶1，大于3∶1，或是3∶1-19∶1。理想地，所述抗氧化剂组合物在25℃下是液体，并优选具有小于40cSt的100℃运动粘度。
[0018] 优选地，R1是任选地在α-位上被取代的叔丁基或苯乙烯基。R2优选是具有5个或更少个碳的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在一个优选实施方案中所述第二抗氧化剂包含单-、二-和三-壬基二苯基胺的混合物。
[0019] 所述第一抗氧化剂任选地具有以下结构：
[0020]
[0021] 其中R1、R2和n如上面所限定。
[0022] 在一个优选实施方案中，所述抗氧化剂组合物基本上不含以下通式的位阻酚类化合物：
[0023]
[0024] 其中R5、R6和R7相同或不同，代表直链或支链C1-C18烷基。例如，所述组合物可以按小于0.2wt％的量包含这种位阻酚类化合物，基于所述抗氧化剂组合物的总重量。
[0025] 在另一个实施方案中，本发明是润滑剂组合物，其包含润滑粘度的基料；和任何上述抗氧化剂组合物(例如，包含上述第一和第二抗氧化剂)。在这个实施方案中，润滑剂组合物优选按65-99.9wt％的量包含基料，并按0.05-3wt％的量包含抗氧化剂组合物，基于润滑剂组合物的重量。优选地，润滑剂组合物按至多1wt％，例如小于0.7wt％的量包含ZDDP，基于润滑剂组合物的总重量。
[0026] 在另一个实施方案中，本发明是聚合物组合物，其包含有机聚合物；和任何上述抗氧化剂组合物(例如，包含上述第一和第二抗氧化剂)。
[0027] 在另一个实施方案中，本发明是润滑剂组合物，其包含：(a)润滑粘度的基料；和(b)添加剂包，其包含：(i)具有以下结构的第一抗氧化剂：
[0028]
[0029] 其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基；和(ii)第二二芳基胺抗氧化剂。所述添加剂包优选按0.1-3.0wt％的量存在于润滑剂中，基于润滑剂的重量。
[0030] 在另一个实施方案中，本发明是抗氧化剂组合物，其包含：(a)包含对甲酚、双环戊二烯和异丁烯的反应产物的第一抗氧化剂；和(b)包含二芳基胺的第二抗氧化剂。例如，所述第二抗氧化剂可以包含单-、二-和三-壬基二苯基胺的混合物。所述第二抗氧化剂与所述第一抗氧化剂的重量比任选地是1∶99-99∶1，大于3∶1，或是3∶1-19∶1。优选地，所述抗氧化剂组合物在25℃下是液体并且可以具有小于40cSt的100℃运动粘度。
所述抗氧化剂组合物优选基本上不含以下通式的位阻酚类化合物：
所述抗氧化剂组合物优选基本上不含以下通式的位阻酚类化合物：
[0031]
[0032] 其中R5、R6和R7相同或不同，代表直链或支链C1-C18烷基。例如，所述组合物可以按小于0.2wt％的量包含这种位阻酚类化合物，基于所述抗氧化剂组合物的总重量。
[0033] 在另一个实施方案中，本发明是润滑剂组合物，其包含：(a)润滑粘度的基料；和(b)抗氧化剂组合物，其包含：包含对甲酚、双环戊二烯和异丁烯的反应产物的第一抗氧化剂，和包含二芳基胺的第二抗氧化剂。所述润滑剂组合物可以按65-99.9wt％的量包含所述基料，并按0.05-3wt％的量包含所述抗氧化剂组合物，基于所述润滑剂组合物的重量。所述第一抗氧化剂与所述第二抗氧化剂的重量比任选地是3∶1-19∶1。优选地，润滑剂组合物按至多1wt％，例如小于7wt％的量包含ZDDP，基于润滑剂组合物的总重量。所述润滑剂组合物任选地还包含至少一种选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去浑浊剂(dehazing agent)、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、试剂包增容剂(package compatibiliser)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物的润滑油添加剂。
[0034] 发明详述
[0035] 介绍
[0036] 本发明涉及抗氧化剂组合物和包含此种抗氧化剂组合物的润滑剂，所述抗氧化剂组合物包含与一种或多种二芳基胺结合的一种或多种位阻酚类化合物。所述抗氧化剂组合物中采用的一种或多种位阻酚类化合物优选包含如下形成的反应产物：使双环戊二烯与苯酚、对甲酚或对-乙基苯酚中的一种或多种反应并用一种或多种叔烯烃，例如但不限于，异丁烯、叔己烯或叔戊烯将该缩合产物进一步核烷基化。所述一种或多种二芳基胺优选选自单壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、三壬基二苯基胺和它们的混合物。
[0037] 在一个实施方案中，例如，本发明涉及抗氧化剂组合物，其包含：(a)具有结构(I)的第一抗氧化剂：
[0038]
[0039] 其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基；和(b)具有结构(II)的第二抗氧化剂：
[0040] (R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b
[0041] (II)
[0042] 其中Ar1和Ar2独立地是芳族烃基，R3和R4独立地是氢或具有6-大约100个碳原子的烃基，a和b独立地是0-3，但是(a+b)不大于4。
[0043] 本发明的抗氧化剂组合物和润滑剂组合物优选基本上不含通式(III)的位阻酚类化合物：
[0044]
[0045] 其中R5、R6和R7相同或不同，代表直链或支链C1-C18烷基。所谓的″基本上不含″是指所述抗氧化剂组合物或润滑剂组合物按至多1wt％，例如小于0.5wt％，小于0.2wt％，或大约0wt％的量包含此种化合物，基于所述抗氧化剂组合物或润滑剂组合物的总重量。优选地，通式(III)的位阻酚类化合物在本发明的抗氧化剂组合物或润滑剂组合物中不容易检测到。
[0046] 位阻酚类化合物
[0047] 本发明的抗氧化剂组合物包括一种或多种位阻酚类化合物，该位阻酚类化合物优选包含如下形成的反应产物：在第一步骤中使双环戊二烯与苯酚、对甲酚或对乙基苯酚中的一种或多种反应并在第二步骤中用一种或多种烯烃，例如但不限于，叔烯烃例如异丁烯、叔己烯或叔戊烯，或苯乙烯(任选地取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯)将该缩合产物进一步核烷基化。此类位阻酚类化合物的合成详细描述在例如，美国专利号3,305,522中(此前通过参考引入)，以及GB 1,068,995(引入本文供参考)中。
[0048] 所述位阻酚类化合物优选选自通过两步法制备的特定类别的化合物，该两步法包括使双环戊二烯与选自苯酚、对甲酚、混合间-对-甲酚和对乙基苯酚的酚类化合物在Friedel-Craft型催化剂存在下反应。优选地，使所述双环戊二烯和酚类化合物按大约1∶1摩尔比反应。更具体地说，根据所述合成方法的第一步骤有效地与双环戊二烯反应的酚类材料可以定义为遵循结构(IV)的酚类化合物：
[0049]
[0050] 其中R2如上所限定，但是优选是选自氢、甲基和乙基的基团。所得产物中的反应物结构部分的优选比例是1.50-1.75摩尔酚类化合物/摩尔双环戊二烯。
[0051] 随后用至少0.5当量烯属材料(例如叔烯烃)/当量双环戊二烯将所述双环戊二烯和酚类化合物之间的反应产物烷基化，所述烯属材料优选选自异丁烯、叔己烯、叔戊烯、苯乙烯和取代的苯乙烯。
[0052] 待在所述烷基化步骤中采用的烯属材料的量将取决于所使用的酚类化合物，此外还取决于反应产物中酚类化合物和双环戊二烯的摩尔比。因此，由苯酚和双环戊二烯制备的产物与由对甲酚制备的产物相比将与更多烯属化合物反应，此外，含2∶1摩尔比的苯酚和双环戊二烯的苯酚反应产物与1∶1产物相比将与更多烯烃反应。虽然不完全烷基化的产物与未烷基化产物相比具有优异的抗氧化剂性能，但是优选的产物是其中烷基化基本上完成的那些。当使对甲酚、间-对-甲酚的混合物和对乙基苯酚与双环戊二烯反应制备步骤一的产物时，最终烷基化产物中反应物结构部分的优选比例是1.0-2.0摩尔叔烯属材料/摩尔双环戊二烯。当使苯酚与双环戊二烯反应制备步骤一的产物时，最终烷基化产物中反应物结构部分的优选比例是2.0-4.0摩尔叔烯属材料/摩尔双环戊二烯。优选采用稍微过量的所述烷基化试剂以保证所需量与第一步骤的产物反应。
[0053] 双环戊二烯和酚类化合物之间的反应有效地通过Friedel-Craft型催化剂，尤其是更强烈的Friedel-Craft催化剂例如氯化铝、氯化锌、氯化亚铁和氯化铁和三氟化硼，以及基于三氟化硼的络合物催化。三氟化硼和基于三氟化硼的络合物是第一步骤优选的催化剂。上述两步反应方法的第二步骤(其中用烯烃，例如叔烯烃、苯乙烯或取代的苯乙烯将通过使双环戊二烯和酚类化合物反应获得的产物进一步烷基化)有效地通过采用一种或多种常用的酸性烷基化催化剂催化例如硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸、酸活化粘土、三氟化硼、氯化锌、卤化亚铁和卤化铁、卤化铝和卤化亚锡和卤化锡。硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸和酸活化粘土是所公开方法的第二步骤优选的催化剂。第二步骤的其它优选的催化剂包括三氟化硼、甲烷磺酸和对甲苯磺酸。所公开方法的第一和第二阶段中采用的催化剂按通常的催化量采用，该催化量将通常在0.1％-5.0％之间改变，基于待催化的反应中的反应物的总重量。
[0054] 定义为所公开的两步方法的步骤一的反应(其中使双环戊二烯与酚类化合物反应)优选在25-1600℃，例如80-1500℃的温度下进行。双环戊二烯和酚类化合物之间的反应可以在室温下开始并且因为该反应相当迅速和是放热的，所以反应热可用来获得最终反应温度。如果足够冷却设施是可获得的，则反应可以连续地进行。
[0055] 所公开的方法的阶段一的反应混合物中采用的酚类化合物与双环戊二烯的摩尔比可以是1∶1-5∶1或更高，例如1∶1-2∶1或2∶1-4∶1，优选的比例为大约3∶1。上述优选比例的反应物提供超出将实际与双环戊二烯反应的显著过量的酚类化合物。由所公开的方法的步骤一获得的产物中反应物结构部分的优选摩尔比可以为1.50-1.75摩尔酚类化合物/摩尔双环戊二烯。在有些情况下，可能希望在惰性有机溶剂例如苯、甲苯等中进行所公开方法的阶段一。如果使用酚类化合物与双环戊二烯的较低比例，则溶剂的利用是尤其合乎需要的。当酚类化合物与双环戊二烯的摩尔比是3∶1或更大时，过量的酚类化合物充当有效的溶剂并且无需采用附加的溶剂。
[0056] 所述方法的步骤一可以例如，通过将双环戊二烯添加到酚类化合物和催化剂的混合物中来进行，或可以将催化剂逐渐地添加到酚类化合物和双环戊二烯的混合物中。将反应物结合的速率可以在宽范围内改变，只要温度保持小于1600℃。
[0057] 所述合成方法的第二步骤包括将步骤一中获得的产物烷基化。在进行所述方法的第二步骤时，优选将由步骤一获得的树脂产物溶解在等量的惰性烃溶剂例如苯、甲苯等中。烷基化任选地在20-100℃，例如60-80℃的温度下进行。如果用作烷基化试剂的叔烯烃是气体，则它可以在压力下添加到反应混合物中，但是如果将避免过度的聚合，则该压力不应该大于30p.s.i(207kPa)。在所述方法的步骤二中，还优选尽可能迅速地进行烷基化，然而，反应完成的时间取决于所使用的烷基化试剂的活性。
[0058] 在上述合成方法中获得的包含相当高分子量的酚类分子的复杂反应混合物的化学组成不能被赋予精确的化学通式。然而，一般而言，本发明抗氧化剂组合物中采用的位阻酚类化合物包括具有通式(I)的那些：
[0059]
[0060] 其中n是0-50，R1和R2独立地是氢、任选地取代有一个或多个取代基的直链或支链C1-C30烷基或烯基、C3-C12环烷基、C5-C12芳基或C6-C12烷芳基。在一个尤其优选的实施方案中，R1是叔丁基，R2是甲基。R2优选是具有5个或更少个碳的烷基或烯基。例如，R2可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基。
[0061] 更优选，抗氧化剂组合物包含具有通式(V)的位阻酚类化合物：
[0062]
[0063] 其中R1、R2和n如上面所限定。在一个尤其优选的实施方案中，R1是叔丁基，R2是甲基。在另一个实施方案中，R1是任选地在α-位上被取代(例如，甲基或乙基取代)的叔丁基或苯乙烯基。
[0064] 可以在用于本发明目的的抗氧化剂组合物中采用的可商购的空间位阻酚的具体实例是Great Lakes Chemical Corporation的LowinoxTM CPL，亦称Goodyear的WingstayTM L，其是对甲酚与双环戊二烯反应，接着异丁烯烷基化的产物。
[0065] 如上所指出，某些位阻酚类化合物优选在本发明抗氧化剂组合物中避免。特别地，某些酚类化合物可能在升高的温度下分解并因此可能不适合用于某些最终用途应用，例如机油应用。本发明的抗氧化剂组合物或润滑剂组合物优选基本上不含通式(III)的位阻酚类化合物：
[0066]
[0067] 其中R5、R6和R7相同或不同，代表直链或支链C1-C18烷基。在一个方面中，例如，R5和R6是叔丁基，R7代表直链或支链C8-C18烷基。在这方面，所谓的″基本上不含″是指所述抗氧化剂组合物或润滑剂组合物按至多1wt％，例如小于0.5wt％，小于0.2wt％，或大约0wt％的量包含此类化合物，基于所述抗氧化剂组合物或润滑剂组合物的总重量。优选地，通式(III)的位阻酚类化合物在本发明的抗氧化剂组合物或润滑剂组合物中不容易检测到。当然，在其它实施方案中，抗氧化剂组合物可以包含此类通式(III)的位阻酚类化合物，但是优选以少量包含。
[0068] 二芳基胺
[0069] 如上所指出，本发明的抗氧化剂组合物还包含一种或多种二芳基胺，优选通式(II)的二芳基胺。
[0070] (R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b
[0071] (II)
[0072] 其中Ar1和Ar2独立地是芳族烃基，R3和R4独立地是氢或具有6-大约100个碳原子的烃基，a和b独立地是0-3，但是(a+b)不大于4。
[0073] 可以在本发明抗氧化剂组合物中采用的可商购的二芳基胺包括，例如，Chemtura TMCorporation 的Nauga lube 438L(单-和二-壬基二苯基胺的混合物)。附加的示例性二芳基胺包括二苯基胺；N-烯丙基二苯基胺；4-异丙氧基-二苯基胺；N-苯基-1-萘胺；
N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺；N-苯基-2-萘胺；和二苯基胺辛基化物(octylate)例如，p，p′-二-叔辛基二苯基胺。
N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺；N-苯基-2-萘胺；和二苯基胺辛基化物(octylate)例如，p，p′-二-叔辛基二苯基胺。
[0074] 可用于本发明实践的仲二芳基胺化合物的附加的实例包括，但不限于，二苯基胺、一烷基化二苯基胺、二烷基化二苯基胺、三烷基化二苯基胺，或它们的混合物，3-羟基二苯基胺、4-羟基二苯基胺、单和/或二-丁基二苯基胺、单和/或二-辛基二苯基胺、单和/或二-壬基二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯基胺、单和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯基胺、单和/或二-苯乙烯基二苯基胺、4-(对甲苯磺酰氨基)二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯基胺的混合物、N-苯基-1，2-亚苯基二胺、N-苯基-1，4-亚苯基二胺、N，N′-二苯基对亚苯基二胺、N，N′-二(萘基-2-)-对亚苯基二胺、N-异丙基-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对亚苯基二胺和N-环己基-N′-苯基-对亚苯基二胺。以下是刚才限定的仲二芳基TM胺化合物的示例并可从Chemtura Corporation商购：Naugalube 438、Naugalube 438L、Naugalube 640(辛基化，丁基化二苯基胺)、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube 403、Naugalube 410和Naugalube 420；从TM
Ciba-Geigy商购：Irganox L 06和Irganox L 57；从R.T.Vanderbilt商购：Vanlube SL、Vanlube 961、Vanlube 81、Vanlube SS、Vanlube DND；从Albermarle商购：Ethanox 4720、Ethanox 4793、Ethanox 4780；从Rhein Chemie商购：Additin M-10314和从Lubrizol商购：Good-rite3128。
Ciba-Geigy商购：Irganox L 06和Irganox L 57；从R.T.Vanderbilt商购：Vanlube SL、Vanlube 961、Vanlube 81、Vanlube SS、Vanlube DND；从Albermarle商购：Ethanox 4720、Ethanox 4793、Ethanox 4780；从Rhein Chemie商购：Additin M-10314和从Lubrizol商购：Good-rite3128。
[0075] 抗氧化剂组合物
[0076] 现已发现包含以下组分，基本上由以下组分组成，或由以下组分组成的抗氧化剂组合物具有令人惊奇的合乎需要的稳定化性能：(a)包含属于上面通式(I)的空间位阻酚的固体化合物的第一抗氧化剂，和(b)包含上面通式(I I)的液体二芳基胺化合物的第二抗氧化剂。此外，本发明的抗氧化剂组合物优选在室温下和在低于0℃(例如，低到-30℃)的温度下能够永久保持液态，从而对于宽范围的温度赋予合乎需要的操控特性。
[0077] 包含在本发明抗氧化剂组合物中的第一和第二抗氧化剂的相对量可以在很大程度上改变。在某些优选的实施方案中，例如，抗氧化剂组合物按大于1wt％，例如大于5wt％或大于10wt％的量包含通式(I)的第一抗氧化剂，基于包含在抗氧化剂组合物中的所有抗氧化剂的总重量。在范围方面，抗氧化剂组合物任选地按5-50wt％，例如5-40wt％或10-30wt％的量包含通式(I)的第一抗氧化剂，基于包含在抗氧化剂组合物中的所有抗氧化剂的总重量。
[0078] 抗氧化剂组合物还优选按大于1wt％，例如大于50wt％，大于60wt％或大于70wt％的量包含通式(II)的第二抗氧化剂，基于包含在抗氧化剂组合物中的所有抗氧化剂的总重量。在范围方面，抗氧化剂组合物任选地按50-95wt％，例如60-95wt％或
70-90wt％的量包含通式(II)的第二抗氧化剂，基于包含在抗氧化剂组合物中的所有抗氧化剂的总重量。
70-90wt％的量包含通式(II)的第二抗氧化剂，基于包含在抗氧化剂组合物中的所有抗氧化剂的总重量。
[0079] 包含在本发明抗氧化剂组合物中的通式(II)的第二抗氧化剂与通式(I)的第一抗氧化剂的重量比同样地可以在很大程度上改变。在某些优选的实施方案中，本发明的抗氧化剂组合物按大于3∶1，例如大于4∶1，或大于5∶1的重量比包含通式(II)的第二抗氧化剂和通式(I)的第一抗氧化剂。优选地，所述第二抗氧化剂与所述第一抗氧化剂的重量比是至多19∶1。在范围方面，所述第二抗氧化剂与所述第一抗氧化剂的重量比任选地是1∶99-99∶1，例如3∶1-19∶1或5∶1-19∶1。
[0080] 除了上述通式(I)的位阻酚类化合物和通式(II)的二芳基胺化合物之外，本发明的抗氧化剂组合物可以包括一种或多种附加的抗氧化剂，但是优选地，附加的抗氧化剂都不具有上面通式(III)。
[0081] 抗氧化剂组合物可以利用各种方法制备。优选地，然而，通式(I)的位阻酚类组合物和/或通式(II)的二芳基胺化合物之一或两者在与彼此结合之前被加热。
[0082] 例如，在一个实施方案中，本发明的抗氧化剂组合物通过包括以下步骤的方法制备：(a)将第一抗氧化剂(例如，通式(I)的位阻酚类化合物)和/或第二抗氧化剂(例如，通式(II)的二芳基胺)中一种或两者加热到60℃-180℃，更优选70℃-140℃，90℃-120℃，或大约100℃的温度，优选在搅拌下加热；和(b)将所述第一和第二抗氧化剂结合而形成抗氧化剂组合物。在结合步骤期间，可以将任一抗氧化剂添加到其它抗氧化剂中。优选地，连续地搅拌所得的混合物直到第一抗氧化剂完全溶解，对于时间范围，例如，5分钟-100分钟，优选10分钟-60分钟。所得的抗氧化剂组合物在室温下是液体。理想地，抗氧化剂组合物具有小于80cSt，例如小于60cSt或小于40cSt的100℃运动粘度。
[0083] 所获得的液体混合物可以排放到鼓或罐中并在室温下永久地保持液态，而没有固体化合物(通式(I)的位阻酚类化合物)的再沉淀。
[0084] 润滑剂的稳定化
[0085] 本发明的抗氧化剂组合物可以应用于使润滑剂组合物，例如润滑剂基料组合物稳定。适合的基料可以选自用于发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船舶汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂、航空涡轮机油、气体涡轮机油、链油、金属加工液和它们的混合物的那些。
[0086] 本发明的抗氧化剂组合物优选改进受氧化、热和/或光诱导降解影响的润滑剂的氧化稳定性。这些润滑剂可以是天然或合成的并可以包括例如，″功能流体″、润滑油、油脂和燃料，以及自动和手动传动流体、动力转向流体、液压流体、气体涡轮机油、压缩机润滑剂、汽车和工业齿轮润滑剂和传热油。可用于本发明实践的润滑油组合物优选包含主要量的润滑粘度的油和少量的至少一种本发明的抗氧化剂组合物。
[0087] 可用于本发明范围的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。润滑油可以具有从轻馏分矿物油到重质润滑油例如汽油发动机油、无机润滑油和重型柴油的粘度范围。一般而言，所述油在100℃下测得的粘度为大约2厘沱至大约40厘沱，特别是大约4厘沱至大约20厘沱。
[0088] 柴油燃料油是石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。此种馏分燃料油一般在11-0℃-500℃，例如150℃-400℃的范围内沸腾。燃料油可以包含常压馏分或减压馏分，裂化瓦斯油，或直馏和热裂化和/或精炼料流例如催化裂化和加氢裂化馏分以任意比例的共混物。
[0089] 适合的柴油燃料包括，例如，费-托燃料。费-托燃料，亦称FT燃料，包括描述为气至液(GTL)燃料、生物质至液体(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为制备此类燃料，首先生成合成气(CO+H2)，然后将其经费-托工艺转化成正链烷烃。然后，可以通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化的工艺对正链烷烃进行改性，以产生例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物的各种烃。所得FT燃料可以直接使用，或与其它燃料组分和燃料类型组合使用。源自植物或动物源的柴油也是适合的。它们可以单独使用或与其它类型的燃料结合使用。
[0090] 优选地，柴油具有至多0.05wt％，更优选至多0.035wt％，尤其是至多0.015wt％的硫含量。具有甚至更低硫含量的燃料也是适合的，例如按重量计具有少于50ppm硫，优选少于20ppm，例如，10ppm或更少硫的燃料。
[0091] 源自植物或动物材料的油和脂肪作为燃料，尤其作为石油衍生的中间馏分燃料例如柴油的部分或完全代替物日益获得应用。通常，此类燃料称为″生物燃料″或″生物柴油″。生物燃料可以源自于许多源。最常用的源包括从植物，例如菜籽、向日葵等提取的脂肪酸的烷基(通常是甲基)酯。这些类型的燃料通常称为FAME(脂肪酸甲基酯)。
[0092] 天然油包括动物油和植物油(例如猪油、蓖麻油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。源自动物或植物材料的油和脂肪的其它实例是菜籽油、芫荽油、豆油、棉花子油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈坚果油、椰子油、芥子油、麻风树油、牛脂和鱼油。其它实例包括源自玉米、黄麻、芝麻、shea nut、花生和亚麻子油的油，并且可以通过本领域中已知的方法由其获得。菜籽油(它是甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量获得并且可以以简单的方式通过压榨菜籽获得。再循环油例如用过的厨房油也是适合的。
[0093] 脂肪酸的烷基酯的有用的实例可以包括含12-22个碳原子的脂肪酸的乙基、丙基、丁基和特别是甲基酯的商业混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕油酸、山嵛酸或芥酸是有用的并具有50-150，特别是90-125的碘值。具有尤其有利的性能的混合物是主要含，即含至少50wt％含16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲基酯的那些。脂肪酸的优选的低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。
[0094] 所述种类的商业混合物例如通过动物和植物脂肪和油与低级脂族醇的酯交换而将它们裂解和酯化来获得。为了制备脂肪酸的烷基酯，从含有低水平的饱和酸(少于20％)并具有小于130的碘值的脂肪和油开始是有利的。以下酯或油的共混物是适合的，例如菜籽、向日葵、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉子、牛脂等。基于新品种菜籽油的脂肪酸的烷基酯是优选的，该菜籽油的脂肪酸组分包含多于80wt％含18个碳原子的不饱和脂肪酸。
[0095] 尤其优选的是能够用作生物燃料的油。认为生物燃料在燃烧时对环境有更少损害并从可再生源获得。已经报道说，当燃烧时比等同量的石油馏出物燃料，例如柴油形成更少二氧化碳，并形成极少的二氧化硫。植物油的某些衍生物，例如通过一元烷基醇的皂化和再酯化获得的那些可以用作柴油的替代物。
[0096] 优选的生物燃料是植物油衍生物，其中尤其优选的生物燃料是菜籽油、棉花子油、豆油、向日葵油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯是特别优选的，单独地或与其它植物油衍生物掺合使用，例如菜籽油甲基酯和棕榈油甲基酯的按任何比例的混合物。
[0097] 目前，生物燃料最通常与石油衍生的油结合使用。本发明适用于生物燃料和石油衍生燃料按任何比例的混合物。例如，油的至少5wt％，优选至少25wt％，更优选至少50wt％，最优选至少95wt％可以源自于植物或动物源。
[0098] 合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油也是有用的，它们通常称为气至液或″GTL″基础油。
[0099] 其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
[0100] 另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种各样的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
[0101] 可用作合成油的酯还包括由C5-C12单元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
[0102] 基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合物四氢呋喃。
[0103] 润滑粘度的油可以包括第I组、第II组、第III组基料或上述基料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是第II组、第III组基料或它们的混合物，或第I组基料和第II和第III组中的一种或多种基料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基料，或它们的混合物。基料或基料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。最优选地，基料或基料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物将具有小于1wt％，优选小于0.6wt％，最优选小于0.4wt％的硫含量。
[0104] 优选地，所述油或油共混物通过NOACK挥发性试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于30％，优选小于或等于25％，优选小于或等于20％，最优选小于或等于16％。优选地，油或油共混物的粘度指数(VI)是至少85，优选至少100，最优选大约105-140。
[0105] 本发明中对基料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物″Engine Oil Licensing and Certification System″，Industry Service Department(第十四版，1996年12月)，附录1，1998年12月中的定义相同。该出版物将基料分类如下：
[0106] (a)第I组基料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
[0107] (b)第II组基料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
[0108] (c)第III组基料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法，其全部内容引入本文供参考。
[0109] (d)第IV组基料是聚α-烯烃(PAO)。
[0110] (e)第V组基料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基料。
[0111]
[0112] 因此，本发明的另一个实施方案涉及含有润滑粘度的润滑剂(例如，基料)和有效量的本发明抗氧化剂组合物的润滑剂组合物。可以按例如，0.01wt％-3.0wt％，优选0.01wt％-2.5wt％，0.03wt ％-2wt％，0.1wt％-1wt ％，0.1wt％-3.0wt％ 或1.0wt％-1.5wt％的量将抗氧化剂组合物添加到待稳定化的润滑剂中，相对于待稳定化的润滑剂的重量(包括基料、本发明的抗氧化剂组合物和如果有的添加剂)。例如，润滑剂组合物任选地按65-99.9wt％的量包含基料，并按0.05-3wt％的量包含所述抗氧化剂组合物，基于所述润滑剂组合物的总重量。
[0113] 如上所指出，本发明的抗氧化剂组合物提供在低ZDDP水平下使润滑剂稳定的能力。在一些实施方案中，润滑剂组合物按至多1wt％，例如小于0.7wt％，例如小于0.5wt％或小于0.3wt％的量包含ZDDP，基于润滑剂组合物的总重量(包括抗氧化剂组合物、基料和任何添加剂)。
[0114] 另外，因为抗氧化剂组合物优选基本上不含通式(III)的抗氧化剂，所以本发明的润滑剂组合物优选在高温氧化条件下保持稳定。在升高的温度下的抗氧化稳定性可以测量样品在加压差示扫描量热计(PDSC)试验期间的氧化诱导时间(OIT)来测定，如下面实施例3所述。在一些实施方案中，例如，本发明的润滑剂组合物具有大于40分钟，例如大于50分钟或大于60分钟的PDSC OIT值。
[0115] 虽然本发明的抗氧化剂组合物尤其适合于润滑剂应用，但是还认为所述抗氧化剂组合物可以用作聚合物应用中的稳定剂或抗氧化剂。参见，例如，公开的申请号US2003/0144395A1，其全部内容引入本文供参考。本发明的另一个实施方案因此涉及含有有机聚合物和有效量的本发明抗氧化剂组合物之一的聚合物组合物。抗氧化剂组合物可以按例如，0.01％-3.0％，优选0.01wt％-2.5wt％，0.03wt％-2wt％，0.1wt％-1wt％，0.1wt％-3.0wt％或1.0wt％-1.5wt％的量添加到待稳定化的有机聚合物中，相对于待稳定化的有机聚合物的重量。又一个实施方案涉及由上述聚合物组合物的加工获得的最终产品。
[0116] 附加的添加剂
[0117] 可以将附加的添加剂结合到本发明抗氧化剂和/或润滑剂组合物中以使它们能够满足特定的要求。可以包括在抗氧化剂组合物和润滑油组合物中的添加剂的实例是分散剂、清净剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、(附加的)氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。因此，在一些实施方案中，本发明是上述抗氧化剂和/或润滑剂组合物，但是还包含至少一种选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去浑浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、试剂包增容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物的润滑油添加剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。
[0118] 本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种无灰分散剂，当添加到润滑油中时它们有效地减少在用于汽油和柴油发动机时的沉积物形成。可用于本发明组合物的无灰分散剂包括，例如，具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，此类分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的 唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；以及通过将长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
[0119] 优选的分散剂包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，尤其是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。尤其优选的是衍生自琥珀酸酐基取代的聚异丁烯并与聚乙烯胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚乙烯二胺、四亚乙基戊胺；或聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；和它们的组合反应的无灰分散剂。一种尤其优选的分散剂组合是(A)琥珀酸酐基取代并与(B)羟基化合物，例如季戊四醇反应的聚异丁烯；(C)聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺，例如聚亚乙基二胺和四亚乙基戊胺的组合，其中对于每摩尔(A)使用大约0.3-大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合包含(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺，例如四亚乙基戊胺和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利号3,632,511所述。
[0121] 含金属的或灰分形成清洁剂同时用作清洁剂以减少或除去沉积物和用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，并且极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量用量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐的总碱值或TBN通常将为0-80(可通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以引入大量金属碱。所得过高碱性清洁剂包括中和的清洁剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清洁剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250至450或更高的TBN。
[0122] 可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时提供在用于润滑剂的清洁剂中)和钙和/或镁与钠的混合物。尤其适合的金属清洁剂是具有20-450的TBN的中性和过碱性金属清洁剂，和具有50-450的TBN的中性和过碱性钙酚盐和硫化酚盐。可使用清净剂的组合，不论是高碱性还是中性或二者。
[0123] 磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化而获得，例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化试剂具有大约3至多于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9-大约80或更多个碳原子，优选大约16-大约60个碳原子。
[0124] 油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚加以中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220wt％(优选至少125wt％)。
[0125] 酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或高碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，其中两种或更多种酚通过含硫的桥基桥接。
[0126] 二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
[0127] 优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与具有大约0.02-大约0.12wt％，例如大约0.03-大约0.10wt％，或大约0.05-大约0.08wt％的磷水平的轿车柴油发动机润滑剂组合物(基于该组合物的总质量)和具有大约0.02-大约0.16wt％，例如大约0.05-大约0.14wt％，或大约0.08-大约0.12wt％的磷水平的重型柴油发动机润滑剂组合物(基于该组合物的总质量)一起使用时，本发明可能是尤其有用的。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大部分(例如，大于50mol％，例如大于60mol％)衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。以下物质是此类抗磨添加剂的示例并且可从Lubrizol Corp.商购：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等和从Ciba-Ceigy商购：Irgalube 353。
[0128] 氧化抑制剂或抗氧化剂降低润滑剂组合物在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂可以包括(除了本发明抗氧化剂组合物中采用的第一和第二氧化剂之外)受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利号4,867,890中所述的油溶性铜化合物、含钼化合物和芳族胺(除了上面通式(II)的芳族胺之外)。
[0129] 一种或多种附加的抗氧化剂可以与本发明抗氧化剂组合物和润滑剂组合物中的第一和第二抗氧化剂一起使用。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1-大约1.2wt％胺类抗氧化剂(包括通式(II)的第二抗氧化剂)和大约0.1-大约3wt％酚类抗氧化剂(包括通式(I)的第一抗氧化剂)。在另一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1-大约1.2wt％胺类抗氧化剂，大约0.1-大约3wt％酚类抗氧剂和按为润滑油组合物提供大约10-大约1000ppm钼的量的钼化合物。优选地，可用于本发明实践的润滑油组合物，尤其是可用于本发明实践的要求含有至多1200ppm磷的润滑油组合物含有无灰抗氧化剂，按大约0.1-大约5wt％，优选大约0.3wt％-大约4wt％，更优选大约
0.5wt％-大约3wt％的量含有。当要求磷含量更低时，优选将相应地提高不同于所述第一和第二抗氧化剂的无灰抗氧化剂的量。
0.5wt％-大约3wt％的量含有。当要求磷含量更低时，优选将相应地提高不同于所述第一和第二抗氧化剂的无灰抗氧化剂的量。
[0130] 适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸系酯的互聚物、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物。
[0131] 粘度指数改进剂分散剂同时起到粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性的链。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯醇的C4至C24不饱和酯、或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10单或二-羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其进一步通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进行反应。
[0132] 还可包括与成品油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料节约剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯； 唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
[0133] 其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
[0134] 此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
[0135] 可用于本发明组合物的钼化合物包括以下式的有机钼化合物：Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是选自通常含1-30个碳原子、优选2-12个碳原子，最优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
[0136] 可用于本发明润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间不等，Q选自如水、胺、醇、膦和醚之类的中性供电子化合物，z为0-5，并包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
[0137] 以下是钼摩擦改进剂添加剂的示例并可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商TM购：Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan856B、Molyvan 822、Molyvan 855等。
TM
以下也是此类添加剂的示例并可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE
474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下也是此类摩擦改进剂添加剂的示例并可TM
从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购：Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MolyFM也是此类添加剂的示例并可从Chemtura Corporation商购。
TM
以下也是此类添加剂的示例并可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE
474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下也是此类摩擦改进剂添加剂的示例并可TM
从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购：Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MolyFM也是此类添加剂的示例并可从Chemtura Corporation商购。
[0138] 倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体将流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以通过聚硅氧烷型消泡剂，例如硅氧烷油或聚二甲基硅氧烷来提供泡沫控制。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
[0139] 一些上述添加剂可以提供多重效果；因此，例如，单种添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，本文中不需要进一步详细阐述。
[0140] 腐蚀抑制剂的实例包括胺复合物，苯并三唑-、甲苯基三唑-、噻二唑-和咪唑基化TM合物等。以下是示例性的腐蚀抑制剂并可从KingIndustries，Inc.商购：K-Corr 100A2。
[0141] 粘度指数(V.I.)改进剂的实例包括烯烃共聚物、分散剂烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯或它们的氢化物)、聚异丁烯或它们的氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚烷基苯乙烯等。
[0142] 消泡剂的实例包括聚硅氧烷、硅氧烷例如二甲基硅氧烷和氟硅氧烷等。以下是示TM例性的消泡剂并可从Munzing/Ultra Additives商购：Foam Ban MS-575。
[0143] 在本发明中，包括使共混物粘度保持稳定的添加剂可能是必要的。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段达到了适当低的粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的一-或二羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
[0144] 当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。在曲轴箱润滑剂中使用时，这些添加剂的代表性的有效量列于下表2中。所有列出的值均以重量百分率活性成分给出。
[0145]
[0146] *包括通式(I)的第一抗氧化剂和通式(II)的第二抗氧化剂。
[0147] 本发明的完全配制轿车柴油发动机润滑油(PCDO)组合物优选具有小于大约0.4wt％，例如小于大约0.35wt％，更优选小于大约0.03wt％，例如小于大约0.15wt％的硫含量。优选地，完全配制的PCDO(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度将是至多13，例如至多12，优选至多10。本发明的完全配制的PCDO优选具有至多1200ppm磷，例如至多1000ppm磷，或至多800ppm磷。本发明的完全配制的PCDO优选具有大约1.0wt％或更低的硫酸盐灰分(SASH)含量。
[0148] 本发明的完全配制重型柴油发动机(HDD)润滑油组合物优选具有小于大约1.0wt％，例如小于大约0.6wt％，更优选小于大约0.4wt％，例如小于大约0.15wt％的硫含量。优选地，完全配制的HDD润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度将是至多20，例如至多15，优选至多12。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有至多1600ppm磷，例如至多1400ppm磷，或至多1200ppm磷。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有大约1.0wt％或更低的硫酸盐灰分(SASH)含量。
[0149] 提供本发明的一些说明性而非限制性实施例以便更好理解本发明和其实施方案。
[0150] 实施例1(TEOST分析)
[0151] 根据本发明一些实施方案的包含通式(I)的聚合物位阻酚的抗氧化剂组合物的抗氧化效果和其与通式(II)的仲二芳基胺的协同效应在低含磷SAE 5W20完全配制发动机油中，使用加速氧化试验台试验，特别是中-高温热氧化发动机油模拟试验(TEOST，ASTM D7097，引入本文供参考)进行试验得到证实。
[0152] 将该SAE 5W20发动机油配制剂如表3所列与可商购的组分预共混。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。
[0153] 表3.SAE 5W20发动机油预共混物配制剂
[0154]组合物 组合物中的量，wt％
基础油，第II组 余量
高碱性磺酸钙清净剂 2.5
ZDDP 0.5
琥珀酰亚胺分散剂 6.4
倾点下降剂 0.1
OCP VI改进剂 5.0
基础油，第II组 余量
高碱性磺酸钙清净剂 2.5
ZDDP 0.5
琥珀酰亚胺分散剂 6.4
倾点下降剂 0.1
OCP VI改进剂 5.0
[0155] 将通式(I)的聚合物位阻酚添加到所述发动机油预共混物中，任选地与通式(II)的仲二芳基胺掺合。所述位阻酚和仲二芳基胺的相对量如下表5所示。添加的抗氧化剂的总量是1.0-1.5wt％。成品发动机油包含大约0.044wt％的磷。
[0156] 试验中使用的聚合物位阻酚是 CPL，其是对甲酚与双环戊二烯和异丁烯的反应产物。该试验中使用的仲二芳基胺是主要地为单-和二-壬基二苯基胺的复杂混合物，目前以商品名Nauga 1ube 438L销售。这两种产品都可从Chemtura Corporat ion(Middlebury，CT，USA)商购。热氧化发动机油模拟试验(TEOST，ASTM D 7097)[0157] 进行中-高温热氧化发动机油模拟试验(TEOST，ASTM D7097)以测定发动机油的沉积物形成趋势。这一试验如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5g试验油在热氧化和催化条件下重复通过。所使用的仪器由Tannas Co.制造并具有
0.15(x+16)mg的典型可重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表4中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。
0.15(x+16)mg的典型可重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表4中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。
[0158] 表4.TEOST MHT试验条件
[0159]
[0160] 表5示出了TEOST试验结果。与共混物1相比共混物2和5获得更低量的沉积物证实通式(I)的聚合物位阻酚在控制沉积物形成方面的强抗氧化作用。共混物4、7和8与各种含单一抗氧化剂的共混物所获得的沉积物的量相比所获得的更低量的沉积物证实含根据本发明实践的含抗氧化剂混合物的润滑油组合物具有优异的氧化稳定性而在TEOST中产生更低量的沉积物。
[0161] 表5.TEOST试验结果
[0162]
[0163] +Naugalube 531是3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9支链烷基酯。
[0164] 实施例2(RPVOT分析)
[0165] 通式(I)的聚合物位阻酚的抗氧化效果和它们与通式(II)的仲二芳基胺的协同效应在通过旋转压力容器氧化试验方法(RPVOT，ASTM D2272)试验的工业涡轮机油中证实。
[0166] 将涡轮机油配制剂与以下可商购的组分预共混。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。
[0167] 表6.涡轮机油配制剂预共混物
[0168]组合物 组合物中的量，wt％
腐蚀抑制剂 0.05
金属钝化剂 0.03
消泡剂 0.005
基础油，第II组 余量
腐蚀抑制剂 0.05
金属钝化剂 0.03
消泡剂 0.005
基础油，第II组 余量
[0169] 随后将该涡轮机油预共混物与根据本发明一个实施方案的任选与通式(II)的仲二芳基胺掺合的通式(I)的聚合物位阻酚共混。添加的抗氧化剂的总量是0.5wt％。
[0170] 试验中使用的聚合物位阻酚是 CPL，其是对甲酚与双环戊二烯和异丁烯的反应产物。该试验中使用的仲二芳基胺是主要地为单-和二-壬基二苯基TM
胺的复杂混合物，目前以商品名Naugalube 438L销售。这两种产品都可从Chemtura Corporation(Middlebury，CT)商购。
胺的复杂混合物，目前以商品名Naugalube 438L销售。这两种产品都可从Chemtura Corporation(Middlebury，CT)商购。
[0171] 旋转压力容器氧化试验(RPVOT，ASTM D2272)
[0172] 根据D2272-02(全文引入供参考)中规定的标准ASTM试验方法进行RPVOT。试验条件在表7中给出。这一试验使用氧加压容器以在水和铜催化剂存在下在150℃下评价具有相同或相似组成(基料和添加剂)的新的和使用中的涡轮机油的氧化稳定性。将装在覆盖的玻璃容器中的试验油、水和铜催化剂线圈放置入配备有压力计的钢容器中。将氧气装入该容器至90psi(621kPa)的压力并放入设置在150℃下的恒温油浴中，并在100rpm下以与水平面呈30度的角度轴向旋转。达到25psi(172kPa)的表压降低所要求的分钟数是试验样品的氧化稳定性。
[0173] 表7.RPVOT试验条件
[0174]铜催化剂线圈重量 55.60克
样品尺寸重量 50.00克
蒸馏水重量 5.00克
温度，℃ 150℃
在RT下氧气初始压力 90psi(621kPa)
到结束试验的压降 25psi(172kPa)
样品尺寸重量 50.00克
蒸馏水重量 5.00克
温度，℃ 150℃
在RT下氧气初始压力 90psi(621kPa)
到结束试验的压降 25psi(172kPa)
[0175] 表8示出了涡轮机油共混物的RPVOT氧化诱导时间(OIT)。可以看出，共混物2的涡轮机油配制剂具有优于对比共混物1的优异氧化稳定性。共混物4和5的更长的OIT也证实含Lowinox CPL与通式(II)的仲二芳基胺的混合物的涡轮机油组合物与含单一抗氧化剂的那些(共混物2和3)相比具有显著更好的氧化稳定性。另外，共混物4和5显示比对比共混物A、B和C更大的稳定性。
[0176] 表8.RPVOT结果
[0177]共混物 抗氧化剂1 wt％ 抗氧化剂2 wt％ AO比 OIT，min
1 无 - 无 - - 24
2 Lowinox CPL 0.50 无 - - 588
3 无 - Naugalube 438L 0.50 - 525
4 Lowinox CPL 0.10 Naugalube 438L 0.40 20∶80 653
5 Lowinox CPL 0.25 Naugalube 438L 0.25 50∶50 733
对比A Naugalube 531 0.5 - - - 270
对比B Naugalube 531 0.1 Naugalube 438L 0.4 20∶80 456
对比C Naugalube 531 0.25 Naugalube 438L 0.25 50∶50 462[0178] 实施例3(PDSC OIT分析)
1 无 - 无 - - 24
2 Lowinox CPL 0.50 无 - - 588
3 无 - Naugalube 438L 0.50 - 525
4 Lowinox CPL 0.10 Naugalube 438L 0.40 20∶80 653
5 Lowinox CPL 0.25 Naugalube 438L 0.25 50∶50 733
对比A Naugalube 531 0.5 - - - 270
对比B Naugalube 531 0.1 Naugalube 438L 0.4 20∶80 456
对比C Naugalube 531 0.25 Naugalube 438L 0.25 50∶50 462[0178] 实施例3(PDSC OIT分析)
[0179] 如上所讨论，因为抗氧化剂组合物优选基本上不含通式(III)的抗氧化剂，所以本发明的润滑剂组合物优选在高温氧化条件下保持稳定。润滑剂组合物在高温氧化条件下的稳定性通过测量在加压差示扫描量热计(PDSC)试验期间的氧化诱导时间(OIT)测定。
[0180] 加压差示扫描量热计(PDSC)试验
[0181] PDSC方法在每个试验过程中在恒定氧气压力下使用钢罐。该仪器具有典型的±5.0分钟的可重复性，于200分钟的OI T内具有95％的置信度。在一个PDSC试验开始时，用氧气将PDSC钢罐加压并以40℃/分钟的速率加热到表9列出的等温温度。从样品达到其等温温度的时间直到观察到热函变化测量诱导时间。氧化诱导时间越长，油的氧化稳定性越好，即越长的OIT指示越稳定的组合物。对于每50克制备的试验油，在PDSC测试之前，添加40μL油溶性环烷酸铁(6wt％，在矿物油中)以促成在油中有50ppm铁。
[0182] 表9
[0183]试验参数 PDSC试验条件
等温温度 185℃
O2气体压力 500psi(3447kPa)
经过罐的O2气体流量 100ml/min，连续
催化剂 50ppm铁
样品支持架 开放铝盘
样品大小 1.0-2.0mg
诱导时间 焓变
等温温度 185℃
O2气体压力 500psi(3447kPa)
经过罐的O2气体流量 100ml/min，连续
催化剂 50ppm铁
样品支持架 开放铝盘
样品大小 1.0-2.0mg
诱导时间 焓变
[0184] 本发明的抗氧化效果在低含磷SAE 5W20完全配制发动机油中证实。此种发动机油用于本文论述的PDSC试验。该SAE 5W20发动机油配制剂应该与上表3所示的组分预共混，它们都可商购。随后将抗氧化剂组合物添加到该发动机油预共混物中。PDSC试验在185℃下进行。本发明的抗氧化剂组合物显示大于40分钟和大于50分钟的PDSC OIT值。
下表10提供了实施例3中获得的抗氧化剂组合物和PDSC OIT值。所获得的OIT值反映本发明抗氧化剂组合物和润滑剂组合物在高温氧化条件下的高稳定度。
下表10提供了实施例3中获得的抗氧化剂组合物和PDSC OIT值。所获得的OIT值反映本发明抗氧化剂组合物和润滑剂组合物在高温氧化条件下的高稳定度。
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