[0001] 本
发明涉及金属加工流体,特别是含有油性组分、
水性组分和
表面活性剂的金属加工流体。
[0002] 金属加工流体在工业内,通常在破坏性金属加工(生产金属碎片,例如在
铣削或
研磨中)中和在
变形金属加工(不生产金属碎片,例如在
轧制中)中,找到许多应用。这些金属加工流体中的每一种共同具有油性组分、水性组分和表面活性剂(其分散在水性组分中以形成乳液)的基本组成。这样的油性组分通常通过例如
原油或
页岩油的精制,或酯化,衍生自
烃源。
[0003] 将水性组分包括在油性基质中或反之亦然,包括使用乳化剂来产生乳液,因为这样的水性和油性材料是天然不混溶的。包含水性乳液的金属加工流体的实例包括金属加工流体和其它基于水的流体。表面活性剂通常用于乳化水性和油性组分,其中包含足够的表面活性剂以确保乳液完全形成。理想地,应当没有残留的不混溶组分,且乳液应当是稳定的,使得各个组分在储存或使用期间不会分离出来。然而,使用过多的表面活性剂会导致乳化混合物在混合时或在使用期间立即发泡。为了降低这种情况发生的可能性,消泡剂或止泡化合物也包括在金属加工流体中,以防止由于表面活性剂导致的
泡沫的形成或减少所述泡沫的量。这种组合产生稳定的乳液,其发泡倾向降低。
[0004] 然而有利的是,能够生产作为完全稳定的乳液的金属加工流体,而没有额外的表面活性剂或消泡剂的使用。
[0005] 本发明的目的是通过在第一方面提供一种金属加工流体来满足这种需要,所述金属加工流体包含以下的乳液:油性组分;水性组分;和表面活性剂;其中所述油性组分或水性组分与表面活性剂形成胶束,且其中所述金属加工流体不含不溶性消泡剂或止泡化合物以补偿发泡。
[0006] 另一方面,本发明提供一种金属加工流体,包含:油性组分;水性组分;和表面活性剂;其中所述金属加工流体不含消泡剂或止泡化合物,且其中所述金属加工流体在混合或使用时不表现出发泡。
[0007] 又一方面,本发明提供使用这种方法制备的金属加工流体。
[0008] 现在将参考说明性实施方案,仅通过示例的方式描述本发明。本发明的实施方案采用金属加工流体可包含油性组分和水性组分的方法。只要存在分散在水性组分中的表面活性剂,油性组分如矿物油和
基础油料可以用水性组分如水乳化。这种水性乳液用于各种应用,包括润滑和金属加工,其中金属加工是本发明的实施方案的关注点。这些乳液可以不稀释或使用稀释剂如水稀释而使用。或者,乳液可以用作添加剂以在与载体流体混合时赋予各种性质。载体流体可选自润滑流体、
能量耗散流体或能量产生流体,使得金属加工流体成为这些载体流体的添加剂,这些流体本身包含乳液。然而,通过形成胶束结构,其中基本上所有表面活性剂都结合在胶束结构中,在金属加工流体内基本上不存在未结合的表面活性剂。这消除了使用不溶性消泡剂和/或止泡化合物来补偿由过量表面活性剂引起的发泡的需要,使得金属加工流体基本上不含消泡剂或止泡化合物。当金属加工流体用作乳液或其它载体流体的添加剂时也是这种情况。此外,金属加工流体不增加任何发泡行为,和/或可具有减少载体流体的任何发泡的趋势。
[0009] 胶束是分散在胶体中的表面活性剂分子的聚集体,其中第一材料的颗粒悬浮在第二材料中,产生两相体系。与在溶液中不同,第一材料在第二材料中不溶或不混溶,因此变成乳液。在水溶液中,胶束形成聚集体,其中表面活性剂分子的疏水性尾部向内且表面活性剂分子的亲水性头部朝外。这形成正相胶束,产生水包油相混合物。反相胶束具有相反结构,其中表面活性剂分子的亲水性头部向内且疏水性尾部向外。这产生油包水相混合物。表面活性剂分子的包裹行为导致在胶束核心周围的
单层表面活性剂分子,其在表面能的考虑之后通常形成球体。
[0010] 另外的表面活性剂层也可以包裹在胶束外部周围。当将另外的表面活性剂加到混合物中时就是这种情况。例如,当剪切
力施加到油性组分时,这导致油性组分的分子拉伸。这种拉伸使分子变平并倾向于层状结构,从而增加任何表面活性剂可被吸引到的表面积。
与表面活性剂在水中的分散体的分子周围的
层流结合,表面活性剂的包裹率从≤1/3增加到> 1/2。一旦剪切力从分子移除,由于表面能的考虑,分子形成球形胶束,当然,除非表面活性剂的结构导致胶束的最小表面能配置为层状或圆柱形。例如,Gemini表面活性剂,有时称为二聚表面活性剂,具有两个疏水性尾部,其将胶束的核心扭曲成细长的卵形形状。在这一点,对于球形胶束,表面活性剂包裹率降低回到≤1/3,因此已被吸引到分子的临时层状配置的任何表面活性剂在胶束周围形成另外的表面活性剂层。然而,仅形成奇数层,因为对于正相胶束,偶数层的表面活性剂分子以亲水性头部与第一层表面活性剂分子的亲水性头部
接触且疏水性尾部指向外排列。对于反相胶束,反转是正确的。因此,在两种情况下,胶束将具有1,3,5,7 ... n = 2k+1层的表面活性剂。这也导致在乳液内实际上没有任何形式的游离表面活性剂,因为表面活性剂将以多层结合在这些胶束内。因此,流体中基本上不存在未结合的表面活性剂。加入到乳液中的表面活性剂越多,胶束中的表面活性剂的层数越多。
表面活性剂可包含至少一种离子表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂或其混合物。优选地,表面活性剂是非离子表面活性剂,因为使用离子表面活性剂可对金属加工流体的
腐蚀抑制行为有影响。然而,存在其中离子表面活性剂可能是有益的情况。因此,虽然表
面层内的主要表面活性剂组分可以是非离子表面活性剂,但其它离子表面活性剂可以存在于层内。这在定制表面活性剂性能方面提供各种优点。
[0011] 根据本发明的金属加工流体实施方案可以未稀释、稀释或作为载体流体的添加剂使用。当未稀释使用时,金属加工流体可以直接从
制造过程中取出并作为纯乳液使用。或者,可能需要使用一定量的水稀释金属加工流体,从而降低乳液的
粘度。水在金属加工流体中用作稀释剂。添加剂流体是加入到载体流体中的流体,例如具有金属加工性质的另一种乳液。在这种情况下,载体流体将具有一定的粘度,且还可含有止泡或消泡化合物,其可溶于或不溶于乳液中。对于作为添加剂良好地起作用的金属加工流体,重要的是它不会使任何发泡行为比在原始乳液中更差,否则将需要额外的止泡或消泡化合物以确保载体流体和金属加工流体混合物的性能。在这种情况下,本发明的实施方案非常有用,因为它们的表面活性剂内容物在水性组分中在油性组分的胶束中结合。该稀释步骤可以进行多于一次,有效地形成一系列流体,其中金属加工流体进一步稀释并进一步产生某种性能行为。例如,可能需要取一定量的金属加工流体并使用水稀释它以产生具有已知的表面活性剂行为和粘度的定制金属加工流体。在这种情况下,金属加工流体可用于改善粘度和/或减少发泡行为。
[0012] 使用本发明的方法来产生金属加工流体还使得具有高粘度的材料能够乳
化成稳定的乳液。使用
现有技术,难以在40℃下乳化粘度大于约100-150 cSt的流体。使用本发明的方法,可以在40℃下乳化粘度为8,000-12,000 cSt的流体。实际限制取决于乳化期间各种组分的
温度。例如,可能需要将组分加热至约90℃以实现乳化。
[0013] 定制表面活性剂的性质使得不需要向金属加工流体中加入任何止泡或消泡化合物。止泡或消泡化合物是主要作用是消泡(除去在使用、制造或贮存中由金属加工流体产生的任何泡沫)的那些材料,且可以以各种形式获得。用于金属加工流体的一类流行的化合物是具有
硅组分的化合物。这些化合物的共同之处还在于它们不溶于用于形成金属加工流体或用金属加工流体稀释或与金属加工流体混合的流体——通常是水不溶性的。因此,尽管它们可在使用中用于减少金属加工流体的发泡,但组分本身可在最终乳液中产生
溶解度问题。以上描述基于水性乳液中的油性物,但相同的考虑适用于油性乳液中的水性物的反转情况。在任一情况下,油性组分可包含单一组分、一组组分或完全配制的流体。
[0014] 因此,无论表面活性剂的分子层的数量,表面活性剂在胶束表面上的有效包裹的优点在于,可以实现在流体中基本上所有表面活性剂在胶束结构中结合的金属加工流体。胶束结构在金属加工流体中的使用及其一些益处在下面更详细地描述。
[0015] 油性组分是本质上为油性、基于油或含油的材料。这些油性组分可称为润滑组合物。润滑组合物可以是完全配制的
润滑剂或组分的共混物,其中至少一种所述组分具有润滑性质。完全配制的润滑剂通常基于润滑
基础油料。已知许多不同的润滑基础油,包括合成油、天然油或两者的混合物,其可以以精制或未精制状态使用(具有或不具有至少一个纯化步骤)。天然油包括链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃性质的矿物油,基于其来源的性质。合成油包括烃油(例如烯烃,例如聚丁烯和聚丙烯)和聚α烯烃(PAO)。基础油料类别由美国石油协会(API Publication 1509)定义,为所有润滑剂基础油提供一套指导原则。这些在表1中显示:表1-基础油料
II类和/或III类基础油如加氢裂化和加氢处理的基础油,以及合成油如聚α烯烃、烷基芳烃和合成酯是众所周知的基础油。III类基础油料倾向于是高度链烷烃的,其中饱和物高于90%,粘度指数超过125,芳烃含量低(低于3%)和苯胺点为至少118。合成油包括烃油,如聚合和互聚的烯烃,如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物和乙烯α烯烃共聚物。PAO(聚α烯烃)通常衍生自C6、C8、C10、C12、C14和C16烯烃或其混合物。这种PAO通常具有大于135的粘度指数。
PAO可以通过线性α烯烃(也称为LAO)
单体的催化低聚(聚合成低分子量产物)来制造。这导致存在两类材料,PAO和HVI-PAO(高粘度指数PAO),其中PAO在催化剂如AlCl3或BF3存在下形成,且HVI-PAO使用Friedel-Crafts催化剂或还原铬催化剂形成。
[0016] 酯也形成有用的基础油料,包括合成酯,GTL(gas-to-liquid)材料也是如此,特别是衍生自烃来源的那些。例如,二元酸与一元醇的酯,或单
羧酸的多元醇酯可以是有用的。根据ASTM D5293,这种酯通常应具有在-35℃下小于10,000 cP的粘度。然而,合适的润滑组合物的实际选择将取决于金属加工流体的最终应用。例如,一些金属加工应用将基于矿物油和/或酯组合。根据本发明的实施方案的金属加工流体也可以用作不含乳化组分的合成润滑剂中的添加剂。这是因为合成润滑剂产品的组分是
水溶性的,包括混合胺和羧酸的盐和环
氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。这些的实例包括Syntilo 9913和Syntilo 81 BF,可从Castrol Limited获得。
[0017] 在US2013/0201785中描述了一种形成用于金属加工流体的胶束结构的合适方法,涉及在剪切力和层流下混合油性和水性材料以产生水包油或油包水的流体的装置。该方法的基础如下:将包含表面活性剂的水溶液的第一流体和包含油性化合物的第二流体在剪切力下混合以产生中间流体。该中间流体为胶体乳液形式,并具有比第一或第二流体更大的粘度,且可以是自由流动的或凝胶状的。该中间流体包含水性乳液中的油性流体或油性乳液中的水性流体的胶束。将第一和第二流体都加入到腔室中,其中使用搅拌器以通过在1200至1600rpm的旋转速度下旋转在剪切力下将两种流体混合在一起。选择腔室的形状和搅拌器的尺寸以确保腔室壁周围的区域没有
湍流。因此,当油性分子处于剪切下时,表面活性剂的水性悬浮液可在该区域中围绕腔室流动,产生层流。还可以在层流下向中间流体加入第三流体,例如,增加水性流体的水含量以降低所得金属加工流体的粘度。
[0018] 如上所述在金属加工流体中使用胶束结构的另一个优点是可以实现精确的胶束尺寸范围。胶束的平均直径的分布遵循高斯分布,具有平均值μ和标准偏差σ。标准偏差σ小于或等于0.2μ是特别有利的。例如,对于0.3μm的均值平均胶束直径,平均胶束直径的标准偏差为0.06μm或更小。平均胶束直径是对胶束进行的各种直径测量的平均值,其在球形胶束的情况下近似等于胶束直径(因为无论测量在何处进行,直径变化很小或没有)。
[0019] 优选地,平均胶束直径≤0.3μm。用于确定平均胶束直径和平均胶束直径分布的合适测量技术包括但不限于光学测量技术,例如,使用Beckman Coulter激光衍射PS分析仪(LS 13 320)的激光粒度分析,和流式细胞术技术。具有窄范围的平均胶束直径的优点在于金属加工流体完全
覆盖表面的能力。在具有宽范围的平均胶束直径的流体中,流体在表面上的覆盖率是可变的。这是由于相同表面积的区域在其上具有不同体积的流体。然而,如果平均胶束直径在小范围中,则表面覆盖率更加有效和广泛,因为相同表面积的区域将在其上具有大致相等体积的流体。这导致更均匀的磨损和改进的表面/界面保护。
[0020] 不希望受理论束缚,目前应理解,由于剪切混合,基本上所有表面活性剂都如上所述结合在胶束结构内。也就是说,基本上所有表面活性剂分子在胶束核心表面(根据需要其可以是水性或油性的)上形成至少一层。在金属加工流体中基本上不存在未结合的表面活性剂,其中未结合的表面活性剂被表征为金属加工流体内的游离表面活性剂分子,其可单独检出而不是油性/水性或水性/油性胶束的一部分。在实践中,结合在胶束结构内的基本上所有表面活性剂导致金属加工流体名义上不含过量的表面活性剂。换句话说,在使用中,金属加工流体基本上不含泡沫,且优选地,在使用中,流体不发泡。这也导致金属加工流体基本上不含消泡剂或止泡化合物,因为不再需要这些来补偿油性/水性乳液的任何发泡。金属加工流体名义上成为不含过量表面活性剂的点可以通过测量乳液的表面
张力来确定。一旦达到临界胶束浓度,且在表面层中不再包含表面活性剂分子,则乳液的表面张力表现出不连续性。这可以通过本领域技术人员已知的表面张力测量技术来检测。用于确定这一点的其它技术包括NMR(
核磁共振)技术和光学散射技术。这些包括在MA James-Smith等人,Journal of Colloid and Interface Science, 310(2007)590-598中的那些。除了这些测试,以及确定使用流体中的泡沫量之外,简单的搅拌测试将指示金属加工流体是否会发泡。摇动容纳流体的容器应当几乎不产生泡沫,使得流体基本上不含泡沫。
[0021] 在此点可以加入其它添加剂以改善金属加工流体或金属加工流体的其它组分的性能。一类金属加工流体是润滑流体,或者金属加工流体是示例性形式。这在下面更详细地考虑。
[0022] 在一些实施方案中,本发明提供使用上述方法制备金属加工流体的方法,以及使用该过程制备的金属加工流体。以下非限制性
实施例涉及金属加工流体。
[0023] 如上所述,金属加工流体是用于破坏性金属加工过程(其中生产切屑的过程,例如铣削)或变形金属加工过程(其中材料变形或成形使得不产生切屑的过程,例如
钢轧制)的润滑剂。金属加工流体经配制用于在其上使用它们的特定类型的金属(例如钢),以及用于使用它们的过程(例如
拉丝)。适用于破坏性过程(铣削)的典型金属加工流体组合物的特征在于以下说明性组成:10至50重量%的润滑组合物;
3.0至8.0重量%的表面活性剂;
5.0至10重量%的腐蚀
抑制剂;
0至1.0重量%的黄色金属;
0至8.0重量%的酯;和
余量的水。
[0024] 在该实施例中,根据本发明的实施方案的金属加工流体可以包含除水之外的所有上述成分,产生需要水以便稀释使用的乳液,或金属加工流体可以作为最终乳液产生并以未稀释的形式使用。合适的表面活性剂包括但不限于C16-C18脂肪醇乙氧基化物——乙氧基化范围为0-9摩尔(脂肪醇聚乙二醇醚);C16-C18脂肪醇乙氧基化物和丙氧基化物;具有2-9摩尔的乙氧基化范围的C6/C8/C16-18烷基聚氧乙烯醚羧酸;具有2-5摩尔乙氧基化范围的烷基醚乙氧基化物单
磷酸酯-烷基链C18;具有6/9摩尔乙氧基化范围的乙氧基化油精;和C16-C18
脂肪酸的聚乙二醇酯。如上所述,各种表面活性剂的组合可能是特别有利的。
[0025] 合适的腐蚀抑制剂包括但不限于短链单羧酸、二羧酸和三羧酸的胺/
碱金属盐,短链酸性磷酸酯,包括烷氧基化酯,半
琥珀酸半酯,酰胺-羧酸盐,脂肪酰胺,和胺和碱金属磺酸盐或其衍
生物。黄色金属包括苯并三唑或其衍生物和
甲苯三唑或其衍生物。合适的酯包括但不限于C8-C18脂肪酸的TMP(三羟甲基丙烷)单酯、二酯和三酯,油基脂肪酸占优势的二醇酯,甘油三酯或油基脂肪酸占优势的甲酯或异丙酯,天然甘油三酯,例如
油菜籽,和改性的天然油如吹制的油菜籽。如果需要,也可包括
杀生物剂(通常为胺化合物)。这些包括但不限于甲
醛释放剂包括邻甲缩醛、六氢三嗪和衍生物、亚甲基双吗啉、噁唑烷和衍生物、异噻唑啉
酮和衍生物,以及碘代丙基丁基
氨基
甲酸酯-杀
真菌剂。
[0026] 在其它润滑剂体系中使用的其它添加剂,以及上面列出的那些材料的其它合适的实例,对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0027] 在本发明中,已经认识到在US2013/0201785中公开的方法和装置,其可从Clariant AG以名称“NanoCon”获得,当应用于金属加工流体领域时,提供优于传统乳化方法的许多优点,特别是用于金属加工的水混溶性流体。
[0028] 为了测试确保基本上所有表面活性剂都结合在胶束结构内是否确实减少金属加工流体的发泡,检查市售可得的亚微米乳液NanoGel CCT (可从Clariant Produkte (Deutschland) GmbH获得)的样品。NanoGel CCT包含辛酸/癸酸甘油三酯、水、甘油、Laureth-23、二椰油酰基乙二胺PEG-15
硫酸钠、月桂酰乳酸钠、山嵛醇、
硬脂酸甘油酯和
柠檬酸硬脂酸甘油酯。油性组分包含在胶束内,每个胶束具有表面活性剂的三个表面层,占乳液内的基本上所有表面活性剂。样品1包含10重量% NanoGel CCT和90重量%水,且样品2包含5重量% NanoGel CCT和95%水。这些针对包含10重量% Alusol 41 BF金属加工润滑剂(可从Castrol Limited获得)和90重量%水的对照样品1进行评估。
[0029] 样品1和样品2的初步检查表明,在将NanoGel CCT与水混合时几乎没有观察到发泡。然后对样品进行多次测试以确定它们在金属加工流体中使用的总体适用性。
[0030] 攻丝
扭矩根据ASTM 5619-00(2011)进行攻丝扭矩测试以比较样品1、样品2和对照样品1。该测试确定在
铝合金(AlZnMgCu0.5)的预钻孔中形成
螺纹所需的扭矩量。结果如表2所示,将对照样品1的性能作为100的性能指数:
样品 对照样品1 样品1 样品2
性能指数 100 93.5 99.4
表2——攻丝扭矩测试
如可以看出,与对照样品相比,在水中包含5重量%的NanoGel CCT提供扭矩的小幅降低。然而,与对照样品相比,在水中包含10重量%提供扭矩的显著降低。
[0031] 腐蚀抑制在测量约pH5(微酸性)的乳液的pH之后,还研究了样品1抑制腐蚀的能力。进行标准的腐蚀抑制测试(按DIN 51360(第2部分),将
铸铁屑浸入样品2中,然后检查铁屑在
滤纸上的
染色)。在浸入时,
铸铁屑开始腐蚀,但在大约15分钟后,腐蚀过程显著减慢,导致一定程度的腐蚀抑制。为了确定这是NanoGel CCT内的化学(组成)还是物理(胶束)过程,将NanoGel CCT的组成组分混合作为对照样品2,并重复测试。有趣的是,在铸铁屑的整个浸渍过程中腐蚀过程继续正常,表明与不在乳液内使用胶束物理结构相比,NanoGel CCT的胶束结构提供改善的腐蚀抑制。
[0032] 上述实施例涉及使用正相胶束,即其中表面活性剂形成表面层,其中表面活性剂分子的亲水性头部朝外;形成水包油混合物(油性组分在水性组分中的乳液中)。然而,可能需要使用反相胶束结构,形成油包水混合物(水性组分在油性组分中的乳液中)。
[0033] 各种基础油料的粘度指数(VI)在上表1中给出。然而,基础油料的运动粘度也会影响油是否可以乳化以产生水性乳液。通常,适用于上述金属加工流体的油在40℃下具有小于或等于20cst的运动粘度。然而,也可以使用在40℃下具有比这更高的运动粘度(例如,高达100cst)的油。
[0034] 基于所附
权利要求,金属加工流体的各种实施方案和其它实施例对技术人员是显而易见的。