一种以精馏-分子蒸馏耦合方式制备天然维生素E的方法及
装置
技术领域
背景技术
[0002] 天然维生素E是一种脂溶性维生素，由于具有良好的生理药理作用、营养强化价值及抗
氧化作用而广泛应用于食品、药品、
化妆品及
饲料等领域中。
植物油脱臭馏出物(deodorizer distillate，DD油)是油脂精炼的副产物，其主要成分是游离
脂肪酸、中性油、天然维生素E、植物甾醇、植物
烃，以及少量的蜡质、色素等。DD油中天然维生素E的含量与原料油的品种，产地及精炼条件有关。
[0003] 目前传统天然维生素E的提取工艺是首先将
植物油脱臭馏出物进行酯化，将其中的
游离脂肪酸转化为
脂肪酸甲酯，再进行酯交换，将甘油三酯、甾醇酯转化为低沸点的甲酯；接着进行冷析结晶，分离甾醇，分子蒸馏或者精馏分离脂肪酸甲酯等低沸点组分，以得到30-50％含量的天然维生素E，最后再通过离子交换、
硅胶色谱或者萃取等手段进一步提纯，得到70-90％含量天然维生素E；
[0004] 中国
专利CN101323607公开了一种通过酯化醇解、冷析除去甾醇，然后通过分子蒸馏，最后通过硅胶柱色谱得到高含量的天然维生素E；该专利中分子蒸馏后只能得到40％含量的天然维生素E，更高含量的天然维生素E需要通过色谱分离，但是色谱分离处理量小，难度高，溶解耗量大，分离成本高。
[0005] 中国专利CN101225414公开了一种通过酶酯化，两级分子蒸馏提取天然维生素E的方法，但是酶酯
化成本高，酶使用寿命短，套用难度大，此外通过两级分子蒸馏后也只能得到30-40％含量的天然维生素E。
[0006] 中国专利CN1263096中公开了一种以含量为42％-52％的天然VE为原料，经过
酮、醇、烃等
有机溶剂萃取，冷却析出，过滤分离，浓缩母液等步骤提纯天然VE的方法，该方法虽然可将天然VE的含量提高5-15％，但所用
有机溶剂消耗大、静置冷析时间长、提纯效率低。
[0007] 中国专利CN1775771中公开了一种以植物油脱臭馏出物为原料提取天然维生素E的方法，植物油脱臭馏出物首先利用分子蒸馏去除脂肪酸后，然后酯化冷析，最后利用4级分子蒸馏提取天然维生素E，专利中没有指出最后得到的天然维生素E含量，不过通过专利描述，植物油脱臭馏出物通过前处理后，需要利用4级分子蒸馏反复分离，导致分离成本高，处理量小。
[0008] 美国专利US5487817公开了一种高含量天然维生素E的制备方法，
大豆油脱臭馏出物经过前处理后，通过2级分子蒸馏后，得到25-40％含量的天然维生素E，最后需要离子交换色谱分离，才能到90％以上的高含量天然维生素E。
[0009] 美国专利US6815551公开了一种天然维生素E的制备方法，大豆油脱臭馏出物经过反复
水解蒸馏，最后得到30-40％含量的天然维生素E。
[0010] 可以看到现有的分子蒸馏或者精馏技术不能得到高含量的天然维生素E，需要通过离子交换、硅胶色谱及萃取等精密的分离技术制备，提取难度大，效率低，分离成本高。此外目前工业上提取天然维生素E原料主要是以生育酚含量较高的大豆油脱臭馏出物为主，而对
棉籽油、
菜籽油、米糠油等低含量生育酚的脱臭馏出物很少涉及，原料利用率有限，制约了该工艺进一步的开发利用。
[0011] 综上所述，目前生产高含量天然维生素E的手段虽然是可行的，各有其有利的方面，但也存在许多
缺陷，有的是用到大量有机溶剂，有的对设备要求过高，有的则收率偏低，且整体上流程较长，成本较高、产品品质和收率均不理想。
发明内容
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以精馏-分子蒸馏耦合方式制备天然维生素E的方法。
[0013] 在对天然维生素E及其相关杂质组分的性质及其制备方法充分理解的
基础上，我们经过大量的探索和实验提出了本发明，通过精馏-分子蒸馏耦合技术来提纯得到高含量的天然维生素E的工艺路线，具有生产周期短、处理量大、环境污染小、成本低和易于工业化连续生产的特点，发展前景良好。
[0014] 本发明提供的以精馏-分子蒸馏耦合方式制备天然维生素E的方法，步骤包括：植物油脱臭馏出物进行酯化醇解，压滤去除甾醇后得物料流1，物料流1在
温度180～230℃和压10～100Pa条件下进行
汽化得汽化流，汽化流再经过精馏后得到轻组分流和重组分，其中轻组分流进行冷凝得到物料流8，重组分返回汽化程序进行下一次循环，循环多次含量稳定后从精馏设备底部导出物料流5；
[0015] 物料流5在温度210～220℃和压
力1～5Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏所得轻相经
过冷凝获得天然维生素E，蒸馏所得重相为植物
沥青。
[0016] 其中的酯化醇解，压滤去除甾醇的操作步骤均为现有常规技术手段，很常见，例如已公开的中国专利CN 101856561、CN1683364、CN103965155及CN1775771等均了涉及到冷析压滤甾醇的步骤。这些方法只要能够实现酯化醇解，压滤去除甾醇的目的，均适用于本发明。
[0017] 其中的物料流1、物料流8、物料流5均指相应步骤获得的物料流，后面的数字用于将这些不同的物料流进行区分，并无其他含义。
[0018] 植物油脱臭馏出物首先经过酯化醇解，将其中的甘油三酯、游离脂肪酸、甾醇酯等高沸点物质转化为脂肪酸甲酯、游离甾醇等易分离组分；之后冷析压滤分离其中的甾醇，压滤完甾醇后的物料流1可以通过
泵送入汽化装置例如降膜
蒸发器；物料流1在降膜
蒸发器中汽化后的轻组分(即
蒸汽)进入精馏设备中分离，精馏设备中的气相流股和液相流股反复汽化和冷凝，精馏设备顶部抽出气相经冷凝后得到轻相(物料流8)，精馏设备内重相通过泵强制循环再次打入降膜蒸发器中汽化，循环多次含量稳定后从精馏设备侧面导出重相进入分子蒸馏器；精馏设备底重相经分子蒸馏蒸发后经过内置
冷凝器冷凝得到高纯度的天然维生素E组分(轻相)，加热面流出液为高沸组分(植物沥青)。分子蒸馏可进行进料速度的调整，从而控制采出的轻相的含量。
[0019] 该耦合技术，可以非常好地满足热敏性天然维生素E的提纯，通过精馏，最大限度地降低沸点以使沸点与天然维生素E接近的组分分离开来，使产品含量达到30％-50％，然后再通过耦合的分子蒸馏器，在只需瞬时受热的条件下，将与天然维生素E分子自由程差别大的植物沥青、甘三酯、色素等除掉，最终得到高含量的天然维生素E。最终分离得到的天然维生素E浓缩物，其含量比传统的3级分子蒸馏装置所得产品浓度要显著增高。
[0020] 优选地，所述汽化是在温度可调的降膜蒸发器中进行。
[0021] 使用温度可调的降膜蒸发器，是为了方便在不同的汽化程序中分离不同的成分，首次进入的物料流1由于低沸点的脂肪酸甲酯多，故温度在180～230℃就可以使大部分物料汽化，后期重组分重新循环入降膜蒸发器后，由于低沸点的组分都被蒸馏走了，剩余的是高沸点组分，这个时候就需要升高降膜的温度，使高沸点的组分汽化再进入精馏设备分离。
[0022] 优选地，精馏是在降膜再沸式精馏塔中进行，降膜再沸式精馏塔是填料塔；在重组分返回汽化程序进行下一次循环时，调节降膜蒸发器加热温度为200～250℃，优选220～250℃，降膜再沸式精馏塔塔顶
真空10～100Pa，优选10～50Pa。填料塔压降小，柱效高、适用于天然VE这类热敏物质的精馏。填料就是一般的不锈
钢波纹丝网填料。
[0023] 优选地，所述降膜蒸发器同时作为降膜再沸式精馏塔的再沸加热器。
[0024] 优选地，所述的耦合方式是通过降膜再沸式精馏塔与分子蒸馏器耦合。
[0025] 优选地，所述植物油为大豆油、
棕榈油、玉米油、棉籽油、米糠油、
葵花籽油及菜籽油中的一种或几种的混合物。
[0026] 优选地，本发明还提供一种适用于以上任一所述方法的精馏-分子蒸馏耦合系统，该系统包括降膜蒸发器(E-1)、降膜再沸式精馏塔(E-2)、内设冷凝装置的分子蒸馏器(E-3)和冷凝器(E-4)，其中，降膜蒸发器(E-1)的气相导出口通过管道与精馏塔(E-2)的进气口连接，降膜再沸式精馏塔(E-2)顶部设有轻组分流出口，与冷凝器(E-4)连接；降膜再沸式精馏塔(E-2)底部设有未合格精馏重组分流出口，底部侧面设有合格精馏重组分流出口，其中未合格重组分流出口通过管道与降膜蒸发器(E-1)的入料口连接，合格重组分流出口通过管道与分子蒸馏器(E-3)的入料口连接；分子蒸馏器(E-3)底部设有维生素E流出口，底部侧面设有植物沥青流出口。
[0027] 该精馏-分子蒸馏耦合系统克服了分子蒸馏分离效率低和精馏塔设备长期受热的两个缺点。本系统使用降膜再沸式精馏塔，对原料进行闪蒸，与釜式精馏塔相比，达到同样的气相流量，降膜再沸式精馏温度可以低20～30℃。原料闪蒸形成的气相流股送入精馏塔柱，经过精馏效应在塔内填料层中形成浓度梯度，在塔顶取出轻组分，重组分在精馏塔中循环，直至产品含量合格，然后随即转入分子蒸馏系统，这样，精馏过程中的余热，在分子蒸馏过程中正好加以利用，分子蒸馏产生的轻相则在冷凝面上集结，汇流至产品接受罐，植物沥青则进入副产品罐。整个分子蒸馏过程为连续生产。
[0028] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0029] 1、本发明兼容了精馏和分子蒸馏两者的优点，从而更有效地得到品质好和收率高的产品。
[0030] 2、精馏完成后的重相，其余热可作为分子蒸馏的预热，节能优势明显。
[0031] 3、本发明应用纯粹的物理分离方法，不引入任何化学杂质，其生产周期短、产能扩大便捷。本发明通过精馏和分子蒸馏耦合技术，通过蒸馏的方法直接制备出高含量的天然维生素E，不使用或者较少使用溶剂，没有溶剂残留，分离成本低，工艺流程短，且原料不受植物油脱臭馏出物中生育酚含量的的影响，棉籽油、菜籽油、米糠油等传统视为低附加值的渣油也能利用，扩大该工艺的使用范围。
附图说明
[0032] 图1是本发明的精馏-分子蒸馏耦合系统结构示意图，其中精馏塔为填料式的降膜再沸式精馏塔。
[0033] 图中，E-1降膜式蒸发器；E-2：降膜再沸式精馏塔；E3：分子蒸馏器；E-4：冷凝器。1：物料；2：气相流股；3：精馏轻组分流股；4：未合格的精馏重组分流股；5：合格的精馏重组分流股；6：天然维生素E产品；7：植物沥青。
具体实施方式
[0034] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0035] 实施例1
[0036] 本发明采用如图1所示的精馏-分子蒸馏耦合系统，该系统包括降膜蒸发器E-1、精馏塔E-2、内设冷凝装置的分子蒸馏器E-3和冷凝器E-4，其中，降膜蒸发器E-1的气相导出口通过管道与精馏塔E-2的进气口连接，精馏塔E-2顶部设有轻组分流出口，与冷凝器E-4连接；精馏塔E-2底部设有未合格精馏重组分流出口，底部侧面设有合格精馏重组分流出口，其中未合格重组分流出口通过管道与降膜蒸发器E-1的入料口连接，合格重组分流出口通过管道与分子蒸馏器E-3的入料口连接；分子蒸馏器E-3底部设有维生素E流出口，底部侧面设有植物沥青流出口。
[0037] 降膜式蒸发器蒸
发面积为0.01m2，精馏塔内径为15cm，为填料塔柱，本发明的理论塔板数为5-10
块；分子蒸馏器的蒸发面积为0.02m2。通过整合精馏和分子蒸馏各自的优点，使其适合热敏性的天然维生素E的分离纯化。
[0038] 此精馏-分子蒸馏耦合系统工作流程如下：植物油脱臭馏出物经酯化醇解压滤甾醇后得到的物料流1，首先通过泵打入降膜蒸发器E-1中，物料流1在降膜蒸发器中汽化；汽化后的气相流股2进入精馏塔E-2中，经过精馏塔精馏段精馏后得到精馏轻组分流股3，精馏轻组分流股3经过冷凝器E4冷凝得到物料流8，物料流8的主要成分为脂肪酸甲酯、植物烃、脂肪醇等；精馏塔E-2提馏段提馏后得到未合格的精馏重组分流股4；未合格的精馏重组分流股4通过泵打循环返回降膜蒸发器E-1，循环多次稳定后从塔底侧面导出物料流5，物料流5为高纯度重相浓缩物；物料流5通过泵导入分子蒸馏器E-3中，经过分子蒸馏后，轻相经过内置冷凝装置冷凝后得到物料流6，物料流6即为提纯后的天然维生素E产品浓缩物，侧面排出的重相为物料流7，7即植物沥青。
[0039] 实施例2
[0040] 应用精馏-分子蒸馏耦合系统制备高含量天然维生素E，包括如下步骤：将大豆油脱臭馏出物经酯化醇解压滤甾醇后得到的物料，加入到降膜蒸发器E-1中，将降膜蒸发器E-1的温度设定为180～230℃，在系统压力为10～100Pa的条件下，通过
循环泵将物料连续循环打入降膜蒸发器E-1中，物料在降膜蒸发器E-1中汽化；此汽化液经精馏塔E-2分离得到轻组分和重组分。其中轻组分经冷凝器E-4冷凝后收集于相应储罐中，重组分经过2～3hr的连续循环，在重组分返回汽化程序进行下一次循环时，调节降膜蒸发器E-1加热温度为200～
250℃，精馏塔塔顶真空10～100Pa；浓缩到一定的程度，精馏结束，重组分转移至相应的储罐中；随后将上述步骤所得的重组分，以0.5～0.6kg/hr的进料速度经泵送入分子蒸馏器E-
3中，在210～220℃、系统压力为1～5Pa、刮膜
转子速度为200～300rpm的条件下，进行分子蒸馏，得到轻组分75.3％为天然维生素E的产品，收率85.1％。重组分7即植物沥青。
[0041] 实施例3
[0042] 将实施例2中的大豆油脱臭馏出物替换成玉米油脱臭馏出物，其生产步骤和分离效率无明显区别，得到的天然维生素E含量为73.9％，收率86.6％。
[0043] 实施例4
[0044] 将实施例2中的大豆油脱臭馏出物替换成葵花油脱臭馏出物，其生产步骤和分离效率无明显区别，得到的天然维生素E含量为71.2％。，收率88.7％。
[0045] 实施例5
[0046] 将实施例2中的大豆油脱臭馏出物替换成棉籽油脱臭馏出物，其生产步骤和分离效率无明显区别，得到的天然维生素E含量为67.8％，收率89.3％。
[0047] 实施例6
[0048] 将实施例2中的大豆油脱臭馏出物替换成菜籽油脱臭馏出物，其生产步骤和分离效率无明显区别，得到的天然维生素E含量为63.8％，收率90.1％。
[0049] 实施例7
[0050] 将实施例2中的大豆油脱臭馏出物替换成混合油脱臭馏出物，进行降膜式精馏时，其含量相比实施例2、3、4低10％，随后进行分子蒸馏，最终产品中天然维生素E的含量为62.7％，收率91.4％。
[0051] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。
本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以
权利要求书为准。
