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端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用

阅读：670发布：2023-03-05

专利汇可以提供端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开的一种端羧基含磷共聚酯是由下述I、II、III表示的结构单元按羧基和羟基官能团任意连接组合组成：该端羧基含磷共聚酯的Mw为1.1×103～1.3×104g·mol-1。本发明还公开了该端羧基含磷共聚酯的制备方法和由其组成的无卤阻燃压敏胶及应用。本发明公开的共聚酯为一种生物基含磷共聚酯，其与可再生资源环氧植物油形成的无卤阻燃压敏胶不仅保持生物基的基本特性和良好的粘接力，还赋予了其优良的无卤阻燃性能，填补了生物基无卤阻燃压敏胶制品的空白，且其制备简单、成熟，不使用溶剂，成本低，对环境的污染小，便于推广应用。，下面是端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶是先将100重量份端羧基含磷共聚酯升温至70～90℃，然后加入20～60重量份环氧植物油和1～5重量份固化催化剂充分混匀后，再于130～170℃反应1～5小时即可，其中所述的端羧基含磷共聚酯是由下述I、II、III表示的结构单元组成：

—X—或—Y— [Ⅲ]
当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元数的10～30％，[I+III]的结构单元数：II的结构单元数＝1.2～1.15；当III结构单元为-Y-时，III结构单元数为[II+III]结构单元数的1～30％，[I]的结构单元数：[II+III]的结构单元数＝1.2～1.15，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该端羧基含磷共聚酯的Mw为
1.1×103～1.3×104g·mol-1，其中，III结构单元的-X-为如下含磷结构中的任一种：

III结构单元的-Y-为如下含磷结构中的任一种：

式中，z＝2、3、4、6或8。
2.根据权利要求1所述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶中所述的端羧基含磷共聚酯中当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元数的20～30％，[I+III]的结构单元数：II的结构单元数＝1.2～1.15；当III结构单元为-Y-时，III结构单元数为[II+III]结构单元数的20～30％，[I]的结构单元数：[II+III]的结构单元数＝1.2～1.15，且该端羧基含磷共聚酯的Mw为1.1×103～1.3×104g·mol-1。
3.根据权利要求1或2所述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧棕桐油、环氧棕榈壳油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧椰子油、环氧棉籽油、环氧橄榄油或环氧葵花油中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶中所述的固化催化剂为市售催化剂Nacure XC-258、Nacure XC-9206、2-乙基咪唑或三乙酰丙酮铝。
5.根据权利要求3所述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶中所述的固化催化剂为市售催化剂Nacure XC-258、Nacure XC-9206、2-乙基咪唑或三乙酰丙酮铝。
6.一种权利要求1所述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶在胶带、标签、包装、书籍装订、表面保护膜、木材加工、壁纸或电工用品中的应用。

说明书全文

端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基

压敏胶及应用

技术领域

[0001] 本发明属于含磷共聚酯及其制备和压敏胶组成技术领域，具体涉及一种端羧生物基含磷共聚酯及其制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用。

背景技术

[0002] 压敏胶粘剂(PSA)，也称为“自粘胶”，是一种同时具备液体的黏性性质和固体弹性性质的黏弹性体。该黏弹性体在压力的作用下即可通过非共价键作用力粘附在被粘材料表面，同时，如果破坏粘结层，脱落的胶粘剂不污染被粘物表面。压敏胶一般不直接使用于被粘物的粘接，主要与惰性基体与离型纸一起制成压敏胶制品使用，如胶带和胶粘标签等。

[0003] 目前，高分子压敏胶主要包括丙烯酸共聚物、天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)、苯乙烯-丁二烯-SBCs、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚硅氧烷等。可见，除了天然橡胶制备的压敏胶外，大部分压敏胶的生产原料都依赖于不可再生的石油资源，随着石油资源的逐渐减少，利用生物基可再生资源制备可再生压敏胶越来越受到关注。从战略储备的观点来看，利用生物基可再生资源制备压敏胶不仅可减小粘合剂工业对石油资源的依赖，且还可以减小对环境的污染。

[0004] 植物油是一类丰富的生物基可再生资源，其是由长链饱和或不饱和脂肪酸和甘油化合而成的天然化合物，其长链脂肪酸中的不饱和双键还可以通过化学反应转变成更容易发生反应的环氧基团。现虽有文献报道了利用植物油衍生二元酸和二元醇通过缩合聚合反应获得的聚酯多元醇来制备压敏胶，然而，为了满足实际应用，该类聚合物需要引入交联结构来调节其黏弹行为，如JP-2008-195819公开了其引入的交联剂为异氰酸酯类化合物，而异氰酸酯交联剂具有诸多缺点，尤其是产生的毒性问题，并且所制备的压敏胶固化后在基质上还表现为半透明状，这些都无疑将限制相应压敏胶带的应用领域。又如WO 2011/023255-A1公开了一种以二聚脂肪酸和二聚脂肪醇熔融缩聚制备的聚酯，以环氧化脂肪酸酯为交联剂来制备压敏胶并进一步制备成压敏胶带的方法。该方法制备的压敏胶虽也使用生物基原料，符合绿色化学与可持续发展，且减少了溶剂的使用，也更加节能环保。但由于压敏胶制品用途广泛，涉及日常生活、工业应用、外销包装等方面，不同领域对压敏胶制品的性能要求不同，当压敏胶制品应用在汽车、电工行业时，特别要求所制备的压敏胶制品要具有优良的阻燃性，而目前报道的生物基压敏胶制品都不具备相应的阻燃性，尤其是无卤阻燃性。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，首先提供一种端羧基含磷共聚酯，该端羧基含磷共聚酯不仅是以生物基成分为基料，且具有优良的阻燃性能。

[0006] 本发明的第二目的是提供一种制备上述端羧基含磷共聚酯的方法。

[0007] 本发明的第三目的是提供一种由上述端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶。

[0008] 本发明的第四目的是提供上述无卤阻燃压敏胶的应用。

[0009] 本发明提供的端羧基含磷共聚酯，该共聚酯是由下述I、II、III表示的结构单元组成：

[0010]

[0011] —X—或—Y— [Ⅲ]

[0012] 当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元数的10～30％，[I+III]的结构单元数：II的结构单元数＝1.2～1.15；当III结构单元为-Y-时，III结构单元数为[II+III]结构单元数的1～30％，[I]的结构单元数：[II+III]的结构单元数＝1.2～1.15，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该端羧基含磷共聚酯的1.1×103～1.3×104g·mol-1，其中，III结构单元的-X-为如下含磷结构中的任一种：

[0013]

[0014] III结构单元的-Y-为如下含磷结构中的任一种：

[0015]

[0016] 或

[0017] 式中，z＝2、3、4、6或8。

[0018] 以上含磷共聚酯中当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元数的20～30％，[I+III]的结构单元数：II的结构单元数＝1.2～1.15；当III结构单元为-Y-时，III结构单元数为[II+III]结构单元数的20～30％，[I]的结构单元数：[II+III]的结构单元数＝1.2～1.15，且该端羧基含磷共聚酯的1.1×103～1.3×104g·mol-1。

[0019] 本发明提供的制备上述端羧基含磷共聚酯的方法，该方法是将癸二酸、1,2-丙二醇与含磷组分A或B以反应原料中总二酸与总二醇摩尔比计，按1.1:1.0～2.0:1.0加入反应容器中，然后采用常规的直接酯化法进行酯化，酯化反应结束后，加入常规配比的聚酯缩聚催化剂，再采用常规的缩聚法进行缩聚即可制得端羧基含磷共聚酯，

[0020] 其中加入的含磷组分A或B以反应原料中总二醇摩尔百分数计为10～30％，且含磷组分A为以下含磷二酸中的任一种：

[0021]

[0022] 含磷组分B为以下含磷二醇中的任一种：

[0023]或

[0024] 式中，z＝2、3、4、6或8。

[0025] 以上方法制备的端羧基含磷共聚酯的结构通式如下：

[0026]

[0027] 或

[0028]

[0029] 式中的-X-为含磷组分A经反应后剩余的部分，-Y-为含磷组分B经反应后剩余的部分，m、n≥1且为整数。

[0030] 以上方法中加入的含磷组分A或B以反应原料中总二醇摩尔百分数计优选为20～30％。

[0031] 以上方法中所用的聚酯缩聚催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸酯中的任一种。

[0032] 本发明提供的由上述端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶是先将100重量份端羧基含磷共聚酯升温至70～90℃，然后加入20～60重量份环氧植物油和1～5重量份固化催化剂充分混匀后，再于130～170℃反应1～5小时即可。

[0033] 在实际操作中，应将充分混匀的液体先均匀涂布到基材表面上后，再于130～170℃反应1～5小时即在基材表面形成无卤阻燃压敏胶。

[0034] 上述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶优选加入20～40重量份环氧植物油和1～4重量份固化催化剂。

[0035] 上述的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶，该无卤阻燃压敏胶更优选加入20～30重量份环氧植物油和1～4重量份固化催化剂。

[0036] 以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧棕桐油、环氧棕榈壳油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧椰子油、环氧棉籽油、环氧橄榄油或环氧葵花油中的任一种，优选环氧大豆油或环氧亚麻籽油，更优选环氧大豆油。

[0037] 以上无卤阻燃压敏胶中所述的固化催化剂为市售催化剂优选Nacure XC-258、Nacure XC-9206、2-乙基咪唑或三乙酰丙酮铝，更优选催化剂Nacure XC-258。

[0038] 以上无卤阻燃压敏胶中所述的基材为织物类、塑料薄膜类、发泡塑料类、纸带和金属箔中的任一种。其中织物类基材是指由棉纱、聚酯纤维、聚丙烯纤维或丙烯酸纤维的混纺纱编织的单一织物或交织织物；所述塑料薄膜类基材为由PVC、ΡΕ、PP、PI、EVA、PET或TPU制备的薄膜；所述纸带基材为麻纤维纸，牛皮纸，皱纹纸和玻璃纸；所述金属箔基材为铝箔或铜箔。

[0039] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～60％加入，以PET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0.50～6.88N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为0.23～3.32N·cm-1的阻燃压敏胶带；
极限氧指数LOI为20.5～26.0，可燃性UL-94等级为VTM-2，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0040] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～40％加入，以PET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0.80～6.88N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为0.42～3.32N·cm-1的阻燃压敏胶带；
LOI为20.5～26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0041] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～30％加入，以PET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为3.42～6.88N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.09～3.32N·cm-1的阻燃压敏胶带；
LOI为20.5～26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0042] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～60％加入，以PI为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0.47～6.68N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为0.22～5.62N·cm-1的阻燃压敏胶带；LOI为
30.0～40.0，UL-94为VTM-0，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0043] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～40％加入，以PI为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为1.44～6.88N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为0.42～3.32N·cm-1的阻燃压敏胶带；LOI为
30.0～40.0，UL-94为VTM-0，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0044] 当以上无卤阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端羧基含磷共聚酯质量分数20～30％加入，以PI为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为3.64～6.88N·cm-1的阻燃压敏胶带；在聚丙烯板上180°剥离强度为0.42～3.32N·cm-1的阻燃压敏胶带；LOI为
30.0～40.0，UL-94为VTM-0，悬挂法测试耐燃性为0级。

[0045] 本发明提供的由端羧基含磷共聚酯组成的无卤阻燃压敏胶的应用为在胶带、标签、包装、书籍装订、表面保护膜、木材加工、壁纸或电工用品中的应用。

[0046] 本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

[0047] 1、由于本发明提供的端羧基含磷共聚酯除含磷单体外，二酸和二醇都可由生物基制备，并且聚合方法也采用本体聚合，不使用溶剂，因而不仅使该端羧基含磷共聚酯的获得不完全依赖石油资源，而成为一种新的生物基含磷共聚酯，且可降低成本，减小对环境的污染。

[0048] 2、由于本发明提供的端羧基共聚酯中含磷，且又可以直接与环氧基团发生反应，因而其既可作为制备生物基型压敏胶的基料，又可赋予所制备的生物基型压敏胶优良的无卤阻燃性，一举两得。

[0049] 3、由于本发明提供的无卤阻燃压敏胶除了其基料是采用的生物基型端羧基含磷共聚酯，固化交联剂也是采用可再生资源环氧植物油，加之压敏胶的制备过程也不使用溶剂，因而一方面使获得的压敏胶既保持生物基的基本特性，另一方面又使获得的压敏胶获得了无卤阻燃的特性，且还填补了生物基无卤阻燃压敏胶制品的空白。

[0050] 4、由于本发明提供的生物基无卤阻燃压敏胶属于压敏胶本体阻燃，因而一方面对制备压敏胶制品，尤其是压敏胶带的惰性基材的选择没有限制，适用范围广，另一方面当选择压敏胶带的惰性基材也有一定的阻燃性时，该压敏胶带的阻燃性将非常优秀，可用于对阻燃性要求较高的领域。

[0051] 5、由于本发明提供的生物基无卤阻燃压敏胶的组成简单，且不需要额外添加增粘树脂就可以达到很好的粘接力，且阻燃性能又好，对胶带的粘接强度及电性能基本无影响，因而可广泛用于建材、电子、汽车内饰面料粘接等领域。

[0052] 6、本发明提供的制备方法简单、成熟，制备过程均为常规操作，便于推广应用。附图说明

[0053] 图1为本发明实施例3制备的端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯的核磁共振氢谱图。图中12.0ppm为羧基上的氢的化学位移，说明该共聚酯含有端羧基，6.8～8.2ppm为含磷结构基团苯环上的氢的化学位移，说明成功将含磷基团DOPOHQHE引入共聚酯中。

[0054] 图2为本发明实施例8制备的端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯的核磁共振氢谱图。图中12.0ppm为羧基上的氢的化学位移，说明该共聚酯含有端羧基，7.1～8.2ppm为含磷结构基团苯环上的氢的化学位移，说明成功将含磷基团DDP引入共聚酯中。

具体实施方式

[0055] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得说明的是以下实施例只是为了对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0056] 值得说明的是，1)以下实施例制备的端羧基含磷阻燃共聚酯所测试的重均分子量Mw采用凝胶色谱GPC测试的。2)以下实施例中制备的含磷阻燃压敏胶带的极限氧指数LOI是采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993的程序进行测试的；垂直燃烧UL-94是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996的测试程序进行测试的；悬挂法阻燃性是按GB/T15903-1995标准进行，分为0(不燃)，1(自熄，耐燃性较好)，2(可燃，耐燃性较差)，3(可燃)四个等级；180°剥离强度是按GB/T2792-1998标准进行。

[0057] 实施例1

[0058] 将209.3g(1.04mol)癸二酸、76.1g(1.00mol)1,2-丙二醇与34.6g DDP(0.10mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0059] 该共聚酯的Mw为5.9×103g·mol-1。

[0060] 实施例2

[0061] 将202.2g(1.00mol)癸二酸、76.1g(1.00mol)1,2-丙二醇与51.9g DDP(0.15mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯-1溶液(0.2g·ml )，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0062] 该共聚酯的Mw为7.0×103g·mol-1。

[0063] 实施例3

[0064] 将186.0g(0.92mol)癸二酸、76.1g(0.10mol)1,2-丙二醇与69.3g DDP(0.20mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0065] 该共聚酯的Mw为7.5×103g·mol-1。

[0066] 实施例4

[0067] 将192.1g(0.95mol)癸二酸、76.1g(0.10mol)1,2-丙二醇与86.6g DDP(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0068] 该共聚酯的Mw为8.0×103g·mol-1。

[0069] 实施例5

[0070] 将32.4g DOPO-HQ、26.4g 碳酸乙烯酯、50g N,N’-二甲基乙酰胺和0.4g催化剂碘化钾加入到反应容器中，于氮气保护下将油浴加热到160℃，同时开启搅拌；当反应进行至反应容器内熔融物中基本没有气泡冒出后停止，反应全过程约8h；降至室温后将溶液慢慢滴入一定量水中，同时剧烈搅拌，至产生粉末状沉淀，抽滤，将产物用少量甲醇洗涤两次，45℃下烘干后得到白色粉末状固体DOPOHQHE。

[0071] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、68.5g(0.90mol)1,2-丙二醇与41.2g DOPOHQHE(0.10mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0072] 该共聚酯的Mw为7.5×103g·mol-1。

[0073] 实施例6

[0074] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、60.9g(0.80mol)1,2-丙二醇与82.4g DOPOHQHE(0.20mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0075] 该共聚酯的Mw为7.0×103g·mol-1。

[0076] 实施例7

[0077] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、57.1g(0.75mol)1,2-丙二醇与103.0g DOPOHQHE(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸-1四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml )，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0078] 该共聚酯的Mw为6.6×103g·mol-1。

[0079] 实施例8

[0080] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、53.3g(0.70mol)1,2-丙二醇与123.6g DOPOHQHE(0.30mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0081] 该共聚酯的Mw为6.8×103g·mol-1。

[0082] 实施例9

[0083] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、57.1g(0.75mol)1,2-丙二醇与93.8g DOPO-HHAM(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0084] 该共聚酯的Mw为6.9×103g·mol-1。

[0085] 实施例10

[0086] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、53.3g(0.70mol)1,2-丙二醇与112.5g DOPO-HHAM(0.30mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸-1四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml )，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0087] 该共聚酯的Mw为7.7×103g·mol-1。

[0088] 实施例11

[0089] 将186.0g(0.92mol)癸二酸、76.1g(1.00mol)1,2-丙二醇与66.5g DOPO-MA(0.20mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0090] 该共聚酯的Mw为7.5×103g·mol-1。

[0091] 实施例12

[0092] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、57.1g(0.75mol)1,2-丙二醇与97.3g DOPO-BHAM(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0093] 该共聚酯的Mw为7.8×103g·mol-1。

[0094] 实施例13

[0095] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、57.1g(0.75mol)1,2-丙二醇与116.0g DOPO-NQ(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0096] 该共聚酯的Mw为1.2×104g·mol-1。

[0097] 实施例14

[0098] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、60.9g(0.80mol)1,2-丙二醇与119.2g DOPO-TPE(0.20mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯。

[0099] 该共聚酯的Mw为1.3×104g·mol-1。

[0100] 实施例15

[0101] 将192.1g(0.95mol)癸二酸、76.1g(0.10mol)1,2-丙二醇与86.6g DDP(0.25mol)加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚0.5h即得端羧基含磷聚癸二酸-1,2-丙二醇酯阻燃共聚酯

[0102] 该共聚酯的Mw为1.1×103g·mol-1。

[0103] 实施例16～20

[0104] 将实施例3制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入表1中重量份环氧大豆油和固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0105] 表1

[0106]

[0107] 实施例21

[0108] 将实施例4制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0109] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为6.35±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为3.31±0.25N·cm-1；LOI为27.5，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0110] 实施例22

[0111] 将实施例3制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于170℃反应2小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0112] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为5.15±0.5N·cm-1；在聚丙烯板-1上180°剥离强度为2.21±0.25N·cm ；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0113] 实施例23

[0114] 将实施例3制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于130℃反应5小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0115] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为5.55±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.21±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0116] 实施例24

[0117] 将实施例3制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至70℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于150℃反应4小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0118] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为5.25±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.41±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0119] 实施例25～28

[0120] 将实施例8制备的端羧基含磷共聚酯按下表2的配比，采用实施例16的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表2。其中催化剂采用的是Nacure XC-258[0121] 表2

[0122]

[0123] 实施例29

[0124] 将实施例8制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至70℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-9206充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于150℃反应4小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0125] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为6.48±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.83±0.17N·cm-1；LOI为25.5，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性1级。

[0126] 实施例30

[0127] 将实施例3制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至70℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-9206充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于150℃反应4小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0128] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为5.05±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.01±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0129] 实施例31～33

[0130] 将实施例10制备的端羧基含磷共聚酯按下表3的配比，采用实施例16的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表3。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0131] 表3

[0132]

[0133] 实施例34

[0134] 将实施例11制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于130℃反应5小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0135] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为5.15±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为2.21±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0136] 实施例35

[0137] 将实施例12制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0138] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为6.15±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为3.21±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0139] 实施例36

[0140] 将实施例13制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0141] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为6.05±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为3.21±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0142] 实施例37

[0143] 将实施例14制备的100重量份端羧基含磷共聚酯升温至80℃，然后加入30重量份环氧大豆油和3重量份固化催化剂Nacure XC-258充分混匀后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的PET聚酯薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3小时即可制得无卤阻燃压敏胶带。

[0144] 所得无卤阻燃压敏胶带在钢板上180°剥离强度为6.25±0.5N·cm-1；在聚丙烯板上180°剥离强度为3.01±0.25N·cm-1；LOI为26.0，UL-94为VTM-2，悬挂法测试耐燃性0级。

[0145] 实施例38～40

[0146] 将实施例3制备的端羧基含磷共聚酯、环氧亚麻籽油和催化剂按下表4的配比，采用实施例16的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表4。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0147] 表4

[0148]

[0149] 实施例41～46

[0150] 将实施例1制备的端羧基含磷共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表5的配比，在70℃搅拌0.5h得到均一液体后，用刮刀将液体均匀涂布在厚度为0.05mm，宽度为1000mm的聚酰亚胺PI薄膜上，胶涂厚度为0.025mm，再于160℃反应3h即可制得无卤阻燃压敏胶带，所得无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表5。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0151] 表5

[0152]

[0153] 实施例47～52

[0154] 将实施例3制备的端羧基含磷共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表6的配比，采用实施例41的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表6。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0155] 表6

[0156]

[0157] 实施例53～56

[0158] 将实施例8制备的端羧基含磷共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表7的配比，采用实施例41的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表7。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0159] 表7

[0160]

[0161] 实施例57～59

[0162] 将实施例10制备的端羧基含磷共聚酯、环氧亚麻籽油和催化剂按下表8的配比，采用实施例41的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表8。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0163] 表8

[0164]

[0165] 实施例60～63

[0166] 将实施例15制备的端羧基含磷共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表9的配比，采用实施例41的条件制备的无卤阻燃压敏胶带的相关性能见下表9。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0167] 表9

[0168]

[0169] 对比例1～5

[0170] 将232.5g(1.15mol)癸二酸、76.1g(1.00mol)1,2-丙二醇加入反应容器中，然后在-1氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.2g·ml )，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚4h即得端羧基聚癸二酸-1,2-丙二醇酯共聚酯。

[0171] 该共聚酯的Mw为4.9×103g·mol-1。

[0172] 将以上所制备的端羧基聚癸二酸-1,2-丙二醇酯共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表9的配比，采用实施例16的条件制备的压敏胶带的相关性能见下表10。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0173] 表10

[0174]

[0175] 对比例6～10

[0176] 将以上对比例所得的端羧基聚癸二酸-1,2-丙二醇酯共聚酯、环氧大豆油和催化剂按下表10的配比，采用实施例41的条件制备的压敏胶带的相关性能见下表11。其中催化剂采用的是Nacure XC-258。

[0177] 表11

[0178]

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