发明背景

相关申请的交叉引证

(I)本申请是(1)1996年6月12日提交的待审申请US 08/662,331 的部分继续申请，US 08/662,331又是已放弃的申请US 08/351,600(申 请日：1994年12月7日)的部分继续申请；(2)是待审申请US 08/662,331(申请日：1996年6月12日)的部分继续申请，US 08/662,331 又是PCT/US95/15829(申请日：1995年12月6日)的部分继续申请，而 PCT/US95/15829又是已放弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12 月7日)的部分继续申请；(3)待审申请US 08/662,331(申请日：1996年 6月12日)的部分继续申请，US 08/662,331又是已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分继续申请；(4)待审申请 US 08/662,331(申请日：1996年6月12日)的部分继续申请，US 08/662,331 又是PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)的部分继续申请，而 PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)又是已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分继续申请。

(II)本申请也是(1)待审申请US 08/734,331(申请日：1996年10 月21日)的部分继续申请，US 08/734,331又是待审申请US 08/662,331(申请日：1996年6月12日)的部分继续申请，US 08/662,331 又是(a)已放弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12月7日)的部 分继续申请，(b)PCT/US95/15829(申请日：1995年12月6日)的部分 继续申请，而PCT/US95/15829又是已放弃的申请US 08/351,600(申请 日：1994年12月7日)的部分继续申请，(c)已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分继续申请，和 (d)PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)的部分继续申请，而 PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)又是已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分继续申请，(2)待审申请 US 08/734,331(申请日：1996年10月21日)的部分继续申请，US 08/734,331又是申请PCT/US95/15829(申请日：1995年12月6日)的部 分继续申请，PCT/US95/15829又是已放弃的申请US 08/351,600(申请 日：1994年12月7日)的部分继续申请。

(III)本申请也是(1)待审申请US 08/734,330(申请日：1996年10 月21日)的部分继续申请，US 08/734,330又是待审申请 PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)的部分继续申请，而 PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)又是待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分继续申请；(2)待审申请 US 08/734,330(申请日：1996年10月21日)的部分继续申请，US 08/734,330又是待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日) 的部分继续申请；(3)待审申请US 08/734,330(申请日：1996年10月21 日)的部分继续申请，US 08/734,330又是待审申请US 08/734,331(申 请日：1996年10月21日)的部分继续申请，US 08/734,331是(a)已放 弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12月7日)的部分继续申请， (b)PCT/US95/15829(申请日：1995年12月6日)的部分继续申请，而 PCT/US95/15829又是已放弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12 月7日)的部分继续申请，(c)已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995 年4月21日)的部分继续申请，和(d)PCT/US96/05303(申请日：1996年 4月17日)的部分继续申请，而PCT/US96/05303(申请日：1996年4月 17日)又是已放弃的申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的 部分继续申请，(2)待审申请US 08/734,331(申请日：1996年10月21 日)的部分继续申请，US 08/734,331又是申请PCT/US95/15829(申请日： 1995年12月6日)的部分继续申请，PCT/US95/15829又是已放弃的申 请US 08/351,600(申请日：1994年12月7日)的部分继续申请。

所有上述申请的全部技术内容都在这里引入作为参考。

发明领域

本发明一般涉及增强的吸附剂颗粒，特别是已通过与酸接触而增强 的吸附剂颗粒。本发明一般还涉及具有已改进吸附剂性能和/或改进或新 添催化性能的吸附剂和/或催化剂颗粒，这种颗粒是通过使用与特定粘合 剂结合的颗粒以制备颗粒/粘合剂系统获得的。该粘合剂既可以与颗粒交 联，或自身交联并包围颗粒，或两者。本发明还涉及能用作固着催化剂 系统的粘合剂/吸附剂和/或催化剂系统。

技术背景

金属或某些非金属氧化物可以用于从气体或流体物流中通过吸附机 理除去组分是已知的。例如，使用活性氧化铝处理水以除去各种污染物、 气体或液体被认为是一种经济的方法。其高度多孔结构可以优先吸附包 含在气体或某些液体中的水份和污染物。在石油工业中可以用作气体或 蒸汽的干燥剂，也可以在气相色谱和水的净化中用作催化剂或催化剂载 体。在本领域中，使用活性氧化铝除去如磷酸盐的污染物是已知的。可 以参看Yee，W.的“由活性氧化铝选择性除去混合磷酸盐(Selective Removal of Mixed Phosphates by Activated Alumina，)”J.Amer. Waterworks Assoc.Vol.58，pp239-247(1996)。

Liu等人的US 4,795,735公开了一种活性炭/氧化铝复合物和制备 复合物的方法。这一复合物是通过掺混活性炭和活性氧化铝粉末组分制 备的。当掺混物充分混合后，加入水溶液使活性氧化铝再水化粘合到炭 颗粒上。水的加入量应不超过妨碍混合物被挤出或聚集的量。在加入水 后，混合物经成形、聚集或造粒过程形成原体(green body)。然后将原 体加热到25-100℃或更高的温度。可以通过向混合物中加入硝酸使复合 物成为胶体溶液以提高强度。其中公开了氧化铝作为吸附剂外还可以作 为粘合剂。本专利中未使用烧结氧化铝。Liu等人公开了无定形氧化铝 三水合物粉末—如从Alcoa购得的CP2，无定形氧化铝三水合物粉末— 如CP2-1或CP-7—在Liu等人的US 4,579,839中引证了，Liu等人的 使用的术语活性是指表面水被干燥了，但并不指烧结颗粒。Liu等人使 用酸以提高颗粒的强度，而不增强其吸附性能。Liu等人使用的氧化铝 前体是吸收剂，而不是吸附剂。

Pullen等人的US 3,360,130公开了具有吸附和催化能力的组合物。 实施例2公开了一种由α-氧化铝三水合物部分脱水形成的氧化铝水合 物，部分脱水是在旋转干燥器与加热气体逆流接触进行的，入口温度约 1200°F，出口温度约300°F。所得到的产物用5％的硫酸洗涤，用水漂洗， 并干燥至游离水含量为约2％。固体蔗糖与水合物混合，并加热混合物。 实施例4重复了实施例2的方法，但使用了烧结氧化铝。当使用烧结氧 化铝时，产物是不合适的。因此，实施例2中的酸洗涤产物不是烧结氧 化铝。

Bedford等人的US 4,051,072公开了一种陶瓷氧化铝，这种陶瓷氧 化铝可以用稀酸处理以中和游离碱金属—主要是Na2O—以保证用催化材 料浸渍，控制深度至少90-约250微米。这一专利不使用本发明的已烧 结的晶体氧化铝。本专利将颗粒烧结到约1700°F-约1860°F(927℃-1016 ℃)以形成陶瓷材料，特别地，这里指的是α-氧化铝。

Abe等人的US 5,242,879公开了一种活性炭材料，该材料已经过了 碳化和活化处理，然后经过酸处理和热处理，具有高催化活性，适合于 作为过氧化氢、肼或如有机酸的其它水污染物、季铵盐、含硫化合物的 降解催化剂。酸用来除去杂质，而不用来增强吸附性能。该专利也不使 用本发明的颗粒。

现有技术中的吸附剂颗粒不具备从液体或气体物流—例如，废水、 饮用水—中除去特定污染物以到达可接受的低水平的能力。此外，现有 技术的吸附剂颗粒不能与特定污染物紧密地结合在一起以至于吸附剂颗 粒/污染物复合物可以安全地抛弃到掩埋场。所以，需要一种具有改进吸 附能力的吸附剂以从气体或液体物流中吸附特定材料、特定污染物以纯 化物流。需要一种吸附剂颗粒以紧密地粘合所吸附的污染物。

Banerjee等人的US 5,422,323公开了一种制备可泵送耐火绝缘组 合物的方法。组合物由水中的胶体氧化硅(40％)湿组分和干燥的标准耐火 材料组分组成。耐火材料的例子包括粘土、高岭土、富铝红柱石、氧化 铝和硅铝酸盐。所得到的绝缘组合物被成形、干燥、烘焙以形成绝缘层。

Fumikazu等人的JP 63264125公开了一种干燥除湿材料。当室内空 气或气体通过由沸石(70重量％)和无机粘合剂(2-30重量％)构成除温转子 时，水分被除去。无机粘合剂包括胶体氧化硅、胶体氧化铝、硅酸盐、 铝酸盐和膨润土。温空气通过除湿转子，并评估空气的量。

Kanbe等人的JP60141680公开了一种制备耐火衬修补材料。该材料 是通过向由陶渣、氧化铝、氧化硅、氧化锆、叶蜡石组成的耐火粘土和 耐火聚集物中加入磷酸和超细氧化硅制成的。耐火材料具有改进的强度 和精细的(minute)结构，可以用作长柄杓、漏斗和电子炉的熔融金属容 器。

现有技术中的吸附剂颗粒不具备从液体或气体物流—例如，废水、 饮用水—中除去特定污染物以到达可接受的低水平的能力。此外，现有 技术的吸附剂颗粒不能与特定污染物紧密地结合在一起以至于吸附剂颗 粒/污染物复合物可以安全地抛弃到掩埋场。所以，需要一种吸附剂颗粒 以紧密地键合所吸附的污染物。此外，还需要一种能够使污染物催化反 应生成非污染副产物的催化剂。

在现有技术中，粘合剂封闭了吸附剂和催化剂颗粒上的活性点，从 而降低了这些颗粒的效果。因此，一种能将吸附剂和/或催化剂颗粒粘合 在一起而不降低颗粒性能的粘合剂系统。

申请人已发现，通过使用用于吸附剂和/或催化剂颗粒的特殊粘合 剂，由于粘合剂与吸附剂和/或催化剂颗粒之间的协同作用，可实现改进 的或新的吸附剂和/或催化性能。

上面引证的文献中没有任何一篇公开了这里描述的和要求保护的组 合物和方法。

                   发明概述

按照本发明的目的，从具体和广泛的意义上讲，本发明一方面涉及 一种制备增强的吸附剂颗粒的方法，包括使在300℃-700℃的颗粒温度 下烧结生产的，含有非无定形的、非陶瓷的、晶态多孔烧结氧化铝颗粒 与一种酸接触足够长的时间以提高颗粒的吸附性能。

本发明进一步提供了一种制备增强的吸附剂颗粒的方法，包括使含 有非陶瓷的、多孔的、氧化物吸附剂颗粒与一种酸接触足够长的时间以 提高颗粒的吸附性能。

另一方面，本发明提供了一种由本发明方法制备的颗粒。

另一方面，本发明提供了一种减少和消除物流中污染物的方法，包 括使本发明的颗粒与物流接触足够长的时间以减少或消除污染物。

再一方面，本发明提供了一种包括本发明颗粒的组合物。

另一方面，本发明涉及一种制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂的系统 的方法，包括：

(i)混合以下组分，包括：

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成吸附剂 和/或催化剂和粘合剂系统。

另一方面，本发明提供了由本发明方法制备的吸附剂和/或催化剂系 统。

另一方面，本发明提供了一种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，包 括与氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒中的至少一种交联的粘合剂。

另一方面，本发明提供了一种从液体或气体物流中减少或消除污染 物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与物流中的污染物接触 足够长的时间以减少或消除污染物。

另一方面，本发明提供了一种催化降解有机化合物的方法，包括使 有机化合物与吸附剂和/或催化剂系统接触足够长的时间以降解有机化合 物。

另一方面，本发明提供了一种通过催化作用从气流中减少或消除污 染物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与含有如氮氧化物、 硫氧化物、一氧化碳、硫化氢、或其混合物的气流接触足够长的时间以 减少或消除污染物的量。

另一方面，本发明提供了制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂的系统的 方法，包括：

(i)混合以下组分：

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种不与粘合剂交联的第一吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a自身交联，从而将组分 b捕集和固定在交联的粘合剂中，形成吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统。

另一方面，本发明涉及一种粘合吸附剂和/或催化颗粒以生产聚集颗 粒的组合物，包括(a)一种胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物和(b)一 种酸的。

另一方面，本发明涉及一种用于粘合吸附剂和/或催化剂颗粒以制备 包含(a)一种胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物和(b)一种酸的聚集颗 粒的工具(kit)。

另一方面，本发明提供了一种粘合吸附剂和/或催化颗粒的方法，包 括以下步骤：

(a)一种使胶体氧化铝或胶体氧化硅与颗粒和一种酸混合；

(b)一种将混合物搅拌均匀；和

(c)一种将混合物加热足够长的时间以使混合物中的氧化铝交联。

另一方面，本发明涉及一种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，包括

(a)一种由 侧基配位体(pendant ligand)取代或未取代的粘合剂， 和

(b)一种由侧基配位体取代或未取代的氧化物吸附剂和/或氧化物催 化剂颗粒，

其中组分(a)和(b)中至少一种是侧基配位体取代的，组分(a)与组分 (b)是交联的。

另一方面，本发明涉及一种使用上述系统作为催化载体系统的方法， 包括使上述系统与第二种催化剂粘合。

另一方面，本发明涉及一种固着的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系 统，包括：

(a)一种侧基配位体取代或未取代的粘合剂，和

(b)一种侧基配位体取代或未取代的吸附剂和/或氧化物催化剂颗 粒，和

(c)一种金属络合物，

其中组分(a)和(b)中至少一种是侧基配位体取代的，组分(a)与组分 (b)交联，金属络合物(c)与组分(a)和/或(b)粘合。

另一方面，本发明涉及一种制备侧基配位体取代的吸附剂和/或催化 剂系统的方法，包括：

(i)混合以下组分，包括

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的侧基配位体取 代或未取代的粘合剂，

(b)一种侧基配位体取代或未取代的氧化吸附剂和/或氧化物催化 剂颗粒，和

(c)一种酸，

其中组分(a)和(b)中至少一种侧基配位体取代的，

(ii)从上述混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成一 种侧基配位体取代的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统。

该方法进一步包括步骤(iii)将金属络合物粘合到步骤(ii)所得到的 系统上，以形成固着的催化剂系统。

本发明还涉及一种制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统的方法，包 括：

(i)混合以下组分：

(a)一种含有胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从上述混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成一 种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，和

(iii)步骤(ii)所得到的使吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统与具有 羟基反应活性的化合物反应，以产生侧基配位体取代的吸附剂和/或催化 剂和粘合剂系统。

另一方面，本发明涉及的上述方法进一步包括在步骤(iii)之后将金 属络合物粘合到步骤(iii)所得到的系统上，以形成固着的催化剂系统。

另一方面，本发明固着的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，包括：

(a)一种粘合剂，和

(b)一种吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒，和

(c)一种金属络合物，

其中组分(a)与组分(b)交联，金属络合物(c)直接粘合到组分(a)和/ 或(b)上。

另一方面，本发明涉及一种制备固着的吸附剂和/或催化剂系统的方 法，包括：

(i)混合以下组分，包括

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成吸附剂 和/或催化剂和粘合剂系统，和

(iii)将金属络合物直接粘合到步骤(ii)所得到的系统上，以形成固 着的催化剂系统。

另一方面，本发明涉及一种将污染物包封在吸附剂颗粒内的方法， 包括将已吸附了污染物的本发明颗粒加热到足够高的温度封闭颗粒的 孔，从而将污染物包封在颗粒内。

另一方面，本发明涉及一种再生已吸附了污染物的颗粒的方法。

本发明的其它优点可以从以下描述中得出，或从以下描述中明显看 出，或可以从本发明的实施中认识到。本发明的优点可以借助于权利要 求书中特别指出的要素和其结合认识到和得到。应当理解，前面的概述 和下面的详细描述仅仅是示例性和说明的，不是限制性的。

                     附图说明

图1是本发明颗粒减少铅离子浓度的曲线。

图2是显示氧化铝-氧化铝复合物的固化温度对表面积关系的曲线。

图3是使用CuO/MnO2/Al2O3-胶体氧化铝粘合剂使CO氧化对时间的 曲线。

图4是使用CuO/Ga2O3/Al2O3-胶体氧化铝粘合剂使NOx氧化对时间的 曲线。

                     详细描述

通过对本发明的优选方案和实施例的以下详细描述，可以更好地理 解本发明。

在公开和描述本发明物质的组成和方法之前，应当理解，本发明不 限于具体的合成方法或特定的配方，当然，它们是可变的。还应当理解， 在这里所用的术语仅仅是用于描述特定方案的，而不是用于限定的。

在说明书和权利要求书中，几个术语的定义如下：

除特别明确指出外，单数形式“一”、“一种”或“该”包括复数。

“优选”或“任选地”是指接下来所描述的活动或环境可以存在或 不存在，这种描述包括所述活动或环境存在的例子，也包括不存在的例 子。

“颗粒”可互换地指单个颗粒，或者较小的颗粒聚集起来形成较大 的颗粒，如颗粒聚集物。

“ppm”指是百万分之几。“ppb”是十亿分之几。

在“吸附剂和/或催化剂”中的“和/或”是指由于在不同情况下， 如由于污染物的组成和类型不同，颗粒可以作为催化剂、吸附剂，或吸 附剂和催化剂两者。

I.酸增强的氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒

按照本发明的目的，从具体和广泛的意义上讲，本发明一方面涉及 一种制备增强的吸附剂颗粒的方法，包括使在300℃-700℃的颗粒温度 下烧结生产的，含有非无定形的、非陶瓷的、晶态多孔烧结氧化铝颗粒 与稀酸接触足够长的时间以提高颗粒的吸附性能。本发明方法基本上由 上述特定步骤构成，或由上述步骤构成，或进一步包括以下附加特征。

本发明进一步提供了一种制备增强的吸附剂颗粒的方法，包括使含 有非陶瓷的、多孔的、氧化物吸附剂颗粒与酸接触足够长的时间以提高 颗粒的吸附性能。本发明方法基本上由上述特定步骤构成，或由上述步 骤构成，或进一步包括以下附加特征。在一方案中，颗粒被烧结。

另一方面，本发明提供了一种由本发明方法制备的颗粒。

另一方面，本发明提供了一种减少和消除物流中污染物的方法，包 括使本发明的颗粒与物流接触足够长的时间以从物流中减少或消除污染 物。

再一方面，本发明提供了一种包括本发明颗粒的组合物。

本发明的颗粒具有改进或增强的吸附性能。与未增强的颗粒相比， 每单位体积或重量的本发明颗粒能吸附较大量的吸附物。与未增强的颗 粒相比，本发明的颗粒能将物流中的污染物或吸附物浓度减少到较低的 水平。在特定的方案中，本发明颗粒可以将物流中的污染物的浓度降低 到可检测水平之下，可以相信，在现有技术中，这一点从来未被实现过。 增强的吸附特征特别包括离子捕获和离子交换机理。离子捕获是指颗粒 通过共价键或离子间相互作用不可逆地键合其它原子的能力。在本发明 中，离子捕获通常主要指离子交换性质，通常是指改进的离子交换性质， 它改进了颗粒的吸附性能。吸附这一术语在现有技术中是已知的，与吸 收明显不同。本发明的吸附剂颗粒可以化学键合到吸附物上，或牢固截 留吸附物。这些化学键可以是离子键和/或共价键。

不希望受理论的约束，可以相信，由于颗粒上的羟基的数量，颗粒 与酸接触可以增加颗粒的吸附容量。羟基提供了化学键合或置换阳离子 或阴离子污染物的活性点，以至于污染物与颗粒不可逆地键合。通常， 羟基量的增加产生了更多键合污染物的活性点。

本发明考虑了使用任何现有吸附剂和/或催化剂颗粒或两种或多种类 型颗粒的复合物。在优选的方案中，颗粒包括氧化物颗粒，更优选地， 包括非陶瓷、多孔的氧化物颗粒。在一方案中，颗粒包括金属或准金属 氧化物颗粒。这些颗粒的包括但不限于氧化物络合物，如过渡金属氧化 物、镧系金属氧化物、锕系金属氧化物，以及IIA族(Mg、Ca、Sr、Ba)， IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)，IVA族(Si、Ge、Sn、Pb)，VA族(As、Sb、 Bi)元素的氧化物。在另一方案中，颗粒包括铝、钛、铜、钒、硅、锰、 铁、锌、锆、钨、铼、砷、镁、钍、银、镉、锡、铅、锑、钌、锇、钴、 镍的氧化物，或沸石。通常，在本发明中可以利用氧化物络合物的任何 氧化态。氧化可以是具有不同化学计算量和氧化态的同一金属的至少两 种金属氧化物的混合物。在一方案中，颗粒包括Al2O3、TiO2、CuO、Cu2O、 V2O5、SiO2、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、ZnO、WO2、WO3、Re2O7、As2O3、As2O5、 MgO、ThO2、Ag2O、AgO、CdO、SnO2、PbO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Ru2O3、RuO、 OsO4、Sb2O3、CoO、Co2O3、NiO或沸石。在进一步的方案中，颗粒进一步 包括第二种类型的吸附剂和/或催化剂颗粒—铝、钛、铜、钒、硅、锰、 铁、锌、锆、钨、铼、砷、镁、钍、银、镉、锡、铅、锑、钌、锇、钴、 镍的氧化物，或沸石，活性炭—包括煤、椰子壳炭、泥煤，锌和锡。在 另一方案中，颗粒进一包括第二种吸附剂和/或催化剂颗粒—氧化铝、二 氧化钛、氧化铜、五氧化钒、二氧化硅、二氧化锰、氧化铁、氧化锌、 沸石，活性炭、泥煤、锌或锡颗粒。在本发明中所用的沸石通常包括“Y”、 “β”型沸石，丝光沸石和ZsM5。在优选的方案中，颗粒包括在300或400 ℃-700℃的颗粒温度下烧结前体生产的，含有非无定形的、非陶瓷的、 晶态多孔烧结氧化铝颗粒，优选是γ、χ-ρ、η形式的。烧结氧化铝的前体 可以包括但不限于勃姆石、铝土矿、假勃姆石、锅垢(scale)、Al(OH)3和含水氧化铝。在其它金属氧化物络合物的情况下，这些络合物可以烧 结或不烧结。

在本发明的另一方案中，在本发明的颗粒中通常可以使用任何非陶 瓷的、多孔的氧化物吸附剂颗粒。本发明的某些颗粒是晶态形式的，因 此，是非无定形的。吸附剂颗粒是非常刚性的或硬的，溶于酸的程度不 致于达到任何有害程度，原来就高的、预增强吸附性能的颗粒是优选的。 这些颗粒的例子包括过渡金属氧化物，IIA族、IIIA族和IVA金属氧化 物(CAS族标志法)，如硅和锗的非金属氧化物。优选的吸附剂包括铝、 硅的氧化物，包括沸石，天然沸石和合成沸石，还包括镁、铜、钒、锆、 铁和钛的氧化物。更优选的吸附剂包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、 氧化锰(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、五氧化钒(V2O5)、 氧化锆(ZrO2)、氧化铁(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、二氧化钛(Ti2O)。在优选的 方案中，颗粒是微孔的，在更优选的方案中，是基本上微孔的，中值孔 径优选为3.5nm-35nm(35埃-350埃)。

在更优选的方案中，氧化物是氧化铝(Al2O3)，是在300℃-700℃的 颗粒温度下烧结生产的。在其它实例中，烧结温度的下限是400℃、450 ℃、500℃、550℃、600℃或650℃，而上限是650℃、600℃、550℃、 500℃、或450℃。这些优选的氧化铝颗粒为γ、χ-ρ、η形式的。Al2O3的 陶瓷形式，如α形不包括在本发明范围内。在优选方案中，本发明的Al2O3颗粒基本上是无定形的，中值微孔直径为3.5nm-35或50nm，甚至优 选为60nm，BET表面积为120-350m2/g。

在一方案中，颗粒是氧化铝，已通过烧结方法预处理。烧结氧化铝 在本发明中是已知的。它们是被加热特定的颗粒温度以形成特定晶态结 构。制备烧结氧化铝颗粒的方法在现有技术中是已知的，如公开在 Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，ed. Linwen et al.，Academic Press(1970)中，在这里引入作为参考。在 一方案中，Bayer方法可以用于制备氧化铝前体。此外，预烧结氧化铝， 也就是说，氧化铝前体(如Al(OH)3或三水氧化铝，勃姆石、假勃姆石， 铝土矿)，以及烧结氧化铝从市场上购买。烧结氧化铝可以干燥的、活性 形式使用，也可通过使水到颗粒表面，以部分或接近完全失活的形式使 用。然而，优选使失活最小，从而使其吸附容量最大。在某些现有技术 中，“活性”仅仅指从颗粒表面除去水以提高其吸附能力。然而，在本发 明中，“活性”氧化物颗粒是指这样的氧化物颗粒：首先已被烧结，然后 被—优选但非必要—维持在其干燥状态。因此，在这里本发明中的所有 活性颗粒都被烧结过。颗粒不限于任何物理形态，可以是微粒、粉末、 粒状、微珠等形态。

在另一方案中，除用酸增强外，本发明中的吸附剂、催化剂、以及 吸附剂和催化剂颗粒可以用现有技术中已知的或下面描述的其它方法来 增强。例如，颗粒可以被干燥进行活化，或者可以用本申请人早期申请 的待审专利申请中公开方法进行处理，该申请是1996年10月21日申 请的US 08/734,329，其名称为“Enganced adsorbent and Room Temperature Catalyst Particle and Method of Making and Using Therefor”，US 08/734,329是待审申请P CT/US96/05303(申请日；1996 年4月17日)的部分继续申请，PCT/US96/05303又是待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日)的部分后续申请。这些申请的 所有技术内容都在这里引入作为参考。

在本发明中所使用的酸可以是任何酸或其混合物，它们可以在氧化 物颗粒的孔表面催化形成羟基。这些酸的例子包括，但不限于：硝酸、 硫酸、盐酸、硼酸、乙酸、甲酸、磷酸、以及其混合物。在一方案中， 酸是脂族或芳族羧酸。在另一方案中，酸是乙酸。脂族和芳族羧酸的例 子包括，但不限于：乙酸、苯甲酸、丁酸、柠檬酸、脂肪酸、乳酸、马 来酸、丙二酸、草酸、水杨酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸、丙酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四 烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一 烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷 酸、二十七烷酸、二十九烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、苯二酸、戊二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、肉桂酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸或其混 合物。在优选方案中，酸是乙酸，这是由于与其它酸相比，处理起来相 对安全，是成本有效的。

为了防止溶解颗粒和成本有效，酸通常用水稀释。为了使负载到颗 粒上的离子最多或饱和，一般只使用酸的稀溶液。例如，0.5wt％(0.09N； pH约2.9)和0.1wt％(0.02N；pH约3.25)的乙酸溶液被发现是有效的。 然而，在本发明中可以使用宽的酸浓度范围，非常稀的至非常浓的，这 取决于它是否有害和生产的经济性。然而，如果酸太浓，它可能会蚀刻 颗粒，从而引起微孔加大，同时使孔消失，这对本发明颗粒是有害的。 因此，酸处理的酸浓度(即用当量浓度或pH表示的酸强度)、酸种类、温 度、时间应使尽可能多的表面被洗涤，但是蚀刻要尽可能少。在特定方 案中，通过选择酸处理条件，如酸强度、酸种类，以及处理温度和时间 可以使颗粒的蚀刻最少，或者极少，这样，用BET方法测定的总面积的 减少小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2％、小于1％、小于 0.5％。如盐酸、硝酸或硫酸的强酸的优选使用浓度或强度应低于弱酸， 如乙酸，因为与具有可双浓度的弱酸相比，强酸趋向与颗粒发生更深度 的化学反应，或蚀刻。

在特定的方案中，酸强度的上限相当于0.5N(当量)的乙酸水溶液。 在其它方案中，酸的强度上限相当于0.25N、0.1N、0.09N、0.075N、0.05N、 0.02N、0.01N、0.005N、0.001N的乙酸水溶液，酸强度的下限只不过是 表面洗涤，但能对颗粒赋予增强的吸附效果。在也不至于对颗粒蚀刻。 在特定方案中，酸的强度下限相当于0.25N、0.1N、0.09N、0.075N、0.05N、 0.02N、0.01N、0.005N、0.001N、0.0005N、0.0001N的乙酸水溶液。

在酸处理后，所得到的本发明颗粒基本上保留了原来的微孔，酸对 颗粒的蚀刻程度不会被感觉出来，所产生的新大孔(中值孔径大于35nm) 量也不会被感觉出来。在优选方案中，当颗粒是氧化铝时，酸处理的氧 化铝颗粒保持了其微孔性质，平均中值孔径为3.5nm-35nm，BET表面积 为120-350m2/g。

此外，酸中优选存在水，以提供与颗粒键合的OH-和/或H+离子。当 酸用水稀释时，水优选为蒸馏水，以使得与颗粒接触的杂质最少。

本发明的颗粒可以按以下方法制备。颗粒与酸接触。颗粒可以与酸 以各种方式接触，包括用酸浸渍、强烈洗涤或浸没在酸中。颗粒与酸接 触的时间长度可以按特定颗粒在共表面或孔中产生羟基的能力变化。时 间可以小至30秒，几(3)分钟，至少15分钟，至少1小时，至少6小时， 至少12小时，至少1天，以达到充分的吸附效果或确保饱和。时间应足 以通过增加颗粒上的羟基数目至少提高颗粒的吸附性能。在一种方案中， 颗粒是浸没在酸中，当氧化铝的孔中完全吸附了酸溶液时，通常达到完 全饱和。接触应保证使酸基本完全穿透颗粒的孔，从而颗粒孔表面上的 羟基数量。光洗涤颗粒的外表面以除去杂质是不充分的，不能使酸充分 进入或穿透颗粒的孔。

酸接触通常是在室温下进行的。酸的温度和浓度越高，酸可能更有 害地对颗粒进行蚀刻。

酸接触的颗粒任选地进行漂洗，优选用水漂洗。用水洗酸接触过的 颗粒不会降低颗粒的已增强的吸附容量。当漂洗时，颗粒优选用蒸馏水 漂洗，以使与接触的杂质最少。颗粒的漂洗有两个目的。首先是从颗粒 的孔中或表面除去任何残留的酸，这样，当颗粒是干燥形式时，使得颗 粒更易于加工。其次，颗粒的漂洗可以除去颗粒孔中或表面上的酸的抗 衡离子。

任选地，对来自漂洗步骤的颗粒通过低或中等程度的热处理以进行 干燥，从而除去多余的液体，如酸或水，提高吸附活性。通常干燥在50 ℃-200℃下进行。颗粒的干燥还能降低颗粒的运输成本。在酸处理之后 和与污染物接触之前，颗粒优选不进行烧结或再烧结。这种再烧结会通 过使孔封闭而有害地改变表面特征。然而，当颗粒与污染物接触后，可 以将颗粒加热到烧结温度或超过烧结温度以包封污染物，这将在下面描 述。此外，在酸处理步骤之前或之后，本发明的颗粒优选不煅烧，因为 这样会通过封闭微孔而有害地影响微孔，或有害地降低孔体积或表面积。 能增加孔尺寸、或减少微孔、扩大微孔、产生或毁坏微孔，或降低吸附 或催化表面积任何其它方法，如热处理，都应避免，特别是在酸处理后。

在本发明中，颗粒的尺寸是可变的，这主要取决于最终用途。在吸 附和催化应用中，如粒径为20μm的细颗粒通常是优选的，因为与大颗粒 相比，单位体积的颗粒能提供较大表面积。在吸附和催化应用中，粒径 通常为50μm-5000μm。

本发明的颗粒可以用于现有技术中已知的任何吸附或离子捕获应用 中。在这种方案中，颗粒可用于除去污染物。例如，但不限于：重金属， 有机物，包括烃，氯化有机物，包括氯代烃，无机物，或其混合物。污 染物的具体例子包括但不限于：丙酮、如似隐孢菌素的微生物、氨、苯、 氯、二噁烷，乙醇、乙烯、甲醛、氰化氢、硫化氢、甲醇、甲乙酮、二 氯甲烷、丙烯、苯乙烯、二氧化硫、甲苯、氯乙烯、砷、铅、铁、磷酸 盐、硒、镉、如U3O8的铀、氡、1，2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)、铬、烟草的 烟雾、烹调的烟雾、锌、三氯乙烯和PCBs。颗粒可以排除阴离子、阳离 子、含氧阴离子、聚含氧阴离子(poly-oxoanion)。本发明的颗粒可以用 于从单一物流源中排除一种污染物或多种污染物。从本质上讲，在使用 吸附剂捕获污染物的任何场合，本发明都能改进效率，与未增强的颗粒 相比，能吸附较多的污染物，并将污染物的含量降低到低得多的值。

在改善环境的应用上，本发明的颗粒通常放置在容器—如过滤单元 中。污染的物流从一端进入容器，在容器内与颗粒接触，纯化后的物流 从容器的另一端排出。与物流中的污染物接触，并将其键合。从而从物 流中除去污染物。通常，在一段时间后，颗粒被污染物所饱和，颗粒必 须从容器中移出并用新的颗粒置换。污染物流可以是气体或液体物流， 如含水物流。颗粒可以被用来改善，例如，废水、实验室排出物、烟气、 汽车排气、饮用水等。

本发明的颗粒可以单独使用，或与本发明方法制备的其它颗粒结合 使用，和/或与其它吸附剂、催化剂、或现有技术中已知的用于控制污染 物的颗粒结合使用。颗粒可以物理混合物的形式混合，或使用已有技术， 如粘合剂聚集以形成多功能复合颗粒。

本发明的颗粒/粘合剂系统可以优选地以吸附剂或催化剂介质使用。 在另外的方案中，系统用作吸附剂或催化剂载体。

在一种方案中，酸增强的颗粒可以与通过预处理以改进其吸附和/或 改进或赋予催化性质的颗粒结合使用，例如本申请人的待审专利US 08/734329中离子或电子增强的颗粒，US 08/734329(1996年10月21 日)申请的名称是“Enhanced Adsorbent and Room Temperature Catalyst Particle and Method of Making Using therefor”，该申请是待审申 请PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)的部分后续申请， PCT/US96/05303又是待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21 日)的部分后续申请，这些申请的所有技术内容都引入作为参考。

在另一方案中，本发明的酸增强颗粒可以与现有技术中已知的具有 吸附或特别是催化性能的贵金属结合使用。这些贵金属包括金、银、铂、 钯、铱、铼、铑、钴、铜、钌、锇，优选金、银、铂、钯。这种结合使 用可以利用酸增强颗粒的吸附性质和贵金属的催化性质。

在一种方案中，本发明涉及一种组合物，该组合物是由本发明方法 酸增强的氧化铝颗粒。在进一步的方案中，该组合物包括辅助颗粒。辅 助颗粒优选为已知的任何吸附剂或催化剂颗粒。这些辅助颗粒优选为非 陶瓷的、多孔的、氧化物吸附剂颗粒或活性炭颗粒。进一步优选二氧化 硅，或金属氧化物，如氧化锰(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、氧化铜(CuO、 Cu2O)、五氧化钒(V2O5)、氧化锆(ZrO)、氧化铁(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、二 氧化钛(TiO2)和沸石，包括天然沸石和合成沸石，以及活性炭。辅助颗 粒可以是酸增强的或未用酸增强的。在优选方案中，辅助颗粒原来是未 用酸增强的，但在粘合剂步骤中可以与酸接触。

在优选方案中，组合物包括按本发明方法用酸增强制备的氧化铝， 和氧化铜以及氧化锰。优选地，这些组分是50-98重量份，进一步优选 80-95重量份，特别优选88重量份的酸增强的氧化铝；1-49重量份，优 选4-19重量份，特别优选6重量份的氧化铜和氧化锰。优选地，氧化铜 CuO是氧化锰是MnO2。优选地，组合物用胶态氧化铝粘合剂聚集在一起， 粘合剂按下面描述的方式交联。在优选方案中，该组合物可以排队有机 物，包括但不限于烃和氯化有机物，特别是三氯乙烯。

不必束缚于理论，可以相信，上述酸增强氧化铝/辅助颗粒方案排除 有机污染物的一部分和可能是全部能力是由于对有机污染物的催化降 解，即使在室温下也是如此。本发明实施例5中的辅助颗粒用于处理高 浓度有机污染物，通过TCLP分析(参看实施例6)，在残余溶液中未发现 有机污染物，证明催化活性是明显的。

在优选方案中，酸增强的Al2O3与锰、铜或铁的一种或多种氧化物结 合使用特别适合于催化降解有机物，如烃、氯代烃和氯化有机物，如三 氯乙烯。进一步优选的是，催化组合物包括50-98重量份，进一步优选 80-95重量份，特别优选88重量份的酸增强的氧化铝；1-49重量份，优 选4-19重量份，特别优选6重量份的氧化铜和氧化锰。

用于粘合单个颗粒以形成聚集颗粒的粘合剂在现有技术中是已知 的，或在下面进行描述。在优选的方案中，该粘合剂可以作为吸附剂和/ 催化剂。

可以与本发明颗粒一起使用的优选粘合剂是胶态金属氧化物或胶态 准金属氧化物粘合剂，正如在待审申请US 08/734,330(申请日：1996年 10月21日)中所描述的，该申请的名称是“Adsorbent and/or Catalyst and Binder System and Method of Making Using therefor”，该申请 是(1)待审申请PCT/US96/05303(申请日：1996年4月17日)的部分继 续申请，后者又是待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21日) 的部分继续申请；(2)待审申请US 08/426,981(申请日：1995年4月21 日)的部分继续申请；(3)待审申请US 08/662,331(申请日：1996年6 月12日)的部分继续申请，08/662,331又是PCT/US95/15829(申请 日：1995年6月12日)的部分继续申请，后者又是已放弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12月7日)的部分继续申请；和 (4)PCT/US95/15829(申请日：1995年12月6日)的部分继续申请，而 PCT/US95/15829又是已放弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12 月7日)的部分继续申请。这些申请的所有技术内容都引入作为参考。这 些胶态金属氧化物或胶态准金属氧化物粘合剂和粘合剂系统详细描述在 以下的第II节中。

此外，胶态金属氧化物或胶态准金属氧化物粘合剂可以与第I节中 描述的本发明的未处理(未用酸增强)颗粒和/或本发明的酸处理(酸增强) 一起使用。参照上面或下面的描述，这些粘合剂可以用于本发明的任何 颗粒组合物上。另外，在下面的第II节和第III节中描述的颗粒和系统 可以与上面描述的一样，可以是未处理的或酸处理的(酸增强)。

聚集颗粒的优选粘合剂是胶态金属氧化铝或胶态氧化硅。胶态氧化 铝经一过渡步骤在25℃-400℃，优选250℃下自身粘合和/或与颗粒粘 合。如果充分干燥，通常是在25℃-400℃，胶态氧化硅自身交联。优选 地，约占混合物总重量的1-99.9wt％，20％-99％或10-35wt％是胶态氧化 铝或胶态氧化硅，以在加热期间提供必要的交联，从而将聚集颗粒粘合 成防水颗粒。然后，当暴露于各种类型的水相当长的时间时，颗粒也可 以不解聚(disintegrate)。

本发明颗粒在酸处理前之后与粘合剂混合。在一方案中，聚集颗粒 是通过混合胶体氧化铝和吸附剂颗粒制备的。通常，在混合物中有1- 99.9wt％，10-35wt％，或20-99wt％是胶体氧化铝。在一方案中，颗粒混 合物再与酸溶液混合，如硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、乙酸、甲酸、磷酸、 人混合物。在一方案中，酸是5wt％的硝酸溶液。在另一方案中，酸中酯 族可芳族羧酸。胶体氧化铝和吸附剂和/或催化颗粒充分混合，以产生所 有组分的均匀掺混物。为了聚集，可以加入额外的酸并进行进一步的混 合，直到达到了合适的稠度。在聚集完成后，聚集颗粒被加热或脱水以 使胶体氧化铝发生交联。

本发明的颗粒与污染物键合，以至于颗粒与牢固在键合在一起。这 种键合使得很难从颗粒中移出污染物，可以将废物抛弃到任何公共掩埋 场。使用本领域中技术人员已知的EPA毒性特征性浸出步骤(toxicity Characteristic Leachability Procedure)(TCLP)对吸附在颗粒上的污 染物进行测定，发现本发明的污染物之间有非常强的相互作用，污染物 被牢固地固定。

II.粘合剂和氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂系统

按本发明目的，从具体和广泛的意义上讲，本发明一方面涉及制备 吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统的方法，包括：

(i)混合以下组分，

(a)一种含有胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成吸附剂 和/或催化剂和粘合剂系统。

另一方面，本发明了一种由本发明方法制备的吸附剂和/或催化剂和 粘合剂系统。

一方面，本发明提供了一种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，包括 与氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒中至少一种交联的粘合剂。

另一方面，本发明提供了一种从液体或气体物流中减少或消除污染 物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与物流中的污染物接触 足够长的时间以从物流中减少或消除污染物。

另一方面，本发明提供了一种催化降解有机化合物的方法，包括使 有机化合物与吸附剂和/或催化剂系统接触足够长的时间以降解有机化合 物。

另一方面，本发明提供了一种通过催化作用从气流中减少或消除污 染物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与含有如氮氧化物、 硫氧化物、一氧化碳、硫化氢、或其混合物的气流接触足够长的时间以 减少或消除污染物。

另一方面，本发明提供了制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂的系统的 方法，包括：

(i)混合以下组分，包括：

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂

(b)一种不与粘合剂交联的第一吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a自身交联，从而将组分 b捕集和固定在交联的粘合剂中，形成吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统。

另一方面，本发明涉及一种粘合吸附剂和/或催化剂颗粒以制备聚集 颗粒的组合物，包括(a)一种胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物和(b) 一种酸。

另一方面，本发明涉及一种粘合吸附剂和/或催化剂颗粒以制备聚集 颗粒的工具，包括(a)一种胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物和(b)一 种酸。

另一方面，本发明提供了一种粘合吸附剂和/或催化颗粒的方法，包 括以下步骤：

(a)一种使胶体氧化铝或胶体氧化硅与颗粒和酸混合；

(b)将混合物搅拌均匀；和

(c)将混合物加热足够长的时间以使混合物中的氧化铝交联。

当该系统用作吸附剂时，本发明的吸附剂和粘合剂系统具有改进或 增强的吸附性能。在一方案中，与现有系统相比，每单位体积或重量的 本发明颗粒能吸附较大量的吸附物。在另一方案中，与未粘合的或现有 技术中的粘合的颗粒相比，本发明的颗粒能将物流中的污染物或吸附物 浓度减少到较低绝对值。在特定的方案中，本发明的吸附剂和粘合剂系 统可以将物流中的污染物的浓度降低到可检测水平之下。吸附这一术语 在现有技术中是已知的，与吸收明显不同。本发明的吸附剂颗粒可以化 学键合到吸附物上，或牢固截留吸附物。从性质上讲，这些化学键可以 是离子键和/或共价键。

本发明的催化剂粘合剂系统也可用于催化降解或排除污染物。对于 特定的污染物，催化剂系统改进了催化性能或催化性质，这在以前是从 来没有见过的。吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统可以按以下提出的技术 制备，以形成多功能的复合颗粒。对于某些应用，催化可在室温下进行。

粘合剂包括可与其它氧化物络合物反应，优选交联的氧化物颗粒。 这些粘合剂也可以自身反应，优选交联。由于干燥，通过与自身或与其 它氧化物形成化学键，粘合剂与其它氧化物络合物形成交联。在酸性条 件下，具有大量的表面羟基。在一方案中，粘合剂，以B-OH表示，由于 失去水自身交联产生B-O-B。除自身交联外，该B-OH还能与吸附剂和/ 或催化剂氧化物络合物(M-O)或羟基络合物(M-OH)交联产生B-O-M。在这 里，吸附剂和/或催化剂络合物是指氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒，或 氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒，两者都是指这样的颗粒：它们具 有吸附、催化，或吸附和催化性能，具有氧化物和/或氢氧化物络合物。 所得到的粘合剂系统由三维网络或点阵组成，其中组分颗粒粘通过B-O-B或B-O-M粘合在一起。所得到的系统可用作吸附剂和/或催化剂系统。 所得到的系统有时称之为聚集颗粒。

在这里，“胶体金属或准金属氧化物(即胶体金属氧化物或胶体准金 属氧化物)”是指一种颗粒，它包括金属或准金属的混合氢氧化物、氢氧 化物氧化物或氧化物颗粒，基于从纯的金属或准金属氢氧化物到相应纯 的金属或准金属氧化物的理论水重量损失，由于从原态失去水，胶体金 属或准金属氧化物粘合剂的重量损失为理论水重量损失的1-100％，5- 99％，10-98％，或50-95％。从纯的金属或准金属氢氧化物到相应纯的金 属或准金属氧化物的水重量损失(例如，由nM(OH)x转化为MnOm和yH2O， 更具体地说，由2Al(OH)3转化为Al2O3和3H2O)定义为水损失100％。 因此，重量损失是指基于原来的水重量(不是粘合剂原来的总重量)的损 失。在典型的工业产品中，存在金属或准金属氢氧化物、氧化物氧化物， 和氧化物的统一体(continuum)，因此，从金属或准金属氢氧化物中失去 或除去水产生了相应的氢氧化物氧化物，再进一步失去或除去水产生了 相应的金属或准金属氧化物。在这一统一体中，失去或除去水产生了M- O-M键，其中M是金属或准金属。在本发明中，除纯的金属或准金属氧 化物外，这种统一体的颗粒适合于用作胶体金属或胶体氧化物粘合剂。

在另一方案中，粘合剂系统包括结合使用粘合剂和具有较少或没有 表面羟基的颗粒，以至于颗粒不与粘合剂交联或仅极少交联。只具有极 少量或不具有表面羟基的颗粒包括金属颗粒，例如，但不限于，锡或锌 或炭。在另一方案中，组分b不含氧化物颗粒。如青铜的金属合金也可 使用。在优选方案中，颗粒是活性炭。在这一方案中，粘合剂以上面描 述的方式自身交联，形成三维网络或点阵，物理地捕集或固定组分b， 并不与组分b交联或交联程度非常低。所得到的系统有时称之为聚集颗 粒。

在另一方案中，本发明涉及一种制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂系 统的方法，包括：

(i)混合以下组分：

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种不与粘合剂交联的第一吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a自身交联，从而将组分 b捕集和固定在交联的粘合剂中，形成吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统， 进一步包括第二种能与粘合剂交联的吸附剂和/或催化剂颗粒，因此，粘 合剂与第二种吸附剂和/或催化剂颗粒粘合，从而将第一种颗粒捕集在交 联的粘合剂内和/或交联的粘合剂和第一种颗粒内。在这一方案中，系统 包括粘合剂和能与粘合剂交联的氧化物吸附剂和/或化合物颗粒，以及具 有限定量表面羟基的不与粘合剂交联的颗粒。在这种情况下，粘合剂自 身交联和与氧化物络合物颗粒交联，粘合剂也在具有限定量表面羟基的 不与粘合剂交联的颗粒周围形成风格或点阵。

能用于本发明的粘合剂是胶体金属或准金属氧化物络合物。在这里， 胶体是指一组具有大量羟基的氧化物，在含水介质中能形成分散体。这 是为了区别于术语胶体在其它方面的应用—用于粒径小于1μm之处。在 这里，粘合剂通常是细粒径的，如小于150μm，但不必都小于1μm。通 常粘合剂是未烧结的以使可用羟基最多。然而，它们必须具有大量的羟 基，能在含水介质中形成分散体，仅仅小于1μm的胶体颗粒通常是做不 到这一点的。粘合剂的例子包括但不限于，具有大量羟基，能在含水介 质中形成分散体的任何金属或准金属氧化物络合物。在一方案中，粘合 剂是胶体氧化铝、胶体氧化硅、其中金属是铁的胶体金属氧化物，或其 它混合物，优选胶体氧化铝或胶体氧化硅。在另一方案中，粘合剂不是 胶体氧化铝或胶体氧化硅。胶体氧化铝可以是粉末、溶胶、凝胶或含水 分期体。胶体氧化铝可以进一步用酸稳定，酸优选为硝酸，更优选为3- 4％的硝酸。在优选方案中，胶体氧化铝是未烧结的，并具有足够量的羟 基，以至于其总颗粒重量损失(不同于上面讨论的水重量损失)达5％- 34％，优选20％-31％。胶体氧化铝的粒径优选为5nm至400μm，优选至少 30wt％小于25μm，95wt％小于100μm。胶体氧化硅优选是未烧结的，并具 有足够量的羟基，以至于其总颗粒重量损失达5％-37％，优选20％-31％。 胶体氧化硅的粒径优选为5nm至250μm，优选至少30wt％小于25μm，95wt％ 小于100μm。在一方案中，粘合剂占混合物重量的1％-99.9％，优选点 10％-35％。在这里，粘合剂被认为是一种“胶体”，以区别于颗粒b，其 组成类型可以相同，例如两者都含有氧化铝。

尽管现有技术中的粘合剂可以与本发明的粘合剂系统结合使用，但 现有技术中的粘合剂缺乏某些优点。在本发明中，当暴露于水溶液时其 活性不会下降。不同于其它现有吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，聚乙 烯基吡咯烷酮(pyrolidone)、淀粉或纤维素，该系统还是非常耐用的， 当暴露于废物时不会破碎。

本发明考虑了使用任何现有技术中的氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒 或两或多种颗粒和粘合剂系统的颗粒复合物，但用本发明的粘合剂替换 现有技术的粘合剂。一方面，本发明提供了一种吸附剂和/或催化剂和粘 合剂系统，该系统包括已与氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒中至少一种交 联。在一方案中，组分b包括至少两种不同类型的氧化物和/或催化剂颗 粒，以在粘合剂与两种颗粒间形成交联，从而形成复合颗粒。在另一方 案中，组分b至少包括三种不同类型的吸附剂和/或催化剂颗粒。在优选 方案中，组分b包括氧化物颗粒，优选金属氧化物颗粒，进一步优选非 陶瓷的、多孔的金属氧化物颗粒。这些颗粒的例子包括但不限于，络合 物，如过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、锕系金属氧化物，以及IIA 族(Mg、Ca、Sr、Ba)，IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)，IV族(Si、Ge、Sn、 Pb)，VA族(As、Sb、Bi)元素的氧化物。通常，任何碱性氧化物都适合 于作为组分b。在另一方案中，组分b包括铝、钛、铜、钒、硅、锰、 铁、锌、锆、钨、铼、砷、镁、钍、银、镉、锡、铅、锑、钌、锇、钴、 镍的氧化物，或沸石。一般来说，氧化物络合物的任何氧化态都可用于 本发明。氧化物可以是具有不同化学计算量和氧化态的同一金属的至少 两种金属氧化物的混合物。在一方案中，颗粒包括Al2O3、TiO2、CuO、Cu2O、 V2O5、SiO2、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、ZnO、WO2、WO3、Re2O7、As2O3、As2O5、 MgO、ThO2、Ag2O、AgO、CdO、SnO2、PbO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Ru2O3、RuO、 OsO4、Sb2O3、CoO、Co2O3、NiO或沸石。在进一步的方案中，组分b进一 步包括第二种类型的吸附剂和/或催化剂颗粒—铝、钛、铜、钒、硅、锰、 铁、锌、锆、钨、铼、砷、镁、钍、银、镉、锡、铅、锑、钌、锇、钴、 镍的氧化物，或沸石，活性炭—包括煤、椰子壳炭、泥煤，锌和锡。在 另一方案中，组分b进一包括第二种吸附剂和/或催化剂颗粒—氧化铝、 二氧化钛、氧化铜、五氧化钒、二氧化硅、二氧化锰、氧化铁、氧化锌、 沸石，活性炭、泥煤、锌或锡颗粒。在本发明中所用的沸石通常包括“Y”、 “β”型沸石，丝光沸石和ZsM5。在优选的方案中，组分b包括在300 或400℃-700℃的颗粒温度下烧结前体生产的，含有非无定形的、非陶 瓷的、晶态多孔烧结氧化铝颗粒，优选是γ、χ-ρ、η形式的。烧结氧化铝 的前体可以包括但不限于勃姆石、铝土矿、假勃姆石、锅垢(scale)、 Al(OH)3和含有水氧化铝。在其它金属络合物的情况下，这些络合物可以 烧结或不烧结。

在本发明中所使用的吸附剂和/或催化剂颗粒可以是未增强的，或用 现有技术中的方法或以下描述的方法增强的。例如，颗粒可以被干燥活 化，或具有一种组成，或用离子或电子束处理，或酸活化或增强处理， 这些方法描述在本申请人1996年10月21日申请的如下两个申请中， (1)US 08/734,329，其名称为“Enhanced adsorbent and Room Temperature Catalyst Particle and Method of Making and Using Therefor”，它是待审申请PCT/US96/05303(申请日；1996年4月17日) 的部分继续申请，PCT/US96/05303又是待审申请US 08/426,981(申请 日：1995年4月21日)的部分后续申请，(2)US 08/734,331，其名称为 “Acid Contacted Enhanced Adsorbent Particle and Method of Marking and Using Therefor”，它是待审申请US 08/662,331(申请日：1996 年6月12日)的部分继续申请，后者又是待审申请PCT/US95/15829(申 请日：1995年6月12日)的部分继续申请，PCT/US95/15829又是已放 弃的申请US 08/351,600(申请日：1994年12月7日)的部分继续申请。 这两个申请以及其优先权申请中公开的所有技术内容，包括但不限于颗 粒的组成和处理的方法，都在这里引入作为参考。酸处理或增强方法以 及颗粒描述在上面的I节中。在一方案中，氧化物吸附剂和/或催化剂 颗粒是未用酸增强处理的。

为使粘合剂与组分b交联，酸是需要的。向粘合剂中加入酸利于或 有使粘合剂与氧化物颗粒反应。可以使用强酸或稀酸。稀酸是优选的， 使某些颗粒的蚀刻最小。为了防止颗粒的溶解和成本有效，酸通常用水 稀释。酸处理中使用的酸浓度(即以当量或pH表示的酸强度)、酸种类、 温度和时间优选使粘合剂与组分b交联。

在一方案中，酸包括硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、乙酸、甲酸、磷酸 或其混合物，优选乙酸或硝酸。在另一方案中，酸是脂族或芳族羧酸。 脂族和芳族羧酸的例子包括，但不限于：乙酸、苯甲酸、丁酸、柠檬酸、 脂肪酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、水杨酸、硬脂酸、丁二酸、酒 石酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂 酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十九烷酸、 二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十 五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、二十九烷酸、三十烷 酸、苯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、肉桂酸、丙烯酸、巴 豆酸、油酸或其混合物。在另一方案中，酸的浓度是0.15N-8.5N，优选 0.5N-1.7N。稀酸的体积必须足够高，以至于本发明的吸附剂和/或催化 剂颗粒可以进一步加工，如挤出或压滤。

为了保证粘合剂与氧化物颗粒组分间的有效交联，要从所得到的粘 合剂系统中除去水。这通常是使用干燥剂或加热系统实现的。在这里所 用的交联温度应当是这样的：在该温度下粘合剂与氧化物吸附剂和/或催 化剂组分b之间的交联以可接触的速度进行，或粘合剂自身以可接受的 速度进行。在一方案中，交联温度是25℃-400℃。因此，在一方案中， 某些粘合剂的交联温度为室温，尽管在这一温度下交联速度较慢，但不 需加热。在不同的方案中，在加热步骤中，交联温度为50℃、70℃、110 ℃或150℃-200℃、250℃、300℃或350℃，优选150℃-300℃，进一步 优选约250℃。交联过程可以在空气中、在惰性气氛下或在减压下进行。 交联温度会影响吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统的活性。当在空气中进 行交联时，随交联温度的提高，颗粒更易于氧化。颗粒的氧化最终会降 低颗粒的活性。

优选地，在步骤(i)之中或之后，步骤(i)的混合物不被加热到超过 胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的交联温度。优选地，在步骤(i)之 中或之后，步骤(i)的混合物不被加热到胶体金属氧化物或胶体准金属氧 化物的烧结温度或超过烧结温度。优选地，在步骤(i)之中或之后，步骤 (i)的混合物不被加热到颗粒的烧结温度或超时烧结温度。在不同的方案 中，在步骤(i)之中或之后，步骤(i)的混合物不被加热超过500℃、450 ℃、400℃、350℃或250℃，优选不超过400℃。交联不同于烧结。烧结 通常是加热颗粒以除去颗粒上残留的水，以及改变的晶格结构以形成晶 态颗粒。例如，为了生产晶态氧化铝颗粒，烧结温度为约300或400℃- 约700℃。烧结还除去了粘合剂上的羟基，这些羟基对于交联是需要的。 因此，在步骤(i)之中或之后，将系统加热超过交联温度，达到或超过颗 粒或粘合剂的烧结温度对系统是有害的。所以，在现有技术的系统中， 胶体氧化铝和/或胶体氧化硅混合物被(1)烧结或再烧结或(2)加热以形成 耐火材料，这不是本发明的一部分。

另一方面本发明提供一种由本发明方法制备的吸附剂和/或催化剂系 统。

在一方案中，本发明的粘合剂系统同以下步骤制成。(1)粘合剂和 (2)、吸附剂和/或催化剂颗粒以干燥形式混合物。胶体粘合剂可以就地 加入或制备。例如，以干粉末的形式加入明矾并就地转化成胶体氧化铝。 其它以铝为基础的化合物也可以用就地制备方法中，如氯化铝、仲丁基 铝等。向混合物中加入酸溶液，通常将混合物搅拌或搅动1分钟至2小 时，优选10分钟至40分钟，直到材料具有均匀的“粘土”状质地。这 样，混合物就可以进行交联或送入挤出机，然后，再切割或破碎成最终 形状，优选球形、粒状或马鞍形，其粒径通常为0.2mm-3mm，优选 0.5mm-1.5mm。在最终成形后，产品输送到干燥烘炉中干燥15分钟到4 小时，优选30分钟至2小时。一旦粘合剂被加入到吸附剂和/或催化剂(b) 上，混合物就不被加热烧结或再烧结b或粘合剂。这种烧结或再烧结会 由于封闭微孔而有害地改变组分b的表面特征。此外，本发明颗粒优选 不煅烧，因为由于封闭微孔会有害地影响微孔，还会有害地降低孔体积 和表面积。颗粒昨粘合剂系统还不被加热超过烧结温度以形成耐火材料。 任何能增大粒径或减少微孔、消耗微孔扩大孔径或产生大孔、或毁坏大 孔、或降低吸附或催化表面任何方法都应避免。

在本发明中，挤出前的颗粒尺寸和形状可以在很大程度上根据最终 用途而改变。通常，对于吸附和催化应用，如5μm或更大至250μm的细 颗粒是优选的，因为与大颗粒相比，它们能提供更大的表面积。

在另一方案中，本发明提供了一种从液体或气体物流中减少或消除 污染物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与污染物接触足够 长的时间以减少或消除污染物。在一方案中，物流是液体，优选为水。 在另一方案中，物流是气体，优选包括空气或天然气。

本发明的吸附剂和/或催化剂粘合剂系统可以用于改善环境。在这一 方案中，液体或气体物流中的污染物可以催化反应来减少或消除。在另 一方案中，液体或气体物流中的污染物可以吸附作用来减少或消除。颗 粒可以用来除去污染物，例如，但不限于，重金属、有机物、包括烃， 氯化有机物，包括氯代烃，无机物或其混合物。污染物的具体例子，包 括但不限于丙酮、氨、苯、一氧化碳、氯、硫化氢、三氯乙烯、1，4-二 噁烷、乙醇、乙烯、甲醛、氰化氢、硫化氢、甲醇、甲乙酮、二氯甲烷、 如氧化氮的氮氧化物、丙烯、苯乙烯、如二氧化硫的氧化硫、甲苯、氯 乙烯、砷、镉、氯、1，2-二溴氯丙烷(DBCP)、铁、铅、磷酸盐、氡、硒、 阴离子、含氧阴离子、聚含氧阴离子或铀如U3O8。本发明的吸附剂和/或 催化剂粘合剂系统可以用于从同一物流源中排除单一污染物或多种污染 物。本发明改进提高了效率，与非增强颗粒相比，能吸附更多的污染物， 更将污染物的含量降低到更低的水平。

另一方面，本发明提供了一种催化降解有机化合物的方法，包括使 有机化合物与吸附剂和/或催化剂系统接触足够长的时间以降解有机化合 物。在一方案中，催化反应在室温下进行。在另一方案中，有机物是氯 化有机物，如三氯乙烯(TCE)。在再一方案中，催化剂和粘合剂系统使氯 化有机物催化水解。

另一方面，本发明提供了一种通过催化作用从气流中减少或消除污 染物的方法，包括使吸附剂和/或催化剂粘合剂系统与含有如氮氧化物、 硫氧化物、一氧化碳、硫化氢、或其混合物的气流接触足够长的时间以 减少或消除污染物。在一方案中，催化反应是在室温下进行的。

对于改善环境，本发明的吸附剂和/或催化剂颗粒通常是放置在容器 中，如过滤单元中。污染物流从一端进入容器，与颗粒在容器内接触， 净化后的物流从容器的另一端排出。颗粒与物流中的污染物接触并键合， 从而从物流中除去污染物。通常，一段时间后颗粒被污染物所饱和，必 须从容器中移出颗粒，并用新鲜颗粒盐换。污染物物流可以是气流或液 流，如含水物流。颗粒还可以用于处理废水、实验室排出物流，烟气、 汽车排气、饮用水等。

本发明的颗粒/粘合剂系统本身可以优选地用作吸附剂或催化剂介 质。在其它方案中，系统可以用作吸附剂或催化剂载体。在另一方案中， 不用作催化剂载体。

当颗粒吸附了污染物，本发明的颗粒与污染物键合，以至于颗粒和 污染物牢固在键合在一起。这种键合使得污染物难于从颗粒中移出，从 而可以将废物抛弃到任何公共掩埋场。用现有技术中已知的EPA毒性特 征浸出法(TCLP)对吸附了污染物的颗粒进行检测，发现本发明的颗粒与 污染物之间有很强的相互作用，污染物被牢固地固定。

尽管污染物牢固地与颗粒键合，但是本发明的系统可用各种技术再 生。在一方案中，第I节中的酸增强颗粒可以再生。在另一方案中，粘 合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统可以再生。在一方案中，通过在空 气中焙烧颗粒以使颗粒再氧化，可以再生颗粒。在另一方案中，通过使 吸附了污染物的颗粒与一种试剂洗涤液(reagent wash)接触可以移出污 染物。该试剂洗涤液可以包括但不限于氨水、膦和洗涤剂。在再一方案 中，使用pH的变化可以从颗粒中移出污染物。为了移出污染物可以使用 各种pH范围，这取决于污染物的种类。在一方案中，可以使用碱性溶液 从颗粒中移出阴离子。在另一方案中，可以使用路易斯酸和碱从吸附剂 颗粒中移出污染物。

在一方案中，组分b包括氧化铝、氧化铜、和二氧化锰。在这一方 案中，粘合剂优选为胶体氧化铝。酸优选为乙酸。在这方案中，粘合剂 为卜97重量份，优选5-35重量份，氧化铝为1-97重量份，优选55-85 重量份，氧化铜为1-97重量份，优选1-20重量份，二氧化锰为1-97重 量份，优选1-20重量份。在另一方案中，粘合剂为20重量份，氧化铝 为70重量份，氧化铜为5重量份，二氧化锰为5重量份。

在另一方案中，组分b包括氧化铝和活性炭。在这一方案中，粘合 剂优选为胶体氧化铝。酸优选为乙酸。在这方案中，粘合剂为1-98重量 份，优选5-35重量份，氧化铝为1-98重量份，优选45-75重量份，活 性炭为1-98重量份，优选35-55重量份。在另一方案中，粘合剂为20 重量份，氧化铝为60重量份，活性炭为5重量份。

在另一方案中，组分b包括氧化氧化铜和二氧化锰。在这一方案中， 粘合剂优选为胶体氧化铝。酸优选为乙酸。在这方案中，粘合剂为1-98 重量份，优选5-35重量份，氧化铜为1-98重量份，优选35-55重量份， 二氧化锰为1-98重量份，优选25-55重量份。在另一方案中，粘合剂为 20重量份，氧化铜为40重量份，二氧化锰为40重量份。

在另一方案中，组分b包括氧化铝、氧化铜、二氧化锰和活性炭。 在这一方案中，粘合剂优选为胶体氧化铝。酸优选为乙酸。在这方案中， 粘合剂为1-96重量份，优选5-35重量份，氧化铝为1-96重量份，优选 45-75重量份，氧化铜为1-96重量份，优选1-20重量份，二氧化锰为1-96 重量份，优选1-20重量份，活性炭为1-96重量份，优选1-5重量份。 在另一方案中，粘合剂为19.9重量份，氧化铝为60重量份，氧化铜为 5.98重量份，二氧化锰为4.98重量份，活性炭为9.95重量份。

在另一方案中，组分b包括氧化铝、二氧化硅和活性炭。在进一步 的方案中，颗粒包括1-97重量份，优选5-35重量份，进一步优选20重 量份氧化铝，1-97重量份，优选5-35重量份，进一步优选20重量份二 氧化硅，以及1-99重量份，优选25-55重量份，进一步优选40重量份 活性炭。在这一方案中，粘合剂优选胶体氧化铝，酸优选乙酸。粘合剂 为1-97重量份，优选5-35重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂可以用作氧化催化剂。这一方案中， 系统包括胶体氧化铝作为粘合剂，Al2O3，以及一种或多种氧化物V2O5、 WO2、WO3、TiO2、Re2O7、As2O3、As2O5、OsO4、Sb2O3。在另一方案中，胶 体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为1-90重量份，V2O5、WO2、WO3、TiO2、 Re2O7、As2O3、As2O5、OsO4、Sb2O3中每一种为1-90重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作路易斯酸催化剂。在 这一方案中，系统包括胶体氧化铝作为粘合剂，Al2O3，以及一种或多种 氧化物V2O5、ZrO2、TiO2、MgO、ThO2、或镧系统氧化物。在另一方案中， 胶体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为1-90重量份，V2O5、ZrO2、TiO2、 MgO、ThO2、或镧系统氧化物，每种均为1-90重量份

在另一方案中，该催化剂和粘合剂系统可以用作裂解催化剂。在这 一方案中，该系统包括胶体氧化铝作为粘合剂，Al2O3，以及一种或多种 氧化物CuO、ZnO、Ag2O、AgO、CdO、SnO2、PbO、V2O5、ZrO2、MgO、ThO2、 或镧系统氧化物。在另一方案中，胶体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为 1-90重量份，CuO、ZnO、Ag2O、AgO、CdO、SnO2、PbO、V2O5、ZrO2、MgO、 ThO2、或镧系统氧化物中每一种为1-90重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作还原催化剂。在这一 方案中，系统包括胶体氧化铝作为粘合剂，Al2O3，以及一种或多种氧化 物MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Ru2O3、OsO4、CoO、Co2O3、RO、NiO。另一方案 中，胶体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为1-90重量份，MnO2、Fe2O3、Fe3O4、 Ru2O3、OsO4、CoO、Co2O3、RuO、NiO中每一种为1-90重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作还原和除去氮氧化物 的催化剂。在这一方案中，粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝、氧 化镓和氧化铜。在另一方案中，胶体氧化铝是1-98wt％，氧化铝是1- 98wt％，氧化镓是1-98wt％，氧化铜是1-99wt％。在另一方案中，胶体氧 化铝是5-40wt％，氧化铝是40-90wt％，氧化镓是1-10wt％，氧化铜是1- 10wt％。在优选方案中，胶体氧化铝是20wt％，Al2O3，优选是酸加强的， 是70wt％，Ga2O3是5wt％，CuO是5wt％，其中颗粒在350℃下用乙酸交联。 在另一方案中，粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝、氧化铜和氧化 锆。在再一方案中，胶体氧化铝是1-97wt％，氧化铝是1-97wt％，氧化铜 是1-97wt％，氧化锆是1-97wt％。在优选方案中，胶体氧化铝是10-40wt％， 氧化铝是30-70wt％，氧化铜是10-20wt％，氧化锆是10-20wt％。在更优 选的方案中，胶体氧化铝是20wt％，Al2O3，优选是酸加强的，是70wt％， CuO是5wt％，ZrO2是5wt％，其中颗粒在350℃下用乙酸交联。在另一方 案中，粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝和硝酸银。在另一方案中， 胶体氧化铝是1-98wt％，氧化铝是1-98wt％，硝酸银是1-98wt％。在优选 方案中，胶体氧化铝是10-40wt％，氧化铝是30-70wt％，氧化铜是1-20wt％。 在更优选的方案中，胶体氧化铝是20wt％，Al2O3，优选是酸加强的，是 75wt％，AgNO3是5wt％。在另一方案中，粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括 氧化铝、混合氧化物络合物和氧化铜。混合氧化物络合物定义为含有至 少两种或多种氧化物络合物的颗粒。在另一方案中，胶体氧化铝是1- 97wt％，氧化铝是1-97wt％，混合氧化物是1-97wt％，氧化铜是1-97wt％。 在优选方案中，胶体氧化铝是10-40wt％，氧化铝是30-70wt％，混合氧化 物是1-20wt％，氧化铜是1-20wt％。可用于本方案的混合氧化物是 MOLECULITE，(由Molecular Products LTD.，Essex，UK提供)， MOLECULITE含有60-75wt％的锰氧化物，包括MnO2、Mn2O3、和/或Mn3O4， 11-14wt％的氧化铜，以及约10wt％的氢氧化锂。在一方案中，系统包括 作为粘合剂的胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝和铜。在更优选的方案中， 胶体氧化铝是20wt％，Al2O3，优选是酸加强的，是70wt％，MOLECULITE 是5wt％，CuO是5wt％，其中颗粒在350℃下用乙酸交联。在另一方案中， 粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝、氧化铜、氧化锰和氧化镁。在 再一方案中，胶体氧化铝是1-96wt％，氧化铝是1-96wt％，二氧化锰是 1-96wt％，氧化铜是1-96wt％，氧化镁是1-96wt％。在优选方案中，胶体 氧化铝是10-40wt％，氧化铝是30-70wt％，二氧化锰是1-20wt％，氧化铜 是1-20wt％，氧化镁是1-30wt％。在更优选的方案中，胶体氧化铝是20wt％， Al2O3，优选是酸加强的，是50wt％，MnO2是5wt％，CuO是5wt％，MgO是 20wt％，其中颗粒在350℃下用乙酸交联。在另一方案中，胶体氧化铝是 1-98wt％，氧化铝是1-98wt％，氧化铜是1-98wt％。在优选的方案中，胶 体氧化铝是10-40wt％，氧化铝是30-70wt％，氧化铜是1-20wt％。在更优 选的方案中，胶体氧化铝是25wt％，Al2O3，优选是酸加强的，是65wt％， CuO是10wt％，其中颗粒在350℃下用乙酸交联。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作CO和烃的氧化的催化 剂。在一方案中，粘合剂是胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝、混合氧化物 和氧化铜。在另一方案中，胶体氧化铝是1-98wt％，氧化铝是1-98wt％， 混合氧化物是1-98wt％。在优选方案中，胶体氧化铝是10-40wt％，氧化 铝是10-40wt％，混合氧化物是20-70wt％。可用于本方案的混合氧化物是 MOLECULITE300，(由Carus Chemical Company，LaSalle，Illinois， USA提供)，MOLECULITE300含有60-75wt％的二氧化锰，11-14wt％的 氧化铜，以及约15-16wt％的氧化铝。在更优选的方案中，胶体氧化铝是 20wt％，Al2O3，优选是酸加强的，是20wt％，MOLECULITE300是60wt％， 其中颗粒在350℃下用硝酸交联。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作硫氧化合物的吸附 剂。在一方案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，颗粒包括氧化铝 和氧化铜。在另一方案中，胶体氧化铝是1-98wt％，氧化铝是1-98wt％， 氧化铜是1-98wt％。在优选方案中，胶体氧化铝是10-40wt％，氧化铝是 30-70wt％，氧化铜是1-20wt％。

在另一方案中，粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统可以从流体 物流中中氯代烃。在一方案中，粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统 包括(1)胶体氧化铝，(2)氧化铝，(3)混合氧化物，所述混合氧化物例如 是锰的氧化物，如MOLECULITE，和(4)炭。在优选方案中，组合物包括 或由以下组分组成：胶体氧化铝10-30，优选20wt％，Al2O3，优选是酸 加强的，50-70，优选60wt％，MOLECULITE，5-15，优选10wt％，炭，5-15， 优选10wt％。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作煤的气化催化剂。在 一方案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，Al2O3，以及一种或多种 氧化物Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3。另一方案中，胶体氧化铝为10-30重 量份，Al2O3为1-90重量份，Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3，每一种为1-90 重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作煤气重整催化剂。在 一方案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，Al2O3，以及一种或多种 氧化物Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3。另一方案中，胶体氧化铝为10-30重 量份，Al2O3为1-90重量份，Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3，每一种为1-90 重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作加氢催化剂。在一方 案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，Al2O3，以及一种或多种氧化 物Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3。另一方案中，胶体氧化铝为10-30重量分， Al2O3为1-90重量份，Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3，每一种为1-90重量 份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作干燥剂。在一方案中， 系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，Al2O3，以及一种或多种氧化物沸石、 MgO、ThO2。另一方案中，胶体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为1-90重 量份，沸石、MgO、ThO2，每一种为1-90重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用作催化剂载体。在一方 案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，Al2O3，以及一种或多种氧化 物颗粒MgO、ThO2。另一方案中，胶体氧化铝为10-30重量份，Al2O3为 1-90重量份，MgO、ThO2，每一种为1-90重量份。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以用于从气体或液体物流中 吸附离子。在一方案中，系统包括作为粘合剂的胶体氧化铝，颗粒包括 氧化铝和氧化铜。在另一方案中，胶体氧化铝是1-98wt％，氧化铝是1- 98wt％，氧化铜是1-98wt％。在优选方案中，胶体氧化铝是10-40wt％， 氧化铝是30-70wt％，氧化铜是1-20wt％。吸附的离子包括但不限于阴离 子、含氧阴离子、聚含氧阴离子或其混合物。

在另一方案中，系统包括胶体氧化铝粘合剂，颗粒包括氧化铝、氧 化锌和氧化铜。在另一方案中，系统包括胶体氧化铝粘合剂，颗粒包括 氧化铝、氧化铜。

在另一方案中，催化剂和粘合剂系统可以将污染物包封在吸附剂颗 粒内。在第I节中的酸增强吸附剂和/或催化剂颗粒以及第II节粘合剂 和氧化物吸附剂和/或氧化物颗粒可以用于包封污染的。由于将已吸附了 污染物的吸附剂颗粒加热到足够高的温度，颗粒的孔将封闭，从而将污 染物包封在颗粒内。在一方案中，固化温度为450℃-1200℃，优选600 ℃-1200℃。由于加热颗粒或粘合剂-颗粒系统，颗粒、粘合剂或两者的 孔将封闭，从而包封污染物。

用于增强第I节中颗粒的酸和用于交联本节中粘合剂和氧化物吸附 剂和/或催化剂颗粒的酸也可以起了泡剂的作用。术语发泡剂定义为能改 变颗粒物理性质的任何反应试剂。可以改变的物理性质的例子包括但不 限于，表面积、孔面积、堆积密度、骨架密度和孔隙率。在一方案中， 发泡剂可以是酸，优选乙酸和硝酸。不必束缚于理论，可以相信，在酸 处理或增强过程中酸可以与第I节的颗粒键合，在捏合或挤出步骤中酸 可以键合到本节的粘合剂和/或氧化物吸附剂和/或催化剂系统上。然后， 络合物可以在固化步骤中分解以产生气体。所产生的气体与颗粒分离从 而增加了表面积、孔面积、堆积密度、骨架密度和孔隙率。通过改变颗 粒的物理性质，吸附剂的活性和/或催化剂的活性提高了。

在另一方案中，本发明涉及一种粘合吸附剂和/或催化剂颗粒以制备 聚集颗粒的组合物，包括(a)一种胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物和 (b)一种酸。在这组合物中，在一方案中，胶体金属氧化物或胶体准金属 氧化物包括胶体氧化铝和胶体氧化硅。在这组合物中，在一方案中，酸 是乙酸或硝酸。

在另一方案中，本发明涉及一种粘合吸附剂和/或催化剂颗粒的方 法，包括以下步骤：

(1)使胶体氧化铝或胶体氧化硅与颗粒和酸混合；

(2)将混合物搅拌均匀；和

(3)将混合物加热足够长的时间以使混合物中的氧化铝交联。

在一方案中，胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物是胶体氧化铝。 在另一方案中，胶体氧化铝占混合物重量的20％-99％。在另一方案中， 酸是硝酸。

III.固着的吸附剂和/或催化剂系统

使用有机或无机材料作为催化剂系统在现有技术中是已知的。这些 催化剂载体可以能够与均相催化剂粘合。均相催化剂定义为与反应物在 同一相中的催化剂。使用催化剂载体系统与均相催化剂具有两个主要优 点。第一，均相催化剂粘合或络合在载体上，在反应完成后可以回收。 现有技术中使用的许多催化剂制备成本高；回收这些材料是很重要的。 第二，载体能增强固着的均相催化剂的活性。固着的催化剂定义为粘合 在载体上的催化剂。

将催化剂络合到惰性载体上，如聚苯乙烯的聚合物上，在现有技术 中已进行了广泛的研究。使用金属氧化物作为催化剂载体在催化反应中 已得到广泛的应用。固着催化剂系统的综述公开在Valentine等人的 “Technological Perspective for Anchored Catalysts Preparation，”Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，Vol.27(3)，pp.608 -10，1982；Pittman等人的“Unusual Selectivities in Hydroformylations Catalyzed by Polymer-Attached Carbonylhydrotris(triphenylphosphine)rhodium”J.Am.Chem.Soc. Vol.98(17)，pp 5402-5，1976；Jacobson等人的“Selective Hydrogenation of 4-Vinylcyclohexene Catalyzed by Polymer- Anchored Carbonylchlorobis(triphenylphosphine)irium”J.Mol. Catal.Vol.1(1)，pp 73-6，1975；Pittman等人的“The Vinyl Reactivity of(5-Vinylcyclopentadienyl)dicarbonylnitrosylchromium.Novel Vinyl Organometallic Monomers”，Macromolecules Vol.11，pp 560-565，1978；以及Cotton等人的“Advanced Inorganic Chemistry； A Comprehensive Text，”3rd edtion，pp 620-801，1962中。

尽管现有技术中许多载体系统是已知的，但是它们限于目前有聚合 物载体系统，限于反应条件—聚合物是稳定的。现有载体系统由有机聚 合物骨架或单一组分金属氧化物组成。

另一方面，本发明涉及一种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，包括：

(a)一种由 侧基配位体(pendant ligand)取代或未取代的粘合剂， 和

(b)一种由侧基配位体取代或未取代的氧化物吸附剂和/或氧化物催 化剂颗粒，

其中组分(a)和(b)中至少一种被侧基配位体所取代，组分(a)与组分 (b)交联。

未取代的粘合剂和未取代的氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒定 义为具有自由羟基的颗粒，这羟基未被有机或无机侧基配位体基团取代。 在前一节题为“粘合剂和氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂系统”中讨论 的粘合剂和氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒和系统，可以用作为这 种未取代粘合剂和未取代氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂的颗粒和系 统。

在一方案中，粘合剂可以是胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物， 优选胶体氧化铝、胶体氧化硅、其中金属是铁的金属氧化物，或其混合 物，进一步优选胶体氧化铝、胶体氧化硅或其混合物，特别优选胶体氧 化铝。

在一方案中，氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒是侧基配位体取 代的。在另一方案中，氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒和粘合剂都 是侧基配位体取代的。

取代的粘合剂和氧化物吸附剂和/或系统单独含有至少一个侧基配位 体。侧基配位体定义为具有至少一个络合基团—任选系留端基—的物质。 络合基团通常是用来附着或键合到金属络合物上的侧基配位体，其中金 属络合物可以是现有技术中已知的均相催化剂，如公开在Collman等人 的“Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry”Ch.2，1987中的均相催化剂可以在这里使用。在一方案中， 络合物基团是具有孤电子对的基团。在这种情况下络合基团可以通过路 斯酸-碱作用键合到另一基团上。具有孤电子对并可以用作络合剂的基团 的例子包括，但不限于，醚、硫醇、硫醚、胺、单-或二取代胺、膦、单 -或二取代膦，或其混合物。通常，侧基配位体具有一个系基(或“系留 端基”)，但是，在这里也有络合基团不通过系留基而直接键合到粘合剂 /或氧化物吸附剂和/或催化剂系统上的例子。

在另一方案中，络合基团可以是不饱和有机基团。不饱和有机基团 可以是环状的、无环的、或芳族的，但并不限于这些。在一方案中，无 环不饱和有机基团可以包括但不限于烯烃、烯丙基、二烯烃、三烯烃或 其混合物。在再一方案中，无环不饱和有机基团具有通式- (CH＝CH)nCH＝CH2，其中n为1-5，优选为1-3。

在另一方案中，络合基团是环状不饱和有机基团。环状不饱和有机 基团包括但不限于环戊二烯、环庚三烯、环辛二烯、环辛四烯或其混合 物。

在另一方案中，络合剂可以是芳族不饱和有机基团，芳族不饱和有 机基团的例子包括但不限于苯、萘、蒽或其混合物。

侧基配位体基团也可以具有系留端基。系留端基将配位体的络合端 基连接到粘合剂或氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒上。如果不存在 系留端基，络合基团直接附着到粘合剂或氧化物吸附剂和/或氧化物催化 剂颗粒上。系留端基包括脂族基团、芳族基团、甲硅烷基、甲硅烷氧基 或其结合，或其低聚物或聚合物。系留端基的长度根据最终用途而改变。 在一方案中，系留端基可以是具有1-20碳原子，优选1-10个碳原子， 进一步优选1-5个碳原子的脂族或芳族基团。系留端基可以是支链或非 支链和取代或未取代的。在另一方案中，系留端基可以是硅烷、聚硅氧 烷、混合烃-硅烷、烃-硅氧烷或其混合物。

在另一方案中，本发明涉及固着的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系 统，包括：

(a)一种侧基配位体取代或未取代的粘合剂，和

(b)一种侧基配位体取代或未取代的吸附剂和/或氧化物催化剂颗 粒，和

(c)一种金属络合物，

其中组分(a)和(b)中至少一种是侧基配位体取代的，组分(a)与组分 (b)交联，金属络合物(c)与组分(a)和/或(b)粘合。

上述侧基配位体取代的粘合剂和吸附剂和/或催化剂系统可以引入金 属络合物。正如上面所描述的，侧基配位体带有能键合到金属络合物(c) 上的络合基团。能键合到取代粘合剂和/或催化剂系统的金属络合物包 括，但不限于，金属盐、金属羰基络合物、金属膦络合物、金属胺络合 物、金属肼络合物、金属烯烃络合物、金属炔烃络合物、金属多烯络合 物、金属卤络合物，以及其混合物。在一方案中，金属可以金属羰基络 合物、金属膦络合物、金属胺络合物、金属烯烃络合物、金属炔烃络合 物、金属多烯络合物、金属卤络合物使用，包括过渡金属、镧系金属和 锕系金属。

在一方案中，金属盐包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、镁、钙、锶、 钡、镭、过渡金属、镧系金属或锕系金属的卤化物、碳酸盐、草酸盐、 碳酸氢盐或羧酸盐。

在另一方案中，金属羰基化合物可以过渡金属是单核或多核双羰基 化合物。可以用于本发明的金属羰基化合物例子包括但不限于，过渡金 属的单核或多核混合羰基-膦、羰基-亚磷酸盐、羰基-烯烃、羰基-炔烃、 羰基-环戊二烯络合物、羰基-肼、或羰基卤化物。

取代的粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统可以用作载体系统并 与作为第二催化剂的金属络合物键合。在一方案中，第二催化剂可是均 相催化剂。在现有技术中许多均相催化剂是已知的，公开在Parshall的 “Homogeneous Catalysis”(1980)中。可以固着到取代粘合剂和氧化 物吸附剂和/或催化剂系统的均相催化剂的例子包括但不限于，加氢催化 剂、氧化催化剂、加氢甲酰化催化剂、还原催化剂、异构化催化剂、聚 合催化剂、羰基化催化剂、重整催化剂、 烯烃易位(olefin metathesis) 催化剂、费-托法催化剂、气化催化剂或其混合物。

在另一方案中，本发明涉及一种制备侧基配位体取代的吸附剂和/或 催化剂系统的方法，包括：

(i)混合以下组分，包括

(a)一种包括胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的侧基配位体取 代或未取代的粘合剂，

(b)一种侧基配位体取代或未取代的氧化吸附剂和/或氧化物催化 剂颗粒，和

(c)一种酸，

其中组分(a)和(b)中至少一种被侧基配位体所取代，

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成侧基配 位体所取代的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统

该方法进一步包括(iii)将金属络合物键合到步骤(ii)所得到的系统 上以形成固着的催化剂系统。

本发明的未取代的氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒可以使用已 知技术转化为侧基配位体取代的类似物，这种技术公开在Eisen等人的 “Catalytic Activity of Some Immobilized Dirhodium Complexes with One Bridging Thiolato and One Bridging Chloro Ligand”J.Mol.Vol. 43(2)，pp199-212，1987；Cermak等人的“Hydrogenation Catalytic Activity of Substituted Cyclopentadienyl Titanium Complexes Anchored on Polysiloxanes Prepared by a Sol-Gel Procedure”J. Organomet.Chem.Vol.509(1)，pp77-84，1996；Doi等人的“Metal Cluster Catalysis：Preparation and Catalytic Properties of Anionic Triruthenium Clusters Anchored to Functionalized Silica，”Inorg.Chi.Acta，Vol 105(1)，pp69-73，1985；Doi等人，“Metal Cluster Catalysis：Preparation and Catalytic Properties of a Tetraruthenium Cluster Anchored to Silica via Phosphine Ligands，”J.Mol.Catal.Vol.19(3)，pp 359-63，1983中，在这 里引入作为参考。

所述未取代1)粘合剂和/或2)氧化物吸附剂和/氧化物催化剂颗粒与 具有羟基或活性的化合物之间的反应产生了取代粘合剂和氧化物吸附剂 和/或氧化物催化剂颗粒。在一方案中，未取代的粘合剂与羟基活性化合 物反应产生了侧基配位体取代的粘合剂。在另一方案中，未取代粘合剂 和未取代的氧化物和/或氧化物催化剂颗粒与羟基活性化合物反应产生了 侧基配位体取代的粘合剂侧基配位体取代的氧化物和/或氧化物催化剂颗 粒。侧基配位体取代的粘合剂侧基配位体取代的氧化物和/或氧化物催化 剂颗粒可以具有未与被侧基配位体取代的自由羟基。一旦取代的粘合剂 和/或氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒制备好了，可以使用上述技术使它 们混合以制备粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统。

所述羟基活性化合物可以是能与未取代粘合剂和氧化物吸附剂和/或 氧化物催化剂上的羟基反应的任何化合物。羟基活性化合物也具有络合 基团，可以具有上述系留端基。在一方案中，羟基活性化合物可以是烷 基化试剂、醇、羧酸、有机酯、有机酸酐、有机甲苯磺酸酯、三烷基氧 鎓阳离子、硅烷、甲硅烷卤化物、甲硅烷氧基化合物、有机酸卤化物、 有机原甲酸酯，或其混合物。在优选方案中，羟基活性化合物是烷基化 试剂。在进一步优选的方案中，烷基化试剂是脂族或芳族卤化物。在一 方案中，脂族或芳族基团可以具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子， 进一步优选1-5个碳原子。脂族或芳族基团可以是支链或非支链的，取 代或未取代的。在另一方案中，可以使用甲硅烷基化试剂。在本发明中 有用的甲硅烷基化试剂包括但不限于烷基或芳基甲硅烷基卤化物。在另 一方案中，甲硅烷基化试剂可以是硅烷、聚硅氧烷、混合烃-硅烷、烃- 硅氧烷或其混合物。

一旦取代的粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂系统制备好了，金属 络合物可以键合—如络合、缔合、鳌合、粘合—到所得到的系统上。在 载体上引入或键合金属络合物的技术公开在Gates的“Catalytic Materials”，Chapter 12，pp 301-320，in“Materials Chemistry； An Emerging Discipline”Edited by Interrante，L.V.；Casper 等人的“Advances in Chemistry Series 245，Amercan Chemical Society”，Washington，D.C.1995中。，在这里引入作为参考。向载体 上引入金属络合物的技术的例子包括但不限于蒸汽沉积、早期(incipient) 润湿、水溶液浸渍、或非水溶液浸渍

在另一方案中，本发明涉及一种制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂系 统的方法，包括：

(i)混合以下组分，包括

(a)一种含有胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒，和

(c)一种酸

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成吸附剂 和/或催化剂和粘合剂系统，和

(iii)使步骤(ii)所得到的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统与具有 羟基反应活性的化合物反应，以产生侧基配位体取代的吸附剂和/或催化 剂和粘合剂系统。

用羟基活性化合物对所述未取代粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化剂 的处理，产生了侧基配位体取代的代粘合剂和氧化物吸附剂和/或催化 剂。在一方案中，未取代粘合剂与羟基活性化合物反应，产生侧基配位 体取代的粘合剂。在另一方案中，未取代氧化物吸附剂和/或氧化物催化 剂颗粒与羟基活性化合物反应，产生侧配位体取代的氧化物吸附剂和/或 氧化物催化剂颗粒。在另一方案中，未取代的粘合剂和未取代的氧化物 吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒与羟基活性化合物反应，产生侧基配位体 取代的粘合剂和氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒。

一旦侧基配位体取代的粘合剂和氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂系 统制备好了，就可以使用上面描述的技术使金属络合物引入键合到载体 上，产生固着的催化剂系统。

另一方面，本发明涉及一种固着(anchored)的吸附剂和/或催化剂和 粘合剂系统，包括：

(a)一种粘合剂，和

(b)一种氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒，和

(c)一种金属络合物，

其中组分(a)和(b)中至少一种是侧基配位体取代的，组分(a)与组分 (b)交联，金属络合物(c)直接与组分(a)和/或(b)键合。

再一方面，本发明涉及一种制备固着的吸附剂和/或催化剂系统的方 法，包括：

(i)混合以下组分，包括

(a)一种含有胶体金属氧化物或胶体准金属氧化物的粘合剂，

(b)一种氧化物吸附剂和/或氧化物催化剂颗粒，和

(c)一种酸

(ii)从混合物中除去足够量的水以使组分a和b交联，形成吸附剂 和/或催化剂和粘合剂系统，和

(iii)使金属络合物直接键合到步骤(ii)所得到的系统上形成固着的 催化剂系统。

在直接键合的这一方案中，金属络合物直接键合到(1)粘合剂和/或(2) 氧化物吸附剂和/或催化剂颗粒上。粘合剂和颗粒上的羟基起上述络基团 的使用，可以直接键合金属络合物。

实验

以下实施例是向本领域内普通技术人员提供完整的公开和描述，以 说明所要保护的化合物是如何制备和评估的，完全是说明性的，不是用 于限制本发明人的发明范围。尽管作出努力以确保数值的精度(即数量和 温度等)，但应当考虑误差和偏差。除非特别指出，份是指重量份，％是 指wt％，温度是指℃或室温，压力是常压或接近常压。

实施例1

使用如下步骤制备用本发明方法制备增强的氧化铝：

i)在550-560℃的温度下通过烧结Al(OH)3制备γ氧化铝颗粒，以制 备γ形式的烧结Al2O3。

ii)20升的这种氧化铝浸没在盛有0.5wt％乙酸的蒸馏水的罐中，溶 液的总体积为98.7升。氧化铝在酸溶液中静置约15分钟，使氧化铝被 溶液饱和。排出酸溶液，剩余的氧化铝在罐中用30升蒸馏水漂洗。排出 蒸馏水，氧化铝在121℃的温度下干燥90分钟。对本发明的增强氧化铝 颗粒进行性能测试。长25cm、内径1cm的配备了溶剂储蓄器的两个色谱 柱用于本实验。每一柱中填充20cc上述增强的氧化铝颗粒。每根柱子 用100ml水冲洗，使用氮气瓶的压力以获得的流量为约每分钟20ml。用 三水乙酸铅制备含有约200ppb铅的测试溶液。以相同的流量下使总量为 200ml(10个床体积)的测试溶液流过敏个柱子。对流入物、10个床体积 的总流出物、以及在第10个床体积期间收集的流出物样品分析铅含量， 结果列于表1。                                   表1 测试号     测试物流     总铅量(μgm/升)*     1     流入物     总流出物   流出物末端(第10个床体积)     211     ＜5     ＜5     2     流入物     总流出物   流出物末端(第10个床体积)     229     ＜5     ＜5 *铅的检测下限为5μgm/升。

用TCLP方法(EPA方法#6010)测试这些颗粒，本发明颗粒通过TCLP 铅测试。

实施例2

在本发明的酸增强氧化铝和未用酸增强的氧化铝之间做除去铅的比 较。在实验前，两种氧化铝颗粒都在550℃下烧结。本发明的增强γ氧化 铝颗粒按实施例1的方法制备。两个同样为五加仑的容器中填入用以除 去了铅的氧化铝。一个容器中填入16升本发明的处理过的氧化铝。另一 容器中填入16升未处理的氧化铝。准备两个罐，每一个中都盛有100加 仑的掺有三水乙酸铅的蒸馏水。罐被充分混合30分钟。混合30分钟后， 测定水中的铅浓度。每一罐中的含铅水都通过氧化铝容器。总共有80加 仑的掺混水(19个床体积)以每分钟62加仑的流速通过每一容器。在第19 个床体积中采流出水样品，并分析总铅含量。然后评估铅的除去百分数。 测试结果列于表2。                                      表2 酸处理前在约550℃   下烧结的颗粒 起始铅浓度    (mg/l) 与颗粒接触后的流  出物浓度(mg/l) 铅的除去百分率     (％) 未用酸处理的氧化铝     1.24     0.58     53 本发明用酸处理的     氧化铝     1.44     0.39     73

实施例3

在本发明的酸增强氧化铝和未用酸增强的氧化铝之间，进行除去磷 酸盐的比较。在480-520℃的颗粒温度下烧结Al(OH)3制备χ-ρ氧化铝。 本发明的增强的χ-ρ氧化铝颗粒按照实施例1的步骤(ii)的方法用酸处 理。使用实施例1的相同步骤测定颗粒的性能，不同的是一根色谱柱中 填入20cc的处理过的氧化铝，另一根柱子中填入20cc的未处理过的氧 化铝，测试溶液含有9.3mg/l的KH2PO4，结果列于表3。                                    表3     颗粒   起始磷酸盐浓度 与颗粒接触后的流 磷酸盐的除去 酸处理前在约480℃下     烧结     (mg/l)     出物浓度     (mg/l)    百分率     (％) 未用酸处理的氧化铝     9.3     0.16     98.3   酸处理的氧化铝     9.3     0.04     99.6

这一试验中的本发明颗粒也用TCLP方法(EPA方法#6010)测试，本 发明颗粒通过TCLP磷酸盐测试。

实施例4

测定本发明颗粒的除去硒的能力。酸增强的γ氧化铝颗粒(100％Al2O3) 按实施例1的方法制备。

准备5个0.875”I.D.x 12”长度的玻璃柱，每一个都填入床体积为～ 95ml的粒径为500μm-4,000μm的上述酸增强Al2O3颗粒。每个柱子用～5 个床体积的D.I.水向下冲洗，横截面上的流速为5-6gpm/ft2(即～ 95ml/min)。测试溶液的硒浓度为1.5mg/l，总共～10个床体积(即每 根约11)的测试溶液以相同的流速通过每个柱子。在测试中，测试溶液 连续低速搅拌。在第10次床体积过程中，从每个柱子采样分析硒。还收 集一个流入物样品并分析硒。结果列于表4。                     表4     样品I.D.(粒径μm)     总硒amg/l     流入物     1.45     606EFF(4,000μm)     0.101     404EFF(1,000μm)     0.073     303EFF(2,000μm)     0.477     202EFF(500μm)     0.003b     101EFF(3,300μm)     0.121

a＝硒的检测极限为0.002mg/l 

b＝估计值，低于校正极限

实施例5

制备本发明的颗粒混合物并测定其除去三氯乙烯(TCE)能力。将70g 按实施例1制备的酸增强γ氧化铝与20g胶体氧化铝、5g MnO2、5g CuO 混合，直到混合物均匀。然后，颗粒混合物与5％乙酸溶液混合，直到混 合物达到了适当的聚集稠度。将混合物挤出并切割成粒径为约1,000μm 的颗粒，加热到150℃ 15分钟，以使胶体氧化铝交联。

用上面形成的颗粒测试从水中除去TCE的能力。本发明的颗粒用表 中所示的不同浓度TCE水溶液测试。两个装有粗玻璃料的定做的柱子 (40cm×20mm)中干燥填充10mL体积(用10mL量筒量取)的颗粒。柱子 用10mL等量(5个床体积)的TCE溶液测试。将每个柱的第5个床体积收 集在50mL的锥形瓶中，用塞子塞住，并通过吹扫和阱-GC/MS技术使用 带有Tekmar液体样品浓缩器(LSC 2000)的Finnigan MAT Magnum离子 阱GC/MS立即分析，结果列于表5。                    表5     吸附物         三氯乙烯浓度     流入(ppm)     流出(ppb)     水中TCE     1.0     ＜50

实施例6

按以下方式进行TCE吸附和TCLP提取。20.0114克(约24.50ml床 体积)实施例5的Al2O3/CuO/MnO2混合颗粒样品(用0307595TCE1表示)在 用TCE处理后在湿状态下填充到50-ml滴定管(带有可移动活塞)中，用 玻璃棉塞住。样品充入5床体积水。此吸附剂定量地转移到Zero Headspace Extractor(零液面上方空间提取器(ZHE))设备中，再注入 200ml水，密封并搅拌18小时。滤液收集到两个100ml小瓶中，在冰 箱中在4℃下储存，直到用GC/MS分析。用带有Tekmar流体样品浓缩器 (LSC 2000)的Finnigan MAT Magnum离子阱GC/MS进行分析。

校准曲线的制作步骤如下。将34.2μl光谱级TCE(Aldrich)溶解在 20ml HPLC级甲醇(Fisher)中再稀释到1升制得新鲜的50ppm TCE原料 溶液。将这溶液稀释(100μl∶1L)，得到50ppb TCE原料溶液。所有稀 释都用去离子水。通过吹扫1.0、0.50、0.20、0.10、0.050ppb TCE溶 液构成校准曲线。结果如下。                              表6     吸附剂样品   检测到的TCE，ppb   TCE检测极限，ppb     0307595TCE1      Nda      0.0050

a＝未检测到。当样品中TCE低于500ppb(EPA TCLP极限)时，对于 TCE来说，它是无害废物。

实施例7

一份100ml的1000ppm标准磷(磷酸氢钾和水)(Lab Chem，Inc)稀 释到2升。每等分(200ml)的所得到的含有50ppm磷的原料溶液与双份 的每份约2ml(干)体积(测定其体积和重量)氧化铝样品转动24小时， 离心。酸增强的γ氧化铝颗粒Pblk(CU)和Polk(CT)以及酸增强的χ-ρ氧 化铝颗粒Pbhk(AU)和Pohk(AT)按实施例1的方法制备，例外的是起始氧 化铝的类型不同，列于表7。列于表7中的四个样品的烧结温度不同。 这些材料用于测定不同起始材料和处理条件的氧化铝在除去磷酸根(PO4-3) 上的容量。等分(0.4ml)的上清液稀释到20ml。在摇荡的同时，向这 一溶液中加入2滴酚酞(Fisher)、再加1ml钼酸铵试剂I和2滴氯化亚 锡试剂I(Lab Chem Inc.)。通过在石英池中在690nm(通道长0.5cm) 处用分光计测定颜色来确定磷酸根，并用Shimadzu UV-2101PC，UV/VIS 扫描光谱化读数。所有的稀释都用去离子水。结果列于下表                                              表7   ID#   起始原料   烧结温度   (时间) 热处理后的    洗涤    处理  孔面积   M2/克 中孔直径 (体积)μm  中孔直径 (面积)μm   平均孔径    (4V/a)  PO4-3容量    g/kg    BULK  Pbhk (AU)   勃姆石   400℃℃   (60分钟)   0.5％乙酸   15分钟   23     102     0.0088    0.11    13.56  Pohk  (AT)   勃姆石   475℃℃   (60分钟)   0.5％乙酸   15分钟   14     90     0.0078    0.079    14.47  Pblk  (CU)   三羟铝石   500℃℃   (60分钟)   0.5％乙酸   15分钟   7     93     0.0146    0.2591    11.56  Polk  (CT)   三羟铝石   550℃℃   (60分钟)   0.5％乙酸   15分钟   6.3     69     0.075    0.12    10.93 实施例8

酸增强γ氧化铝颗粒样品Pblk(CU)、Polk(CT)、Pbhk(AU)和Pohk(AT) 按实施例7的方法制备。这些材料用于测定不同起始材料和处理条件的 氧化铝在除去铅(Pb++)上的容量。一份500ml的400ppm铅(0.6392克 Pb(NO3)2溶解在10浓硝酸中，并用水稀释到1升)用去离子水稀释到2 升。每等分(450ml)的所得到的含有50ppm铅的原料溶液与约2ml(干) 体积(测定其体积和重量)氧化铝样品转动24小时，离心，储存到进行GFAA 分析。所用仪器是Shimadzu AA-6591F原子吸收光谱。结果列于下表。                  表8     ID#     Pb++容量，g/kg BULK     Pbhk(AU)     1.9     Pohk(AT)     1.7     Pblk(CU)     3.0     Polk(CT)     1.3

实施例9

酸增强γ氧化铝颗粒样品Pblk(CU)、Polk(CT)、Pbhk(AU)和Pohk(AT) 按实施例7的方法制备。这些材料用于测定不同起始材料和处理条件的 氧化铝在除去砷(AsO3-2)上的容量。一份200ml的1000ppm标准砷(三 氧化砷溶于10％硝酸)(Fisher SA 449-500)用去离子水稀释到4升。每 等分(450ml)的所得到的含有50ppm铅的原料溶液与双份的每份约2 ml(干)体积(测定其体积和重量)氧化铝样品转动24小时，离心，储存到 进行GFAA分析。所用仪器是Shimadzu AA-6591F原子吸收光谱。结果 列于下表。                  表9     ID#   AsO3-2容量，g/kg BULK     Pbhk(AU)     11.9     Pohk(AT)     10.6     Pblk(CU)     8.9     Polk(CT)     8.1 实施例10

在大规模的测试中，2,300加仑的罐中装入约2,000加仑的自来水 和147.8g Pb(OAc)2·3H2O，pH调节到6.7，从罐中采样发现Pb++为8,750 ppb。在一小罐中加入19.6Kg实施例7中的Polk(CT)。从罐中将掺有铅 的水泵入小罐，其流速为每分钟1.5加仑以除去铅。每250加仑后收集 流出物样品，测定铅浓度，如图1中所示。罐中再加入约2,000加仑的 自来水和147.8g Pb(OAc)2·3H2O，得到9,160ppb的溶液，pH调节到7.00， 掺混溶液以每分钟1.5加仑泵入同一小罐中。每250加仑后收集流出物 样品，测定铅浓度，如图1中所示。在2,000-3,500时获得的样品中铅 的浓度低于检测极限0.2ppb。在这一测试中，Polk(CT)的铅除去容量为 6g/kg。

实施例11

在实施例12的表10中的各种吸附剂和/或催化剂粘合剂系统按本发 明的如下通用方法制备，还有一些系统不是本发明的一部分。

粘合剂和吸附剂和/或催化剂颗粒放入混合容器中，其量根据所要求 的粒径变化。然而，组分的比例保持常数，如下表10中所示。这种“干” 混合是预混合以保证所有组分均匀混合。混合后，向混合物中加入含5％ 乙酸的蒸馏水。与其它组分比较，酸的变化量取决于挤出参数和其它过 程变量，但在这里通常占混合物总量的35-45％。

这一溶液加入到干物料中并混合，直到具有均匀的“成形粘土”状 稠度。混合是使用Hobart“A-300”混合器进行的。然后，物料用于挤 出。含有此乙酸溶液的混合产物被输入挤出机，如由LCI Coprporation of Charlotte，N.C.，USA提供的DGL-1拱顶造粒器。挤出物被输入也由LCI Coprporation of Charlotte，N.C.，USA提供的QJ-230 marumarizer， 挤出物由“棒状”变为小球形。挤出步骤提供的最终产物适合于特定应 用。然而，这种marumarize是任选的，不影响产物的通性能。在生产出 小球后，将产物转移到干燥烘炉中，在250℃下干燥1小时。产物准备 好可供应用了。

实施例12

对表10中所列组分形成的颗粒进行除去TCE的能力测试。吸附剂和 /或催化剂和粘合剂系统用于在表10所列出的各种TCE浓度下测试。两 个装有粗玻璃料的定做的柱子(40cm×20mm)中干燥填充10mL体积(用10 mL量筒量取)的颗粒。柱子用5个10mL等量(5个床体积)的TCE溶液测 试。将每个柱的第5个床体积收集在50mL的锥形瓶中，用塞子塞住，并 通过吹扫和阱-GC/MS技术使用带有Tekmar液体样品浓缩器(LSC 2000) 的Finnigan MAT Magnum离子阱GC/MS立即分析。

表10中的颗粒按实施例11中描述的方法制备。组分的百分组成和 粘合剂的性质都列于表10中。在与其它组分混合之前，氧化铝颗粒在表 10所示的500℃-550℃下烧结，然后，在室温下与0.5％的乙酸接触进行 酸处理15分钟，正如本申请人的同一天申请的待审专利申请中所述，该 申请在前面已列出，其名称为“Acid Contacted Enhanced Adsorbent Particle and Method of Making and Using Therefor”，然后，在121 ℃下干燥90分钟。

使用本发明的各种吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统，研究从水溶液 中除去TCE，其结果列于表10。在项目8中，当颗粒由40％CuO、40％MnO2、 20％的胶体氧化铝组成作为粘合剂时，TCE去除率为99％。当不使用粘合 剂时，CuO/MnO2颗粒对TCE的去除率仅为0-1％(项目9A和9B)。这些结 果表明，为增强或提供吸附剂和/或催化剂的性能需要粘合剂材料。其它 颗粒证明了除去TCE的能力。例如，项目1中TCE的去除率＞95％。项目 7中TCE的去除率＞99％。项目7中的颗粒具有两种吸附剂和/或催化剂颗 粒，其中一种是炭。炭也和多种金属氧化物组分(项目24A和B)结合以 除去TCE(＞90％)。

尽管项目3除去了96％的TCE，但该PVP粘合剂不能象本发明的粘合 剂一样长时间将颗粒聚在一起。具有PVP粘合剂的颗粒过一段时间后会 解聚，这降低了颗粒的使用价值。在项目5A、5B和6中，TCE的去除率 非常高(98％)，但是，与本发明相比，活化的泥煤很快就破裂了。由泥 煤吸附的污染物也能浸出到环境中。

不希望受理论束缚，本发明的颗粒催化降解TCE可以考虑两种机理。 第一种机理涉及TCE与颗粒中的金属氧化物组分之间的氧化还原。TCE 是亲电子的，如果被还原的话，可以稳定一个负电荷。电子从金属氧化 物转移到TCE可能是TCE催化降解的第一个步骤。第二种机理涉及TCE与 颗粒中的金属氧化物组分之间路易斯酸-碱相互作用，它提高了水对TCE 的亲核引力。由于TCE的氯上的孤电子对，金属氧化物组分开始时就可 以与氯配位。这种配位可能是TCE催化降解的第一个步骤。                                                                                   表10 项 目  粘合剂(wt％)  干燥/交联  温度℃(时   间min) Al2O3wt％(烧   结温度℃)，    酸处理   CuO   (wt％)   MnO2   (wt％)    其它组分     (wt％)   TCE流入浓度      试验A    TCE流出浓度第       5床体积      (减少％)       试验A  TCE流入   浓度   试验B   TCE流出浓度 第5床体积(减少％)     试验B   1  V-900(20)   150(15)   70(550)     5     5    1.0ppm   ＜50ppb(＞95％)   2  PVP(3.2)   150(30)   91.3(550)     2.5     2.5   甲基纤维素     (0.5)    50.0ppm   29.4ppm(59)  5.0ppm     0.5ppm(90)   3  PVP(3.2)   150(30)   91.3(550)     2.5     2.5   甲基纤维素     (0.5)    5.0ppb   0.20ppb(96)   4     NA   沸石(100)    报废*   5     NA  乙酸处理泥煤     (100)    50.0ppm   1.0ppm(98)  5.0ppm     0.1ppb(98)   6     NA  乙酸处理泥煤     (100)    5.0ppb   0.07ppb(98)   7  V-900(20)   250(60)   40(500)    WPH炭(40)    5.0ppb   0.06ppb(96)   8  V-900(20)   250(60)     40     40    5.0ppb   0.07ppb(99)   9   250(60)     50     50    50.0ppb   504ppb(0)  50.0ppm     49.6ppm(1)   10  V-900(20)   250(60)   60(500)     10     10    50ppm   39.5ppm(21)  50.0ppb     39.9ppm(20)   11  V-900(20)   250(60)   70(500)     5     5    50.0ppm   39.3ppm(21)  50.ppb     45.8ppm(8)   12  V-900(20)   250(60)     10     10    沸石(60)    50.0ppm   37.2(26)  50.0ppb     41.0ppb(18) 13 250(60) 100(550)    50.0ppm   21.2ppm(58)  50.0ppb   34.0ppb(32) 14  V-900(20)  PVP(3) 250(60) 67(550)     5     5    报废** 15  V-900(20)  PVP(3) 250(60) 71.6(550)     2.5    2.5   甲基纤维素   (0.4)    报废 16  V-900(17) 250(60) 13.6(550)     1.7    1.7   锡(66)    报废 17  V900(13.6) 250(60) 17(550)     1.7    1.7   锌(66)    报废 18  V900(13.6) 250(60) 17(550)     1.7    1.7    50.0ppm   42.8mmp(14)  50.0ppb   44.4ppb(11) 19  V-900(20) 250(60) 17(550)     1.7    1.7   锡(66)    50.0ppm   36.3ppm(27)  50.0ppb   41.9ppb(16) 20  V-900(20) 250(60) 17(550)     1.7    1.7   锌(59.6)    50.0ppm   27.8ppm(44)  50.ppb   27.0ppb(46) 21  V-900(20) 250(60) 70(550)     5    5    50.0ppm   24.8ppm(50)  50.0ppb   17.5ppb(65) 22  V-900(20) 550(60) 70(550)     5    5#    50.0ppm   42.7ppm(15)  50.0ppb   20.3ppb(59) 23   NA   WPH炭(100)    报废 24  V900  (19.9) 250(60) 59.7(550)     5.98    4.98   WPH炭(100)   微晶纤维素    50.0ppm   <5.0ppm>(90)  50.0ppb   3.9ppb(92) 25  溶胶P2  (20) 250(60) 70(550)     5    5    50.0ppm   5.8ppm(88)  50.0ppb   11.3ppb(77) *样品不允许水流过，**颗粒使用后解体 PVP＝GAF PVP K-60聚乙烯基吡咯烷酮 V-900＝LaRoche V-900凝胶氧化铝(胶体氧化铝) 溶胶P2＝Condea Disperal溶胶P2(胶体氧化铝) 沸石＝Zeolyst international CBV100 CuO＝Fisher C472 MnO2＝Kerr-McGeeKM电解二氧化锰92％MnO2，X射线衍射粉末分析表明它是锰氧化物的混合物。 锡＝Fisher T128 锌＝Fisher Z16 甲基纤维素＝Fisher M352 WPH炭＝Calgon WPH粉末活性炭 #颗粒在空气中加热到550℃使MnO2转化为Mn3O4 实施例13

按照实施例11和实施例12中的方法制备表11中的各种吸附剂和/ 或催化剂和粘合剂系统(氧化铝制备)。在室温下对样品进行测试以确定 它们是否与硫化氢反应。硫化氢是由硫化钠与硫酸反应产生的，并真空 转移到装有1.00g要测试的吸附剂和/或催化剂粘合剂系统的IR池中。IR 池的长度为9cm长，直径为4cm(约120ml)。池中充入约170托的H2S， 肉眼观察并进行光谱记录。

每种组分以及粘合剂的性质列于表11。氧化铝颗粒首先在550℃下 煅烧，然后用0.5％的乙烯处理，按实施例12中描述的方法在121℃下 干燥90分钟。每种颗粒在150℃的温度下交联1小时。

使用本发明的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统进行除去硫化氢的研 究，结果列于表11。用红外光谱监视吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统 除去硫化氢。从这一结果可以看出，对于除去硫化氢，胶体氧化铝、酸 处理的氧化铝、氧化铜组成的粘合剂的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统 具有最好的效果。                                                              表11   项目     粘合剂     wt％ Al2O3   wt％   ZnO   wt％   CuO   wt％   除去H2S的时间  H2S是否反应                    备注     1     V-900(40)     50     10     16h     是     IR测定实际上完全吸附     2     V-900(50)     40     10     24h     是     IR测定实际上完全吸附     3     V-900(60)     30     10     42h     是     4小时后脱色，IR测定实际上完全吸附     4     V-900(20)     60     10     10     24h     是     IR测定实际上完全吸附     5     V-900(20)     60     20     2h     是     2小时后脱色，IR测定实际上完全吸附     6     V-900(25)     70     5     2h     是     2小时后脱色，IR测定实际上完全吸附     7     V-900(38)     60     2     3h     是     3小时后脱色，IR测定实际上完全吸附     8     V-900(30)     50     20     1.5h     是     1.5小时后脱色，IR测定实际上完全吸附     9     V-900(30)     20     50     16.5h   是非常慢     2小时后变化非常慢     10     V-900(30)     69     1     4h     是     2小时后脱色，IR测定实际上完全吸附

Al2O3＝在550℃下烧结再酸处理

V-900＝LaRoche V-900凝胶氧化铝(胶体氧化铝)

实施例14

按以下方法进行TCE吸附和TCLP提取。20.0114克(约24.50ml床 体积)表11的项目1中的胶体氧化铝和Al2O3/CuO/MnO2混合颗粒样品在 用TCE处理后，在湿状态下填充到50-ml滴定管(带有可移动活塞)中， 用玻璃棉塞住。样品充入5床体积水。吸附剂定量地转移到零液面上空 间提取器(Zero Headspace Extractor)(ZHE)设备中，再注入200ml 水，密封并搅拌18小时。滤液收集到两个100ml小瓶中，在冰箱中在4 ℃下储存，直到用GC/MS分析。带有Tekmar液体样品浓缩器(LSC 2000) 的Finnigan MAT Magnum离子阱GC/MS进行分析。

校准曲线的步骤如下。将34.2μl光谱级TCE(Aldrich)溶解在20ml HPLC级甲醇(Fisher)中，再稀释到1升，制得新鲜的50ppm TCE原料溶 液。将这溶液稀释(100μl∶1L)，得到50ppb TCE原料溶液。所有稀释 都用去离子水。通过吹扫1.0、0.50、0.20、0.10、0.050ppb TCE溶液 构成校准曲线。结果列于表12。                              表12     吸附剂样品   检测到的TCE，ppb 检测到的TCE极限，ppb     表11，项目1      Nda      0.0050

a未检测到。当样品中TCE低于500ppb(EPA TCLP极限)时，对于TCE 来说，它是无害废物。

实施例15

按实施例11的方法，使用三羟铝石(烧结1小时，然后，用0.5％乙 酸处理15分钟)、25wt％胶体氧化铝、7％HNO3，固化1小时，挤出并在300 ℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和650℃下固化，来 制备吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统载体。表13给出了固化温度和这 些材料的性质，性质是由BET表面积测定法、汞孔度法、热重分析法测 定的。

实施例16

按实施例11的方法，使用三羟铝石(烧结1小时，然后，用0.5％乙 酸处理15分钟)、25wt％胶体氧化铝、7％乙酸，固化1小时，挤出并在300 ℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下固化，制备各种吸 附剂和/或催化剂和粘合剂系统载体。表14给出了固化温度和这些材料 的性质，性质是由BET表面积测定法、汞孔度法、热重分析法 (gravometeric analysis)测定的。

图2给出了按实施例15和16制备的氧化铝-氧化铝复合物的表面积 与固化温度之间的函数关系。图2还给出了颗粒在固化7小时和14小时 的表面积。此外，图2给出了按实施例15和16制备的氧化铝-氧化铝复 合物在350℃下固化2小时和4小时的表面积。

表13和14以及图2中的数据表明，通过本发明方法可以控制表面 积、表面形态以及酸性质(路易斯对质子活性点)。所获得的表面积、孔 面积、堆积密度、骨架密度、孔隙率和酸性质都取决于固化时间和固化 温度。

                                表13

                         氧化铝-氧化铝复合物

起始材料：三羟铝石(550℃烧结1小时，然后，用0.5％乙酸处理15分钟)

％粘合剂：25wt％

固化温度：可变

固化时间：1小时

酸的类型(浓度)：HNO3(7％) 固化温度℃   BET表面积     m2/g   BET孔体积     cc/g  孔面积m2/g   中孔直径   (体积)μm   中孔直径   (面积)μm     平均孔   (4V/A)μm   堆积密度    g/ml   骨架密度     g/ml    孔隙率％ TGA％wt损失   25-250  TGA％wt损失   250-270     300     244.2     0.1743     105.8     0.4074     0.0040     0.0127     1.35     2.45     45.08     4.2     8.4     350     249.9     0.1786     2.9     6.6     400     258.0     0.1858     149.1     0.2380     0.0043     0.0110     1.28     2.70     52.62     3.2     4.1     450     243.4     0.1780     194.1     0.0467     0.0039     0.0092     1.270     2.95     56.93     2.3     2.4     500     215.7     0.1587     197.9     0.0163     0.0048     0.0101     1.201     3.05     60.50     3.5     1.2     550     192.0     0.1414     3.8     0.6     600     171.4     0.1263     219.2     0.0251     0.0040     0.0092     1.19     2.98     59.95     2.2     0.4     650     158.1     0.1165     3.2     0.2

                                       表14

                                氧化铝-氧化铝复合物

起始材料：三羟铝石(550℃烧结1小时，然后，用0.5％乙酸处理15分钟)

％粘合剂：25wt％

固化温度：可变

固化时间：1小时

酸的类型(浓度)：HOAc(7％)   固化  温度℃  BET表面积    m2/g   BET孔体积     cc/g   孔面积    m2/g   中孔直径   (体积)μm   中孔直径   (面积)μm    平均孔   (4V/A)μm   堆积密度     g/ml   骨架密度     g/ml   孔隙率％  TGA％wt损失    25-250 TGA％wt损失   250-270   300     274.1     0.1919   48.8     1.60     0.0039    0.0257     1.31     2.21     41.00     2.8     8.5   350     303.2     0.2132     1.3     6.2   400     316.2     0.2241   97.4     1.53     0.0036    0.0160     1.27     2.50     49.27     2.2     4.7   450     298.4     0.2160   170.2     0.946     0.0037    0.0113     1.15     2.66     55.26     1.7     2.2   500     259.9     0.1909   213.2     0.72     0.0038    0.0104     1.11     2.87     61.33     2.0     1.0   600     202.2     0.1419   203.8     0.30     0.0044    0.0109     1.15     3.20     64.07     2.0     0.0 实例17

按实施例11的方法制备CuO/MnO2/Al2O3-胶体Al2O3粘合剂重量比 为5/5/70/20的催化剂。催化剂(0.933g)装入“U型管”流动反应器， 与含有60ppm CO、0.6％戊烷和空气的合成气气瓶连接。CO/戊烷/空气 混合物以80ml/min的流速通过催化剂。图3给出了CO浓度和温度与 时间的关系。数据表明存在一诱导期，诱导期过后，催化剂在室温下 氧化CO。

实例18

按实施例11的方法制备CuO/Ga2O3/Al2O3-胶体Al2O3粘合剂重量比 为5/5/70/20的催化剂。催化剂(1.007g)装入“U型管”流动反应器， 与含有81ppm NO、910ppm CO和氮气的合成气气瓶连接。NO/CO/氮气 混合物以80ml/min的流速通过催化剂。图4给出了在这些条件下测 得的还原曲线。

实例19

排出水被泵入并通过5加仑的罐，罐中装有氧化铝，氧化铝在550 ℃下烧结2.5小时再用0.5％乙酸溶液洗过。水流速为1pgm。pH为8.5。 在24小时后，相当于流过近1,440加仑污染水，测定流出水中的铀， 结果列于表15。                                         表15    U3O8-    TDS    SO4-     Se     Mo   流入浓度mg/l    50.5    15720    7609     2.04     65.44   流出浓度mg/l    0.08     ---    ---     ---      --- 实施例20

按实施例13的方法制备如下组成的颗粒，以测试其从地下水中除 去氯代烃的效率：60％Al2O3(酸增强氧化铝)、5％CuO、10％MOLECULITE、 20％氧化铝粘合剂(胶体氧化铝)和10％炭。在pH为6.7的条件下，地下 水含有如下污染物：

1，1-二氯乙烯           7,100ppb

丙酮                    40,000

二氯甲烷                90,000

1，1-二氯乙烷           1100

1，1，1-三氯乙烷        27,000

三氯乙烯                830

甲苯                    1100

四氯乙烯                1400

三十加仑粘合剂和催化剂系统放到55加仑的转鼓中。地下水以 4gpm的流速泵入并流过介质。在流过40,320和70,000加仑地下水后， 分析流出物中挥发性有机的量。结果列于表16中。                                表16     污染物   在43,100加  仑时的流出物   浓度(ppb)     减少       ％  在70,000加 仑时的流出物   浓度(ppb)     减少       ％   1，1，1-三氯乙   烷     1280     95     3819     86   三氯乙烯     ND     100     10     99   四氯乙烯     6     99.6     42     97

结果说明，当地下水与本发明的催化剂系统接触时，地下水中的 氯代烃能有效地减少。

实施例21

使用与实施例20中相同的粘合剂催化剂系统，进行从地下水中除 去四氯乙烯的研究。在55加仑的转鼓中装入36加仑粘合剂催化剂系 统。污染水从三个井中泵入并通过介质，其流速为约4gpm。地下水的 pH为6.5。约90,000加仑的污染水流过粘合剂催化剂系统。结果列于 表17。                                 表17   污染物 流入浓度   在43,100  加仑时的流  出物浓度   (ppb)   减少        ％  在72679  加仑时的 流出物浓度   (ppb)    减少         ％ 顺-1，2-二 氯乙烯     160     130     19     310     -93.7 2-丁酮     48     ND     100     ND     100 三氯乙烯     130     ---     ---     ND     100 四氯乙烯     7900     ---     ---     120     98.5

顺-1，2-二氯乙烯浓度的提高说明四氯乙烯的降解。顺-1，2-二氯 乙烯是四氯乙烯降解的中间产物，是无害废物。

在整个申请文件中，涉及了多种公开文献，这些文献中的所有内 容都引入作为参考，使本发明能更完整地描述现有技术的状态。

对本领域的技术人员来说，很明显，在不脱离本发明的范围的精 神的前提下，可以对本发明作出各种改进和变动。在考虑了本发明的 说明书和所公开的实施方案后，其它方案也是很明显的。说明书和实 施例只是示例性的，本发明的实际范围和精神由以下的权利要求书所 指明。