光学膜及其制造方法、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置
阅读：132发布：2024-02-19
专利汇可以提供光学膜及其制造方法、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供透湿度低且从耐热性及脆性的观点出发优异的光学膜及其制造方法、以及具有该光学膜的偏振片保护膜、偏振片及 液晶 显示装置。所述光学膜以(甲基) 丙烯酸 系 树脂 为主成分、且含有具有包含2个以上的酚系羟基和脂环结构的特定结构的化合物和 橡胶 质弹性体。，下面是光学膜及其制造方法、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置专利的具体信息内容。
1.一种光学膜，其是以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分的光学膜，其含有下述通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体，
通式(1)
R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基，X表示碳数为4～20的2价脂环族基团，X表示的脂环族基团还可具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基；
所述通式(1)所示化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为10～50质量份，所述橡胶质弹性体的含量相对于光学膜质量含有5～30质量％。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述橡胶质弹性体为丙烯酸系橡胶。
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3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，通式(1)中的R、R、R、R、R及R表示氢原子。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，通式(1)中的R1及R5各自独立地表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，通式(1)中的X用下述通式(X1)或通式(X2)表示，
通式(X1)
通式(X1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基，R11～R18中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环，*表示键合部位，
通式(X2)
通式(X2)中，R21～R30各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基，R21～R30中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环，*表示键合部位。
6.根据权利要求5所述的光学膜，其中，通式(X1)中的R11～R18及通式(X2)中的R21～R30各自独立地表示氢原子或甲基。
7.一种光学膜的制造方法，其通过溶液制膜法制造以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分且含有通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体的光学膜，
通式(1)
R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基，X表示碳数为4～20的2价脂环族基团，X表示的脂环族基团可以具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基；
所述通式(1)所示化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为10～50质量份，所述橡胶质弹性体的含量相对于光学膜质量含有5～30质量％。
8.一种偏振片保护膜，其具有权利要求1～4中任一项所述的光学膜。
9.一种偏振片，其具有权利要求8所述的偏振片保护膜。
10.一种液晶显示装置，其具备权利要求9所述的偏振片。
光学膜及其制造方法、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示
装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种光学膜及其制造方法、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置。
背景技术
[0002] 液晶显示装置在液晶电视或笔记本的液晶显示器等用途中的需求增大。通常，液晶显示装置由用玻璃板夹持有透明电极、液晶层、滤色器等的液晶单元和设置在其两侧的2张偏振片构成，各个偏振片成为用2张光学膜(偏振片保护膜)夹持有起偏器(也称作偏振膜、偏振薄膜)的构成。
[0003] 另一方面，随着近年的技术进步，在液晶显示装置加速大型化的同时，液晶显示装置的用途也多样化。例如，可以举出作为设置在街头或店门口的大型显示器的利用、在使用了被称作数字告示显示器(Digital Signage Display)的显示设备的公共场所中的广告用显示器中的利用等。
[0004] 这种用途中，由于预设在室外利用，因此因偏振膜的吸湿导致的劣化成为问题，偏振片保护膜要求降低透湿度。作为透湿度低的材料，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时也略记为PMMA)。PMMA除了透湿度低之外，还显示优异的透明性、尺寸稳定性，因此被用于光学膜中。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2011-16323号公报
发明内容
[0009] 发明欲解决的技术问题
[0010] 但是，丙烯酸系树脂膜在作为偏振片保护膜使用时，要求进一步的低透湿化。本发明者们在制作上述专利文献中记载的丙烯酸树脂膜时，发现无法获得充分低的透湿度。
[0011] 鉴于上述状况，本发明的目的、即本发明所要解决的课题在于提供透湿度低且从耐热性及脆性的观点出发优异的光学膜及其制造方法。
[0012] 另外，本发明的另一目的在于提供具有上述光学膜的偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置。
[0013] 用于解决技术问题的手段
[0014] 本发明者们进行深入研究的结果发现，在以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分的光学膜中，通过使用具有包含酚系羟基及脂环结构这2个的特定结构的化合物和橡胶质弹性体，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明所要解决的技术问题可通过本发明的下述手段进行解决。
[0016] ＜1＞一种光学膜，其是以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分的光学膜，其含有下述通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体，
[0017] 通式(1)
[0018]
[0019] R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基。X表示碳数为4～20的2价脂环族基团。X表示的脂环族基团还可具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基。
[0020] ＜2＞根据上述<1>所述的光学膜，其中，上述橡胶质弹性体为丙烯酸系橡胶。
[0021] ＜3＞根据上述<1>或<2>所述的光学膜，其中，通式(1)中的R2、R3、R4、R6、R7及R8表示氢原子。
[0022] ＜4＞根据上述<1>～<3>中任一项所述的光学膜，其中，通式(1)中的R1及R5各自独立地表示氢原子或甲基。
[0023] ＜5＞根据上述<1>～<4>中任一项所述的光学膜，其中，通式(1)中的X用下述通式(X1)或通式(X2)表示，
[0024] 通式(X1)
[0025]
[0026] 通式(X1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。R11～R18中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环。*表示键合部位。
[0027] 通式(X2)
[0028]
[0029] 通式(X2)中，R21～R30各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。R21～R30中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环。*表示键合部位。
[0030] ＜6＞根据上述<5>所述的光学膜，其中，通式(X1)中的R11～R18及通式(X2)中的R21～R30各自独立地表示氢原子或甲基。
[0031] ＜7＞一种光学膜的制造方法，其通过溶液制膜法制造以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分且含有通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体的光学膜，
[0032] 通式(1)
[0033]
[0034] R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基。X表示碳数为4～20的2价脂环族基团。X表示的脂环族基团可以具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基。
[0035] ＜8＞一种偏振片保护膜，其具有＜1＞～＜6＞中任一项所述的光学膜。
[0036] ＜9＞一种偏振片，其具有＜8＞所述的偏振片保护膜。
[0037] ＜10＞一种液晶显示装置，其具备＜9＞所述的偏振片。
[0038] 发明效果
[0040] 图1是用于说明(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造工序的模式图。
[0041] 符号说明
[0042] 20 膜制造线路 21 储存罐
[0043] 22 胶浆 30 过滤装置
[0044] 31 流延模头 32、33 旋转辊
[0045] 34 金属支撑体 35 拉幅式干燥机
[0046] 40 切边装置 41 干燥室
[0047] 42 冷却室 43 卷取室
[0049] 63 热介质循环装置 64 流延室
[0051] 67 回收装置 68 减压室
[0053] 74 高分子膜 80 跨界部
[0054] 81 送风机 82 膜
[0055] 90 破碎机 91 辊
[0056] 92 吸附回收装置 93 强行除电装置(除电棒)
[0057] 94 滚花赋予辊 95 卷取辊
[0058] 96 冲压辊
具体实施方式
[0059] 以下对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例进行的，但本发明并不限于这样的实施方式。其中，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值并包含在内的范围。
[0060] ＜光学膜＞
[0061] 本发明的光学膜是以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分的光学膜，其含有下述通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体。
[0062] 其中，“以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分”是指相对于光学膜的质量含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸系树脂。
[0063] 通式(1)
[0064]
[0065] R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基。X表示碳数为4～20的2价脂环族基团。X表示的脂环族基团可以含有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基。
[0066] [(甲基)丙烯酸系树脂]
[0067] 本发明的光学膜以(甲基)丙烯酸系树脂为主成分。本发明中的“(甲基)丙烯酸系树脂”可以是“丙烯酸系树脂”、“甲基丙烯酸系树脂”中的任一者，也可以是“丙烯酸系树脂”与“甲基丙烯酸系树脂”的共聚物，还可如后所述那样含有其他的结构单元。
[0068] 作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选含有甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元，也可含有除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元，也可不含。
[0069] (甲基)丙烯酸系树脂是甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元的含有率为95质量％以上、且除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元的含有率小于5质量％的(甲基)丙烯酸系树脂。
[0070] (甲基)丙烯酸系树脂含有除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元时，作为该(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元，可以举出以下的结构单元。
[0071] (除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元)
[0072] 作为除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯(优选烷基的碳数为1～18的丙烯酸烷基酯)；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯(优选烷基的碳数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯)等，这些物质可仅使用1种，也可并用2种以上。
[0073] (其他的构成单元)
[0074] 本发明中使用的(甲基)丙烯酸系树脂中还可含有除上述以外的构成单元。作为这样的构成单元，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈，马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等。这些构成单元可以以单独1种导入到(甲基)丙烯酸系树脂中，也可以组合2种以上导入到(甲基)丙烯酸系树脂中。
[0075] 其中，从共聚物的耐热分解性或流动性的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
[0076] (甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元的含有率)
[0077] (甲基)丙烯酸系树脂中，甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元的含有率从充分发挥本发明效果的角度出发优选为95～100质量％、更优选为97～100质量％、进一步优选为100质量％。
[0078] 通过使甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元的比例为95质量％以上，可以获得耐热性高的(甲基)丙烯酸系树脂。
[0079] 另外，(甲基)丙烯酸系树脂优选除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元的含有率小于5质量％、更优选小于3质量％、特别优选为0质量％(即不含除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的结构单元)。
[0080] ((甲基)丙烯酸系树脂的制造方法)
[0081] (甲基)丙烯酸系树脂可以是市售品或者可通过公知的合成方法获得。
[0082] 作为(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法，可以应用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合及悬浮聚合。其中从制造本发明的高分子量体的角度出发，更优选乳液聚合和悬浮聚合。
[0084] 作为悬浮稳定剂可以使用通常所用的公知品，可以举出有机胶体性高分子物质、无机胶体性高分子物质、无机微粒及它们与表面活性剂的组合。
[0085] ((甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量)
[0086] 本发明中，“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
[0087] (甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量并无特别限定，为了充分地发挥本发明的效果，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为8万～300万、更优选为8万～250万、进一步优选为25万～200万。这样的重均分子量范围的(甲基)丙烯酸系树脂比熔融制膜中使用的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量高、适于溶液制膜。
[0088] (甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为8万以上时，即使用于形成光学膜的组合物(胶浆组合物)中的(甲基)丙烯酸系树脂浓度低(例如低至10质量％)时，也可提高胶浆组合物的粘度、在从流延模头进行喷吐时可以抑制在流延膜上产生条纹。另外，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为8万以上时，该(甲基)丙烯酸系树脂膜的未拉伸时的断裂伸长率、膜制造时的处理适应性优异。
[0089] (甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为300万以下时，从聚合工艺的观点出发优选。
[0090] 本发明中，“重均分子量(Mw)”是指利用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的重均分子量。
[0091]
[0092] ((甲基)丙烯酸系树脂的浓度)
[0093] 胶浆组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度随所要形成的膜的厚度的不同而不同，优选为10～40质量％、更优选为10～30质量％、进一步优选为15～25质量％。由此，可获得适当粘度的胶浆组合物、能够以所期望的厚度获得表面形状良好的膜。
[0094] [其他树脂]
[0095] 本发明的光学膜在不损害本发明效果的范围内，可以含有除上述(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂。
[0096] 作为这样的树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃系热塑性树脂；氯乙烯、氯代乙烯树脂等含卤素系热塑性树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系热塑性树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系热塑性树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚乙缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧苯甲酯；聚酰胺酰亚胺；配合有聚丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶的ABS树脂或ASA树脂等橡胶质聚合物等。本发明中，作为除(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂，不包含纤维素乙酸酯等纤维素树脂。
[0097] 当在光学膜中含有除(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂时，所添加的树脂可以是相溶状态，也可以不将其溶解地混合。
[0098] [通式(1)所示的化合物]
[0099] 本发明的光学膜含有通式(1)所示的化合物。
[0100] 通式(1)
[0101]
[0102] R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基。X表示碳数为4～20的2价脂环族基团。X表示的脂环族基团可以具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基。
[0103] 通式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1～12的烃基。作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子或氯原子。作为碳数为1～12的烃基，可以举出烷基、链烯基、炔基、芳基。作为碳数为1～12的烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基，具体地优选甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基。作为芳基，可以举出苯基、萘基，优选苯基。
[0104] 从相溶性和透湿度的观点出发，R2、R3、R4、R6、R7及R8优选表示氢原子。
[0105] 从能够制造因与(甲基)丙烯酸系树脂相互作用而透湿度低的膜的观点出发，优选R1及R5各自独立地表示氢原子或甲基。
[0106] 通式(1)中，X表示碳数为4～20的2价脂环族基团。这里，“2价脂环族基团”表示具有脂环的2价连接基团、即构成脂环的碳原子中的1个具有2个连接键的基团。
[0107] X表示的碳数为4～20的2价脂环族基团优选是碳数为4～15的脂环族基团、更优选是碳数为5～12的脂环族基团。
[0108] 作为X，具体地优选环丁基、环戊基、环己基、环辛基、降冰片烷、十氢化萘、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷，更优选环戊基、环己基、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷。
[0109] 另外，X表示的脂环族基团还可以是在脂环上缩合有芳香族环的结构。
[0110] X表示的脂环族基团可以具有选自卤原子、碳数为1～12的脂肪族烃基及碳数为6～15的芳香族烃基中的至少1种取代基。作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子或氯原子。作为碳数为1～12的烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基，具体地优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。作为碳数为6～15的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。
[0111] 从可以制造透湿度更低的膜的观点出发，通式(1)中的X特别优选用下述通式(X1)或通式(X2)表示。
[0112] 通式(X1)
[0113]
[0114] 通式(X1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。R11～R18中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环。*表示键合部位。
[0115] 通式(X2)
[0116]
[0117] 通式(X2)中，R21～R30各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。R21～R30中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环。*表示键合部位。
[0118] 通式(X1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。作为碳数为1～6的烃基，可以举出烷基、链烯基、炔基、芳基。作为烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基，具体地优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。作为芳基，可以举出苯基。
[0119] R11～R18中的至少2个还可相互连接形成碳数为8以下的脂环。作为碳数为8以下的脂环，优选环戊烷环、环己烷环。
[0120] 从能够制造雾度更低的膜的观点出发，优选通式(X1)中的R11～R18及通式(X2)中的R21～R30各自独立地表示氢原子或甲基。
[0121] 以下显示通式(1)所示化合物的具体例子，但本发明并不限于这些。
[0122]
[0123]
[0124] (通式(1)所示化合物的制造方法)
[0126] (通式(1)所示的化合物含量)
[0127] 本发明的光学膜中，通式(1)所示化合物的含量从透湿度的观点出发，优选相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为10质量份以上、更优选为20质量份以上。另外，从相溶性的观点出发，优选相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为50质量份以下、更优选为40质量份以下。
[0128] [橡胶质弹性体]
[0129] 本发明的光学膜含有橡胶质弹性体。橡胶质弹性体的含量相对于光学膜质量优选含有5～30质量％、更优选为5～25质量％、进一步优选为5～20质量％。当橡胶质弹性体在上述范围内时，从雾度不会上升、脆性改良的理由出发优选。
[0130] 本发明的橡胶质弹性体并无特别限定，除了相溶体系以外，还可以是纳米粒子结构的分散体系的橡胶质弹性体。其中，从相溶性或分散性的观点出发，更优选丙烯酸系橡胶。
[0131] [丙烯酸系橡胶]
[0132] 本发明中，丙烯酸系橡胶只要是常温下为橡胶状的丙烯酸系聚合物则无特别限定，从透明性及强度的观点出发，优选具有多层结构粒子的形态的橡胶粒子。多层结构粒子是指具有由芯-壳结构形成的2层结构；由中心硬质层、软质层、最外硬质层构成的3层结构；在软质层与最外硬质层之间进一步具有中间硬质层的4层结构等多层结构的粒子。
[0133] 2层结构的丙烯酸系橡胶粒子是指包含由橡胶状聚合物构成的芯层、和由丙烯酸系玻璃状聚合物构成的壳层的芯-壳结构的橡胶粒子。2层结构的丙烯酸系橡胶粒子中，通过在芯层使用橡胶状聚合物，该聚合物作为应力的集中点发挥作用，因此光学膜的裁剪性提高。另外，通过壳层使用丙烯酸系的玻璃状聚合物，橡胶粒子与基质树脂(丙烯酸系树脂)的相溶性提高，橡胶粒子在树脂中的分散性提高。
[0134] 作为芯层中使用的橡胶状聚合物，只要是常温下为橡胶状则无特别限定，例如可以使用以丁二烯为主成分的橡胶状聚合物(例如丁二烯均聚物、丁二烯-芳香族乙烯共聚物等)、以丙烯酸烷基酯为主成分的橡胶状聚合物(例如丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯共聚物等)等，其中从强度、生产率及透明性的观点出发，优选丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。
[0135] 作为壳层中使用的玻璃状聚合物，只要是常温下为玻璃状的丙烯酸系聚合物则无特别限定，例如可以使用甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物等。
[0136] 作为2层结构的丙烯酸系橡胶粒子，例如可以使用日本特开昭53-58554号公报、日本特开昭55-94917号公报等中公开的橡胶粒子。
[0137] 3层结构或4层结构等丙烯酸系橡胶粒子是指将由橡胶状聚合物构成的软质层、由玻璃状聚合物构成的硬质层层叠3层以上而成的多层结构的橡胶粒子。这些软质层中使用的橡胶状聚合物及硬质层中使用的玻璃状聚合物可以使用与上述2层结构的丙烯酸系橡胶粒子中所列举的物质相同的物质。
[0138] 作为3层结构或4层结构等的丙烯酸系橡胶粒子，例如可以使用以下公报中公开的橡胶粒子。
[0139] [例1：日本特公昭60-17406号公报]
[0140] 通过“第三层的分子量从内侧向外侧依次减小的多层结构丙烯酸系树脂成形材料的制造方法”获得的多层结构的丙烯酸系橡胶粒子，所述制造方法包含以下3个工序：
[0142] (ii)在该产物中添加下述混合物使其乳液聚合的第二层工序，所述混合物含有使其单独聚合时形成玻璃化转变点为25℃以下的共聚物的、以烷基丙烯酸酯为主体、能够与其共聚的单体和多官能性交联剂中的至少一者和相对于混合物总质量为0.1～5质量％的多官能接枝剂；及
[0143] (iii)在该产物中、在使其单独聚合时形成具有25℃以上玻璃化转变点的聚合物的甲基丙烯酸甲酯或以其为主体的单体混合物中阶段性地增加链转移剂，使其多阶段地乳液聚合的第三层形成工序。
[0144] [例2：日本特开平8-245854公报]
[0145] 含有将丙烯酸系多层结构聚合物的乳化乳液凝固而获得的凝固粉的丙烯酸系多层结构体聚合物粉体，其中，聚合物的熔融开始温度为235℃以上、且内层具有含有单独聚合时的玻璃化转变温度Tg为25℃以下的聚合物的至少1层软质聚合物层、及最外具有含有单独聚合时Tg为50℃以上的聚合物的硬质聚合物层；干燥后的凝固粉的粒径为212μm以下的微粉比例为40质量％、且干燥后的凝固粉利用压汞法测定的孔径为5μm以下的空隙体积每单位面积为0.7cc以下。
[0146] [例3：日本特公平7-68318号公报]
[0147] 具有如下特征的多层结构丙烯酸系聚合物，其含有：
[0148] (i)将含有由甲基丙烯酸甲酯90～99质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～10质量％及选自能够与它们共聚的α,β-不饱和羧酸的芳基酯、2-甲基丙烯基酯或巴豆酯中的至少1种构成的接枝键合性单体0.01～0.3质量％的单体混合物聚合而获得的最内硬质层聚合物25～45质量％，
[0149] (ii)在上述最内硬质层聚合物存在下，将含有由丙烯酸正丁酯70～90质量％、苯乙烯10～30质量％及选自能够与它们共聚的α,β-不饱和羧酸的芳基酯、2-甲基丙烯基酯或巴豆酯中的至少1种构成的接枝键合性单体1.5～3.0质量％的单体混合物聚合而获得的软质层聚合物35～45质量％，
[0150] (iii)在由上述最内硬质层和软质层构成的聚合物的存在下，将甲基丙烯酸甲酯90～99质量％、烷基的碳数为1～8的单体混合物聚合而获得的最外硬质层聚合物20～30质量％；并且，
[0151] (iv)软质层聚合物/(最内硬质层聚合物+软质层聚合物)的质量比为0.45～0.57、[0152] (v)平均粒子径为0.2～0.3μm，
[0153] 进而在利用丙酮对上述多层结构丙烯酸系聚合物进行分离时，
[0154] (vi)接枝率为20～40质量％、
[0155] (vi)上述丙酮不溶部的拉伸弹性模量为1000～4000kg/m2。
[0156] 另外，作为3层结构或4层结构等的丙烯酸系橡胶粒子，例如也可以使用日本特公昭55-27576号公报、日本特公昭58-1694号公报、日本特公昭59-36645号公报、日本特公昭59-36646号公报、日本特公昭62-41241号公报、日本特开昭59-202213号公报、日本特开昭
63-27516号公报、日本特开昭51-129449号公报及日本特开昭52-56150号公报等中记载的丙烯酸系橡胶粒子。
63-27516号公报、日本特开昭51-129449号公报及日本特开昭52-56150号公报等中记载的丙烯酸系橡胶粒子。
[0157] (添加剂)
[0160] 作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯基酯系等。例如，可以示例2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
[0161] 作为抗氧化剂，只要是防止(甲基)丙烯酸系树脂的氧化的化合物则可优选地进行添加。特别是优选能够将树脂的自动氧化初期所生成的烷基自由基捕获的含乙烯基的酚系抗氧化剂，例如可示例住友化学公司制SUMILIZER GM、SUMILIZER GS等。上文所述的通式(1)所示的化合物的抗氧化剂由于具有对树脂的自动氧化的中期～后期所生成的过氧化物自由基进行捕获或分解的作用机理，因此通过添加各自适合的抗氧化剂，可以期待效果。
[0162] 此外，为了改良成形加工时的热分解性或热着色性，本发明的光学膜中作为添加剂还可添加各种抗氧化剂或脆性改良剂、光学显现剂等。
[0163] 以上的添加剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0164] [溶剂]
[0165] 作为(甲基)丙烯酸系树脂组合物所使用的溶剂，只要是溶解(甲基)丙烯酸系树脂、通式(1)所示的化合物、橡胶质弹性体、根据需要添加的其他添加剂的溶剂即可，并无特别限定。本发明中，作为有机溶剂，还可以使用以氯系有机溶剂为主溶剂的氯系溶剂和不含氯系有机溶剂的非氯系溶剂中的任一者。还可混合使用2种以上的有机溶剂。
[0166] 在制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物时，作为主溶剂优选使用氯系有机溶剂。本发明中，(甲基)丙烯酸系树脂组合物所含的(甲基)丙烯酸系树脂、通式(1)所示的化合物、橡胶质弹性体以及添加剂在能够溶解、流延、制膜的范围内，只要能够实现其目的，则该氯系有机溶剂的种类并无特别限定。这些氯系有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿。特别优选二氯甲烷。另外，混合氯系有机溶剂以外的有机溶剂也没有特别问题。此时，二氯甲烷需要使用有机溶剂总量中的至少50质量％。本发明中，对于与氯系有机溶剂并用的其他有机溶剂，记载于下。即，作为优选的其他有机溶剂，优选是选自碳原子数为3～12的酯、酮、醚、醇、烃等的溶剂。酯、酮、醚及醇可以具有环状结构。具有2个以上酯、酮及醚的官能团(即-O-、-CO-及-COO-)中的任一个的化合物也可作为溶剂进行使用，例如可以同时具有醇性羟基等其他的官能团。为具有两种以上官能团的溶剂时，其碳原子数只要是具有任一个官能团的化合物的规定范围内即可。
[0167] 碳原子数为3～12的酯类的例子可以举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯等。碳原子数为3～12的酮类的例子可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等。碳原子数为3～12的醚类的例子可以举出二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚等。具有两种以上官能团的有机溶剂的例子可以举出乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等。
[0168] 另外，作为与氯系有机溶剂并用的醇，优选可以是直链、也可具有支链、也可以是环状，其中优选饱和脂肪族烃。醇的羟基可以是伯～叔的任一种。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇。其中，作为醇，还使用氟系醇。例如，可以举出2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。此外，烃可以是直链、也可以具有支链、还可以是环状。可以使用芳香族烃和脂肪族烃中的任一种。脂肪族烃可以是饱和的、也可以是不饱和的。烃的例子包括环己烷、己烷、苯、甲苯及二甲苯。
[0169] 作为其他溶剂，例如可使用日本特开2007-140497号公报中记载的溶剂。
[0170] (甲基)丙烯酸系树脂组合物作为溶剂优选含有(A)二氯甲烷和(B)碳数为1～4的醇的混合溶剂，(A)二氯甲烷与(B)碳数为1～4的醇的质量比率(A：B)为85：15～50：50。其中，以下的说明中有时将二氯甲烷称作溶剂(A)、将碳数为1～4的醇称作溶剂(B)。
[0171] 通过为这样的溶剂组成，该(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，可以将对该流延膜进行干燥所获得的高分子膜容易地从支撑体上剥离。
[0172] (碳数为1～4的醇)
[0173] 作为混合溶剂中使用的(B)碳数为1～4的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇，更优选使用甲醇、乙醇，特别优选仅使用甲醇。
[0174] (混合比率A：B)
[0175] 溶剂中的(A)二氯甲烷与(B)碳数为1～4的醇的混合比率(A：B)优选为A：B＝85：15～50：50。对于A：B的比率，更优选为85：15～60：40、进一步优选为85：15～70：30、最优选为85：15～75：25。通过使混合比率(A：B)为这样的范围，可以确实地获得使上述膜剥离变得容易的效果。
[0176] [固体成分的浓度]
[0177] (甲基)丙烯酸系树脂组合物中的固体成分的浓度优选为10质量％以上、更优选为30质量％以下。由此，可获得抑制了膜厚不均的品质高的膜。另外，(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的固体成分的浓度优选为25质量％以下、更优选为22质量％以下。由此，可以确实地获得使利用后述醇进行的膜剥离变得容易的效果。
[0178] 以下详细地叙述本发明的光学膜的特性。
[0179] (光学膜的40μm换算的透湿度)
[0180] 本说明书中，光学膜的“40μm换算的透湿度”是指根据JIS Z-0208所规定的方法，将在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下测定的膜的透湿度以膜的膜厚为40μm进行换算得到的标准值。在膜厚不同的样品中，需要将基准设定为40μm进行换算。
[0181] 这里，本发明的光学膜优选膜厚为10～60μm、更优选为10～50μm、进一步优选为20～50μm。
[0182] 另外，40μm换算的透湿度根据下述数学式进行换算。
[0183] 数学式：40μm换算的透湿度＝实测的透湿度×实测的膜厚(μm)/40(μm)[0184] 本发明光学膜的40μm换算的透湿度在应用了本发明光学膜的液晶显示装置中，为了可以抑制常温、高湿及高温高湿环境经时后的液晶单元的翘曲或黑显示时的显示不均，2 2 2
优选为70g/m/天以下、更优选为50g/m/天以下、进一步优选为40g/m/天以下。
优选为70g/m/天以下、更优选为50g/m/天以下、进一步优选为40g/m/天以下。
[0185] (光学膜的玻璃化转变温度)
[0186] 本说明书中，玻璃化转变温度Tg使用以下的动态粘弹性测定装置进行计算。
[0187] 将本发明的膜试样(未拉伸)5mm×30mm在25℃、相对湿度为60％下调湿2小时以上，然后利用动态粘弹性测定装置(Vibron：DVA-225(ITK Co.Ltd.制))在夹具间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃～250℃、频率数为1Hz的条件下测定动态粘弹性。此外，纵轴以对数轴表示储能模量、横轴以线形轴表示温度(℃)，将储能模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时观察到的储能模量的急剧减少在固体区域内引直线1、在玻璃化转变区域内引直线2。此时的直线1与直线2的交点由于是升温时储能模量急剧减少、膜开始软化的温度，是开始向玻璃化转变区域移动的温度，因此将该交点作为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
[0188] 本发明中，(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度Tg从制造适应性和耐热性的观点出发，优选为90℃以上。(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为90～200℃、更优选为100～150℃、特别优选为110～150℃。
[0189] (光学膜的耐折次数)
[0190] 本说明书中，膜的耐折次数如下测定，使用耐折度测定仪(TESTER SANGYO CO,.LTD制、MIT、BE-201型)在25℃、65％RH的状态下静置1小时以上，使用宽为15mm、长为80mm的试样膜，在荷重为500g的条件下根据JIS P8115进行测定。其中，测定的方向与可挠性的情况同样地在2个方向上进行弯折，测定几次时会折断。在各方向上分别进行3次测定，求得各方向的平均值，将平均值小的方向的平均值作为耐折次数。
[0191] 本发明中，膜的耐折次数从膜的脆性和搬送适应性的观点出发，优选为30次以上。更优选为100次以上、特别优选为200次以上。
[0192] (光学膜的透湿度的比)
[0193] 本发明的光学膜优选满足下述式(1)。
[0194] 式(1)
[0195] P1/P0≤0.8
[0196] 式(1)中，P1表示相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂的质量、添加通式(1)所示化合物20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的透湿度，P0表示仅由上述(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学膜的透湿度。其中，透湿度是利用JIS Z-0208的方法，将在40℃、相对湿度为90％下经过24小时后的值换算成40μm膜厚的值。
[0197] 本发明中，P1/P0优选为0.8以下。更优选为0.7以下、特别优选为0.6以下。
[0198] (光学膜的玻璃化转变温度的比)
[0199] 本发明的光学膜优选满足下述式(2)。
[0200] 式(2)
[0201] T1/T0≥0.75
[0202] 式(2)中，T1表示相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂的质量、添加通式(1)所示化合物共计20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的玻璃化转变温度，T0表示仅由上述(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学膜的玻璃化转变温度。
[0203] 本发明中，从所得光学膜的尺寸稳定性优异的观点出发，T1/T0优选为0.75以上。更优选为0.8以上、特别优选为0.85以上。由于该光学膜的尺寸稳定性优异，可以防止收缩、在进行偏振片加工时可以避免偏振片翘曲等问题。
[0204] (光学膜的耐折次数的比)
[0205] 本发明的光学膜优选满足下述式(3)。
[0206] 式(3)Z1/Z0≥1.1
[0207] 式(3)中，Z1表示相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂的质量、添加通式(1)所示化合物共计20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的耐折次数，Z0表示仅由上述(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学膜的耐折次数。
[0208] 本发明中，Z1/Z0优选为1.1以上。更优选为4以上、特别优选为10以上。
[0209] 本发明的光学膜由于耐热性优异、可以高效地进行制造，因此在各种用途中是有用的。另外，该膜由于在耐热性优异的同时、雾度也很低，因此可作为偏振片保护膜或光学补偿膜等光学膜优选地进行使用。
[0210] 以下，作为本发明光学膜的优选用途，对偏振片保护膜和光学补偿膜进行说明。
[0211] [偏振片保护膜]
[0212] 本发明的偏振片保护膜具有至少1层本发明的光学膜，可以是仅具有1层本发明的光学膜的构成、也可以是具有2层以上本发明的光学膜的构成，但优选是仅具有1层的构成。
[0213] 另外，偏振片保护膜还可以是具有除本发明光学膜以外的层的多层构成。当为具有2层以上的本发明光学膜的多层构成时，各膜可以是相同的光学膜、也可以是不同的光学膜。另外，偏振片保护膜还可在本发明的光学膜表面上设置后述的表面处理或功能层。本发明的偏振片保护膜优选具有本发明光学膜作为至少一个最外层(具有空气界面的层)的构成。
[0214] ＜光学膜的制造方法＞
[0215] 接着，对本发明的光学膜的制造方法进行说明。
[0216] 本发明的光学膜的制造方法是通过溶液制膜法制造光学膜的方法，其优选至少具有以下工序：将(甲基)丙烯酸系树脂、通式(1)所示的化合物和橡胶质弹性体等溶解在溶剂中，制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物(胶浆组合物)的溶解工序；将所述胶浆组合物流延在支撑体上、形成流延膜的流延工序；和将所述流延膜干燥之后，从所述支撑体上剥离，获得膜的剥离工序。
[0217] 根据需要，还可在剥离工序之后进一步进行将所剥离的膜进一步干燥、除去残留溶剂(挥发成分)的干燥工序。
[0218] 根据需要，在剥离工序之后，还可在剥离工序之后根据需要进行将膜至少在单轴方向、根据需要在双轴方向上拉伸的拉伸工序。
[0219] 以下对各工序进行说明。
[0220] 这些工序例如可通过图1所示的膜制造线路连续地进行。但是，本发明制造方法中使用的膜制造线路并不限于图1所示者。其中，该膜的制造线路中，在线路的途中获得“浸润膜”、将该浸润膜干燥得到的“干燥膜”以及对该干燥膜进行拉伸得到的“拉伸膜”，但本发明的流延膜包含流延后至剥离工序之前的所有这些膜(“浸润膜”、“干燥膜”和“拉伸膜”)，本发明的膜包含从剥离工序后的支撑体上剥离得到的所有这些膜(“浸润膜”、“干燥膜”和“拉伸膜”)。
[0221] 图1所示的膜制造线路20上具备储存罐21、过滤装置30、流延模头31、架设在旋转辊32、33上的金属支撑体34及拉幅式干燥机35等。此外，还配置有切边装置40、干燥室41、冷却室42及卷取室43等。
[0222] 在储存罐21上安装有通过发动机60旋转的搅拌机61。而且，储存罐21介由泵62及过滤装置30与流延模头31相连接。
[0223] 流延模头31的宽度优选是成为最终制品的膜的宽度的1.1倍～2.0倍。
[0224] 在流延模头31的下方设有架设在旋转辊32、33上的金属支撑体34。旋转辊32、33通过未图示的驱动装置旋转，随着该旋转，金属支撑体34环状地行进。
[0226] 金属支撑体34的宽度优选使用胶浆组合物22的流延宽度的1.1倍～2.0倍范围。另外，优选按照达到长度为20m～200m、膜厚为0.5mm～2.5mm、表面粗糙度为0.05μm以下的方式对其进行研磨。金属支撑体34优选是不锈钢制的，按照具有充分的耐腐蚀性和强度，优选为SUS316制。另外，优选使用金属支撑体34的整体的膜厚不均为0.5％以下者。
[0227] 其中，还可将旋转辊32、33直接作为支撑体进行使用。
[0228] 将流延模头31、金属支撑体34等收在流延室64内。在流延室64内设有用于将其内部温度保持在规定值的调温设备65、用于对所挥发的有机溶剂进行凝缩回收的凝缩器(冷凝器)66。此外，将用于对经凝缩液化的有机溶剂进行回收的回收装置67设置在流延室64的外部。另外，优选配置用于对从流延模头31在金属支撑体34上形成的流延珠的背面部进行压力控制的减压室68，本实施方式中也可使用该减压室68。
[0230] 跨界部80上具备送风机81，在拉幅式干燥机35下游的切边装置40上连接有用于将所切下的膜82的侧端部(称作边缘)的碎屑细细地进行剪切处理的破碎机90。
[0231] 在干燥室41上具备多个辊91，并安装有用于对进行蒸发所产生的溶剂气体进行吸附回收的吸附回收装置92。在冷却室42的下游设有用于将膜82的电压调整至规定范围(例如－3kV～+3kV)的强行除电装置(除电棒)93。此外，本实施方式中，在膜82的两边缘将通过压花加工用于赋予滚花的滚花赋予辊94适当地设置在强行除电装置93的下游。另外，在卷取室43的内部具备用于对膜82进行卷取的卷取辊95、用于控制该卷取时的张力的冲压辊96。
[0232] 接着，以下说明使用以上那样的膜制造线路(称作带制造装置)20制造膜82的方法之一例。
[0233] 胶浆组合物22通过搅拌机61的旋转一直被均化。胶浆组合物22中在该搅拌时还可混合延迟显现剂、增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。
[0234] (1)溶解工序
[0235] 溶解工序是制备上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物(胶浆组合物)的工序。本发明的溶解工序优选是在溶解釜中在以聚合物的良溶剂为主的有机溶剂中一边搅拌一边溶解聚合物、添加剂，形成胶浆的工序；或者在聚合物溶液中混合添加剂溶液，形成胶浆组合物的工序。
[0236] 胶浆组合物的材料可以参照上述＜光学膜＞栏的记载。
[0237] 胶浆组合物优选在0℃以上的温度(常温或高温)下进行调整。本发明的胶浆组合物的制备可以使用通常的溶剂流延法的胶浆的制备方法及装置进行实施。
[0238] 聚合物的溶解可以使用以下方法进行：常压下进行的方法；在主溶剂的沸点以下进行的方法；在主溶剂的沸点以上加压进行的方法；利用如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法；在如日本特开平11-21379号公报中记载的高压下进行的方法等各种溶解方法。从溶解效率的观点出发，特别优选在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。此时，将(甲基)丙烯酸系树脂和溶剂(A)及溶剂(B)放在加压容器中进行密封，在加压下一边加热至溶剂的常温下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度，一边进行搅拌。
[0239] 进行加热时的温度通常为40℃以上、优选为60～200℃、更优选为80～110℃。
[0240] 胶浆组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度优选为10～40质量％。优选在溶解中或溶解后的胶浆组合物中加入添加剂进行溶解及分散之后，利用过滤用材料进行过滤、脱泡，利用送液泵送至下一个工序。
[0241] (2)流延工序
[0242] 流延工序是将所述胶浆组合物流延在金属支撑体上形成流延膜的工序。流延工序优选是通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)将胶浆送液至加压模头中，从加压模头狭缝将胶浆组合物流延到不断移送的环状金属传送带、例如不锈钢传送带或旋转的金属滚筒等金属支撑体上的流延位置上的工序。胶浆组合物22通过泵(例如加压型定量齿轮泵)62被送至过滤装置30中，在此经过滤之后，从流延模头31流延至金属支撑体34上。
[0243] 从流延模头31在金属支撑体34上形成流延珠，在金属支撑体34上形成流延膜69。流延时的胶浆组合物22的温度优选为－10℃～57℃。
[0244] 流延膜69随着金属支撑体34的移动而移动。优选是可以调整模头的金属口部分的狭缝形状、易于使膜厚变得均匀的加压模头。加压模头有衣架型模头或T模头等，任何一种均优选使用。金属支撑体的表面变成镜面。为了提高制膜速度，在金属支撑体上设置2台加压模头，也可将胶浆组合物分割、变成多层。或者，还优选利用同时将多个胶浆组合物流延的共流延法来获得层叠结构的膜。
[0245] (3)溶剂蒸发工序
[0246] 接着，将流延膜69连续地搬送至在上部配置有送风口73的部位。从送风口73的喷嘴将干燥风向流延膜69送风。在流延工序至剥离工序之间，优选包含溶剂蒸发工序。溶剂蒸发工序是在金属支撑体上加热流延膜(也称作料片：将处于成为聚合物膜的完成品之前的状态并仍含有大量溶剂者如此称呼)、使溶剂蒸发直至料片能够从金属支撑体上剥离的工序。
[0247] 为了将溶剂蒸发，有从料片侧吹风的方法和/或从金属支撑体的背面利用液体导热的方法、通过辐射热从表里进行导热的方法等，但背面液体导热的方法的干燥效率良好，优选。另外，还优选组合有这些方法的方法。背面液体导热时，优选在胶浆组合物使用的有机溶剂的主溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热。
[0248] (4)剥离工序
[0249] 剥离工序是将所述流延膜干燥之后，从所述支撑体上剥离而获得膜的工序。在利用干燥将溶剂蒸发的结果是，流延膜69变成具有自支撑性的高分子膜，然后以高分子膜74的形式一边利用剥取辊75对其支撑、一边从金属支撑体34上将其剥取。剥离工序优选在剥离位置将在金属支撑体上溶剂蒸发后的料片剥离的工序。将经剥离的料片送至下一个工序。另外，当在进行剥离的时点料片的残留溶剂量(下述式)过大时难以剥离，或相反当在金属支撑体上在过度充分干燥后进行剥离时，料片的一部分在中途剥落。
[0250] 金属支撑体上料片的剥离时残留溶剂量根据干燥条件的强弱、金属支撑体的长度等的不同，优选在5～150质量％的范围内进行剥离，当在残留溶剂量更多的时点进行剥离时，通过兼顾经济速度和品质来决定剥离时的残留溶剂量。本发明中，优选使该金属支撑体上的剥离位置的温度为－50～40℃、更优选为10～40℃、最优选为15～30℃。
[0251] 另外，优选使剥离位置的料片的残留溶剂量为10～150质量％、更优选为10～120质量％。
[0252] 残留溶剂量可以用下述式表示。
[0253] 残留溶剂量(质量％)＝[(M-N)/N]×100
[0254] 这里，M是料片在任意时点的质量、N是在110℃下干燥质量M的料片3小时时的质量。
[0255] 将在以上条件下剥离的高分子膜74搬送至其后设有多个辊的跨界部80，将高分子膜74送至拉幅式干燥机35中。跨界部80中，通过从送风机81送风所需温度的干燥风，进行高分子膜74的干燥。此时，干燥风的温度优选为20℃～250℃。
[0256] 高分子膜74优选在正交于搬送方向(MD方向)的宽度方向(TD方向)上拉伸。通过在宽度方向上的拉伸，可以减轻在支撑体上干燥时及剥取时所发生的不均、可以在膜面内获得良好的面状。在宽度方向上的拉伸倍率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。
[0258] 优选在所述的剥离工序后，使用将料片交替地从多个配置于干燥装置内的辊上通过、进行搬送的干燥装置和/或利用夹具夹住料片的两端进行搬送的拉幅机装置，将料片干燥。
[0259] 送至拉幅式干燥机35的高分子膜74一边用夹具把持其两端部进行搬送一边将其干燥。在宽度方向上的拉伸此时可以使用拉幅式干燥机35进行。
[0260] 另外，优选将拉幅式干燥机35的内部分割成温度区域，每个划分区域分别地适当调整干燥条件。
[0261] 如此，可以利用跨界部80和/或拉幅式干燥机35将高分子膜74在宽度方向上拉伸。
[0262] 也可以进行在搬送方向上的拉伸，通过在跨界部80中使下游侧辊的旋转速度快于上游侧辊的旋转速度，可以对高分子膜74在搬送方向上赋予牵拉张力。
[0263] 这里，在跨界部80和/或拉幅式干燥机35中，还可以以未拉伸的状态干燥高分子膜74，使膜中的残留溶剂量为3.0％质量以下、优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下、特别优选为0.2质量％以下之后，进行拉伸。
[0264] 其中，当对使残留溶剂量为3.0％质量以下的高分子膜进行拉伸时，可以在以未拉伸的状态卷取后进行拉伸。
[0265] 干燥和热处理的方法一般来说是对料片的两面吹拂热风，代替风，也有照射微波进行加热的方法。根据所使用的溶剂，温度、风量及时间不同，可根据使用溶剂的种类、组合来适当选择条件。
[0266] 进行拉伸的高分子膜可以是干燥膜也可以是湿润膜，更优选是湿润膜。
[0267] 拉伸处理可以在MD及TD的任一个方向上进行，也可在两个方向上进行双轴拉伸。MD及TD各个方向的拉伸可以以1阶段实施、也可以以多阶段实施。进行双轴拉伸时，优选以MD、TD的顺序进行拉伸处理。
[0268] 首先，对在膜搬送方向MD上的拉伸进行说明。
[0269] 在膜搬送方向MD上进行拉伸的拉伸倍率优选为30～80％、特别优选为40～60％。拉伸时的料片的拉伸倍率(拉伸率)可通过金属支撑体速度与剥取速度(剥取辊牵拉)的圆周速度差来实现。例如使用具有2个捏合辊的装置时，通过使出口侧的捏合辊的旋转速度比入口侧的捏合辊的旋转速度快，可以优选地使膜在搬送方向(纵方向)上拉伸。
[0270] 其中，这里所说的“拉伸倍率(％)”是指通过下式求得的值。
[0271] 拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)－(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度[0272] 此时，为了不使膜断裂地进行拉伸，膜的表面温度T1优选为以下的范围。
[0273] T1≤100℃－3.2×A1
[0274] 这里，A1是在MD上进行拉伸时的料片的残留溶剂量、优选为10～30质量％、更优选为10～20质量％。
[0275] 另一方面，为了改善膜的耐折次数，膜的表面温度T1优选为以下的范围。
[0276] T1≤170℃－2.8×A1
[0277] 接着，对在正交于膜搬送方向的方向TD上的拉伸进行说明。
[0278] 在正交于膜搬送方向的方向TD上进行拉伸时的拉伸倍率优选为30～80％、特别优选为40～60％。
[0279] 另外，本发明中作为在正交于膜搬送方向的方向TD上进行拉伸的方法，优选使用拉幅机装置进行拉伸。
[0280] 此时，为了不使膜断裂地进行拉伸，膜的表面温度T2优选为以下的范围。
[0281] T2≤100℃－3.2×A2
[0282] 这里，A2是在TD上进行拉伸时的料片的残留溶剂量、优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％。另一方面，为了改善膜的耐折次数，膜的表面温度T2优选为以下的范围。
[0283] T2≤170℃－2.8×A2
[0284] 另外，还可在拉伸工序之后对料片进行干燥。在拉伸工序后对料片进行干燥时，根据所使用的溶剂不同，干燥温度、干燥风量及干燥时间不同，可以根据所使用溶剂的种类、组合来适当选择干燥条件。
[0285] 如此，拉伸处理可以是对高分子膜74进行制膜后，通过经过跨界部80及拉幅式干燥机35的干燥工序进行，也可在将高分子膜74干燥后、卷取后进行。本发明的流延条件在以未拉伸状态制作膜时，优选在膜的膜厚达到10～200μm的条件下进行、更优选为达到10～150μm、进一步优选为达到10～100μm、最优选为达到10～60μm的条件。
[0286] 高分子膜74在利用拉幅式干燥机35干燥至达到规定的残留溶剂量(挥发成分)之后，以膜82的形式被送至下游侧。膜82的两侧端部通过切边装置40将其两边缘切断。经切断的侧端部通过未图示的切碎吹送机被送至破碎机90。通过破碎机90将膜侧端部粉碎，变成碎片。该碎片由于被再利用于胶浆组合物制备用，因此该方法在成本方面是有效的。其中，对于该膜两侧端部的切断工序也可省略，但优选在所述流延工序至卷取所述膜的工序的任一工序中进行。
[0287] 将切断除去了两侧端部的膜82送至干燥室41、进一步进行干燥。干燥室41内的温度优选为50℃～160℃的范围。干燥室41中，膜82一边被卷绕在辊91上一边被搬送，这里通过蒸发所产生的溶剂气体通过吸附回收装置92被吸附回收。除去了溶剂成分的空气作为干燥风再次被送风至干燥室41的内部。另外，干燥室41为了改变干燥温度，更优选分割成多个区域。
[0288] 膜82在冷却室42中被冷却至大致室温。其中，也可在干燥室41与冷却室42之间设置调湿室(未图示)。设置该调湿室时，优选对膜82吹拂调整至所需湿度及温度的空气。由此，可以抑制膜82发生卷曲或卷取时卷取故障的发生。
[0289] 此外，本发明中，优选设置滚花赋予辊94，在膜82的至少单面上通过压花加工赋予滚花。滚花的宽度优选为3mm～50mm、更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm、更优选为1～200μm。这可以是仅在单面上进行滚花赋予，也可以是在两面上进行滚花赋予。
[0290] (6)卷取
[0291] 最后利用卷取室43内的卷取辊95将膜82卷取。此时，优选利用冲压辊96在赋予所需张力的同时进行卷取。其中，更优选使张力在从开始卷取至结束时慢慢变化。如上获得的膜的长度优选每1根辊以100～10000m进行卷取、更优选为500～7000m、进一步优选为1000～6000m。膜的宽度优选为0.5～5.0m、更优选为1.0～3.0m、进一步优选为1.0～2.5m。在进行卷取时，优选对至少一端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm、更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm、更优选为1～200μm。这可以是单侧挤压、也可以是双侧挤压。
[0292] 将如此获得的料片卷取，可以获得本发明的光学膜。
[0293] 在溶液制膜方法中，对胶浆组合物进行流延时，还可以将2种以上的胶浆组合物同时层叠共流延或依次层叠共流延。此外还可将两种共流延组合。进行同时层叠共流延时，可以使用安装有给料导管的流延模头、也可使用多流道型流延模头。可通过共流延获得多层构成的膜。该多层膜优选空气面侧的层的厚度与支撑体侧的层的厚度的至少任一者为膜整体的膜厚的0.5％～30％。此外，在进行同时层叠共流延时，在从模头狭缝将胶浆组合物流延至金属支撑体时，优选高粘度胶浆组合物被低粘度胶浆组合物包在里面。
[0294] 在日本特开2005-104148号公报的[0617]段落～[0889]段落中详细地叙述了流延模头、减压室、金属支撑体等的结构，共流延、剥离法、拉伸、各工序的干燥条件，处理方法、卷曲、平面性矫正后的卷取方法以及溶剂回收方法、膜回收方法。
[0295] 另外，上述中通过在流延工序中使胶浆组合物流延至传送带上的例子说明了本发明的光学膜的制造方法之一例，但在流延工序中使胶浆组合物流延至滚筒上的情况基于相同的机制也是成立的。此时，优选使用日本特开2013-82192号公报中记载的装置或制造条件。
[0296] [光学补偿膜]
[0297] 本发明的光学膜除了以上那样的偏振片保护膜之外，还可在各种用途中进行使用。例如，还可优选用作液晶显示装置的光学补偿膜。其中，光学补偿膜是指通常在液晶显示装置中使用的、对相位差进行补偿的光学材料，与相位差片、光学补偿片等含义相同。光学补偿膜具有双折射性，以去除液晶显示装置的显示画面的着色或改善视野角特性的目的进行使用。
[0298] 本发明的光学膜可以将其本身作为光学补偿膜，也可用作光学补偿膜的支撑体、在其上设置光学各向异性层。光学各向异性层并不受使用本发明光学膜的液晶显示装置的液晶单元的光学性能或驱动方式的限制，可并用作为光学补偿膜所要求的各种光学各向异性层。作为所并用的光学各向异性层，可以由含有液晶性化合物的组合物形成，也可以由具有双折射的热塑性膜形成。
[0299] [附加在膜上的构成]
[0300] 本发明的光学膜根据其用途还可具有附加的构成。作为这样的构成，可以举出实施于膜表面的表面处理或设于膜表面的功能层等。以下对该表面处理和功能层进行说明。
[0301] (表面处理)
[0302] 本发明的光学膜通过根据情况进行表面处理，可以提高膜与其他层(例如起偏器、底涂层及背层)的粘接。例如，可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。这里，辉光放电处理可以是在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，还优选是大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在如上条件下被等离子体激发的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷等氟利昂类及它们的混合物等。这些物质详细地记载于发明协会公开技报(公技序号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的30页～32页中，本发明中可优选地使用。
[0303] (功能层)
[0304] 另外，本发明的光学膜还可在所述膜的至少一个表面上层叠膜厚为0.1～20μm的功能层。该功能层的种类并无特别限定，可以举出硬涂层、防反射层(低折射率层、中折射率层、高折射率层等调整了折射率的层)、防眩层、抗静电层、紫外线吸收层、透湿度降低层等。
[0305] 功能层可以是1层的、也可设置多层。功能层的层叠方法并无特别限定，优选利用用于形成本发明光学膜的与(甲基)丙烯酸系树脂组合物的共流涎来设置，还优选涂设在本发明的光学膜上进行设置。
[0306] 通过涂布、干燥形成功能层时，作为粘合剂优选使用具有烯键式不饱和基团的单体。该单体可以是单官能单体、也可以是多官能单体。其中，优选使用聚合性的多官能单体、更优选使用光聚合性多官能单体、特别优选使用含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体的涂布液。
[0307] 作为该具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体的具体例子，可以举出新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
[0308] 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧基烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
[0309] 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
[0310] 2,2-双{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2-2-双{4-(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类等。
[0311] 此外，环氧基(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类也作为光聚合性多官能单体优选使用。
[0312] 其中，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类。多元醇是指2元以上的醇。
[0313] 进一步优选1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体。例如还可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
[0314] 此外，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的树脂、例如可以举出较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂、多元醇等多官能化合物等低聚物或预聚物等。
[0315] 作为其他的多官能单体，例如还可以使用日本特开2005-76005号公报、日本特开2005-36105号公报中记载的树状高分子。
[0316] 另外，作为多官能单体还优选使用多元醇与含有多个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯的酰胺类。
[0317] 作为多元醇，优选脂肪族醇，其中更优选具有环状脂肪族烃基的醇。作为单环式的脂环式醇的脂肪族基团，优选碳数为3～8的环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。
[0318] 作为多环式的脂环式醇的脂肪族基团，可以举出具有碳数为5以上的二环、三环、四环结构等的基团，优选碳数为6～20的环烷基，例如金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸烷基、四环十二烷基、日本特开2006-215096号公报的专利权利要求中记载的化合物的中心骨架、日本特开2001-10999号公报中记载的化合物的中心骨架。其中，环烷基中的碳原子的一部分还可被氧原子等杂原子取代。
[0319] 其中，作为多环式的醇，从降低透湿度的观点出发，优选具有金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸烷基、四环十二烷基、日本特开2006-215096号公报中记载的化合物的中心骨架、日本特开2001-10999号公报中记载的化合物的中心骨架的多元醇类。
[0320] 聚合性多官能单体还可并用两种以上。这些具有烯键式不饱和基团的单体的聚合可通过在光自由基引发剂或热自由基引发剂的存在下利用电离放射线的照射或加热进行。
[0321] 光聚合性多官能单体的聚合反应优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂、特别优选光自由基聚合引发剂。
[0322] 另外，还优选将所述的聚合性多官能单体与单官能单体并用。
[0323] 作为单官能单体，优选具有1个(甲基)丙烯酰基的单体，通常具有1个(甲基)丙烯酰基的单体由一元醇和丙烯酸获得。
[0324] 所述的一元醇可以是芳香族醇、也可以是脂肪族醇。
[0325] 作为一元醇，可以举出甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、苄基醇、苯乙醇、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单己基醚。
[0326] 另外，对于脂肪族醇的脂肪族部分，可以是环状脂肪族。作为环状脂肪族可以是单环型的、也可以是多环型的，为多环型时还可以是桥式。作为单环型，优选碳数为3～8的环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环型，可以举出具有碳数为5以上的二环、三环、四环结构等的基团，优选碳数为6～20的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸烷基、四环十二烷基、日本特开2006-215096号公报的权利要求中的化合物的中心骨架、日本特开2001-10999号公报记载的化合物的中心骨架格等。其中，环烷基中的碳原子的一部分还可以被氧原子等杂原子取代。
[0327] 一元醇可以是芳香族醇、也可以是脂肪族醇，优选碳数为6以上。
[0328] 作为(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0329] 另外，作为功能层，为了制作防反射层(低折射率层、中折射率层、高折射率层等调整了折射率的层)、防眩层、抗静电层、紫外线吸收层、透湿度降低层，还可在功能层材料中添加各种添加物。
[0330] 功能层的厚度更优选为0.01～100μm、特别优选为0.02～50μm。此外，作为降低透湿度的功能层，更特别优选厚度为0.1～20μm。
[0331] 当使功能层为降低透湿度的功能层时，层叠有功能层的光学膜的透湿度(C)与未层叠的光学膜的透湿度(D)优选C/D达到0.9以下。更优选为0.85以下、特别优选为0.8以下。
[0332] ＜偏振片＞
[0333] 接着，对本发明的偏振片进行说明。
[0334] 本发明的偏振片的特征在于具有本发明的偏振片保护膜。对于本发明的偏振片保护膜的构成，可以参照上述[偏振片保护膜]栏的记载。
[0335] 偏振片的制作方法可以通过通常的方法制作。有对本发明的偏振片保护膜进行碱处理，使用完全皂化聚乙烯醇水溶液贴合在将聚乙烯醇膜在碘溶液中进行浸渍拉伸所制作的起偏器的两面上的方法。还可代替碱处理，实施日本特开平6-94915号、日本特开平6-118232号中记载的易粘接加工。另外，还可进行所述的表面处理。
[0336] 作为在贴合偏振片保护膜处理面与起偏器时使用的粘接剂，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂、丙烯酸丁酯等乙烯基系乳胶等。
[0337] 偏振片保护膜和起偏器还可用其他的粘接剂或粘合剂进行贴合，也可不介由粘接剂或粘合剂直接将其层叠。
[0338] ＜液晶显示装置＞
[0339] 本发明的液晶显示装置以具备本发明的偏振片为特征，优选包含液晶单元和配置于该液晶单元的至少一者的本发明的偏振片，更优选按照所述偏振片中所包含的本发明偏振片保护膜成为最表层的方式进行配置。
[0340] 实施例
[0341] 以下基于实施例具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物品质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨则可进行适当变更。因此，本发明并不限于以下的实施例。
[0342] ＜材料的制备＞
[0343] ((甲基)丙烯酸系树脂)
[0344] 使用下述记载的丙烯酸树脂。MMA表示甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元。
[0345] -制造例1：丙烯酸树脂A的制造-
[0346] 通过以下方法合成重均分子量为130万、MMA比率为100％的丙烯酸树脂A，在实施例1～6、比较例1～4中使用。
[0347] 在带有机械搅拌器、温度计、冷却管的1L三口烧瓶中加入离子交换水300g、聚乙烯醇(皂化度为80％、聚合度为1700)0.6g进行搅拌，将聚乙烯醇完全地溶解后，添加甲基丙烯酸甲酯100g、过氧化苯甲酰0.15g，在85℃下使其反应6小时。利用尼龙制过滤布对所得混悬液进行过滤、水洗，在50℃下对过滤物进行过夜干燥，从而以珠状获得目标聚合物(92.0g)。
[0348] -其他的制造例-
[0349] 除了将制造例1中的过氧化苯甲酰的添加量变更为0.23g之外，利用与制造例1同样的方法进行合成，制造重均分子量为80万、MMA比率为100％的丙烯酸树脂B。将该丙烯酸树脂B在实施例7中使用。
[0350] 除了将制造例1中的过氧化苯甲酰的添加量变更为0.36g之外，利用与制造例1同样的方法进行合成，制造重均分子量为50万、MMA比率为100％的丙烯酸树脂C。将该丙烯酸树脂C在实施例8中使用。
[0351] 除了将制造例1中的过氧化苯甲酰的添加量变更为1.83g之外，利用与制造例1同样的方法进行合成，制造重均分子量为10万、MMA比率为100％的丙烯酸树脂D。将该丙烯酸树脂D在实施例9中使用。
[0352] (合成例1：A-30的合成)
[0353] 在具备温度计、搅拌翼、滴液漏斗及回流冷却管的1L三口烧瓶中投入苯酚83g、正辛基硫醇5g，对体系中进行氮气置换之后，投入3,3,5-三甲基环己酮25.2g，一边在45℃下保持一边吹入氯化氢气体，使其反应4小时。反应结束后，添加12质量％氢氧化钠水溶液进行中和，然后暂时加热至80℃，冷却至室温后，对析出的晶体进行过滤。将所得的粗晶体分散溶解在大量的甲苯中，通过共沸脱水将水除去后，添加活性白土5g，环流搅拌30分钟。通过热过滤将活性白土除去，在所得液体中添加水28g进行重结晶，从而获得相当于本发明通式(1)的目标化合物A-30(43g、白色晶体)。
[0354] (合成例2：A-27的合成)
[0355] 在合成例1中，除了将3,3,5-三甲基环己酮变更成环己酮之外，与合成例1同样地获得相当于本发明通式(1)的目标化合物A-27(30g、白色晶体)。
[0356] (合成例3：A-7的合成)
[0357] 在合成例1中，除了将苯酚变更成2,6-二-叔丁基苯酚、将3,3,5-三甲基环己酮变更成环丁酮之外，与合成例1同样地获得相当于本发明通式(1)的目标化合物A-7(30g、白色晶体)。
[0358] (合成例4：B-1的合成)
[0359] 在合成例1中，除了将3,3,5-三甲基环己酮变更成2-辛酮之外，与合成例1同样地获得目标化合物B-1(30g、白色晶体)。
[0360] ＜实施例1＞
[0361] [膜的制作]
[0362] (溶解工序：(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制备)
[0363] 将下述记载的组合物投入到混合罐中，一边加热一边搅拌，将各成分溶解，制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
[0364] ((甲基)丙烯酸系树脂组合物的组成)
[0365]
[0366] 其中，作为橡胶质弹性体C-1，使用Kane Ace M-210(株式会社kaneka制)。
[0367] ＜膜的制膜＞
[0368] (流延工序)
[0369] 使用图1所示的膜制造线路，以2000mm宽度将所制备的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(胶浆组合物)从流延模头均匀地流延至不锈钢制的环状带(金属支撑体)上，形成流延膜。
[0370] (剥离工序)
[0371] 在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的残留溶剂量达到20质量％的时点，将流延膜以膜形式从金属支撑体上剥离。
[0372] 利用拉幅机不主动拉伸地进行搬送，在干燥区域中、在140℃下进行干燥。
[0373] 通过以上的工序制作厚度为40μm的膜。将如此获得的膜的单层膜作为实施例1的光学膜。
[0374] ＜实施例2～9、比较例1～4＞
[0375] 除了将(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂、添加剂及添加剂的添加量如表1所示地进行变更之外，与实施例1同样地获得实施例2～9、比较例1～4的光学膜。
[0376] 利用下述方法测定所得的光学膜的透湿度、玻璃化转变温度、耐折次数，将所得结果记载于下述表1。
[0377] 另外，作为实施例5中记载的橡胶质弹性体C-2，使用Kane Ace M-711(株式会社kaneka制)。
[0378] [光学膜的评价]
[0379] (透湿度)
[0380] 如上所述，根据JIS Z-0208所规定的方法，计算在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下测定的膜的透湿度(40μm换算的透湿度)。
[0381] (玻璃化转变温度)
[0382] 将膜试样(未拉伸)5mm×30mm在25℃、相对湿度为60％下调湿2小时以上之后，利用动态粘弹性测定装置(Vibron：DVA-225(ITK Co.Ltd制))在夹具间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃～250℃、频率数为1Hz的条件下测定动态粘弹性。并且，将储能模量的急剧减少在固体区域内引直线1、在玻璃化转变区域内引直线2，对直线1与直线2的交点进行作图，从而求得玻璃化转变温度Tg。
[0383] (耐折次数)
[0384] 使用耐折度测定仪(TESTER SANGYO CO,.LTD制、MIT、BE-201型)，使用在25℃、65％RH的状态下静置1小时以上的宽为15mm、长为80mm、厚为40μm的试样膜，在荷重为500g的条件下根据JIS P8115进行测定。
[0385] (光学膜的透湿度的比)
[0386] 分别计算相对于丙烯酸树脂的质量、添加通式(1)或通式(2)所示化合物20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的透湿度(P1)及仅由丙烯酸系树脂构成的光学膜的透湿度(P0)之比(P1/P0)。
[0387] (光学膜的玻璃化转变温度的比)
[0388] 分别计算相对于丙烯酸树脂的质量、添加通式(1)或通式(2)所示化合物20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的玻璃化转变温度(P1)及仅由丙烯酸系树脂构成的光学膜的玻璃化转变温度(T0)之比(T1/T0)。
[0389] (光学膜的耐折次数的比)
[0390] 分别计算相对于丙烯酸树脂的质量、添加通式(1)或通式(2)所示化合物20质量％、橡胶质弹性体15质量％时的光学膜的耐折次数(Z1)及仅由丙烯酸系树脂构成的光学膜的耐折次数(Z0)，计算比(Z1/Z0)。
[0391]
[0392] 上述表1中，“添加量”一栏中记载的数值是相对于树脂100质量份的通式(1)所示化合物的质量份及橡胶质弹性体的质量份。
[0393] 由上述表1可知，各实施例的光学膜的透湿度低、玻璃化转变温度的降低小、脆性优异。
[0394] 与此相对，不含通式(1)所示化合物的比较例1的光学膜的透湿度高、与实施例相比，脆性差。仅含橡胶质弹性体的比较例2的光学膜与实施例相比，透湿度增高。另外，仅含通式(1)所示化合物的比较例3的光学膜与实施例相比，脆性差。此外，含有除通式(1)所示化合物以外的化合物的比较例4的光学膜的Tg低，与实施例相比、耐热性差，从尺寸稳定性的观点出发差，相比较于原来的尺寸也发生了收缩。
[0395] ＜偏振片的制作＞
[0396] ＜带硬涂层的膜1～9的制作＞
[0397] [硬涂层形成用涂布组合物HCL-1的制备]
[0399]
[0400] [硬涂层的制作]
[0401] 在上述制作的光学膜1～9上利用模涂法涂布硬涂层形成用涂布液(HCL-1)，在80℃下干燥5分钟之后，进一步在氮气吹扫下使用240W/cm的“空冷金属卤化物灯”{Eyegraphics株式会社制}照射照射量为300mJ/cm2的紫外线，使涂布层固化，形成干燥膜厚为5μm的硬涂层。
[0402] 如此，制作在如上制作的光学膜1～9上具有硬涂层的带硬涂层的膜1～9。
[0403] ＜偏振片的制作＞
[0404] [起偏器的制作]
[0405] 使碘吸附在经拉伸的聚乙烯醇膜上，从而制作膜厚为20μm的起偏器。另外，作为起偏器的制作法，例如也可使用日本特开2001-141926号公报的实施例1中记载的方法，还可如日本特开2013-008019号公报中记载的偏振膜(1)那样，将在非晶性PET基材上制膜得到的PVA层拉伸来制作。
[0406] [液晶显示装置3中使用的偏振片的制作]
[0407] (使用贴合法A的偏振片制作)
[0408] [偏振片用粘接剂]
[0409] 配合丙烯酸2-羟基乙酯100质量份、甲苯二异氰酸酯10质量份和光聚合引发剂(IRGACURE907、BASF制)3质量份，制备偏振片用粘接剂。
[0410] 准备带硬涂层的膜1和光学膜1，在2张膜上，使用微型凹版涂布机(凹版辊：#300，旋转速度为140％/线速度)涂布上述偏振片用粘接剂、使厚度达到5μm，制成带粘接剂的光学膜。接着，通过利用2张该带粘接剂的膜夹持膜厚为20μm的起偏器，利用辊机以辊对辊方式贴合在起偏器的两面上。从所贴合的光学膜侧(两侧)照射紫外线，制作使用了贴合法A的偏振片1。其中，线速度为20m/分钟、紫外线的累积光量为300mJ/cm2。这里，按照起偏器的透射轴与膜的搬送方向正交的方式进行配置。同样地，除了代替带硬涂层的膜1及光学膜1使用带硬涂层的膜2～9及光学膜2～9之外，与使用了贴合法A的偏振片1的制作同样地进行，制作使用了贴合法A的偏振片2～9。
[0411] (使用了贴合法B的偏振片的制作)
[0412] 将各实施例的偏振片保护膜及FUJITEC TD60UL(富士胶片株式会社制)浸渍在调温至37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中1分钟之后，对膜进行水洗，之后浸渍在0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒后，进一步通过水洗浴。此外，反复进行3次利用气刀的除水，在使水落下后使其滞留在70℃的干燥区域中15秒钟进行干燥，制作进行了皂化处理的膜。
[0413] 根据日本特开2001-141926号公报的实施例1，对2对的捏合辊之间赋予圆周速度差，在长度方向上进行拉伸，制备厚度为20μm的起偏器。
[0414] 从如此获得的起偏器和经皂化处理的膜中选择2张，用它们将起偏器夹住后，以PVA(株式会社Kuraray制、PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，按照偏振轴与膜的长度方向正交的方式、以辊对辊进行贴合，制成使用了贴合法B的偏振片1～9。这里，起偏器的一个膜是将从各实施例的光学膜中选择的1张进行皂化而得到的膜、另一个膜是将FUJITEC TD60UL进行皂化而得到的膜。
[0415] 各实施例的光学膜无论使用贴合法A、B中的哪一种，与聚乙烯醇的贴合性均充分，具有优异的偏振片加工适应性。
[0416] (IPS型液晶显示装置的显示性能评价)
[0417] 从市售的液晶电视(IPS模式的超薄(Slim)型42型液晶电视)中将夹持液晶单元的偏振片剥离，将通过上述方法制作的偏振片介由粘接剂按照使各实施例的光学膜侧配置于液晶单元侧的方式再贴合在液晶单元上。在50℃、相对湿度为80％的环境下保持经组装的液晶电视3天后，移至25℃、相对湿度为60％的环境中，以黑显示状态使其持续亮灯，在48小时后进行目视观察，评价光不均。
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