技术领域
[0001] 本
发明属于低维微纳金属材料制备领域，具体的说是一种毫米尺度一维单晶金线的制备方法。
背景技术
[0002] 一维微
纳米材料具有长径比高、
比表面积大、反应活性位点丰富等优势，是近年来材料领域的研究热点。一维单晶金线因其优异的电
磁性质、催化性质、稳定的物理化学性质等被广泛应用于
电子、光电、催化、传感等领域。
[0003] 然而，对一维单晶金线，尤其是长度达到毫米级的单晶金线的可控制备是近年来研究的难点。经过对
现有技术的检索发现，中国
专利文献号CN 105568356 A，公开日期2016年5月11日，公开了一种利用多孔
氧化
铝膜制备金
纳米线的方法，该方法首先制备了多孔氧化铝模板，通过交流沉积(沉积
电压10V，
频率50Hz)法将1mol/L的四氯金
酸溶液沉积在在多孔氧化铝模板中，获得直径小于100纳米、长度低于1微米的金线。该方法涉及复杂的模板制备过程，需用到高氯酸、
磷酸、铬酸等有毒有害物质，且获得的金线尺寸小、产量低。
[0004] 又如中国专利文献号CN 107217280 A，公开日期2017年9月29日，公开了一种厘米级长度的金纳米线阵列的制备方法，该方法在
真空(≤10-3Pa)全固态环境下进行，借助外加直流
电场(
电流强度：3-5μA)合成金纳米结构(金纳米线直径分布63-102nm)。然而，虽然通过该方法获得的金线阵列达到厘米级，但阵列中的单根单晶金线仍为纳米尺度，且该方法需要高纯度金作为材料源，同时需配置特定的蒸
镀工作台，并且需要预沉积快离子导体Rb4Cu16Cl13I7
薄膜，制备的金线阵列表面粗糙并分布有大量的金纳米颗粒。
[0005] 为了改善上述问题，实现高长度一维单晶金线的绿色制备，液相化学还原法合成受到了研究人员的关注。如文献(Nano Letters,2008,8(7):2041-2044)通过简单混合四氯金酸(金源)和油胺(同时作为还原剂和封端剂)溶液，在室温下合成了直径约1.6nm，长度约4μm的单晶金纳米线。又如中国专利文献号CN 109056073 A，公开日期2018年12月21日，公开了一种亲
水且表面干净的单晶超细金
银合金纳米线的快速合成方法，该方法以N，N-二甲基甲酰胺为
溶剂，在体系中加入氯金酸、
硝酸银、
表面活性剂、还原剂，经历
冰水浴搅拌和加热搅拌获得直径小于2nm的金银合金纳米线。目前，由于对还原剂和封端剂的开发不足，液相还原法的还原速度和封端作用可控性较差，导致现有报道中的金线尺寸均限制在
纳米级，未见毫米级长度的大尺寸单晶金线。而且，制备表面无强配位封端剂、形貌性质稳定的一维单晶金线仍然存在一些技术问题，例如制备过程复杂、反应条件苛刻和工业化宏量生产困难等。
发明内容
[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种毫米尺度一维单晶金线的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0008] 一种毫米尺度一维单晶金线的制备方法，在搅拌条件下，向四氯金酸的水溶液与含有酚羟基的物质的水溶液的
混合液中加入卤族盐类的固体，溶解并混合均匀，静置反应，即得毫米尺度一维长度为0.1-3毫米，直径为50-1000纳米单晶金线；其中，[0009] 所述四氯金酸固体于混合液中的终浓度为0.1-100mM；含有酚羟基的物质与四氯金酸的
质量比为0.1-30；卤族盐类的固体加入至混合液中，其终浓度为0.01-6M。
[0010] 所述四氯金酸为金源，含有酚羟基的物质为还原剂，卤族盐类为封端剂。
[0011] 所述卤族盐类的固体为
氯化钠、氯化
钾、
氯化铵、溴化钾、溴化铵或溴化钠；含有酚羟基的物质为摩尔质量在94-20000g/mol范围内、分子结构中含酚羟基的有机物分子。
[0012] 所述含有酚羟基的物质为含酚羟基的
氨基酸、二肽、多肽、羟基苯乙酸、羟基苯乙胺、
单宁酸、
苯酚及苯酚类化合物。
[0013] 所述的制备毫米尺度一维单晶金线的方法具体过程为：
[0014] (1)将摩尔浓度为0.1-100mM的四氯金酸(HAuCl4·4H2O)水溶液与含有酚羟基的物质的水溶液的混合液在10-6000rpm的磁
力搅拌下混合均匀；
[0015] (2)在上述搅拌条件下向上述混合液中加入卤族盐类的固体混合均匀；调节混合液的pH为0-7之间，而后在50-150℃、密闭条件下静置反应6-600小时；
[0016] (3)反应结束后收集沉淀即为初级产物，将初级产物依次用强
碱溶液、去离子水洗涤，获得毫米尺度的一维单晶金线。
[0017] 所述步骤(2)中采用强酸调节混合液的pH值；包括但不限于使用
盐酸、
硫酸、
甲酸等。
[0018] 所述步骤(3)洗涤过程具体分三步进行：①向反应液中加入反应液体积0.5-10倍的强碱溶液，在5-90℃条件下搅拌0.1-60小时，搅拌速度为10-6000rpm；②将上述溶液转移至抽滤装置中，用孔径为8微米的滤膜滤掉碱液和反应生成的金纳米颗粒、金纳米片等副产物；③用大量去离子水洗涤
滤饼，收集滤饼即为金线。
[0019] 所述的强碱溶液指浓度为0.01-10M的强碱水溶液；包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的水溶液。
[0020] 所述洗涤后的金线产物分散在去离子水中保存。
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 本发明实验原料广泛易得，制备步骤简单，实验重复性好，对实验设备要求低，绿色环保，操作简单，得到的一维单晶金线产物具有毫米级长度、纳米级直径、高长径比和良好的
导电性。具体为：
[0023] 1.原材料(含酚羟基的有机分子、卤族盐类、四氯金酸)广泛易得，制备过程不涉及任何有毒有害原料，绿色环保。
[0024] 2.制备过程只需要在烘箱或其他加热装置中静置反应，对实验设备要求低，操作简单，实验重复性好。
[0025] 3.本发明采用含酚羟基的物质作为还原剂，卤族盐类作为封端剂，构成独特的金还原体系。通过改变还原剂和封端剂的比例，即可精确控制该反应体系的还原能力和封端能力，获得大尺寸金单晶。
[0026] 4.本发明获得的一维单晶金线产物具有毫米级长度(0.1-3毫米)、纳米级直径(50-1000纳米)、高长径比和良好的导电性，拥有一般单晶纳米材料所不具备的操作性，且单晶金线产物的产率高(例如，
实施例1的产率约65％)。
附图说明
[0027] 图1为本发明实施例1获得的一维单晶金线的光学照片。
[0028] 图2为本发明实施例1获得的一维单晶金线的扫描电子
显微镜(SEM)图。
[0029] 图3为本发明实施例1获得的一维单晶金线端面的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0030] 图4为本发明实施例1获得的一维单晶金线的
接触电阻测试(I-V曲线)图。具体实施方案
[0031] 下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 以酪氨酸为例，实施毫米尺度一维单晶金线的制备：
[0034] 将购于北京索莱宝科技有限公司的酪氨酸分散在水中(2mg/mL)，向此酪氨酸溶液中加入与其等体积的、浓度为10mM的四氯金酸水溶液，搅拌2分钟使其混合均匀；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠的浓度为2M；用盐酸调节混合液的pH为1，搅拌至完全溶解。将混合液转移至密封容器中，在80℃下静置反应5天。向混合液中加入20mL浓度为2M的氢氧化钠溶液，在60℃下缓慢搅拌2小时后，加入50mL去离子水并将混合液转移至抽滤装置中，用孔径为8微米的滤
膜过滤，滤掉碱液和反应生成的金纳米颗粒、金纳米片等副产物；用大量去离子水洗涤滤饼，收集滤饼并在去离子水中保存，即为单晶金线产物(参见图1-4)。金线产物的产率约65％。
[0035] 本实施例获得的一维单晶金线形貌如图1-3所示，金线的长度分布在0.4-0.8毫米间，平均直径约为730纳米。
[0036] 利用吉时利Keithley-4200SCS
半导体测试系统(美国泰克公司),将上述获得一维单晶金线进行接触电阻测试：
[0037] 首先，将金线/水分散液滴在单晶
硅片上，其中
硅片经
乙醇、水超声洗涤并用氮气吹干。待金线/水在硅片上完全干燥后，将金线/硅片转移至半导体测试系统，在显微镜下将半导体测试仪的探针分别与金线的两端接触，在电压范围-0.55V至0.55V测试其I-V曲线。
[0038] 如图4所示，金线具有良好的导电性，结合其毫米级长度赋予的可操作性，作为微
电极材料、电子回路
导线、可穿戴电子设备配件等的应用潜力巨大。
[0039] 实施例2
[0040] 以酪氨酸为例，实施毫米尺度一维单晶金线的制备：
[0041] 与实施例1不同之在于：
[0042] 将购于北京索莱宝科技有限公司的酪氨酸分散在水中(2mg/mL)，向此酪氨酸溶液中加入与其等体积的、浓度为5mM的四氯金酸水溶液，搅拌2分钟使其混合均匀；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠的浓度为3M；用盐酸调节混合液的pH为2，搅拌至完全溶解。将混合液转移至密封容器中，在80℃下静置反应6天。将产物洗涤，获得长度分布在100-500微米间，平均直径约为670纳米的单晶金线。
[0043] 制备所得金线长度分布在0.1-0.5毫米间，平均直径约为670纳米，产率约45％。
[0044] 实施例3
[0045] 以羟基苯乙酸为例，实施毫米尺度一维单晶金线的制备：
[0046] 将购于国药
试剂有限公司的羟基苯乙酸溶于水，获得浓度为1mg/mL的羟基苯乙酸溶液，向此溶液中加入与其等体积的、浓度为5mM的四氯金酸水溶液，搅拌2分钟使其混合均匀；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠的浓度为2M；用盐酸调节混合液的pH为1。将混合液转移至密封容器中，在80℃下静置反应5天。将产物洗涤，获得长度分布在0.1-0.5毫米间的单晶金线。
[0047] 实施例4
[0048] 以羟基苯乙胺为例，实施毫米尺度一维单晶金线的制备：
[0049] 将购于国药试剂有限公司的羟基苯乙胺溶于水，获得浓度为1mg/mL的羟基苯乙酸溶液，向此溶液中加入与其等体积的、浓度为5mM的四氯金酸水溶液，搅拌2分钟使其混合均匀；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠的浓度为2M；用盐酸调节混合液的pH为1。将混合液转移至密封容器中，在80℃下静置反应5天。将产物洗涤，获得长度分布在0.1-0.4毫米间的单晶金线。
