蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用
阅读：340发布：2024-02-16
专利汇可以提供蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且蘑菇栽培基质衍生的 磁性 多孔 碳 复合材料 的制备及应用，制备是先进行蘑菇栽培基质预处理，再以F127为结构导向剂，三氯化 铁 为磁源，经一步螯合辅助自组装和 溶剂 挥发诱导自组装后，置于氮气中加热碳化得到的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料；该材料对肌酸酐的 吸附 性性能良好，具有较好的应用前景；本 发明 制备过程简单，所用生产成本较低，能实现大尺寸制备；所采用的碳源是来源丰富的蘑菇栽培基质，来源广泛、成本低廉，实现资源利用最大化，绿色、环境友好。，下面是蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用专利的具体信息内容。
1.蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)生物质碳源的预处理：将蘑菇栽培基质粉碎，用蒸馏水洗涤3～4次，过滤得固体物质，60℃干燥后过6号筛，即得预处理的蘑菇栽培基质；
2)磁性多孔碳材料的制备：在室温条件下，将10g的经预处理的蘑菇栽培基质与F127按照质量比1-20:1置于200mL的80％乙醇中混合搅拌24h，挥干溶剂；将挥干溶剂的固体粉末浸在100mL的预先加入有10.82gFeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，1.5h后加入6g醋酸钠和2.5g聚乙二醇2000，搅拌3h后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中抽真空，180℃恒温反应6h；自然冷却至室温后，得到混合溶液；将混合溶液加入溶解1.545g硼酸和9.015g尿素的80％乙醇溶液后，于65℃搅拌5h后，得到的固体物质，置于管式炉中在氮气气流下以5℃/min的加热速度升至600℃，保持600℃加热4h后，自然冷却后关闭惰性气体，取出黑色固体物质；
3)磁性碳材料的后处理：将黑色固体物质采用乙醇和蒸馏水洗涤3-4次，磁性分离后60℃干燥即得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的蘑菇栽培基质与F127的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述制备方法制备得到的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
称取10.0mg的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料，置于锥形瓶中，加入10mL浓度为25-200μg/mL-1的肌酸酐水溶液，超声分散后，37℃下以150rpm在恒温振荡器中匀速振荡避光平衡时间1-300min后，取下磁性分离，取上清液采用紫外分光光度法进行分析，根据平衡前后肌酸酐水溶液的浓度差计算碳材料对肌酸酐的吸附量。
4.根据权利要求3所述的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的应用，其特征在于：所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料对肌酸酐具有良好的吸附，且不会产生溶血现象，对肌酸酐的最大吸附量达29.155mg/g。
蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及肾脏解毒技术领域，具体涉及蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用。
背景技术
[0002] 肾脏在人体新陈代谢中起着极为重要的作用，肾脏解毒对于肾衰竭的治疗是至关重要的，血液灌流(Hemoperfusion，HP)技术是继血液透析之后发展起来的血液净化技术，利用血液灌流清除血液中的有害物质是治疗肾功能衰竭的重要方法。血液灌流的主要机制是吸附作用，故也称为血液吸附。目前已经报道的用于血液灌流去除体内毒素的吸附剂有多种，如多糖、树脂、活性炭等。活性炭相对于其他的吸附剂具有吸附容量大及对疏水性毒素吸附能力强、速率快等优点，能有效的提高治疗的效果并降低治疗时间，但活性炭由于其疏水表面的存在可能会在血液灌流过程中造成血小板粘附、红细胞溶血等不良反应，其最终的分离也存在问题。多孔碳材料由于具有高的比表面积，孔隙结构发达，化学稳定性良好，导电导热和生物相容性良好等特点，其在作为吸附剂、催化剂载体、超级电容器、药物载体和修饰电极等方面具有重要的应用价值。作为具有高孔隙度以及大表面积的碳基材料，多孔碳材料是最有前景的一类吸附剂。目前用于制备多孔碳材料的方法主要包括模板法、活化法和碳化法等，在其制备过程中仍然存在的问题是成本较高，制备过程中的前驱体的选择多集中于化学试剂，诸如酚醛树脂、呋喃甲醛、呋喃甲醇/芳香化合物等，因此如何低成本、绿色、可控的制备具有优良性能的多孔碳材料是主要研究问题。
[0003] 生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生作为一种来源广泛、可循环利用、廉价易得的碳源。为了获取更为廉价的碳材料制备成本，采用低成本的生物质或生物质废弃物取代传统的化学试剂用于制备多功能碳材料已经成为研究热点。
发明内容
[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用，制备得到的碳材料对肌酸酐的吸附性性能良好，具有较好的应用前景；制备碳材料的过程简单，所用生产成本较低，能实现大尺寸制备；所采用的碳源是来源丰富的生物质废弃物，来源广泛、成本低廉，实现资源利用最大化，绿色、环境友好。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0006] 蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)生物质碳源的预处理：将蘑菇栽培基质粉碎，用蒸馏水洗涤3～4次，过滤得固体物质，60℃干燥后过6号筛，即得预处理的蘑菇栽培基质；
[0008] 2)磁性多孔碳材料的制备：在室温条件下，将10g的经预处理的蘑菇栽培基质与F127按照质量比1-20:1置于200mL的80％乙醇中混合搅拌24h，挥干溶剂；将挥干溶剂的固体粉末浸在100mL的预先加入有10.82gFeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，1.5h后加入6g醋酸钠和2.5g聚乙二醇2000，搅拌3h后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中抽真空，180℃恒温反应6h；自然冷却至室温后，得到混合溶液；将混合溶液加入溶解1.545g硼酸和9.015g尿素的80％乙醇溶液后，于65℃搅拌5h后，得到的固体物质，置于管式炉中在氮气气流下以5℃/min的加热速度升至600℃，保持600℃加热4h后，自然冷却后关闭惰性气体，取出黑色固体物质；
[0009] 3)磁性碳材料的后处理：将黑色固体物质采用乙醇和蒸馏水洗涤3-4次，磁性分离后60℃干燥即得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料。
[0010] 所述的蘑菇栽培基质与F127的质量比为1：1。
[0011] 蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的应用，包括以下步骤：
[0012] 称取10.0mg的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料，置于锥形瓶中，加入10mL浓度为25-200μg/mL-1的肌酸酐水溶液，超声分散后，37℃下以150rpm在恒温振荡器中匀速振荡避光平衡时间1-300min后，取下磁性分离，取上清液采用紫外分光光度法进行分析，根据平衡前后肌酸酐水溶液的浓度差计算碳材料对肌酸酐的吸附量。
[0013] 所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料对肌酸酐具有良好的吸附，且不会产生溶血现象，对肌酸酐的最大吸附量达29.155mg/g。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 本发明制备得到的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料对肌酸酐具有良好的吸附，且不会产生溶血现象；并且制备原料来源于蘑菇栽培基质，它是一种来源广泛、价格低廉的可持续利用的资源，制备方法成本较低，碳源来源广泛，无需特殊试剂，实现资源利用最大化，绿色环境友好，所得的碳材料具有磁性，易于实现后期分离。附图说明
[0016] 图1中A、B和C分别是对比例2制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片、对比例1制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和实施例1中所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0017] 图2是实施例1-6、对比例1-2得到的多孔碳材料吸附性能比较图。
[0018] 图3是实施例1-6、对比例1-2制备的多孔碳材料对肌酸酐的吸附量比较图。
[0019] 图4是本发明实施例1中所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1的磁滞曲线。
[0020] 图5是本发明实施例1中所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
[0021] 图6是本发明实施例1中所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1吸附肌酸酐的等温吸附动力学曲线。
具体实施方式
[0022] 下面结合实施例对本发明作详细描述。
[0023] 实施例1，蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 1)生物质碳源的预处理：将蘑菇栽培基质粉碎，用蒸馏水洗涤3～4次，过滤得固体物质，60℃干燥后过6号筛，即得预处理的蘑菇栽培基质；
[0025] 2)磁性多孔碳材料的制备：在室温条件下，将10g的经预处理的蘑菇栽培基质与F127按照质量比1：1置于200mL的80％乙醇中混合搅拌24h，挥干溶剂；将挥干溶剂的固体粉末浸在100mL的预先加入有10.82gFeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，1.5h后加入6g醋酸钠和2.5g聚乙二醇2000，搅拌3h后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中抽真空，180℃恒温反应6h；自然冷却至室温后，得到混合溶液；将混合溶液加入溶解
1.545g硼酸和9.015g尿素的80％乙醇溶液后，于65℃搅拌5h后，得到的固体物质，置于管式炉中在氮气气流下以5℃/min的加热速度升至600℃，保持600℃加热4h后，自然冷却后关闭惰性气体，取出黑色固体物质；
1.545g硼酸和9.015g尿素的80％乙醇溶液后，于65℃搅拌5h后，得到的固体物质，置于管式炉中在氮气气流下以5℃/min的加热速度升至600℃，保持600℃加热4h后，自然冷却后关闭惰性气体，取出黑色固体物质；
[0026] 3)磁性碳材料的后处理：将黑色固体物质采用乙醇和蒸馏水洗涤3-4次，磁性分离后60℃干燥即得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1。
[0027] 本实施例制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1C所示。
[0028] 实施例2：蘑菇栽培基质与F127的质量比为5：1，其它参数及条件和实施例1相同，得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M2。
[0029] 实施例3：蘑菇栽培基质与F127的质量比为10：1，其它参数及条件和实施例1相同，得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M3。
[0030] 实施例4：蘑菇栽培基质与F127的质量比为15：1，其它参数及条件和实施例1相同，得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M4。
[0031] 实施例5：蘑菇栽培基质与F127的质量比为20：1，其它参数及条件和实施例1相同，得蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M5。
[0032] 对比例1：将蘑菇栽培基质粉碎，用蒸馏水洗涤3～4次，过滤得固体物质，60℃干燥后过6号筛即得预处理的蘑菇栽培基质；在室温条件下，将10g的经预处理的蘑菇栽培基质与F127按照1：1的质量比置于200mL的80％乙醇中混合搅拌24h，挥干溶剂；将挥干溶剂的固体粉末浸在100mL的预先加入有10.82gFeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，1.5h后加入6g醋酸钠和2.5g聚乙二醇2000，搅拌3h后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中抽真空，180℃恒温反应6h；自然冷却至室温后，将得到的固体物质置于管式炉中在氮气气流下以5℃/min的加热速度升至600℃，保持600℃加热4h后，自然冷却后关闭惰性气体，碳化得到的黑色固体；采用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-4次，磁性分离后60℃干燥即得磁性多孔碳材料D1。
[0033] 对比例2：将蘑菇栽培基质粉碎，用蒸馏水洗涤3～4次，过滤得固体物质，60℃干燥后过6号筛即得预处理的蘑菇栽培基质；将10g预处理的蘑菇栽培基质置于管式炉中以5℃/min的加热速度于氮气中升至600℃，保持600℃加热4h后冷却至室温，碳化得到的固体物质，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-4次后，再用蒸馏水洗涤3-4次，60℃干燥得多孔碳材料K。
[0034] 参照图1，图1中A、B和C分别是对比例2制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片、对比例1制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和实施例1中所制备的蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0035] 通过SEM结果可以看出通过实施例1、对比例1和对比例2分别制备得到的材料表面形貌呈现一定的差异，对比例2中直接碳化预处理的蘑菇栽培基质得到的多孔碳材料K呈棒状，不均一分布着大孔，对比例1中未经功能化得到的磁性多孔碳材料D1呈不规则形状，表面有颗粒状沉积物，实施例1中得到的磁性多孔碳复合材料M1表面粗糙，表面不均一分布介孔。
[0036] 吸附肌酸酐实验：
[0037] 将制备得到的复合材料M1、M2、M3、M4、M5、D1和K，精密称取10.0mg于10mL锥形瓶中，分别加入10mL的25μg/mL肌酸酐溶液，超声分散后，37℃下以150rpm在恒温振荡器中匀速振荡5h，磁性分离后，吸取溶液经0.45μm微孔滤膜滤过后采用紫外分光光度法对结合前后溶液的吸光度进行测定，从而计算出制备的不同碳材料对肌酸酐的吸附量Q，结果如图2和图3所示。
[0038] 通过实验结果可以看出，磁性多孔碳材料D1和磁性多孔碳复合材料M相对于直接碳化得到的无磁性多孔碳材料K对肌酸酐的吸附量明显增加，磁性多孔碳复合材料M1相对于磁性多孔碳材料D1吸附量有所改善，本发明实施例中加入的F127的比例会对制备得到的多孔碳材料的结构性能产生影响，因而会对肌酸酐的吸附性能产生影响，M1的制备作为比较优选的实施例，后续应用也将采用M1作为吸附剂。
[0039] 参照图4，实施例1中所制备的磁性多孔碳复合材料M1的磁滞曲线表明，所制备的材料的磁化强度为22.45emu/g，说明在外加磁场下该材料能够被快速收集，满足吸附分离的需要。参照图5，实施例1中所制备的磁性多孔碳复合材料M1的氮气吸附解吸附等温线和对应的孔径分布图表明，该材料的氮气吸附解吸附等温线在低压和中压上升缓慢，在高压和中压区出现滞回曲线，表明其内部介孔和大孔结构的同时存在，与孔径分布图相对应。
[0040] 实施例1蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1吸附肌酸酐的等温吸附动力学曲线：准确移取10mL初始浓度分别为25μg/mL-1、50μg/mL-1、100μg/mL-1、150μg/mL-1和200μg/mL-1肌酸酐水溶液于25mL的具塞锥形瓶中，分别称取10mg磁性多孔碳复合材料M1粉末加入至锥形瓶中，超声分散后置于恒温振荡器于150rpm，37℃条件下，分别于1、3、5、10、15、20、25、30、45、60、90、120、150、180、240和300min取样，磁性分离后，吸取上清液经0.45μm微孔滤膜滤过采用紫外分光光度法于233nm处测定溶液的吸光度，通过绘制标准曲线计算溶液中肌酸酐的浓度，计算出磁性碳材料对肌酸酐的结合量Q，得到的磁性多孔碳复合材料M1吸附肌酸酐的等温吸附动力学曲线如图6所示，磁性多孔碳复合材料M1吸附肌酸酐的吸附等温线结果表明，制备的磁性多孔碳复合材料M1作为吸附剂对水溶液中的肌酸酐有较好的吸附效果，37℃下，采用Langmuir模型计算得到的该材料对肌酸酐的最大吸附量为
29.155mg/g。
29.155mg/g。
[0041] 实施例1蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1在加标血浆样品中对肌酸酐的吸附：将实施例1中制备得到的磁性多孔碳复合材料吸附剂M1用于加标血浆样品中肌酸酐的吸附，结果如表1所示，由表1可知相对于在水溶液体系中，在血浆样品中的吸附量相对减少，但是对肌酸酐仍然会产生吸附，具有作为毒素肌酸酐的吸附剂的应用价值。
[0042] 表1 磁性多孔碳复合材料M1在不同体系中对肌酸酐的吸附(n＝3)
[0043]
[0044] 实施例1蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料M1、对比例1磁性多孔碳材料D1、对比例2无磁性多孔碳材料K溶血性能的评价：根据国际标准ISO 10993-4:2017NIH法、《GB/T16886.4-2003医疗器械生物学评价第4部分与血液相互作用试验选择》、《GB/T16175-2008医用有机硅材料生物学评价试验方法》进行溶血实验。
[0046] 称取磁性多孔碳复合材料M1粉末20mg置于20mL离心管中，充分混悬后，分别移取0.125mL、0.25mL、0.5mL、1mL和1.5mL至10mL的EP管中，加生理盐水至5mL后得到浓度为25、
50、100、200和300μg/mL的磁性多孔碳复合材料M1悬浮液。另外分别称取磁性多孔碳材料D1和无磁性多孔碳材料K粉末10mg置于10mL离心管中，充分混悬后，分别移取1.5mL至10mL的EP管中，加生理盐水至5mL后得到浓度为300μg/mL的磁性多孔碳材料D1悬浮液和无磁性多孔碳材料K悬浮液。同时制备阴性对照和阳性对照，分别加入5mL生理盐水和0.1％碳酸钠。
制备一管空白管，加入5mL生理盐水。
50、100、200和300μg/mL的磁性多孔碳复合材料M1悬浮液。另外分别称取磁性多孔碳材料D1和无磁性多孔碳材料K粉末10mg置于10mL离心管中，充分混悬后，分别移取1.5mL至10mL的EP管中，加生理盐水至5mL后得到浓度为300μg/mL的磁性多孔碳材料D1悬浮液和无磁性多孔碳材料K悬浮液。同时制备阴性对照和阳性对照，分别加入5mL生理盐水和0.1％碳酸钠。
制备一管空白管，加入5mL生理盐水。
[0047] 取上述不同浓度的多孔碳材料悬浮液的试管置于37℃的恒温水浴中孵育30min后加入制备得到的稀释的兔血0.1mL，空白管除外，置于37℃恒温培养箱孵育1h；孵育结束后移入离心管中1000r/min离心5min。用空白管液体调零，545nm测定各管上清液的吸光度。溶血率由下公式计算而得。
[0048]
[0049] As：样品吸光度测量值；Ap：3管阳性对照吸光度测量平均值；An：3管阴性对照吸光度测量平均值。
[0050] 表2 不同材料的溶血实验结果(n＝3)
[0051]
[0052] 溶血实验结果如表2所示，由表2可知，直接接触法得到的实施例1、对比例1和对比例2中的材料M1、D1和K的溶血率均小于5％，根据溶血等级判定为不溶血，其中实施例1中得到的不同浓度的磁性多孔碳复合材料吸附剂M1的溶血率均小于0，对比例1中的磁性多孔碳材料吸附剂D1溶血率为1.00±0.40，对比例2中的无磁性多孔碳材料K溶血率为-0.16±0.06，由此可见，通过复合得到的材料吸附剂M1的溶血率相对于磁性多孔碳材料D1有明显改善，本发明实施例1中得到的磁性多孔碳复合材料吸附剂M1不会产生溶血，安全可靠。
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