技术领域
[0001] 本
发明涉及
薄膜技术领域，具体涉及一种高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜的制备方法。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺是高分子主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链
聚合物，它特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的热稳定、机械、介电、
力学、耐
辐射以及耐
溶剂等性能，被广泛用于
汽车工业、航空航天的耐高温零部件以及印制
电路材料等。
[0003] 随着科学技术的不断发展，
散热问题已成为许多领域发展的关键。传统的高导热材料主要是金属材料，如
银、
铜、
铝，其热导率分别为：430W/m·K、400W/m·K、238W/m·K，但它们已经不能满足现代工业的发展。而人造石墨材料的导热率达1000W/m·K，因其良好的导热性而受到越来越多的关注。
[0004] 聚酰亚胺膜经过高温
热处理后，可使大部分氢、
氧、氮等挥发，由乱层结构转
化成具有层状多晶的石墨结构，即转变为石墨膜，导热率可由0.16W/m·K提高到1000W/m·K以上。同时聚酰亚胺石墨膜具有高结晶度、高
导电性和低摩擦的性能，可应用在
电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)在
有机溶剂中加入氧化
石墨烯，超声处理使氧化石墨烯分散均匀，然后加入芳香二胺搅拌并加热反应，使氧化石墨烯与二胺反应形成接枝物，得到石墨烯/二胺溶液；
[0009] (2)在氮气保护下，按二酐和二胺的摩尔比为1：1，将芳香族二酐分批加入到石墨烯/二胺溶液中进行反应，得石墨烯/聚酰胺
酸溶液；
[0010] (3)将反应装置
温度降低至-20～0℃后，加入亚胺化脱
水剂和催化剂搅拌均匀得到
树脂溶液；
[0011] (4)将树脂溶液流延到不锈
钢板上，干燥得凝胶膜；然后将凝胶膜从
不锈钢板上剥离下来，再用金属
框架将其固定并放入亚胺炉中进行亚胺化；最后热定型得到石墨烯/PI膜；
[0012] (5)将石墨烯/PI膜叠层后，在炭化炉中氩气气氛下热处理；
[0013] (6)将炭化后的样品在
热压炉中进行2200～2800℃的高温
石墨化处理，最终制得高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜。
[0014] 进一步方案，所述步骤(1)中的芳香族二胺为对苯二胺或4,4’-二
氨基二苯醚，有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺；
[0015] 所述步骤(1)中的氧化石墨烯的含
碳量大于48％，平均厚度小于5nm、平均粒径为10μm；氧化石墨烯的使用量为二胺和二酐总
质量的0.5～2％。
[0016] 进一步方案，所述步骤(1)中的加热反应温度为303100℃，时间为4～24小时。
[0017] 进一步方案，所述步骤(2)中的芳香族二酐为均苯四
甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
[0018] 进一步方案，所述步骤(2)中的石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为10～20％、旋转
粘度为150000～300000mPa·秒(25℃，B型)；其反应温度为10～30℃，时间为2～6小时。
[0019] 进一步方案，所述步骤(3)中的亚胺化脱水剂为
醋酸酐，其用量为石墨烯/聚酰胺酸中酰胺酸单元摩尔量的1～4倍；所述催化剂为吡啶或异喹啉，其用量为石墨烯/聚酰胺酸中酰胺酸单元摩尔量的1～2倍。
[0020] 进一步方案，所述步骤(4)中将树脂溶液流延到不锈钢板上进行干燥，是以1～10℃/分钟的加热速率加热至50-100℃，使溶剂充分挥发；所述亚胺化的温度为300～400℃、时间为1～10分钟；所述热定型的温度为200～300℃、时间为1～10分钟。
[0021] 进一步方案，所述步骤(5)中的热处理是以1～10℃/min的升温速率升到800℃，分别在400℃、600℃、800℃时各保持0.5～1小时。
[0022] 所述步骤(6)中石墨化处理是氩气加压保护下加热，先以1～10℃/min升到2000℃，然后以2～10℃/min升到2800℃，并分别在2200℃、2400℃、2800℃时各保持0.5～1小时。
[0023] 本发明首先使用石墨烯对二胺进行化学修饰，之后通过原位聚合在聚酰亚胺膜内引入石墨烯，最终高温石墨化处理得到高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜，从而提高膜的导热性能和机械强度。
[0025] 1、由于氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基基团，并且具有极高的
比表面积，易于与其他材料连接改性；本发明先使二胺反应接枝到氧化石墨烯上，再与二酐反应，采用原位聚合的方法，在聚酰亚胺膜内引入石墨烯，从而提高石墨烯与聚合物的接枝效率，同时提高了石墨烯在溶剂中的溶解性能。
[0026] 2、石墨烯是目前热导率最高的材料(5300W/m·K)，是室温下铜的导热率的10倍多，在聚酰亚胺膜合成过程中引入石墨烯单元，可提高最终产物石墨膜的导热性能。
[0027] 3、石墨烯的力学性能优良，理论拉伸强度高达125GPa、
弹性模量达到1100GPa，是世界上强度最高的材料。相比物理混合，采用原位聚合的方法将石墨烯可进入PI膜结构单元中，在聚酰亚胺石墨膜中充当交联点，以提高薄膜的强度以及耐热性。
[0028] 4、由于聚酰胺酸的合成为放热反应，所以在低温(-20～0℃)条件下可促使聚合反应向正向进行，得到分子量较大的预聚物。而在
固化过程中，300～400℃高温可促使聚酰胺酸充分亚胺化得到PI膜。
[0029] 5、本发明将石墨烯/PI膜叠层后，在炭化炉中氩气气氛下以升温速率为1～10℃/分钟升到800℃，并分别在400℃、600℃、800℃时各恒温0.5～1小时。这是因为聚酰亚胺在600℃时，分子结构径向排列打乱，随着温度升高，逐渐向晶态结构转变；700℃时羟基断裂，脱氧；800℃产生杂化的合并，脱除残留的氮氧，形成多环化合物。
[0030] 6、本发明将炭化后样品在热压炉中进行2200～2800℃的高温石墨化处理，这是因为聚酰亚胺在2000℃以上时，碳体分子结构发生明显变化，有序性增大，无序性减少，开始向六
角平面的层状石墨结构转变，最终得到结构有序的石墨膜。
具体实施方式
[0031] 下面结合
实施例对本发明作进一步描述：
[0032] 下面各实施例中的氧化石墨烯选择含碳量大于48％，平均厚度小于5nm、平均粒径为10μm的氧化石墨烯。
[0033] 实施例1：
[0034] (1)称取0.12g氧化石墨烯置于55mL N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声处理2小时使氧化石墨烯分散均匀；然后加入6.007g(30mmol)4,4’-二氨基二苯醚，60℃机械搅拌反应6h；使氧化石墨烯与二胺反应形成接枝物，得到石墨烯/二胺溶液。
[0035] (2)将反应液温度降低到10℃，分批加入6.544g(30mmol)均苯四甲酸二酐，在氮气保护下，反应3小时，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为200000mPa·秒(25℃，B型)。
[0036] (3)将石墨烯/聚酰胺酸溶液温度降低至-10℃，加入5.404g(45mmol)醋酸酐和3.560g(45mmol)吡啶，搅拌均匀得到树脂溶液。
[0037] (4)将树脂溶液流延到不锈钢板上，以5℃/分钟的加热速率加热至80℃，使溶剂DMAc充分挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中，400℃保持3min，进行亚胺化反应；最后以250℃热定型5min后得到石墨烯/PI膜。
[0038] (5)将石墨烯/PI膜膜裁成10cm×20cm的尺寸，20层叠放在一起，放在两片稍大尺寸的光滑石墨板之间，用
铁板压住，平放入炭化炉中，通入氩气，然后以5℃/min的升温速率分别升到400℃、600℃、800℃并各保持0.5小时；然后冷却至100℃以下打开
炉盖，取出碳化膜。
[0039] (6)将碳化膜轻放入热压炉中，氩气加压保护下，程序升温，10℃/min升到2000℃，然后以2℃/min的升温速率分别升到2200℃、2400℃、2800℃并各保持0.5小时，冷却至室温，得到石墨膜。
[0040] 实施例2：
[0041] (1)称取0.18g氧化石墨烯置于55mL N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声处理2小时使氧化石墨烯分散均匀。加入3.004g(15mmol)4,4’-二氨基二苯醚和1.622g(15mmol)对苯二胺，100℃机械搅拌反应4h；使氧化石墨烯与二胺反应形成接枝物，得到石墨烯/二胺溶液。(2)将反应液温度降低到20℃，分批加入6.544g(30mmol)均苯四甲酸二酐，在氮气保护下，反应6小时，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，旋转粘度为230000mPa·秒(25℃，B型)。
[0042] (3)将石墨烯/聚酰胺酸溶液温度降低至-20℃，加入5.105g(50mmol)醋酸酐和4.746g(60mmol)吡啶，搅拌均匀得到树脂溶液。
[0043] (4)将树脂溶液流延到不锈钢板上，以8℃/分钟的加热速率加热至100℃，使溶剂DMAc充分挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中，400℃保持4min，进行亚胺化反应；最后以300℃热定型4min后得到石墨烯/PI膜。
[0044] (5)将石墨烯/PI膜膜裁成10cm×20cm的尺寸，20层叠放在一起，放在两片稍大尺寸的光滑石墨板之间，用铁板压住，平放入炭化炉中，通入氩气，然后以8℃/min的升温速率分别升到400℃、600℃、800℃并各保持45分钟；然后冷却至100℃以下打开炉盖，取出碳化膜。
[0045] (6)将碳化膜轻放入热压炉中，氩气加压保护下，程序升温，10℃/min升到2000℃，然后以5℃/min的升温速率分别升到2200℃、2400℃、2800℃并各保持45分钟，冷却至室温，得到石墨膜。
[0046] 实施例3
[0047] (1)称取0.06g氧化石墨烯置于65mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理2小时使氧化石墨烯分散均匀。加入6.007g(30mmol)4,4’-二氨基二苯醚，30℃机械搅拌反应24h；使氧化石墨烯与二胺反应形成接枝物，得到石墨烯/二胺溶液。
[0048] (2)将反应液温度降低到30℃，分批加入8.827g(30mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，在氮气保护下，反应2小时，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，旋转粘度为250000mPa·秒(25℃，B型)。
[0049] (3)将石墨烯/聚酰胺酸溶液温度降低至0℃，加入6.125g(60mmol)醋酸酐和7.74g(60mmol)异喹啉，搅拌均匀得到树脂溶液。
[0050] (4)将树脂溶液流延到不锈钢板上，以2℃/分钟的加热速率加热至75℃，使溶剂DMF充分挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中，350℃保持5min，进行亚胺化反应；最后以270℃热定型10min后得到石墨烯/PI膜。
[0051] (5)将石墨烯/PI膜膜裁成10cm×20cm的尺寸，20层叠放在一起，放在两片稍大尺寸的光滑石墨板之间，用铁板压住，平放入炭化炉中，通入氩气，然后以10℃/min的升温速率分别升到400℃、600℃、800℃并各保持1小时；然后冷却至100℃以下打开炉盖，取出碳化膜。
[0052] (6)将碳化膜轻放入热压炉中，氩气加压保护下，程序升温，10℃/min升到2000℃，然后以3℃/min的升温速率分别升到2200℃、2400℃、2800℃并各保持1小时，冷却至室温，得到石墨膜。
[0053] 比较例
[0054] (1)称取6.007g(30mmol)4,4’-二氨基二苯醚置于65mL N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，将温度降低到10℃，分批加入6.544g(30mmol)均苯四甲酸二酐，在氮气保护下，反应3小时，得到聚酰胺酸溶液，旋转粘度为200000mPa·秒(25℃，B型)。
[0055] (2)将聚酰胺酸溶液温度降低至-10℃，加入5.404g(45mmol)醋酸酐和3.560g(45mmol)吡啶，搅拌均匀得到树脂溶液。
[0056] (3)将树脂溶液流延到不锈钢板上，以5℃/分钟的加热速率加热至80℃，使溶剂DMAc充分挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中，400℃保持3min，进行亚胺化反应；最后以250℃热定型5min后得到石墨烯/PI膜。
[0057] (4)将石墨烯/PI膜膜裁成10cm×20cm的尺寸，20层叠放在一起，放在两片稍大尺寸的光滑石墨板之间，用铁板压住，平放入炭化炉中，通入氩气，然后以5℃/min的升温速率分别升到400℃、600℃、800℃并各保持0.5小时；然后冷却至100℃以下打开炉盖，取出碳化膜。
[0058] (5)将碳化膜轻放入热压炉中，氩气加压保护下，程序升温，10℃/min升到2000℃，然后以2℃/min的升温速率分别升到2200℃、2400℃、2800℃并各保持0.5小时，冷却至室温，得到石墨膜。
[0059] 实施例1-3和比较例制得的膜的性能检测结果如下表1所示：
[0060] 表1
[0061]性能 单位 测试方法 实施例1 实施例2 实施例3 比较例
抗弯强度 MPa ASTM-D882 90 93 120 70
热导率 W/(m·K) ASTM-D696 1430 1364 1628 1020
[0062] 从上表1可以看出，本发明制得的聚酰亚胺石墨膜与比较例中的聚酰亚胺膜相比，其热导率更高，强度也更大，原因就是在制膜期间引入了高导热的石墨烯，可提高材料的散热性能，同时充当交联点提高材料的力学强度。所以本发明制备的聚酰亚胺薄膜力学强度高，热
稳定性好，导热系数高，是作为微电子器件
包装散热用途的理想材料。
[0063] 应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种
修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。
