一种溴磷硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板
及复合金属基板
技术领域
[0001] 本
发明属于阻燃材料领域，涉及一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，尤其涉及
一种溴磷硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板。
背景技术
[0002] 以手机、电脑、摄像机、
电子游戏机为代表的电子产品、以
空调、
冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的
阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加含卤素的阻燃物质，例如向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环
氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的
有机化学物质，这些含卤素的阻燃物质虽然阻燃性较好，但是其使用量比较大，例如在覆
铜板制备中，为了达到较好的阻燃效果，使用含溴的阻燃剂时，要保证阻燃剂与
环氧树脂的组合物中溴含量在20％以上，这造成产品中溴元素含量较高，而产品中卤素含量高也会带来一些不利的影响，例如在高温或燃烧时会产生难降解的有害物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0004] 因此，如何降低阻燃剂的使用量又能够保证阻燃效果是本领域亟需解决的问题。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，尤其是提供一种溴磷硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一方面，本发明提供一种阻燃树脂组合物，所述阻燃组合物包含含溴阻燃剂、含硫阻燃剂和含磷阻燃剂以及无卤环氧树脂，所述含溴阻燃剂为含溴的酚类化合物及其环氧树脂。
[0008] 在本发明的阻燃树脂组合物中利用含溴阻燃剂、含硫阻燃剂和含磷阻燃剂组成协效阻燃剂，配合无卤环氧树脂能够使其组合物的
固化物具有良好的阻燃性，耐热性、耐
水性、较高的
剥离强度以及
热分解温度。
[0009] 优选地，所述阻燃树脂组合物中溴元素所占重量百分比含量为10％以下，例如10％、9％、8.5％、8％、7％、7.5％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％等等，优选1-5％。
[0010] 优选地，所述阻燃树脂组合物中硫元素所占重量百分比含量为0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％等，优选0.2-1％。
[0011] 优选地，所述阻燃树脂组合物中磷元素所占重量百分比含量为0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％、
2.5％、3％、4％、5％等，优选0.2-2％。
[0012] 在本发明限定的溴元素、硫元素以及磷元素含量范围内，含溴阻燃剂与含硫阻燃剂以及含磷阻燃剂相互协调，协同增强树脂组合物的阻燃性能，既能够保证树脂组合物具有较好的阻燃性能，又能够将溴元素含量控制在较低范围，从而降低由于高温产生有害物质的可能，并且在该含量范围内，阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的各方面性能可以得到优化，具有良好的耐热性、耐水性、较高的热分解温度等，使覆铜板的综合性能得以提高。
[0013] 传统的含溴阻燃剂在树脂组合物中应用时要保持溴元素含量在20％以上才能起到较好的阻燃效果，以保证覆铜板的阻燃性能，本发明通过在含溴阻燃剂的
基础上加入少量的含硫阻燃剂和含磷阻燃剂组成复合阻燃剂应用于树脂组合物中，可以使得三者的阻燃效果相互促进，达到协同阻燃的效果，同时减少了含溴阻燃剂的使用量，节约成本，并且能够保证覆铜板具有良好的耐热性、耐水性，较高的热分解温度等。
[0014] 在本发明中，阻燃树脂组合物中溴元素含量、硫元素含量和磷元素含量是以阻燃树脂组合物的重量为100％计算的。
[0015] 优选地，所述含溴阻燃剂为溴化
酚醛树脂、溴化酚醛环氧树脂、溴化双酚A、溴化双酚A衍
生物、溴化双酚A型环氧树脂、四溴双酚S、四溴双酚烯丙醚、三溴
苯酚或五溴苯酚中的任意一种或至少两种的组合，优选溴化双酚A、溴化双酚A衍生物或溴化双酚A型环氧树脂。
[0016] 优选地，所述含硫阻燃剂为对苯二硫酚和/或4,4'-二
氨基二苯二硫醚，优选对苯二硫酚。
[0017] 优选地，所述含磷阻燃剂为DOPO醚化双酚A、DOPO改性环氧树脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二
甲苯基)间苯二酚双
磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基
萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0018] 在本发明的阻燃组合物中可以根据需要加入其他阻燃材料。
[0019] 优选地，所述其他阻燃材料为有机
硅阻燃剂、含氯有机阻燃剂、含氮有机阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0020] 优选地，所述含氯有机阻燃剂为四氯邻苯二
甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯双酚A中的任意一种或至少两种的组合。
[0021] 优选地，所述含氮有机阻燃剂为双氰胺、联二脲或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0022] 优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化
铝、氢氧化镁、三氧化二锑或
硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
[0023] 优选地，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的至少任意一种或者至少两种的混合物。
[0024] 优选地，所述阻燃树脂组合物中所述环氧树脂的
质量百分含量为70-90％，例如70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％或90％。
[0025] 另一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含如上所述的阻燃树脂组合物。
[0026] 优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化剂。
[0027] 优选地，所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0028] 优选地，所述热固性树脂组合物还包含
固化促进剂；
[0029] 优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物。
[0030] 优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，优选2-甲基咪唑。
[0031] 另一方面，本发明提供一种预浸板，其由如上述的热固性树脂组合物含浸或涂布于基材而成。
[0032] 优选地，所述基材可以为玻璃
纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或
碳纤维基材等。
[0033] 在本发明中，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
[0034] 一种复合金属基板，其由至少一张如上述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。
[0035] 优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、
铁及其任意组合的合金。
[0036] 优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。
[0037] 一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
[0038] 相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0039] 本发明的阻燃树脂组合物中的含溴阻燃剂与含硫阻燃剂和含磷阻燃剂在阻燃效果上具有协同作用，能够增强树脂组合物的阻燃性能。本发明所述阻燃树脂组合物的固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和电性能，是一种具有较大的经济性及环保友好型的阻燃组合物。由该组合物制备得到的覆铜板的热分解温度(5％失重)可以高达385℃以上，剥离强度可达到2.7kg/mm2以上，T-288＞100秒，浸
锡耐热极限达到40次以上，饱和吸水率可达到0.2％以下，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。
具体实施方式
[0040] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂13.2g和硫含量为45％的对苯二硫酚1.43g以及磷含量为10.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯14.8g混合后，得到溴含量为5％、硫含量为0.5％、磷含量为1.0％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙
酮溶解，再加入6.0g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板A，覆铜板A的性能测试结果如表1所示。
[0043] 实施例2
[0044] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入酚羟基当量为272g/eq、溴含量为58.5％的溴化双酚A11.2g和硫含量为45％的对苯二硫酚0.6g以及酚羟基当量为300.0g/eq，磷含量为10.0％的DOPO醚化双酚A19.8g混合后，得到溴含量为5％、硫含量为
0.2％、磷含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入酚羟基当量为
105g/eq线型酚醛树脂44.3g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板B，覆铜板B的性能测试结果如表1所示。
[0045] 实施例3
[0046] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂7.6g和硫含量为14.8％的4,4'-二氨基二苯二硫醚8.4g以及磷含量为3.0％，环氧当量为300g/eq的通用型DOPO改性环氧树脂8.3g混合后，得到溴含量为3％、硫含量为1％、磷含量含量为0.2％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入5.5g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板C，覆铜板C的性能测试结果如表1所示。
[0047] 实施例4
[0048] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入酚羟基当量为272g/eq、溴含量为58.5％的溴化双酚A1.9g和硫含量为45％的对苯二硫酚1.2g以及酚羟基当量为300.0g/eq，磷含量为10.0％的DOPO醚化双酚A8.9g混合后，得到溴含量为1％、硫含量为
0.5％、磷含量为0.8％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入酚羟基当量为
105g/eq线型酚醛树脂50.8g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板D，覆铜板D的性能测试结果如表1所示。
[0049] 比较例1
[0050] 取溴含量为20％、环氧当量为420g/eq的市场流通标准溴化双酚A型环氧树脂100g(固体计算)，加入双氰胺2.6g和0.1g的2-甲基咪唑，再加入适量的丙酮溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板E，覆铜板E的性能测试结果如表2所示。
[0051] 比较例2
[0052] 取溴含量为20％、环氧当量为420g/eq的市场流通标准溴化双酚A型环氧树脂16.7g(固体计算)和环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂50g混合后，得到溴含量为
5％的环氧树脂组合物，加入适量的丙酮溶解，再加入酚羟基当量为105g/eq线型酚醛树脂
32.4g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板F，覆铜板F的性能测试结果如表2所示。
[0053] 比较例3
[0054] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂14.3g和硫含量为45％的对苯二硫酚1.28g混合后，得到溴含量为6％、硫含量为0.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入6.0g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板G，覆铜板G的性能测试结果如表2所示。
[0055] 比较例4
[0056] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂11.8g和硫含量为45％的对苯二硫酚3.85g混合后，得到溴含量为5％、硫含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入5.0g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板H，覆铜板H的性能测试结果如表2所示。
[0057] 比较例5
[0058] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂14.4g和磷含量为10.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯12.7g混合后，得到溴含量为5.5％、磷含量为1.0％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入6.3g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板I，覆铜板I的性能测试结果如表2所示。
[0059] 比较例6
[0060] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入环氧当量为400g/eq、溴含量为48.5％的溴化双酚A型环氧树脂13.8g和磷含量为10.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯20g混合后，得到溴含量为5％、磷含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入6.2g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板J，覆铜板J的性能测试结果如表2所示。
[0061] 比较例7
[0062] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚15.7g以及磷含量为10.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯12.8g混合后，得到硫含量为5.5％、磷含量为1.0％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入3.5g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板K，覆铜板K的性能测试结果如表2所示。
[0063] 比较例8
[0064] 取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚2.86g以及磷含量为10.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯154.5g混合后，得到硫含量为0.5％、磷含量为6％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入5.4g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板L，覆铜板L的性能测试结果如表2所示。
[0065] 表1
[0066]
[0067]
[0068] 表2
[0069]
[0070] 由表1的测试结果可以看出，利用本发明所述溴磷硫协效阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的热分解温度(5％失重)可以高达385℃以上，剥离强度可达到2.7kg/mm2以上，T-288＞100秒，耐热极限达到40次以上，饱和吸水率可达到0.2％以下，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。当利用溴含量为20％、环氧当量为420g/eq的市场流通标准溴化双酚A型环氧树脂，而不加入含磷阻燃剂和含硫阻燃剂时(比较例1)，虽然将溴含量提高至20％，其制备得到的覆铜板E虽然也具有V-0级别的阻燃性能，但是该覆铜板的溴素含量较高，对于环保不利，并且热分解温度较低，不稳定，此外其T-288仅为15秒，耐热极限仅为5次，饱和吸水率较高；而当采用溴含量为20％、环氧当量为420g/eq的市场流通标准溴化双酚A型环氧树脂作为阻燃剂，不使用含磷阻燃剂和含硫阻燃剂，同样如实施例1一样与环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂混合后保持其溴含量在环氧树脂组合物中的含量为5％时(比较例2)，其制备得到的覆铜板F的阻燃性能大大降低，并且其耐热极限仅为8次，热分解温度低、剥离强度低、饱和吸水率高；当不使用含磷阻燃剂，而提高含溴阻燃剂的量以使得溴元素含量等于实施例1中溴和磷元素含量之和时(比较例3)，制备得到的覆铜板由于在含溴阻燃剂和含硫阻燃剂的共同作用下虽然也具有良好的阻燃性，但是其热分解温度和剥离强度均比本发明实施例取得的热分解温度和剥离强度低，耐热极限低于本发明实施例覆铜板的耐热极限，并且饱和吸水率较高，同样当不使用含磷阻燃剂，而提高含硫阻燃剂的用量以使得硫元素含量等于实施例1中硫和磷元素含量之和时(比较例4)，此时虽然具有良好的阻燃性，但是其热分解温度和剥离强度均比本发明实施例取得的热分解温度和剥离强度低，耐热极限低于本发明实施例覆铜板的耐热极限，并且饱和吸水率较高；当不使用含硫阻燃剂时，无论是提高含溴阻燃剂的用量使其等于实施例1中溴元素与硫元素含量之和(比较例5)，还是提高含磷阻燃剂用量使其等于实施例1中磷元素与硫元素含量之和(比较例6)，其得到的覆铜板虽然具备较好的阻燃性，但是其热分解温度和剥离强度均比本发明实施例取得的热分解温度和剥离强度低，耐热极限低于本发明实施例覆铜板的耐热极限，并且饱和吸水率较高；当不使用含溴阻燃剂时，即使提高组合物中硫元素含量使其等于实施例1中硫元素与溴元素含量之和(比较例7)或提高组合物中磷元素的含量使其等于实施例1中磷元素与溴元素含量之和(比较例8)，所得覆铜板的阻燃性能差，其他性能例如耐热性、耐水性等均比较差。因此说明在本发明中含溴阻燃剂、含硫阻燃剂与含磷阻燃剂在阻燃性能上具有协同作用，并且本发明应用含溴的酚类化合物及其环氧树脂作为含溴阻燃剂，配合含硫阻燃剂和含磷阻燃剂以及无卤环氧树脂，使得制备的覆铜板具有良好的综合性能，本发明在降低溴元素含量的同时能够保持覆铜板具有良好阻燃性能以及耐热性、耐水性和良好机械性能等。
[0071]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
