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一种苯基嵌段 硅 树脂的合成方法

阅读：530发布：2024-02-13

专利汇可以提供一种苯基嵌段硅树脂的合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种苯基嵌段硅树脂，以苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为原料，经过水解，预聚，水洗，除水，缩合，脱溶得到苯基嵌段硅树脂。引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度 2.5Mpa以上，邵氏硬度75Å。支化硅树脂和直链硅氧烷的结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。，下面是一种苯基嵌段硅树脂的合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于：
（1）在容器中加入硅树脂原料、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌均匀得到混合液，再向水中滴加上述混合液，滴完后在室温下反应0.5-2h，进行水解反应，得到硅醇溶液；
（2）将得到的硅醇溶液升温至70℃-90℃，预聚2-6h，预聚产物经水洗至中性得到硅树脂预聚物；
（3）将得到的硅树脂预聚物经除水后，加入缩聚催化剂进行脱水缩合反应2-5小时，缩合产物水洗至中性，然后除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。
2.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基异丁酮中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘度为100mPa.s-10000mPa.s，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的氟含量为20~
50%。
4.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述的硅树脂原料为苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为硅树脂原料质量的50-80%；苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的质量比为1：0.2-0.65：0.18-0.55：0.2-0.6。
5.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，水解后的硅醇质量浓度为30-70%。
6.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述的缩聚催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的一种或者多种；
缩聚催化剂的加入量为硅树脂预聚物质量的1-20%。
7.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述水洗采用蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种。

说明书全文

一种苯基嵌段硅 树脂的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

[0002] 有机硅树脂具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、僧水性以及生理惰性等。现己在电子电器化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。有机硅树脂作为一些高端有机硅制品的必要原料，虽然用量不大，但不可或缺，目前国内硅树脂生产较少，国外产品对我们进行技术封锁，在这种国际环境下，自主开发硅树脂生产工艺，显得尤为重要。

[0003] 普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。本专利未解决上述问题开发既出既有链状又有网状结构的苯基嵌段硅树脂。

[0004] CN107459652A提供了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。本发明首先合成了含有六氟含丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂（R1SiO1.5）a（R2R3SiO）b（R2R3Si-R4-R2R3SiO）C,其中R1为芳基，R2R3为甲基、芳基或碳原子数在2-10之间的饱和烷烃基，R4为六氟含丁基芳基醚基；a+b+c=1，a的数值在0-0.5之间，b的数值早0-1之间，c的数值早0-1之间，烷氧基质量含量为0.1%-10%。该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化的到热分解温度达到450℃，且具有弹塑性硅树脂材料。但是该方法得到的硅树脂材料具有硬度低，不耐刮擦等缺点，使改材料应用条件较窄。

[0005] CN104327289B提供了一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂制备方法及其应用。该专利采用有机锡作为催化剂，是该专利的致命缺陷。有机锡属于剧毒物，应该严禁使用。

[0006] 普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。

发明内容

[0007] 本发明采用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合，制备含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后将预聚物、催化剂和交联剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得光学透明有机硅树脂。此方法提高了硅树脂的机械力学性能和柔韧性，还具有收缩率低、耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率等特点。该嵌段光学透明有机硅树脂可用在LED封装为代表的电子元器件封装。

[0008] 本专利开发既有链状又有网状结构的苯基嵌段硅树脂。为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，其步骤如下：
（1）在容器中加入硅树脂原料、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌均匀得到混合液，再向水中滴加上述混合液，滴完后在室温下反应0.5-2h，进行水解反应，得到硅醇溶液；
水解后的硅醇质量浓度为30-70%；
（2）将得到的硅醇溶液升温至70℃-90℃，预聚2-6h，预聚产物经水洗至中性得到硅树脂预聚物；
（3）将得到的硅树脂预聚物经除水后，加入缩聚催化剂进行脱水缩合反应2-5小时，缩合产物水洗至中性，然后除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。

[0009] 所述的步骤（1）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基异丁酮中的一种或者多种。

[0010] 所述的二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘度为100mPa.s-10000mPa.s，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的氟含量为20 50%。~

[0011] 所述的硅树脂原料为苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷；二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为硅树脂原料质量的50-80%；苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的质量比为1：0.2-0.65：0.18-0.55：0.2-0.6。

[0012] 步骤（3）中所述的缩聚催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的一种或者多种；缩聚催化剂的加入量为硅树脂预聚物质量的1-20%。

[0013] 所述水洗采用蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种。

[0014] 相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：（1）二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的加入，引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。对防止高压爬电，光伏面板积灰有比较好的应用。

[0015] （2）本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度2.5Mpa以上，邵氏硬度75 Å，满足工业电子仪器、电子线路板表面披覆，起三防作用。

[0016] （3）二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷具有端羟基，使支化硅树脂和直链硅氧烷相结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。

具体实施方式

[0017] 下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。

[0018] 实施例1（1）在500ml三口烧瓶中加入54.2g苯基三氯硅烷，28g二甲基二氯硅烷，23.4g二苯基二氯硅烷，24.8甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯，15g1500mPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

[0019] （2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入2g四甲基氢氧化铵进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品，该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性。

[0020] （3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为400%，抗拉强度为5.12MPa，邵氏硬度为75 Å。

[0021] 实施例2（1）在500ml三口烧瓶中加入74.5苯基三氯硅烷、21.02二甲基二氯硅烷、17.5二苯基二氯硅烷、18.5甲基苯基二氯硅烷、100g甲苯、15g700gmPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

[0022] （2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g氢氧化钠进行脱水缩合反应3小时，水洗至中性，然后高温除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为350%，抗拉强度为4.3MPa，邵氏硬度为72 Å。

[0023] 实施例3（1）在500ml三口烧瓶中加入54.2g苯基三氯硅烷，28g二甲基二氯硅烷，23.4g二苯基二氯硅烷，24.8甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

[0024] （2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入2g四甲基氢氧化铵进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品。该树脂较脆，固化后不能成膜。

[0025] （3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为50%，邵氏硬度为70 Å。

[0026] 实施例4（1）在500ml三口烧瓶中加入74.5苯基三氯硅烷、21.02二甲基二氯硅烷、17.5二苯基二氯硅烷、18.5甲基苯基二氯硅烷、100g甲苯搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

[0027] （2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g氢氧化钠进行脱水缩合反应3小时，水洗至中性，然后高温除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。该树脂较脆，固化后不能成膜。

[0028] （3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为70%，邵氏硬度为67 Å。

[0029] 实施例5（1）在500ml三口烧瓶中加入100g苯基三氯硅烷，20g二甲基二氯硅烷，30g二苯基二氯硅烷，20g甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯，15g2000mPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

[0030] （2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入4g氢氧化钾进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品，该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性。

[0031] （3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为370%，抗拉强度为4.80MPa，邵氏硬度为74 Å。

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