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浓的表面活性剂组合物

阅读:2发布:2023-06-26

专利汇可以提供浓的表面活性剂组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种稳定剂的用途,该稳定剂包括一具有大于300amu 质量 的超过4个亲 水 的 单体 基团的亲水聚合链,该单体基与 烃 可溶的疏水基的一端相连,以降低或防止含有可絮凝的 表面活性剂 和能够絮凝所述的表面活性的液体介质的这种体系的絮凝,其中所述稳定剂在小于1%(重量)浓度下以胶束 溶剂 的形式存在。,下面是浓的表面活性剂组合物专利的具体信息内容。

1、一种含表面活性剂组合物,基本上包括:至少一种能自身和/或在絮凝剂存在下形成絮凝体系的表面活性剂;一含有足够絮凝剂,如需要,的连续水相与所述的表面活性剂形成一絮凝体系;其特征是具有稳定剂,该稳定剂是能在所述的水相中形成胶束的化合物,并且有超过4个单体单位的亲水聚合基团,其质量至少为300amu,所述的亲水基团连接在至少4个原子的疏水基的一端,以足够的剂量抑制该体系的絮凝。
2、按权利要求1所述的一种稳定的、流动的球晶结构表面活性剂组合物,包括:水;足够的表面活性剂以在电解质的存在下形成一结构体系;至少10%重量的溶解的,表面活性剂-去溶解的盐,该盐具有多价阴离子,所述组合物中所述盐的浓度为足以与所述的水和表面活性剂形成(ⅰ)一种不稳定的和/或(ⅱ)絮凝的,球晶型结构表面活性剂组合物;和一种具有连接在其质量为大于300amu的亲水基团一端的C6-20烷基基团以及大量的羟基,羧酸基,磺酸基,膦酸基,硫酸磷酸基团的稳定剂,因此,该稳定剂以所述的浓度溶于所述盐的水溶液,所述稳定剂的量足以分别提供(ⅰ)更加稳定的,和/或(ⅱ)较低粘度的球晶组合物。
3、如权利要求1所述的含水表面活性剂,包括:水;在电解质存在形成结构体系的足够的表面活性剂;溶解的多价金属盐,它去溶解所述的表面活性剂,组合物中所述盐的浓度是以与所述表面活性剂形成(ⅰ)一种不稳定的,和/或(ⅱ)其粘度大于0.8Pas的絮凝的球晶体系;和一种稳定剂,它包括一种胶束形成化合物,该化合物包括C6-20烷基和亲水基团,其质量大于300amu并且提供大量的乙基化合物,羟基,磺酸盐基,膦酸盐基,硫酸基盐和/或磷酸盐基团,所述的稳定剂以所述的浓度,在所述多价金属盐水溶液中溶解程度为至少5%(重量),所述稳定剂的剂量是足以分别提供(ⅰ)一种稳定的,和/或(ⅱ)较低粘度的球晶组合物。
4、如权利要求1所述的含水结构表面活性剂组合物,包括:水;在电解质存在下,形成结构表面活性剂组合物的足够的表面活性剂;至少10%重量的金属或单价阴离子的铵盐,该盐去溶解所述的表面活性剂,所述盐的浓度足以与所述的表面活性剂形成(ⅰ)不稳定的,球晶体系和/或(ⅱ)一种絮凝的体系,该体秒的粘度大于0.8Pas;以及C6-20烷基烷氧化物,它每个分子具有至少8个乙烯氧基基团以及0至10个丙烯基氧基基团,其数量足以分别形成(ⅰ)稳定的球晶组合物和/或(ⅱ)较低粘度的球晶组合物。
5、如权利要求1所述的织物调理组合物,包括:水;具有两个C15-25烷基或链烯基基团的阴离子或两性织物调理剂;足够的絮凝剂与所述的织物调理剂和水形成一种粘稠的,絮凝的和/或不稳定的体系;以及足够的所述稳定剂降低粘度和/或絮凝度,和/或稳定所述的组合物。
6、如权利要求1所述的表面活性剂组合物,包括:水;结构形成表面活性剂;如需要,足够的溶解的电解质以形成结构表面活性剂体系;足够的溶解的,非胶束-形成聚合物以絮凝,提高粘度,和/或去稳定所述结构表面活性剂体系以及足够的所述稳定剂以降低絮凝度和/或粘度,和/或稳定所述组合物。
7、如权利要求1所述的组合物,包括:水;足够的结构形成表面活性剂从与所述的水单独,或在电解质存在下,形成一种结构;假如需要,足够的电解质,以与所述的水和所述的表面活性剂形成所述的结构;足够的非-胶束形成聚电解质以絮凝所述的结构;含有胶束形成化合物的稳定剂,该化合物具有与所述亲水基团的一端连接的C4-20烷基或链烯基团,所述的亲水基团的质量大于300amu和/或具有多于4个亲水单体单位的聚合物,其数量足以形成一种絮凝少的结构表面活性剂组合物。
8、如权利要求1所述的液态洗涤剂组合物,包括:水;结构形成表面活性剂;足够的溶解的电解质以与所述的表面活性剂和水形成一种结构表面活性剂体系;悬浮的沸石增效剂;以下式表面的基膦酸盐:
RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’(Ⅰ)
或者具有以下通式重复单位的聚合物或者低聚物:
[-PO(OH)CR′2NR(R′′NR)nCR′2-](Ⅱ)
其中每个R基团可以是相同或不同的,是选择性取代的烷基,环烷基,链烯基,芳基,芳烷基,烷芳基或1-20碳原子的烷氧基烷基,每个碳原子可以被选择性的取代一次或多次,每个R′基团可以是相同或不同的,是氢或上述定义的R基团,R′′是二价亚烷基,环亚烷基,烷亚芳基(alkarylene),由氧原子或一个亚芳基基团终止的亚烷基团,n为0或1-10的整数,和其聚合物或低聚物,所述的氨基膦酸盐的量足以增加粘度、絮凝和/或去稳定所述结构表面活性剂体系;足够的所述表面活性剂以分别降低其粘度和/或絮凝度和/或稳定所述的组合物。
9、一种G-相组合物,它含有水,表面活性剂和可选择性地溶解的电解质和/或悬浮固体,以及在无抗絮凝剂的情况下,使之形成一种含有中间相的组合物,该组合物在静置后分成两个或多个部分,和/或显示出其粘度大于0.8Pas,以及足够的抗絮凝剂以分别形成一种稳定的G-相组合物和/或粘度降低的G-相。
10、一种结构表面组合物,包括:水;结构形成表面活性剂,按表面活性剂的总重量计,包括至少3%重量的非离子表面活性剂;和足够的水溶电解质以在含水层状或各向异性连续相中形成一种如L2相的各向同性表面活性剂相的结构分散。
11、如权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂包括一亲水聚合物基团,该基团包括选自丙烯酸盐,异丁烯酸盐,来酸盐和巴豆酸酯并连接在C6-25烷基一端的6-8个单体单位,例如,在C10-C20烷基硫羟的一端终止的。
12、如权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂包括具足够的4个以上葡糖苷残基的C6-C20烷基聚葡糖苷使之有效地降低其粘度和/或絮凝度和/或稳定所述的组合物。
13、如权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂含有以下通式表示的聚羧酸化聚烷氧基化物(Ⅰ)

其中R是直链或支链烷,烷芳基或链烯基团,或者具有6-25个碳原子的支链或支链烷基或链烯基羧基基团,每个R1是OCH2CH2或OCH(CH3)CH2基团,每个R2是OC2H3或者OC3H5基团,每个R3是C(R5)2C(R5)2基团,其中数量1-4个基团,优选是2个基团,每个R3基团中的R5是CO2A基团,每个其他的R5基团是C1-C2烷基,羟基烷基或者羧基烷基基团或,优选为H,R4是OH,SO4B,SO3B,OR,硫代琥珀酸基OCH2CO2B,或R62NR7,R6是C2-C4烷基或羟烷基,R7是C1-C20烷基,苯基,CH2CO2B,或->0基或PO4B2,B是使所述羟酸能形成水溶性盐的阳离子,如碱金属,或碱土金属,每个Z是1-5,优选为1,y是至少为1和(x+y)具有的1-50的平均值,其中R1和R2基团可以随意排列或沿着聚烷氧基化物链有序排列;优选是具多于4个乙氧基基团的烷基聚乙氧基化物与末饱和羧酸盐在自由基起始剂的存在下的反应物,如具有4-30个乙烯氧基烷基聚乙氧基化物,该乙烯氧基基团已与3-30个马来酸盐基团反应过。
14、如权利要求4,9至11和23至25之一中所述的组合物,其中所述的稳定剂包括一聚丙烯酸盐,它包括具有至少4个碳原子的疏水基和至少一个含有至少6个乙烯氧基基团的聚亚烷基氧基基团。
15、如权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂包括具有8-16个乙烯氧基基团的烷基聚乙氧基化物。
16、如权利要求1所述的组合物,其中所述的水相含有溶解的柠檬酸和/或钠,焦磷酸钾和/或钠,和/或三聚磷酸钾和/或钠。
17、如权利要求1所述的组合物,其中所述的多价金属盐包括碱土金属囟化物,如氯化和/或溴化和/或钡。
18、如权利要求1所述的组合物,其中所述的一价盐包括一种碱土金属囟化物,如氯化和/或溴化钠和/或钾。
19、如权利要求1所述的液态洗涤剂组合物,包括:水;按组合物总重量计20-60%的表面活性剂,所述的表面活性剂包括按表面活性剂总重量计0-80%的阴离子表面活性剂和按表面活性剂总重量计的20-100%的非离子表面活性剂;按组合物总重量计8-50%的选自三聚磷酸盐,焦磷酸盐和柠檬酸中的溶解的钾盐,全部溶解的电解质浓度足以与所述的表面活性剂和水一道提供一种粘稠的,絮凝的和/或不稳定的球晶体系和/或一种在各向同性或各向异性连续水相中各向同性液体表面活性剂相的絮凝分散;足够的所述稳定剂以降低其粘度和/或絮凝度和/或稳定所述组合物;按组合物总重量计的0-35%的悬浮的固体助洗剂
20、如权利要求1所述的组合物,基本上由下述组分组成:水;表面活性剂,如C10-C20烷基苯磺酸异丙胺,它能在水中形成一稳定的球晶体系,并且其浓度为正常形成这种体系的浓度;絮凝量的聚电解质研磨辅助剂;悬浮固体如染料或农药;和有效含量的所述的稳定剂。

说明书全文

发明涉及浓的表面活性剂组合物,它含有高含量的表面活性剂和/或电解质,这些物质通常使产品具有不希望有的高粘度的,或者在静置时分成两相或多相,或者出现表面活性剂大量絮凝现象。

液体洗衣用洗涤剂与已占全部洗衣用洗涤剂市场相当比例的洗衣粉相比具有许多优点。对于在易流动的含水表面活性介质内悬浮弱溶性助洗剂,如三聚磷酸钠,或不溶性助洗剂如沸石的需要促使开发结构型表面活性剂(structured        surfactants)。这些是假塑性组合物,其中的结构物(structurant)是一种表面活性剂或者一种表面活性剂/水亲液中间相(lyotropic        mesophase)。

比传统洗衣粉含有较高浓度活性组分的浓缩洗衣粉的引入已具有同液态洗衣剂竞争的趋势。市场上需要更浓的液态洗衣剂以满足这种竞争,特别是需要含溶解的或悬浮的助洗剂盐的浓的含水表面活性剂组合物。大量的表面活性剂和/或溶解的电解质的加入可能促使产生高粘度和/或不稳定的结构型表面活性剂的絮凝。

为了避免使用环境上不可接受的溶剂,需要以新的方法来解决在液态介质中悬浮非水溶性或弱溶性农药的问题。结构型表面活性剂体系表示了这样一种方法。然而该体系的絮凝作用联同悬浮固体的晶体生长已严重地限制了合适产品的开发。

当制备染色浴,或者印刷墨时,那些非水溶性或弱溶性的染料或颜料也需要被悬浮在易流动的浓的液体中以避免再使用细粉末。

在聚合电解质的存在下,表面活性剂的结构产生絮凝或者发生分解的趋势已阻碍了将染料和颜料悬浮于结构型表面活性剂中的尝试,所述的聚合电解质常常在研磨前就被加入颜料,或者起研磨助剂作用。

润肤剂、化妆用品和药物制剂也经常需要制备在易流动的含水介质中被分散的固体或液体的稳定悬液。这种含水介质可要求高浓度的电解质,表面活性剂或者两者,或者掺入聚合电解质。

石油钻井泥浆为用于润滑钻头和将钻下来的破碎岩石从钻头处运到地表。发现结构型表面活性剂可用于制备所需的流变学和固体悬浮粉末。这种泥浆需要能够耐受非常高的电解质浓度,例如当钻孔穿过盐层时。这种泥浆通常含有增重剂(weighting        agent),如重晶石,方解石或赤矿,以利于钻到更深的地方。然而在钻到最后阶段,这些泥浆通常被含有可溶性增重剂例如氯化或溴化钙的单一流体替换。这些溶解的土金属的电解质对大多数表面活性剂结构物产生高絮凝。

按水和表面活性剂的重量计算,在表面活性剂浓度为30%以上(重量)时,大多数表面活性剂形成粘稠中间相的趋势曾限制了加浓液态洗涤剂或其他表面活性剂体系的能。中间相,或液晶相,是表示比固体低但比典型液体高的有序数,比如一维或二维,部分三维。

高达约30%的许多表面活性剂形成胶束溶液(L1-phase),其中表面活性剂以胶束分散在水 中,它们是表面活性剂分子的集合体,非常小以至于无法用光学显微镜看到它们。

胶束溶液看上去与真正的溶液一样具有许多用途。约30%的许多洗涤剂表面活性剂形成一种M-相,它是一种具有六形对称的液晶,并常常为一种固定的蜡样物质。这种产物不易流动,明显地不能用做液态洗涤剂。在较高浓度,如超过50%(重量),通常某些浓度范围如60%以上和80%以下形成一较易流动的相,G-相。

G-相是非顿(剪切稀化)正常易流动的相,但典型地具有粘度,流动特性和混浊,乳白色现象,这样不吸引消费者,不适合直接做为例如洗衣用洗涤剂来使用。早期试图将固体悬浮在典型的G-相没能获得成功,生产出的产品不易流动。已有报道具有相对宽的d-间隙的稀释的可流动G-相能悬浮固体制成易流动的悬浮液。

在较高浓度的情况下,如高于约70%或80%,绝大多数表面活性剂形成一水合固体。特别是非离子表面活性剂有些形成含有分散的胶束大小的水滴(L2-相)的液体相。L2-相发现不适合用做液态洗涤剂,因为它不易在水中分散,并有形成胶的倾向。它们不悬浮固体。其他可以观察到的相包括粘性各向同性的(V)相,它是固定的,具有玻璃状。

在偏光显微镜,电子显微镜和X-光衍射或者中子散射通过其外观,流变学和结构(texture)的结合能识别不同的相。

有关在说明书中讨论的不同的相所涉及的下述术语需要进行解释或定义:“光学各向同性”表面活性剂通 常并不倾向于旋转平面偏振光的偏振化平面。假如一滴样品置于两片光学平面偏振物之间,该两物质的偏振平面互相垂直,光线照射在一个平片上,当通过另外一个平片观察时,光学各向同性表面活性剂的样品显现基本上不比它们周围更亮。光学各向异性物质显现基本上是比较明亮的。采用显微镜通过互相交叉的起偏振器观察,光学各向异性中间相典型地显出特征性结构(characteristic        textures)。而光学各向同性相通常显示暗的,基本上为无特征性的连续光谱

“牛顿液体”在不同剪切速率状下具有保持稳定的粘度。本说明书的目的是,假如在剪切速率高达1000/秒时,其粘度基本上无变化者被视为牛顿液体。

L1相是流动的,光学各向同性,在偏光显微镜下不显示结构的典型的牛顿液体。只有在非常高的极大倍数下,才能用电镜观察到这种相的结构,在非常小的角度下X-光衍射或者中子散射正常情况下仍见到一单个典型液体结构的宽峰,L1相的粘度通常低,但当浓度达到该相的上限时也会显著上升。

L1-相是单一的,热力学稳定的相,它可被认为是水溶液,其中溶质分子集结成球形的,棒状的或者盘状胶束,它们的直径一般约为4-10毫微米(nanometers)。

“层状”相是包括大量的平行排列或由液体介质分隔开的双层表面活性剂的相。它们即包括固态相也包括典型液晶状的G-相。G-相是典型的易流动的非牛顿、各向异性的产物。它们为典型的粘稠外观,流动时具有特征性的“油腻状”外观的乳白色物质。在偏光显微镜 下它们形成特征性的结构,电镜下观察其冷冻破碎的(freeze        fractured)样品具有层样外观。X-光衍射或者中子散射同样示出一层状结构,其主峰典型地位于4和10nm之间,一般为5-6nm。当在主峰Q值的两倍或更高整数倍时,出现较高的顺序峰(order        peaks)。Q是动量转移载体(momentum        transfer        vector),在层状相时,它涉及经下式得出的重复间距d。

Q= (2nπ)/(d)

其中,n是峰次序(order        of        peak)

G-相可以以几种不同形式存在,包括构成上述典型G-相的主体的平行片层的状态和以大量同心球壳形成的球晶,每一球晶都是双层的表面活性剂。本说明书中术语“层状”将运用于是至少部分地前者结构态的组合物。较后一种类型至少占主导地位的这种透明组合物被称做“球晶状”物,其中较后一种类型中的连续相是一种含有分散的球晶的基本上各向同性的溶液。球晶的直径典型的介于0.1至50微米之间,因此基本上不同于胶束。与胶束溶液不同,球晶状组合物基本上是包含至少两个相的多相体系。它们是各向异性的,非牛顿的。当接近密实和稳定时,球晶具有良好的固体悬浮性能。含有非球晶状环层的连续相的组合物通常含有某些球晶,但在不存在分散固体或其他相时,它为典型的透明状。并被称之为“G-相组合物”。G-相在文献中有时被写成Lα-相。

M-相为典型的固定的,各向异性类似蜡样的产物。 在偏光显微镜下具有特征性的结构,用X-光衍射具有六角形衍射图形,中子散射含有一主峰,通常对应于重复间隔(repeat spacing)的值为4-10nm之间,有时有较高的顺序峰,其第一峰Q值为主峰Q值的30.5倍。随后的双峰具有主峰的Q值。M-相在文献中有时写成H-相。

L2-相与L1相相反,包括在一连续的液体表面活性剂介质内的水的胶束溶液。与L1相一样,它们是各向同性的和牛顿的。

粘性各向同性或“Ⅵ”相是典型的固定的,非牛顿的,光学各向同性的,并且至少在纯的时候为典型透明的。在X-光衍射时VI相为立方对称的衍射图形,中子散射在主峰Q值的20.5和30.5倍处出现一主峰和较高顺序峰。

已报道随着室温下表面活性剂的浓度的增加,在胶束相之后,立即出现一种立方体液晶相。有人提出这种VI相,有时称做Ⅰ1相,可能来自立方晶格中的胶束(可能为球形)的堆集。室温下进一步增加表面活性剂的浓度常常导致产生六边形相(M2),它是继层状相(G)之后产生的。当出现Ⅰ1相时,通常仅仅在一狭窄的浓度范围可观察到,典型的是刚好在L2相形成的浓度范围之上。这种Ⅵ相在相图中的位置提示该相是由在水的连续统一体中的小的紧密的表面活性剂聚集体构成的。

根据报道Ⅰ2相的反相(即Ⅰ2相)也可能介于相反的六角形(M2)和L2相之间。它由含有水胶束的立方列阵的表面活性剂连续统一体组成。称做Ⅴ1相的Ⅵ相的一种选择形式已在M相和G相的浓度之间观察 到,它包括一双连续体系。这种情况表明对Ⅰ2相有更高的粘度。也已经假设出一种在G和M2相之间存在的反相,V2相。

已观察到或提出几种其他中间相,包括含有线样结构的向列相

术语“结构型表面活性剂”用来表示易流动的,流体状的非牛顿组合物,它凭借表面活性剂中间相或固体相的存在,具有物理性地悬浮固体颗粒的能力,这些固体颗粒散布在溶剂相中。后者通常是电解质水相(aqueous eletrolyte phase)。表面活性剂相通常以分散在水相中的密实的球晶形式存在。可替代的,一薄层的流动性的层状相或一双连续网状含水散布及层状相也可存在。六角形相常常不足以流动形成结构表面活性剂的基础,但可例外地存在着。未能观察到立方相可以足够地流动。L1或L2相本身也不能结构化,它们缺少悬浮性能,但可以以例如连续相形式存在,其中层状或球晶相分散在内,它也可以分散相存在,例如分散在一连续层状或各向同性相中。

结构表面活性剂不同于热力学稳定体系的微滴乳状液。微滴乳状液基本上是一种胶束溶液(L1相),其中亲水性物质被包裹在胶束之中。

结构表面活性剂也与动力学稳定的胶态物系不同。在胶态物系中分散相的颗粒非常小(如<1微米)足以受到布朗运动的影响。因此要经过内相的经常搅拌来保持分散。相反,结构表面活性剂表现出机械上是稳定的,其颗粒在表面活性剂结构中是不运动的。当该体系处于静止状态,可以监测到悬浮的颗粒没有运动,但是与倾到有关的切应力足以打破这一结构,使该产品流动。

只是在描述本文中对粘度的相反的参考文献时是用Brookfield4轴的粘度仪,在100转/分和20℃测定出的粘度。这对应的剪切速率约21/秒。这是非牛顿液体易流动性的标志。

经常需要在超过其溶解性的情况下将固体或液体分散到水基质中。这种分散体系理想上应该易流动并且在长期静置后,还保持均匀的分散。

已经发现结构态表面活性剂做为悬浮基质比传统方法分散体系,例如胶体,微滴乳状液或者增稠剂的使用或矿物质结构物的使用等具有许多优点。

已经应用结构表面活性剂体系的例子包括含有固体助洗剂的洗衣剂,含有研磨颗粒的硬表面清洁剂,化妆用品,染料和颜料悬浮液,农药悬浮液,钻井泥浆和润滑剂。水样结构表面活性剂组合物,例如液态洗衣剂,化妆品,和农药,染料和其他固体的悬浮基质常常要求含有大量的表面活性剂和/或电解质。

表面活性剂通常以球晶形式存在。球晶有明显的絮凝倾向,特别是在高电解质浓度时。这种倾向可以引起不稳定性和/或非常高的粘度。

用其他结构表面体系也已观察到同样的作用。本发明的目的在于降低絮凝和/或粘度,和/或增加这种粘稠的,易絮凝的和/或不稳定结构表面活性剂的稳定性。

经常产生不稳定或絮凝问题的特殊类型的表面活性剂是包括织物调节剂的一组表面活性剂。它们典型地具有两组C15-C25的烷基或链烯基基团(通常为动物脂基团),并且一般是阳离子的或者两性的。

一特别的问题是在用于洗涤合成织物的含有效表面活性剂组合的组合物中获得高含量的助洗剂。已经发现 高含量的固体助洗剂,例如三聚磷酸钠或沸石能引起不能令人接受的高粘度。

表面活性剂的稳定性或絮凝问题并不总是被含有超量的电解质的组合物限制。当试图在结构表面活性剂体系中包括可溶性聚合物,它们也产生这类问题。例如这些聚合物可理想做为土壤悬浮剂,研磨辅助剂,油漆或搪瓷的薄膜成形剂,或者以防止在农药悬浮液中结晶体的生长。

使用沸石助洗剂的洗涤剂还有另外的问题,即它们对去除尘土的效果比聚磷酸盐助洗剂的洗涤剂要来的差。已注意到EP-A-0419264中做为助洗剂的沸石的效果在某些共助剂的存在下能得以大大地增加,这种共助剂是某些通常以低聚物形态得到的基膦酸盐(aminophosphinates)。不幸的是,没能发现可以在不引起相分离的沸石助洗剂液态洗涤剂中使用的具有意义的氨基膦酸盐(aminophosphinates)的数量。

结构表面活性剂已在大量的公开文献中有所记载,它们包括GB2123846,GB215380,EP-A-0452106和EP-A-0530708

下列的专利文献也涉及结构洗涤剂:

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FR        2283951

虽然在绝大多数的例子中,将存在于以下所描述的配方中的这种结构,不足以能稳定地将固体保持在悬浮液中。

EP-A-0388239公开一种在农药配方中的结构表面活性剂。

EP-A-0430602描述了在钻井泥浆中或其他功能的液体中使用的结构表面活性剂。

EP-A-0472089描述了在染料和颜料悬浮液中使用的结构表面活性剂。

EP-0301883描述了某种聚合物做为粘度减低剂在液体清洁剂中的应用。然而在上述公开文献中描述的聚合物不那么特别有效。结果,已经公开了与试图提供较高的降低粘度作用的更特殊的聚合物相关的大量专利(参见EP-A-0346933,EP-A-0346994,EP-A-0346995,EP-A-0415698,EP-1-0458599,GB-2237813,WO91/05844,WO91/05845,WO91/06622,WO91/06623,WO91/08280,WO91/08281,WO91/09102,WO91/09107,WO91/09108。WO91/09109和WO91/09932)。据说某类这些聚合物是抗絮凝剂和其他引起球晶的渗透收缩的制剂。这些聚合物是相对昂贵的产品,这样对该配方的洗涤效果相对贡献很小。它们典型地具有梳状结构,有一亲水聚合物的骨架,骨架上带有大量的亲水侧链,或者相反。

现在我们发现有些表面活性剂在抗絮凝的絮凝球晶或者其他表面活性剂体系中有良好的效果,这些表面活性剂形成胶束,而且在结构表面活性剂的电解质水相中可溶解至少10%(重量),它们能降低过于粘稠的体系之粘度和/或稳定不稳定的结构表面活性剂配方。另外它们具有表面活性,有时也对配方具有助剂效果。本发明采用的稳定剂和/或抗絮凝剂是具有C4-C25疏水基团,例如烷基或链烯基团的表面活性剂,特别是C6-C20的烷基,和一亲水基团,这个亲水基团典型地是亲水单体的聚合物,或者特别是一种具有亲水功能的取代基单体的聚合物,或者是一种具有连接亲水取 代基的一条链的单体的聚合物,该单体是连于所述疏水基一端。所述的亲水基团的平均质量是大于300amu,一般为大于500,优选是大于900amu,最佳为大于1000amu。亲水基团通常是含有多于4个,一般约6至8个单体单位的聚合物,这取决于单体的大小和表面活性剂结构的重复间隔。显示这些特征的表面活性剂在本文中称之为“所述的稳定剂”。作为所述稳定剂的表面活性剂的选择取决于电解质相的性质和浓度。

在洗衣剂中常见类型的电解质是多价的阳离子型,例如三聚磷酸钠或三聚磷酸,或者柠檬酸钾或柠檬酸钠,根据它的溶解和助洗能力,常常被用于需要高电解质浓度的配方中。

在柠檬酸钠,或其他多价阳离子电解质溶液中,所述的稳定剂优选例子是链烷醇,或烷基硫代终端的聚电解质,例如聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,或聚巴豆酸酯(polycrotonate)。

已知具有链烷醇或硫醇链终止剂的水溶性聚丙烯酸酯用于涂料,粘合纸和无纺布纺织工业领域(例如,JP04081405,JP01038405和JP62085089)以及用于胶乳的制造当中(例如JP62280203和JP1947384)。相同聚合物的钙盐也在JP01310730中记载作为炭黑化铁在水中的分散剂。

我们已经发现具有4个以上亲水单体单位的聚羧酸盐或其他聚电解质在抗絮凝,降低粘度,稳定含有多价阴离子电解质的液态洗涤剂方面比前述的聚合物具有更好的作用。所述的单体单位的链被,例如C6-C25 脂族醇,硫醇或胺覆盖,或者被C6-C25的烷基羧酸盐(酯),磷酸盐,次磷酸盐,或亚磷酸酯基团(下文中称“所述的聚电解质稳定剂)覆盖。所述的聚电解质稳定剂也增强液态洗涤剂的使用性能。

在多价阴离子电解质中做为所述稳定剂使用的另一类聚电解质是烷基醚聚羧酸盐产物,它是由向具有C8-C25烷基和聚氧乙烯链,如聚乙氧基化醇(polyethoxylated alcohol),化合物中加入如衣康酸,来酸,或富马酸等非饱和羧酸或它们的盐,采用游离基引发剂制成的。这种产物典型地具有一个,优选是多个乙氧基团和一个,优选是多个1,2-二羧乙基(1,2-dicarboxy ethyl groups)。

在EP0129328和其待批英国专利GB9314277.6中描述了这种烷基醚聚羧酸盐。

另一所述的稳定剂的例子是烷基覆盖的聚硫代马来酸盐(polysulphomaleate)。

另一种在多价阴离子电解质中有效的所述稳定剂是具有相对高的聚合度的烷基聚苷(alkyl        polyglycoside)。我们已经发现烷基聚苷在降低粘度,改善浓的水样结构表面活性剂体系的稳定性方面极其有效,并附带有增强性能。

另一种用在多价阴离子电解质中的所述的稳定剂是糖酯或glycolipid。蔗糖酯(sucrose        ester)无效,但是如棕榈酸麦芽糖戊糖酯(maltopentaose        palmitate)等高低聚糖酯都有效。优选是具有4个以上糖苷基团的酯。糖酯对于聚集脂质体的作用参见J.Colloi d        and        Interface        Sci.Vol152        No.2        Sept.1992。

我们还发现烷基乙氧基化合物一般在多价阴离子型电解质中起该体系的稳定剂功能时不足够稳定。

第二种类型的电解质是多价阳离子型,如氯化钙。如果需要它可做为钻井泥浆中的可溶性重量剂(weighting        agent)。聚羧酸盐在高浓度多价阳离子存在下,一般不足以溶解作为稳定剂使用。聚磺酸盐,如烷基聚乙烯基磺酸盐或烷基聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐)是优选的,含有6个以上,20个乙烯氧基单位(ethylene        oxy        units)的烷基聚乙氧基化物也有效。

第三种类型的电解质包含在高浓度的一价阳离子和阴离子,如氯化钾。在这种体系中聚电解质溶解性不好,但如7-80摩尔烷基聚乙氧化物的高级聚乙氧化物做为所述的稳定剂作用良好。

即使在相对低的浓度下也能引起严重的絮凝问题的另一种类型的电解质是常规的聚电解质,如荼磺酸甲共聚物,羧甲基纤维素或非覆盖的(uncapped)聚丙烯酸盐或聚马来酸盐。在结构表面活性剂体系中常常要求典型的形成非一胶束的聚合物。如颜料悬浮液要求研磨成很细的粉末,常常将少量聚电解质加入做为研磨辅助剂,结果该结构表面活性剂产生严重的絮凝。

我们已发现醇乙氧化合物在这种体系中的抗絮凝方面通常效果颇佳,以及由于其他类型的可溶性聚合物的存在呈现不稳定或高粘度的体系中效果也不错。

我们还进一步发现在所述稳定剂的存在下,将相对高含量的氨基膦酸盐(aminophosphina tes)加入液态洗涤剂组合物中而不产生任何不稳定的情况。

我们还进一步发现当如所述稳定剂等抗絮凝剂不断地加入不稳定的,或粘稠的配方中时,其粘度开始下降,一直到得到一种稳定的液态产物。假如加入多量的抗絮凝剂,在再次下降之前其粘度升至最大,随着进一步的加入产生一透明的高流动性的G-相组合物,并具有良好的悬浮特性。进一步加入可以产生-透明的L1-相,明显地为非结构性的。这种产品的潜在价值是应用于那些不需要固体悬浮特性的清澈的洗涤剂或香波。

我们已发现通过掺入相对高含量的非离子性表面活性剂与水溶性助洗剂,例如偏磷酸钾,三聚磷酸钾等结合,特别是与如三聚磷酸钠悬浮性助洗剂结合使用可得到高含量的助洗剂和对合成织物的高效洗涤作用。

在这种体系中,它要求高浓度的电解质和高比例的非离子表面活性剂,特别是聚乙氧基化物型的非离子表面活性剂。我们也发现这形成正常情况下非常粘稠的新型不均匀的结构表面活性剂体系。这种新体系包括一各向同性(isotropic)相,我们认为它是一种如L2-相的富表面活性剂相,它分散在可能是、或者可能包括我们认为是L1-相的各向同性相的连续相中,或者在有些情况下,是一种如层状相的各向异性相。在某些情况下,其中的分散相可以包括一在一连续层状相中的L2-相。另外,我们并没有说明L2相中的L1相分散的形成。

我们发现这样新结构表面活性剂体系可用所述的稳定剂稳定而形成有用的固体悬浮体系。

根据本发明的第一实施方案,本发明提供一种稳定 剂的应用,该稳定包括一种具有4个以上亲水单体基团的亲水聚合链和/或具有质量大于300amu的,联接在其一端的溶性的疏水基团以降低或防止含可絮凝的表面活性剂和液体基质的这种体系的絮凝,其中液体基质能絮凝所述的表面活性剂,其中所述的稳定剂在至少1%(重量)浓度时以胶束溶液的形式存在。

根据本发明第二实施方案,本发明提供一种形成胶束化合物的应用,该化合物在18%(重量)柠檬酸钾水溶液中具有大于1%(重量)的溶解度以降低粘性结构表面活性剂体系的粘度,和/或使不稳定的表面活性剂体系转变成稳定的结构或胶束表面活性剂体系,所述的体系按体系总重量计,含有至少10%(重量)的多价阴离子的可溶性去溶解表面活性剂电解质(dissolved        surfactant-desolubilising        electrolyte)。

本发明的第三实施方案提供一种C5-C25烷基醚聚羟酸盐,烷基聚苷或所述聚电解质稳定剂的应用,以稳定或降低包括具有多价阳离子的可溶性电解质含水含表面活性剂的组合物的粘度。

根据本发明的第四实施方案,本发明提供一种含水表面活性组合物,该组合物基本上包括:至少一种能自身形成可絮凝体系的,和/或在絮凝剂存在下可形成絮凝体系的表面活性剂;含有足够的絮凝剂,如需要,与所述的表面活性剂形成一种可絮凝的体系的连续水相;和在所述的水相中能形成胶束的化合物之稳定剂,该稳定剂具有4个以上的单体单位的亲水聚合基团和/或连在具有至少4个原子的疏水基团一端的大于300amu的质体(mass),而且其含量足以抑制该体系 的絮凝。

根据本发明之第五实施方案,本发明提供一种含水结构表面活性剂组合物(aqueous structured surfactant composition),该组合物基本上包括:水;至少一种形成结构的表面活性剂;按水重量计一定比例的可溶性表面活性剂絮凝剂,它足以与所述的形成结构的表面活性剂和水一道形成(ⅰ)絮凝的,(ⅱ)不稳定的和/或(ⅲ)粘性结构表面活性剂组合物;和至少一种稳定剂,这种稳定剂是一种形成胶束的化合物,它包括连于亲水基团一端的C6-C20烷基基团,所述的亲水基团具有质量大于300amu的和/或包括一种具有4个以上亲水单体单位的聚合物,这种所述的稳定剂在含有所述比例的所述电解质水溶液中溶解程度是50%(重量),所述的稳定剂的数量足以分别提供(ⅰ)一种较少絮凝的,(ⅱ)更稳定的和/或(ⅲ)粘性较低的结构表面活性剂组合物。

根据本发明之第六实施方案,本发明提供一种含水结构表面活性剂组合物,它含有:水;至少一种形成结构的表面活性剂;一定比例的可溶的,去溶解(desolubilising)表面活性剂电解质,所述组合物以重量计,足以与水和表面活性剂形成(ⅰ)絮凝,(ⅱ)不稳定和/或(ⅲ)粘性结构表面活性剂组合物;和一种含有形成胶束化合物的稳定剂,其包括C6-C25的连接在亲水基团一端的烷基团,所述的亲水基团具有质量大于300amu的和/或包括至少4个亲水单体单位的聚合物,因此所述的稳定剂在含有以所述的比例的所述电解质的水溶液中溶解程度至少是 5%(重量)。所述的稳定剂的数量足以分别提供(ⅰ)较少絮凝的,(ⅱ)更稳定的和/或(ⅲ)粘性较低的结构表面活性剂组合物。

根据本发明之第七实施方案,本发明提供一种水基,球晶组合物(aqueous-based,spherulitic        composition),该组合物包括按组合物重量计至少10%(重量)的表面活性剂和按所述组合物重量计至少10%(重量)的可溶性电解质,在没有所述的稳定剂的存在下,能形成(ⅰ)静置后分成两个或多个部分的组合物,或(ⅱ)具有本文所定义的大于0.8Pas粘度的稳定的组合物,所述的稳定剂足以分别(ⅰ)降低或防止这种分离和/或(ⅱ)降低所述的粘度。

根据本发明之第八实施方案,本发明提供一种稳定的,易流动的,球晶结构表面活性剂组合物,该组合物包括:水;足够的表面活性剂以在电解质存在下形成一种结构;至少10%(重量)的具有多价阴离子的可溶性的去溶解表面活性剂盐,所述组合物中盐浓度为与水和所述表面活性剂足以形成(ⅰ)一不稳定的,和/或(ⅱ)能絮凝的,球晶结构表面活性剂组合物(spherulitic structured surfactant composition);和一种稳定剂,该稳定剂具有与一亲水基团的一端相连接的C6-C20烷基,该亲水基团的质量大于300amu并具有许多羟基,羧酸盐,磺酸盐,磷酸盐,硫酸盐或磷酸盐基团,因此,所述的稳定剂在所述的浓度下溶于所述盐的水溶液,所述稳定剂的数量足以分别形成(ⅰ)更加稳定的,和/或(ⅱ)粘性较低的球晶组合 物。

根据本发明之第九实施方案,本发明提供一种含水结构表面活性剂组合物,该组合物包括:水;足够的表面活性剂以在电解质存在下形成一种结构;去溶解所述表面活性剂的可溶性多价金属盐,组合物中盐浓度足以与表面活性形成(ⅰ)一种不稳定的,和/或(ⅱ)其粘度大于0.8Pas的可絮凝的球晶体系;和包括一种形成胶束化合物的一种稳定剂,它包括C6-C20的烷基和具有质量大于300amu的亲水基团并带许多乙氧基化物,磺酸盐,磷酸盐,硫酸或磷酸基团,所述的稳定剂,在以所述浓度的多价金属盐的水溶液中的溶解程度至少为5%(重量),所述的稳定剂的数量足以分别形成(ⅰ)稳定的,和/或(ⅱ)粘性较低的球晶组合物。

根据本发明之第十实施方案,本发明提供一种含水结构表面活性剂组合物,该组合物包括:水;足够的表面活性剂以在电解质存在下形成一种结构;至少10%(重量)的碱金属或一价阴离子铵盐,这种盐去溶解所述的表面活性剂,盐浓度足以与表面活性剂形成(ⅰ)一种不稳定的球晶体系,和/或(ⅱ)具有粘度大于0.8Pas的絮凝体系;和每个分子具有至少8个优选为25-75个亚乙基氧基基团,以及可选择性地含有达到十个亚丙基氧基基团的C6-C20烷基烷氧基化物,其数量足以分别形成(ⅰ)稳定的,球晶组合物和/或(ⅱ)粘性较低的球晶组合物。

根据本发明之第十一实施方案,本发明提供一种织物调理组合物,该组合物包括:水;具有两个C15-C25的烷基或链烯基的阳离子或两性的织物调节剂; 足够量的絮凝剂以与所述织物调理剂和水形成一粘稠的,絮凝的和/或不稳定体系;和足够量的所述稳定剂,以降低粘度和/或絮凝度,和/或稳定该组合物。

根据本发明之第十二实施方案,本发明提供一种固体如颜料的悬浮液,该悬液包括:水;足够量的形成结构表面活性剂,以与水形成一种结构;足够量的形成非胶束聚电解质(例如,研磨辅助剂)以絮凝所述的结构;固体的悬浮颗粒;和含有形成胶束化合物的稳定剂,其具有C4-C20烷基和一亲水基团,所述的亲水基团的质量大于300amu和/或为一种4个以上单位单体的聚合物,其数量足以形成较少絮凝的结构表面活性剂组合物。

根据本发明之第十三实施方案,本发明提供一种表面活性剂组合物,它包括:水;形成结构表面活性剂;假如需要,足够量的可溶性电解质以形成结构表面活性剂体系;足够的可溶的,非形成胶束聚合物以絮凝所述结构表面活性剂体系的粘度,和/或去溶解该体系以及足够的所述的稳定剂以降低该组合物的絮凝度和/或粘度,和/或稳定所述的组合物。

根据本发明之第十四实施方案,本发明提供一种液态洗涤剂组合物,它包括:水;形成结构表面活性剂;足够的可溶性电解质以与所述的表面活性剂和水形成的结构表面活性剂体系;悬浮的沸石助洗剂;下述的分子式表示的氨基膦酸盐(aminophosphinate):

RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’(I)或者具有下述分子式的重复单位的聚合物或低聚物:

【-PO(OH)CR’2NR(R”NR)n

CR’2-】(Ⅱ)

其中每一个R基团可以是相同或不同的,它可选自取代的烷基,环烷基,链烯基,芳香基,芳烷基,烷芳基,或1-20碳原子的烷氧基烷基团,其中每个基团可被选择性地取代一次或多次,每个R’基可以是相同或不同,可以是氢或上述定义的R基团,R’’是二价亚烷基,环亚烷基,亚烷芳基(alkarylene),由氧原子或亚芳基团断裂的亚烷基团,n为0或1至10的整数,以及其聚合物或低聚物;所述的氨基膦酸盐的量足以增加所述的体系粘度,絮凝或去溶(destablilise)所述的体系;足够的稳定剂以降低粘度和/或絮凝程度和/或稳定该组合物。

根据本发明之第十五实施例,本发明提供一种G-相组合物,它含有水,表面活性剂和选择性地使用可溶性电解质和/或悬浮固体,以及适合于在无抗絮凝剂的情况下,以形成一种含中间相的组合物,这种组合物静置后分成两个或多个部分,和/或显示其粘度大于本文所定义的0.8泊秒,和足够的抗絮凝剂如所述的稳定剂以形成一稳定的G-相组合物和/或粘度低的G-相。

根据本发明之第十六实施方案,本发明提供一种清澈的液态胶束溶液,它含有水,表面活性剂,和选择性的使用可溶性电解质以适合在无抗絮凝剂的情况下形成一种含中间相的组合物,和足够的如所述稳定剂的抗絮凝剂,以形成一清楚的,L1胶束溶液。

根据本发明之第十七实施方案,本发明提供一种结构表面活性剂组合物,它包括:水;形成结构的表面活性剂,按表面活性剂总重量计,它含有至少30%重量的非离子表面活性剂;和足够的水溶性电解质以在一各 向异性(如层状)的连续水相中形成一各向同性的,液态,表面活性剂或表面活性剂/水的结构分散相。

优选的各向同性表面活性剂/水相是一种L2相,所述表面活性剂/水相可以包括L2相。

根据本发明之第十八实施方案,本发明提供一种结构表面活性剂组合物,它包括:水;形成结构的表面活性剂它含有至少30%(重量)的非离子表面活性剂;和足够的水溶性电解质以在各向同性的水相(如L2-相)中形成一种各向同性的,液态,表面活性剂或表面活性剂/水相(如L2-相)的结构分散。

优选的是,根据所述第十二和第十三实施方案,所述的稳定剂存在可稳定这些新相。

水介质

有些表面活性剂,特别是如异丙胺烷基苯磺酸盐等油溶性表面活性剂能够在水中,甚至在无电解质的状态下形成絮凝的,结构体系。在这些例子中,水介质可基本上由水组成。然而大多数的表面活性剂在可溶性电解质存在下,特别是在高浓度的电解质溶液中仅产生絮凝。

本发明之组合物典型地含有高含量的可溶性去溶解表面活性剂电解质。典型的是,按高至饱和的配方的重量计可溶性电解质的浓度大于10%,如大于14%,特别是15%(重量)。例如,足够溶解的电解质的浓度可以是16%到40%之间。电解质固体可以超饱和存在,过量形成悬浮固体部分。

电解质可以典型地为下述四种主要类型的一种:

(ⅰ)多价阴离子盐:其中优选的是偏磷酸钾,三聚磷酸钾和柠檬酸钠或钾。

这种电解质一般优选用于洗涤剂,以及用于农药和 颜料和染料浴的配方。

(ⅱ)多价阳离子盐:优选的盐是氯化钙和溴化钙。其他的盐包含囟化锌,氯化钡和硝酸钙。这些电解质优选做为可溶性重量剂用于钻井液。这种盐特别适用完整的和密实溶液(completion        and        packing        fluid)。

(ⅲ)具有一价阴离子的一价阳离子盐:这些盐包括囟化碱金属或囟化胺,例如氯化钾,氯化钠,碘化钾,溴化钠,或溴化铵,或者柠檬酸碱金属或铵盐。氯化钠特别适用于钻井液,这种液体用于钻经耐受盐的地层

(ⅳ)聚电解质:它包括形成非胶束的聚电解质,例如未覆盖的聚丙烯酸盐,聚马来酸盐或其他聚羧酸盐,磺酸木素或荼磺酸甲醛共聚物。这种聚电解质对结构表面活性剂具有特别高的絮凝作用,甚至在低浓度时也是如此。用所述的聚电解质稳定剂或烷基聚乙氧基化物,或烷基聚苷可以抗絮凝这类电解质。

为了形成能支持固体物质的结构和/或引起结构表面活性剂的絮凝,一般与其可溶性相关的表面活性剂的量愈大,所需的电解质则愈少。通常优选选择有助于组合物功能的电解质,而且由于经济的原因常常使用廉价的电解质。加入的电解质的量由要求提供适当的性能(例如清洁剂的洗涤性能)的数量决定。然后用所述的稳定剂得到理想的粘度和稳定性。

然而,在其他方面电解质浓度取决于所要求的结构类型,粘度以及考虑到费用和性能。通常我们选择形成球晶体系,如我们在GB-A-2,153,380和EP-A-0530708中所述的,目的是获得悬浮 固体在流动性和高效性之间的满意的平衡。这种结构通常不能被得到,除非在一定量电解质存在方可。

除了费用问题,选择电解质也可能取决悬浮液欲想的用途。洗衣产品常含有可溶性助洗剂盐。组合物可以含有辅助的或增效物质做为电解质或部分做为电解质。选出的电解质应该在化学上与欲悬浮物质相匹配。本发明之使用的典型电解质包括碱金属,碱土金属,铵或氨基盐,它们包括氯化物,溴化物,碘化物,氟化物,正磷酸盐,缩聚磷酸盐,例如偏磷酸钾,三聚磷酸钠,膦酸盐(phosphonates),如乙酰二膦酸盐,或氨基三(亚甲基膦酸盐),乙烯二氨四(亚甲基膦酸盐)和二乙烯三氨五(亚甲基膦酸盐),硫酸盐,碳酸氢盐,碳酸盐,酸盐,硝酸盐,氯酸盐,铬酸盐,甲酸盐,乙酸盐,草酸盐,柠檬酸盐,乳酸盐,酒石酸盐,酸盐,次氯酸盐,如果需要,调节PH值改善悬浮固体或分散液体的稳定性,降低毒性,酸和碱,例如盐酸,硫酸,磷酸或乙酸,或氢氧化钠、钾、铵或钙或碱性硅酸盐。

与表面活性剂形成不溶性沉淀的电解质,或者可能形成大结晶,如静置时大于1mm结晶的电解质最好不采用。例如上述硫酸钠的浓度,接近于20℃组合物的饱和浓度是不理想的。因此我们选择的组合物不含有超过其20℃时饱和浓度的硫酸盐,特别是含有低于其15℃时饱和浓度的硫酸盐的组合物。

由于费用的原因,我们喜欢采用钠盐做为电解质,尽管有时也常常需要在电解液中存在钾盐以得到低粘度和高电解质浓度。锂和铯盐也成功地尝试过,但它们不能在商业配方中使用。钙盐如氯化钙和溴化钙等已被用 于钻井液体系,它们相对高密度有利于提供泥浆的重量。其他如有机碱等碱类也可以使用,例如低烷基胺和链烷醇胺,包括单乙醇胺,三乙醇胺和异丙胺。

除用水介质替代可溶性电解质之外,也可能含有可溶量的絮凝或去稳定非电解质聚合物,其数量能絮凝和/或去稳定所述的表面活性剂。实施例中包括聚乙烯醇或聚乙二醇。

稳定剂

我们相信,所述的稳定剂至少基本上起絮凝抑制剂的作用。我们特别的观察到向高絮凝的表面活性剂体系中加入稳定剂有十分明显的益处。

没有这种稳定剂,常常很难得到个有流变学特性和洗涤特性的结合作用的组合物。组合物不是太粘不易倾倒和挂杯子就是不稳定,分成两层或多层。随着表面活性剂和/或助洗涤剂总浓度的增加,难度也加大。对于较浓的液态洗涤剂需求的商业压力对于制造商来讲带来一特殊问题,采用所述的稳定剂才能解决。

优选的是调节表面活性剂和/或电解质的浓度得到一种组合物,在加入所述稳定剂时,该组合物在室温,0℃或40℃或最优选的是上述两种温度时静置三个月不产生沉淀。也可以调节浓度得到一种剪切稳定的组合物,理想的是,在受正常剪切力下,基本上不增加粘度的组合物。有可能选择表面活性剂和电解质的浓度以至于在没有所述的稳定剂时但在高粘度下能得到上述的特征。然后加稳定剂以降低其粘度。

按照本发明,其组合物应该包括按组合物总量计0.005-20%(重量)的稳定剂,优选为0.01-5%,最好是0.05-2%。

当电解质中有多价阴离子时,如柠檬酸钠,我们优选稳定剂的亲水部分有许多羧基和/或羟基,如特别是烷基醚聚羧酸盐,烷基聚苷,聚二羟酰胺(polyglycamide)和/或所述的聚电解质稳定剂。

当电解质包括多价阳离子时,我们优选使用的稳定剂具有许多磺酸盐,磷酸盐,硫酸盐或膦酸盐基团,例如聚乙烯磺酸盐,烷基聚(2,2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐),磺化烷基聚乙烯醇,聚磺化的烷基聚苯乙烯,烷基聚乙烯磷酸盐,烷基聚乙烯膦酸盐,或聚(乙烯磺酸盐)烷基聚烷氧基化物。

当电解质是碱金属囟化物,或相同的一价体系,优选使用烷基乙氧基化物,它优选具有多于7个以上乙氧基,特别是超过10个,典型的是超过20,如25-75,特别是30-60个,最佳是40-55个乙氧基。

本发明组合物可以含有一种或多种所述的稳定剂。

本发明使用的稳定剂,其特征在于是具有一亲水部分和一疏水部分的表面活性剂。疏水部分主要包括至少一种C6-C25烷基,或链烯基,优选是单一的C8-C20烷基或链烯基,如直链烷基。疏水部分可选择性地包括芳基,烷芳基,环烷基,支链烷基,聚亚丙基氧基(polypropylenoxy),或聚亚丁基氧基基团。在某些例子中,可能或优选使用丁基基团做为疏水部分。亲水部分要求相对较大,优选含许多亲水功能基团,如羟基,羧基或磺酸盐。

具有一或二个苷残基的烷基苷没有作用,而具有7个或7个以上的苷残基的烷基苷有很强的作用,这个事实表明所需的亲水部分的大小。聚合程度大于约1.2 的聚苷(polyglycosides),优选是大于1.3,并有广的分配含有大量的高级苷的聚苷很有用处,其效果随着聚合度的增加而增加。然而发现基本上由二苷,三苷或四苷组成的烷基聚苷部分相对无效。而主要由七苷组成的部分非常有效,这只是以在浓的柠檬酸盐溶液中与所述的聚电解质稳定剂的最佳实施例相比较而言。同样,每分子具有1至3个环氧乙烷残基和平均为2至3个羧基的烷基醚聚羧酸盐,是相对无效的,而具有3个以上,特别是8个以上残基,和4个以上,特别是8个以上羧基的羧酸盐一般更有效。例如,具有10或10个以上羧基的11摩尔乙氧化物在柠檬酸溶液中非常有效。

葡萄糖酯一般无效,但低聚糖酯,如麦芽戊糖(malto        pentaose),或高级低聚糖,如部分水解淀粉的酯很有用。

在体系内,如7-80摩尔的25%氯化钾高级乙氧化物,比如20-50摩尔乙氧化物非常有效,但是低级乙氧化物,比如3摩尔氧化物相对无效。

一般,聚合的表面活性剂的效果似乎与取决于表面活性剂亲水部分平均聚合度相比更多地取决于高级成分(例如具有MMW大于100的亲水基,或大于四聚物的聚合物)。

有一种方法能判断一种特殊的化合物是否表现其必要的溶解性,即在浓缩电解质水溶液中测定其溶解性,优选的电解质是组合物中的电解质,或者是其他与其化学特征相同的电解质。

例如,以柠檬酸作为助剂的液态洗涤剂或相似的体系,其中电解质至少主要由多价阴离子化合物组成,一 种方便的电解质为柠檬酸钾,如含有15%重量至柠檬酸饱合,如16%-18%的溶液。稳定剂的溶解性应该是至少10%,优选为至少2%,再优选为至少3%,最好在至少5%(重量)。例如,可以做一试验,向18%柠檬酸钾水溶液中加入足够浓度,如大于30%的稳定剂水溶液,以得到终溶液中5%(重量)的稳定剂。

不受任何理论的限制,我们相信稳定剂的疏水部分可以与球晶的外双层结合,亲水部分可以很大足以通过球晶的表面,防止絮凝,只要它在圆周的水基质中足够溶解。

本发明稳定剂的关键的特征是它们基本是线性结构,通常是必需的具有在其一端基上被一疏水基覆盖的线性亲水聚合基的这样一类表面活性剂。这正好与现有技术中关于抗絮凝作用的强调的梳状结构相反,其中亲水键具有许多疏水侧链或者相反。我们相信本发明之表面活性剂稳定剂更有效地抗絮凝,同时对组合物全部表面活性具有贡献。

该稳定剂优选具有严格的胶束浓度(如%(重量)25℃水的重量)小于0.5,更优选的是少于0.4,特别是少于0.35,更特别的是少于0.3。我们优选大于1×10-5具有严格胶束组分的稳定剂。

优选的该稳定剂能提供20-50mNl-1,如28-38mNl-1的表面张力

所述的稳定剂典型地是通式RXA表示的化合物,其中R是C6-C25烷基,烷芳基或链烯基。X表示O,CO2,S,NR-1,PO4R2,或PO3R1,而R1是氢或烷基,如C1-C4烷基,或者A基团,而A是亲水基团,例如包括大于4的单体单位并 在一端连于X,而X是亲水的,按溶液总重量计,足以使稳定剂在欲抗絮凝体系中电解质水溶液中的溶解性大于5%(重量)。A可以是聚电解质基团,或聚苷基团,聚乙烯醇基因,或聚乙烯吡咯烷基,或聚乙氧化物,具有至少六个单体的基因。

聚电解质稳定剂

所述的聚电解质稳定剂优选由(I)表示:

(I)R-X-【CZ2-CZ2】nH

其中R和X是有与前述相同的意义,至少一个Z表示羧基COOM而M是H或金属或碱,这样该聚合物为水溶的,其他的Z是H或C1~C4烷基,n=1至100,优选为5~50,最好是10~30。

烷基或链烯基R的优选有8~24,更优选为10~20,特别是12~18个碳原子。R可以是直或支链主要为烷基或链烯基,如cocoyl,月桂基,鲸腊基,硬脂酰,patmityl,十六烷基,脂肪酰(tollowyl),油酰,癸基,linoleyl,十二烷基或linolenyl基因。R可以选择性地为C6~C18烷基苯基基团。

稳定剂(I)中疏水部分与亲水部分的比率应优选为足以保证聚合物可溶于饱合的碳酸钠溶液中。

稳定剂在水中,20℃时的溶解性大于5%(重量),最好大于10%。

所述的聚电解质稳定剂优选为线性,水溶的,末端为聚丙烯酸盐,聚马来酸盐,聚甲丙烯酸盐,或者含有疏水部分(R)和至少一个亲水部分(CZ2-CZ2)的聚巴豆酸盐(polycrotonates)。也可 以用如丙烯酸盐/马来酸盐共聚物等共聚物。

丙烯酸或马来酸单体单位也可以中性盐存在,或者以酸的形式存在,或是盐、酸混合的形式存在。丙烯酸单体单位优选用钠来中和。另外它们也可以选择性地用钾、锂、铵、钙或有机碱来中和。

所述聚电解质稳定剂的亲水和疏水部分优选与硫原子相连,即,优选用硫羧覆盖聚合物。

对于由(I)表示的表面活性剂,优选的是,该表面活性剂的平均分子量大于250,优选为500,最好是大于1000。

所述的聚电解质稳定剂存在于本发明提供的水基表面活性剂组合物中,其含量按组合物总量计,介于0.01和5%(重量)之间,最好是0.05~30%(重量),如在0.1和2%(重量)之间。

按下列方式制备所述的聚电解质稳定剂(I):

亲水单体,如丙烯酸,和疏水链终止剂,如十六烷硫羟以适当的比例优选90:10至50:50,如70∶30至80∶20,在溶剂中和自由基起始剂存在下进行反应,其溶剂为丙酮,自由基起始剂是如偶氮二异丁腈,直至经回流约2小时完成聚合反应。一旦反应完成,经如旋转蒸发去除溶剂,加碱,如NaOH溶液中和得到的聚合物产物制得(I)。

烷基醚聚羧酸盐

所述的稳定剂可选择性的是通式(I)表示的聚羧酸化的聚烷氧基化物:

其中R是直链或支链烷基,烷芳基或链烯基,或者直链或支链烷基,或者链烯基羧基基团,在各种情况下R具有6~25个碳原子,每个R1是OCH2CH2或OCH(CH3)CH2基团,每个R2是OC2H3基团或者OC3H5基团,每个R3是C(R5)2C(R5)2基团,其数量是1~4,优选为2,每个R3基团中的R5是CO2A基团,其他的R5基是C1-C2烷基,羟基烷基或羧基烷基基团,或优选是H,R4是OH,SO4B,SO3B,OR,硫代琥珀酰基,OCH2CO2B,或R62NR7,R6是C1-C4烷基或羟烷基,R7是C1-C20烷基,苯基,CH2CO2B,或->O基,或PO4B2,B是使所述羧酸能形成水溶性盐的阳离子,如碱金属,或碱土金属盐,每个Z是1-5优选是1,y是至少为1和(x+y)具有1-50的平均值,其中R1和R2基因可以随意排列或沿着聚烷氧化基物链有序排列。

例如我们优选使用烷基醚聚羧酸盐,例如经过把至少一个,优选为两个以上,如3至30摩尔的不饱和羧酸或其盐,如衣康酸,高马酸,或者优选为马来酸加入烷基聚乙氧基化物,如聚乙氧基化醇,或脂肪酸,例如采用自由基起始剂而得到的那些烷基醚聚羧酸盐。

例如,在过氧化合物,如过氧化二苯酰存在下,可以加热聚乙氧基化合物的水溶液,如聚乙氧化醇,和如马来酸钠等不饱和酸的钠盐。可以使用的其他羰酸包括丙烯酸,衣康酸,阿康酸、当归酸,异丁烯酸,富马酸和惕各酸。

优选的是,这种聚羧酸盐具有一个“骨架”,它包 括2-50个亚乙基氧基基团,更优选的是3-40,如5-30,特别是8-20个亚乙基氧基基团,和许多侧链,每个侧链包括一个1,2-二羧基乙基,1,2,3,4-四羧基丁基或羧酸的高级teleomeric衍生物。所述的烷基醚聚羧酸盐具有至少4个以上,优选是至少六个,如8-50个羧基。

烷基聚苷

所述的稳定剂另外可以是烷基聚苷。烷基聚苷是由烷基化还原糖,如果糖或优选是葡萄糖获得的产物,典型的是在磺酸催化剂的存在与脂肪醇反应制得的产物,或者是通过低烷基聚苷,如带C6-C25醇的甲基,乙基,丙基或丁基聚苷的转醚作用(transetherification)制得的产物,苷残基的聚合物取决醇的比例和反应条件,但其聚合度一般是1.2-10。本发明优选用的烷基聚苷具有大于1.3,更优选为大于1.5,特别是大于1.2,例如2-20的聚合度。

聚烷氧基化物

烷基聚烷氧基化物,如C8-C20烷基聚乙氧基化物,聚丙氧基化物,或混合的乙氧基化物/丙氧基化物可以用做所述的稳定剂,特别是在稀释的聚电解质或一价阴离子,如囟化物或硝酸盐的浓的碱,或碱土金属盐中使用。除了烷氧基化醇之外,其他具有C6-C20烷基的聚烷氧基化物,如乙氧基化羧酸,乙氧基化脂肪胺,烷基甘油基乙氧基化物,烷基脱水山梨醇乙氧基化物或乙氧基化烷基磷酸盐也可以使用。

其他稳定剂

另外,所述的稳定剂可以选择性地是烷基或烷基硫羟聚乙烯醇,或烷基聚乙烯吡咯烷酮。另外,乙醇或羧盐可以与1,2-环氧丙烯反应生成烷基聚1,2-环氧丙烷,和用热含水碱水解的产物。糖酯和尤其是二或低聚糖酯,如蔗糖硬脂酸酯,或马来戊糖棕榈酸酯也可用做所述的稳定剂,例如烷基聚硫代马来酸酯(alkyl        polysulphomaleates)。

所述稳定剂的添加

在防止絮凝方面所述稳定剂一般比对已絮凝的配方的抗絮凝效果更佳。然而,在加入电解度之前把稳定剂加入表面活性剂中,我们有时见到储存时粘度发生显著的连续变化。因此我们优选在电解质之后加入至少绝大多数的所述稳定剂。为了保持足够的流动性以混合各组分,通常需要在开始时加入至少一小部分的稳定剂,但是开始时的加入量优选保持在需要得到一可混体系的最低了量。

粘度

只要本发明在没有所述的稳定剂的情况下,水基浓的结构的,或含中间相的表面活性剂组合物一般是不稳定,高粘稠,不流动和不适合用做,例如洗涤剂组合物或悬浮固体的基质。用Brookfield        RVT粘度仪5轴,20℃100rpm时测出的大于4Pas的粘度对于这样一些组合物不为常见。静置后其他的化合物分成一相对薄的水层和含有大比例的表面活性剂 的一相对粘稠的层,有时还有其他的层,这取决有什么样的添加成分。

本发明的水基结构表面活性剂组合物其优选在21s-1剪切速率;或上述的粘度测量条件下具有不大于2Pas,优选是不大于1.6Pas,若大于1.4Pas粘度的表面活性剂组合物特别优选。一般我们的目的是提供一种其粘度小于1.2Pas,特别是小于1Pas,如小于0.8Pas的组合物。

实践中,本发明表面活性剂组合物通常在本文上述条件下其粘度在0.3Pas以上,如0.5Pas以上。

理想的是,对使用洗涤剂产品消费者来讲,本发明组合物的粘度按如上测定为0.7-1.2Pas以显示所要求的流动性质。

表面活性剂

本发明组合物通常含有至少足够的表面活性剂以形成一结构体系。对于有些表面活性剂,其用量可低到2%(重量),但是大多数时一般要求在至少3%,更通常的是至少4%,典型地5%重量(按表面活性剂的重量计)。

本发明的洗涤剂组合物,按组合物的总重量计,总的表面活性剂含量至少为10%,最好是至少20%,特别是大于25%,如大于30%。实践中表面活性剂的浓度不要超过组合物重量的80%。所述的稳定剂是全部表面活性剂的一部分。

组合物中表面活性剂的量优选是大于在足够量的去溶解表面活性剂电解质的存在下,形成一稳定,悬浮固体的结构表面活性剂体系的最小剂量。

表面活性剂可包括阴离子,阳离子,非离子,两性的和/或两性离子类,或其混合物的表面活性剂。

阴离子表面活性剂可以包括C10-C20烷基苯磺酸盐,或烷基醚硫的盐,它是将天然脂肪或带有1-20,优选是2-10,如3-4个亚乙基氧基基团的合成的C10-C25,如C12-C14醇乙氧基化,选择性地使用汽提未反应的醇,再将乙氧基化产物与硫酸化剂(sulphating agent)反应,并用碱中和生成的烷基醚硫酸制得的产物。这个术语也包括烷基甘油硫酸盐(alkyl glyceryl sulphates)和,无规或嵌段共聚化的烷基乙氧基/丙氧基硫酸盐。

阴离子表面活性剂也可以包括C10-C20,如C12-C18烷基硫酸盐。

表面活性剂可以包括C8-C20,如C10-C18的脂肪皂。这种脂肪皂可以是饱和/或未饱和,直链或支链的。

优选例子包括十二烷酸盐,十四烷酸,硬脂酸盐,油酸盐,亚油酸盐,棕榈酸盐,和椰子和牛脂皂。其中发泡控制是一个重要的因素,我们特别优选使用皂类、如乙醇胺皂,特别是monothanolamine        soaps,已发现它冷藏保存良好,和洗涤性能良好。

按进一步实施方案,皂和/或羧酸按表面活性剂总重量计,其重量比至少为大于20%,优选20-75%,最好是25-50%,如,29-40%。

表面活性剂可以包括其他阴离子表面活性剂,如烯烃磺酸盐,石蜡磺酸盐,taurides,羧乙磺酸 盐,醚磺酸盐,醚羧酸盐,脂族醚磺酸盐,如烷基甘油磺酸盐,磺化琥珀酸盐,或sulphossuccinamates。其他阴离子表面活性剂的总量按表面活性剂总重量计,少于45%(重量),较优选的量少于40%,最好是少于30%,如少于20%(重量)。

任何阴离子表面活性剂的阳离子一般是钠,也可以是钾,锂,钙,镁,铵,或者有6脂族碳原子的烷基铵,包括异丙基铵,单乙醇铵,二乙醇铵,和三乙醇铵。

铵和乙醇铵盐一般不如钠盐易溶。也可以用上述阳离的混合物。

表面活性剂含有一种或多种以上非离子表面活性剂。它们优选包括烷氧基化C8-C20,优选C12-C18醇。烷氧基化物可以是乙氧基化物,丙氧基化物,或混合的乙氧基化物/丙氧基化物醇。特别是优选的是带有2-20,特别是2.5-15亚乙基氧基的乙氧基化物。

所述醇可以是脂肪醇或支链合成醇。优选其非离子部分的HLB为6-16.5,特别是7-16,如8-15.5。我们选用两种或两种以上具有以上加权平均HLB值的非离子表面活性剂的混合物。

其他的乙氧基化和/或丙氧基化非离子表面活性剂包括C6-C16烷苯基烷氧基化物,烷氧基化脂肪酸,烷氧基化胺,烷氧基化烷醇酰胺和烷氧基化烷基脱水山梨醇和/或甘油酯。

其他可用的非离子表面活性剂包括氧化胺,脂肪烷醇酰胺,例如椰子单乙醇酰胺,椰子二乙醇酰胺,和烷基胺乙基果糖苷和葡糖苷。

非离子表面活性剂的重量比按表面活性剂总重量计 优选为至少2%,通常为少于40%,典型的是少于30%,如3-25%,特别是5-20%。然而,也包括其非离子表面活性剂为表面活性剂总重量40-100%的组合物,并且可以做为某种应用。

表面活性剂可以是,也可以包括大量或少量的两性和/或阳离子表面活性剂,如甜菜碱,咪唑啉,酰胺基胺(amidoamines),季铵表面活性剂和具有两个长链烷基,如动物脂基团的阳离子织物调理剂。本发明的可以抗絮凝的织物调理剂包括二牛脂基二甲基铵盐,二牛脂基甲基苯铵盐,二牛脂基咪唑啉,二牛脂基酰胺基胺和季铵化二牛脂基咪唑啉和酰胺基胺。织物调理剂的阴离子,例如,可以是或可以包括甲基硫酸盐(methosulphate),氯酸盐,硫酸盐,乙酸盐,乳酸盐,柠檬酸盐,或富马酸盐。我们选用的本发明之组合物不含有大量的阳离子和阴离子的两种表面活性剂。

氨基次膦酸盐(Aminophosphinates)

本发明一特定的特征是用于稳定含有悬浮的沸石和一和氨基次膦酸盐共助剂的结构液态洗涤剂组合物。

该共助剂可以包括下式的化合物:

RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’(Ⅰ)

或者带有以下通式重复单位的聚合物或低聚物:

【-PO(OH)CR’2NR(R’’NR)nCR’2-】(Ⅱ)

其中,每个R基团可以相同或不同,它选择性地是取代的烷基,环烷基,链烯基,芳基,芳烷基,烷芳基, 或1-20碳原子的烷氧基烷基基团,其中每个可选择性地被一次或多次取代,而每个R’基,可以是相同或不同的,它是H,或如前定义的R基团,R”是二价亚烷基,环亚烷基,亚烷芳基,由氧原子或亚烷基基团中断的亚烷基基团,而n是0或1-10的整数,和其聚合物或低聚物。所有在R,R’或者R”上的功能团在羰基化合物或者次磷酸或无机酸存在下不应该有不可逆性地分解。

所述的共助剂可以是带通式(Ⅱ)重复单位或通式(Ⅰ)化合物的聚合的或低聚氨基次磷酸盐(Phosphinate),其中R含有至少一种硫或磷原子。它也可来自赖氨酸,1-氨基山梨醇,4-氨基丁酸,或6-氨基已酸。聚合或低聚次磷酸盐的质量可为最少是对应于通式(Ⅱ)的2个单位,或者最大是1000如200,如其质量可以低至244amu,或高至100,000amu或更高,如500,000amu。

次膦酸盐可以游离酸,或者由至少以其部分中和的盐形式存在。优选阳离子为碱金属离子,优选是钠或钾或锂,但也可以是其他一价,二价或三价阳离子,如铵和有机取代的铵,(包括季铵),例如三乙基-或三乙醇铵,四磷,如四羟甲基磷鎓,碱土金属离子如钙和镁或其他金属离子如。优选的盐,或部分盐为水溶性的,如其在20℃时的水中溶解度至少为10g/1,特别是至少为100g/1。

R’基团优选都是氢原子。它们也可以分别是烷基,如甲基、乙基、芳基、如苯基、甲苯基,环烷基,芳烷基,如苄基,烷氧烷基(alkoxyalkyl),如烷氧戊基,或者至少被一次或二次取代的这些基团, 如取代的烷基,如囟代烷基,羧烷基,膦酸烷基,取代的芳基,如羟苯基,硝基苯基。

R基团表示取代的烷基,如乙基或甲基,或芳基,如苯基,甲苯基,或者杂环例如噻唑或三唑基,特别是至少一个,优选为全部R基表示截带一个或多个能与金属离子协调的功能基团的基团,如羰基,羧基,氨基,亚氨基,酰胺基,膦酸,羟基,磺酸,砷酸盐及其无机和有机酯,如硫酸酯或磷酸酯,和及其盐。次膦酸盐可截带许多不同R基团。比如倘若将一个以上的胺加入反应混合物中,并可从中分离出的情况即是如此。

使用优选的次膦酸盐做为共助剂是这样一些物质,至少其中的R基带有至少一个羧酸取代基,如-C6H4COOH,特别是一个含有2-12个碳原子的羧基烷基基团,例如用甘氨酸合成次膦酸盐时,为-CH2COOH基团,用天冬氨酸合成次膦酸盐时,为-CH(COOH)CH2COOH基团,用谷氨酸合成次膦酸盐时,为-CH·(COOH)CH2CH2COOH基团。

次膦酸盐可以是选择性地活性的,比如在至少1个R,R’或R”基团是手征性的例子中,或者当通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的一个或多个碳原子上的二个R’基团是不相同时即是如此。围绕每个手征中心的取代基的排列可以是醚构型。假如需要的话,用公知的方法将外消旋混合物可以分成光学异构体。

使次磷酸与氨在羰基化合物,可以是酮或醛或其混合物和无机酸的存在下反应生成次膦酸盐(phosphinates)可将次磷酸(hyporhosphorous        acid)以其酸或者作为其盐的形式如 次磷酸钠加入反应。蒸发水完成反应。

共助剂制备的详细说明参见EP-0419264。

在结构液态表面活性剂中的共助剂的含量通常限制在低于约2%(重量)或更低,因为它有去稳定结构表面活性剂的倾向。通过使用所述稳定剂,可能结合大量的共助剂,按组合物的总重量计如达到10%,优选为2-8%,如3-6%(重量)。

悬浮的固体

本发明优选的组合物的主要优点是它们具有能悬浮固颗粒的能力,以得到一种沉淀可倾倒的悬浮液。

本发明组合物按组合物总重量计可含有高达例如80%的悬浮的固体,通常为达30%,如10-25%。悬浮量取决使用的组合的性质及用途。如在洗涤剂组合物中,常常要求含有不溶性的助洗剂,如沸石或少量的可溶性的助洗剂,如三聚磷酸钠,它可以悬浮在结构表面活性剂基质内。

本发明的表面活性剂体系也可用于悬浮:磨料,如滑石,硅,方解石,粗沸石,做为硬表面清洁剂;或农药,以得到水分散,含水不溶性农药的可倾倒组合物,没有有害的有毒土尘或有害环境的溶剂。它们也用于提供染料,颜料,药物,杀菌剂的悬浮液,或者做为钻井泥浆,含有悬浮页岩和/或重量剂如氯化钠,方解石,重晶石,方铝矿或赤铁矿。

它们可被用于悬浮exfoliant包括滑石,泥土,聚合物珠,锯末,硅石,种子,花生壳或者磷酸二钙,pearlisers如母,甘油酰单-或二-硬酯酸盐,或乙烯乙二醇单-或二-硬酯酸盐,天然 油,如椰子油,夜报春(evening        primrose)油,花生油,meadow        foam油,杏仁油鳄梨油,桃仁油,或者jojoba油,合成油脂,如聚硅氧烷油脂,维生素,抗皮屑剂如,Zinc        Omadine,硒的二硫化物,蛋白,软化剂,如羊毛脂或异丙基肉豆寇酸酯、蜡和防晒剂如二氧化和氧化锌。

助洗剂

本发明的洗涤剂组合物优选含有可溶性助洗剂和/或固体助洗剂的悬浮颗粒,以得到一种增效的液态洗涤剂。本文中使用“助洗剂”是指一种通过改善溶解的钙和/或镁的作用来辅助表面活性剂洗涤作用的化合物。一般助洗剂也辅助保持洗涤液的碱性。典型的助洗剂包括多价螯合剂和复合剂,如三聚磷酸钠,焦磷酸钾,磷酸三钠,乙二胺四乙酸钠,柠檬酸钠或三乙酸腈钠(Sodium        nitrol-triacetate),离子交换剂如沸石和沉淀物,如碳酸钠和碳酸钾,以及其他碱如硅酸钠。所述的稳定剂对所有助洗剂也有起一份作用。优选的助洗剂是沸石和三聚磷酸钠。助洗剂的浓度可达组合物重量的50%,如15-30%。

PH

做为洗液剂使用的组合物用水稀释过后测量其PH优选的是碱性的,以得到占组合物重量1%的溶液,如7-12,更优选是8-12,最优选是9-11。

水溶助长剂

本发明组合物可以选择性地含有少量的水溶助长剂,如二甲苯磺酸钠,甲苯磺酸钠或异丙基磺酸钠,其浓度为组合物总重量的多至5%,优选为不超过2%,如0.1%-1%。水溶助长剂试图破坏表面活性剂结构,所以重要的是不要过量使用。它的主要作用是降低配方的粘度,但太多可能使配方不稳定。

溶剂

除了水之外,组合物可以含有溶剂。然而,象水溶助长剂一样,溶剂也试图破坏表面活性剂的结构。然而也象溶助长剂一样它们增加的配方成本却没有对洗涤性能有本质性的改进。基于环境的原因,不需要它们,本发明具有特殊价值是在于提供了无溶剂的组合物。因此我们选用的溶剂含量占组合物总重量的少于6%,更优选为少于5%,最好少于3%,特别是少于2%,更特别是少于1%,如少于0.5,如这种水可混溶的醇或乙二醇。我们采用的组合物虽然有时需要少量的甘油或者丙二醇,但基本上没有溶剂。有时需要乙醇,其浓度多至约3%(重量),如1-20以增加香味。这种浓度常常可以被认可并不会造成对该体系的去稳定作用。

聚合物

本发明组合物可以包含各种聚合物。特别是它可能结合有用量的聚电解质,如并覆盖的聚乙烯酸盐或聚马来酸盐。这种聚合物可以使用,因为它们能降低粘度,并且因为具有助洗涤剂的作用,可以具有防腐蚀或防垢活性。不幸地是它们也破坏表面活性剂结构,不能以有效剂量加入结构表面活性剂而又不去稳定该体系。已发 现可以将相对大剂量的聚电解质加入结构涤剂与所述的稳定剂相结合,不产生去稳定该结构。这样可以提供比仅是稳定剂达到的低粘度要求的稳定的产物。

配方中含有的聚合物的一些例子是沉淀剂,如羧甲基纤维素钠,抗发泡剂如聚硅氧烷抗发泡剂,酶稳定剂,如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮,分散剂如木素磺酸盐和密封剂如胶和树脂。我们发现研磨辅助剂,如二甲基荼磺酸钠/甲醛缩和物很有用处,与染料或农药配方一样,组合物中悬浮的固体需要研磨。

加入聚合物的量决定于该聚合物的使用目的。在有些情况下,可以为少至0.01%(重量)甚至更低。常用的量0.1~10%特别是0.2-5%,如0.5-2%(重量)

其他洗涤剂添加剂

本发明悬浮固体的洗涤剂组合物可以包括常规的洗涤剂添加剂,如抗再沉淀剂(典型的是羧甲基纤维素钠),荧光增白剂,多价螯合剂,抗发泡剂,酶、酶稳定剂、贮藏剂、染料、颜料、香料、织物调理剂,如阴离子织物软化剂或膨润土遮光剂,漂白活性剂和/或化学相溶的漂白剂,我们发现过氧漂白剂如过硼酸钠特别是本发明已经用密封保护的漂白剂,比常规液态洗涤剂的配方分解方面更加稳定。一般所有的常规洗涤剂添加剂可以悬浮在本发明的组合物中,这种添加剂在洗涤剂中在超过它们溶解度的情况下,以固体颗粒或液滴的形式分散到洗涤剂组合物中,并且与它们不起化学反应。

应用

除了提供新型的衣物洗涤剂,织物调理剂和冲洗乳(scouring        creams)之外,本发明的稳定的结构表面活性剂可以用于化妆品,包括香波,液体肥皂,乳液,花膏,香脂,油膏,杀菌剂,牙粉和止血药。

该表面活性剂对于染料和颜料浓缩物,印刷油墨,农药浓缩物和钻井泥浆都提供有价值的悬浮基质。在浓稠的可溶性电解质存在下,如溴化钙,它们特别适用于油田密实液(过去用于填充钻井管与钻孔之间的间隙,以防止前者发生机械冲击),以及油井中的完成液(completion        fluid)或者做为切割液或润滑剂。

新相

本发明的G-相组合物流动性强,但是也用做悬浮固体体系。用所述稳定剂优选制成这种组合物,也可以用其他的抗絮凝剂制得,如EP0346995,GB2287813,和WO9106622中所述的聚合物。

本发明相同的稳定的和新型的L1体系用其他抗絮凝剂而不是所述的稳定剂也能制成。它们不用做悬浮基质,但是满足清澈的液体洗涤剂和香波在高含量表面活性剂和电解质条件下的需要。

我们特别发现用非常高浓度的水溶性电解质,如焦磷酸钾配制含相对高比例的非离子表面活性剂的组合物时,得到一种以前未见报道的结构相,它含有各向同性分散的相,包含颗粒直径典型地为1-50微米,我们相信它是由一胶束相,可能为一种L2相反的胶束相, 或者在某些情况下,可能是无水液态表面活性剂,和一种典型的各向同性相,可能是L1或者含水电解质的连续相,或者一种流动的中间相如我们认为可能是层状的G-相的稀释的各向异性相组成。

我们还注意到向含有相对高比例的非离子表面活性剂的组合物中连续加入足够溶解的电解质,一开始引起一种典型的球晶组合物的形成,而该组合物的导电性经过一个峰值,然降至最低,随后它快速地上升至第二次最大值。在接近最低值处一明显的变化发生了,此时对应的是在先前各向同性或弱各向异性的连续相中,分散相从小,紧密填充的,各向异性球晶变成较大了,间隙较大的各向同性小滴。在经过接近于导电性最低值的第一导电性内发现最佳的固体悬浮体系。

本发明新型结构体系典型地含有占表面活性剂总重量15%-100%的非离子表面活性剂,通常至少为30%,如40-90%,特别为50-80%,例如醇乙氧化合物,或烷基酚乙氧化物,与阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐,烷基硫酸盐,或烷基乙氧硫酸盐。组合物还含有高含量可溶性电解质,如至少为15%(重量)特别为大于18%,最好为大于20%,如焦磷酸钾和/或柠檬酸钾。

新型结构组合物一般倾向于絮凝,并需要有所述稳定剂的存在以便倾倒。

本发明将通过下述实施例进一步说明。

下面实施例中用做所述稳定剂的硫羟聚丙烯酸盐(thiol        polyacrylate)的制备方法方法是以重量比为24∶76的硫羟十六烷(hexadecanethiol)和丙烯酸反应。反应时有0. 005重量份的偶氮二异丁腈存在,以按溶液总重量计全部反应物55%的重量浓度溶解在丙酮中。回流混合物1小时,蒸馏掉丙酮,残余物溶解在17%(重量)氢氧化钠水溶液中生成35%(重量)的表面活性剂溶液。多于5%的产物溶于18%柠檬酸钾溶液。也可溶在25%的柠檬酸钾溶液中,至少1%溶在35%的氯化钾溶液。

实施例1

一种衣物洗涤剂组合物包括:        %重量

烷基苯磺酸钠        8

三乙醇胺烷基硫酸盐        2

脂肪醇3mole乙氧基化物        11

三聚磷酸钠        20

焦磷酸钾        20

硅氧烷抗发泡剂        0.33

膦酸钠多价螯合剂        1

荧光增白剂        0.05

香料        0.8

水        平衡量

该组合物用各种浓度的硫羟基聚丙烯酸盐稳定剂制备,其粘度是用“Brookfield        RVT”粘度仪4轴在100rpm20℃测得。其结果见表1。

表1

wt%稳定剂        粘度Pas

0        >4.0

0.1        1.31

0.26        1.17

0.52        1.39

0.78        1.6

1.25        2.8

产物包括各向同性滴粒,它似乎是各向同性的连续相中的L2相。

实施例2

以下面表2所示制备大量的含水表面活性剂组合物。将柠檬酸钠连续加入每个组合物中达到16.3%(重量)(以单水合物测量的)。每个组合物在一定的柠檬酸浓度下经过均匀的稳定的但粘稠的区域,当其达到最大柠檬酸浓度时,经历了絮凝和分离。在每个组合物中,加入2%(重量)的27%(重量)的上述硫羟聚丙烯酸盐稳定剂水溶液,并搅拌,生成一种均匀的,抗絮凝的,可流动的液体,经显微镜检查证实是球晶型的。

实施例3

表3中列出的组合物全部是稳定的,流动的,球晶型液体。无所述稳定剂时它们是粘稠的,絮凝的膏状物,静置后分成一种凝乳状物和约10%体积的清楚的底层。

N、B所有组分以100%固体表示。

表3 A B C 水 氢氧化钾 氢氧化钠 单乙醇胺 荧光增白剂 氯化钙 乙二胺四乙酸钠 C12-14烷基苯磺酸 C12-14烷基3mole乙氧基化物 C12-14烷基8mole乙氧基化物 C12-14烷基乙氧基硫酸钠 柠檬酸钠二水合物 柠檬酸钠单水合物 沸石 焦硼酸钠 偏硼酸钠 碳酸钾 二乙烯三胺五(亚甲基膦 酸)钠 酶 烷基聚苷(dp=1.35) 硫羟聚丙烯酸盐 三聚磷酸钾 C12-18脂肪酸(STPK) 粘度 Brookfield Sp4,100rpm Pa S 至100 1.64 - 2.87 0.15 0.2 - 19.0 7.0 - - - 12.5 18.0 2.0 - - 3.0 0.4 0.7 - - - 1.05 至100 1.9 - 3.06 0.15 0.2 - 22.0 7.0 - - - 12.5 18.5 2.0 - - 3.0 0.4 0.7 - - - 1.575 至100 - 1.7 2.6 0.15 0.2 0.55 27.6 - 9.0 - 14.5 - - - 4.0 - - 1.4 - 0.25 - - 0.6

续表3 D E F G 水 氢氧化钾 氢氧化钠 单乙醇胺 荧光增白剂 氯化钙 乙二胺四乙酸钠 C12-14烷基苯磺酸 C12-14烷基3mole乙氧基化物 C12-14烷基8mole乙氧基化物 C12-14烷基乙氧基硫酸钠 柠檬酸钠二水合物 柠檬酸钠单水合物 沸石 焦硼酸钠 偏硼酸钠 碳酸钾 二乙烯三胺五 (亚甲基膦酸)钠 酶 烷基聚苷(dp=1.35) 硫羟聚丙烯酸盐 三聚磷酸钾 C12-18脂肪酸(STPK) 粘度 Brookfield Sp4,100rpm Pa S 至100 - 1.7 2.6 0.15 0.2 0.55 27.6 2.0 - - 14.5 - - - 4.0 - - 1.4 4.3 - - - 0.85 至100 3.45 - 2.8 0.15 0.2 - 20.0 5.0 5.0 - - 12.5 - - 3.0 - 4.0 0.4 - 0.25 - 10.0 0.42 至100 3.45 - 2.8 0.15 0.2 - 20.0 5.0 5.0 - - - - - 3.0 - 4.0 0.4 - 0.25 12.5 - 0.36 至100 1.0 - - 0.15 0.2 - - 8.5 - 9.0 - 12.0 24.0 - - 1.0 - 0.4 - 0.25 - 4.5 1.26

实施例4

按下述配方制得一种替代性使用的碱性衣物清洁剂;如在医院中使用,适于自动分散。

重量%

氢氧化钠        6.8

壬基苯基-9摩尔乙氧基化物        13.4

直链C12-C14烷基苯磺酸钠 14.0

二乙烯基三胺五(亚甲基磷酸)钠        7.0

抗再沉淀剂        7.0

荧光增白剂        0.05

硫羧聚丙烯酸盐        0.4

在没有硫羟聚丙烯酸盐(thiol        Polyacrylate)稳定剂情况下,产物高度粘稠,并倾向于分成一在乳凝块的外面稀薄的液相。填加稳定剂生成一种流动的,稳定的,球晶型组合物。连续加入过量硫羟聚丙烯酸盐会引起粘度上升至最大。然而加入总计30%的硫羟聚丙烯酸盐表面活性剂产生一稀薄的,流动的,透明的具有良好固体悬浮特性的G相。进一步加入稳定剂生成一种清澈的,光学各向同性,牛顿的胶束溶液。

实施例5

通过按给出的顺序混合以下组分制备一种高浓度的液态衣物洗涤剂。

组分/加入顺序        %w/w组分        组分形式

水        平衡

氢氧化钠        5.92        (47%溶液)

柠檬酸        9.47        粉

硫羟聚丙烯酸盐        0.4

C12-14醇9摩尔 9.0

乙氧基化物

单乙醇胺        5.2

直链C12-1427.6 (96.5%)

烷基苯磺酸

染料        0.025        (1%溶液)

荧光增白剂        0.15

氯化钙        0.2

乙二胺四乙酸钠        0.55

二水合物

偏硼酸钠        4.0

硫羟聚丙烯酸盐        0.6

蛋白酶液        0.05

淀粉酶液        1.4

产物是不透明的,稳定的,流动球晶洗涤剂组合物,其粘度为21/秒时0.65Pas。

实施例6

制备以下的液态洗衣配方

组分        %活性成分

A        B

荧光增白剂        0.5        0.5

直链C12-14烷基苯磺酸钠 12 12

硫羟聚丙烯酸盐        0.75        0.5

碳酸钾        6.0        6.0

三聚磷酸钾        14.0        -

焦磷酸四钾        -        7.5

C12-14烷基3摩尔乙氧基硫酸钠 3.0 3.0

乙氧基化脂肪醇18.0 4.5

三聚磷酸钠        20        23.5

香料        0.5        0.5

涂料        0.0075        0.0075

水        平衡量        平衡量

1包括等重量的C12-C143摩尔乙氧基化物和C12-C148摩尔乙氧基化物。

实施例7

制备出的浓的染料悬浮液具有的配方(重量):

黄色染料(“terasil        Gelb”)        35%

直链C12-14烷基苯磺酸钠 6.5%

烷基乙氧基硫酸钠        3.25%

氯化钾        2%

二甲基荼磺酸钠甲醛缩合物        6%

26%含水硫羟丙烯酸盐稳定剂溶液        5%

水        42.25%

该组合物是流动的,稳定的和水分散的组合物,在无稳定剂时,该组合物为粘稠的,高絮凝的。

实施例8

制备出的浓的染料悬浮液具有以重量计的如下配方:

黄色染料(“Terasil”Gelb)        35%

95%活性异丙胺直链        5%

C12-14烷基苯硫酸盐

30%含水硫羟聚丙烯酸盐稳定剂溶液        5%

40%含水二甲基荼磺酸钠/        6%

甲醛缩合物

水        49%

该组合物是流动的,稳定的并易溶于水。在无稳定剂时,组合物出现絮凝,并发生分散的染料沉淀分离表面活性剂。

实施例9

制备出的金属脱脂(垢)剂具有按重量计的配方:

壬基苯基9-摩尔乙氧基化物        8.2%

C12-14烷基3摩尔乙氧基化 10.3%

30%硫羟丙烯酸盐水溶液        1.5%

40%乙基戊基硫酸钠水溶液        6.8%

三聚磷酸钠        24.0%

15%正磷酸钠水溶液        47.90%

25%氢氧化钠水溶液        1.3%

该组合物是流动的,和稳定的,在无稳定剂时,它是粘稠的,静置后发生分离。

实施例10

由下述配方配制出的两种钻井泥浆(液)包括(重量%)

A        °        B

C12-14烷基3摩尔 6.8 6.7

乙氧基硫酸钙

氧化钙        0.8        0.8

水        54.5        53.6

硅氧烷抗发泡剂        0.2        0.4

氯化钙二水合物        34.1        34.0

C12-14烷基 3.6 3.9

苯磺酸

C12-C16烷基20

摩尔乙氧基化物(稳定剂)        0        1.2

样品A是高絮凝的,并生成一种粘弹液体,它以300rpm搅拌剪切时常常形成胶体。在剪切A之前它的起始值(yield point)为0.1N,21秒-1时的粘度为0.5Pas,大剪切时粘度下降至基本上为恒定粘度其为0.17Pas。

相反,含有稳定剂的样品B是稳定的,具有起始值为0.1N,21秒-1粘度为0.55Pas的流体,随着增大剪切,粘度值上升至恒定值0.09Pas。

以300rpm混合15分钟之后,产物的起始值为0.17N,粘度在21秒-1为0.38Pas,其粘度在高剪切率时下降至一恒定值0.087Pas。该组合物适用于钻井泥浆,空隙填加液,完成液或密封液。

实施例11

按以下述配方配制钻井泥浆:

重量%

C12-14烷基3摩尔乙氧基硫酸钙 6.7

氧化钙        0.8

H2O 51.8

硅氧烷抗发泡剂        0.4

氯化钙二水合物        34.0

C12-14烷基苯磺酸 3.9

聚AMPS稳定剂*        3.0

*该稳定剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的聚合物,它的平均聚合度为12。

产物是稳定的,其起始值为0.17N,21/秒粘度为1.7Pas,稳定粘度为0.13Pas。在300rpm15分钟搅拌后,其起始值为0.3N,21秒-1的粘度是1.0Pas,并当增加剪切率时它下降至一稳定值0.9Pas。

实施例12

在氯化钾电解质中制备下述的浓的表面活性剂体系,并加入醇20摩乙氧化物使之抗絮凝。

直链C12-14烷基苯硫酸钠 12%

烷基乙氧基硫酸钠        6%

氯化钾        18%

C16-18醇(20ED) 0.5%

乙氧基化物

水        63.5%

该组合物为流动的,稳定的,其粘度(21/秒剪切率)为0.35Pas。在没有醇乙氧化物稳定剂时,它是粘稠的,静置后分离的。

实施例13

稳定剂的抗絮凝作用和抗絮凝体系的粘度由加入的去稳定剂的浓度控制。需要少量的稳定剂用来抗絮凝,其是取决于抗絮凝体系抗絮凝剂的结构和组分。一旦得到抗絮凝作用,在增加去稳定剂浓度的同时,该体系的粘度通过最小,然后增至最大。

实施例14

对于每一种絮凝的表面活性剂体系,似乎存在一种介于抗絮凝表面活性剂的首基大小与抗絮凝作用之间的关系。如果一系列的具有首基大小范围表面活性剂被作为抗絮凝剂被测试,可以观察到这种情况。

下面是表面活性剂体系的例子,该体可以用烷基聚苷抗絮凝。

C12-C14烷基苯磺酸 30%

C12-C14烷基8摩尔乙氧基化物 10%

柠檬酸钾单水合物        15%

烷基聚葡糖苷        X%

水        平衡量

烷基聚葡糖苷的聚合度可以定义为每个烷基聚葡糖苷分子的重复葡糖苷单位的平均数,它可用GLC或GPC技术测定。

因此,关于抗絮凝剂首基大小对抗絮凝作用的效果可经观察烷基聚萄糖苷DP对于抗絮凝作用的效果得以说明。在上述的体系中,X是能引起抗絮凝作用所要求的APG之最小剂量。

实施例15

相信对于每一种絮凝的表面活性剂系列,在具有足够大的首基的进行絮凝的种类和具有最小的抗絮凝作用种类之间,按其首基的大小,都有一明显的区别。

下面示出可用烷基聚葡糖苷抗絮凝的表面活性剂体系。

C12-C14烷基苯磺酸 30%

单乙醇胺

C12-C14烷基8摩尔 10%

乙氧基化物

柠檬酸钾单水合物        15%

烷基聚葡糖苷        X

水        平衡量

实施例16

首基大小和抗絮凝作用之间的联系似乎部分来自于首基大小和球晶层间间隙的关系。

已经观察到较小的间隙需要较小的抗絮凝的首基尺寸。通过下述的实施例进行说明:

体系1        体系2

C12-14烷基苯磺酸 30% 30%

单乙醇胺

C12-14烷基8摩尔 10% 10%

乙氧基化物

柠檬酸钾单水合物        15%        40%

烷基聚葡糖苷DP1.27        X%        X%

水        平衡量        平衡量

层间间隙(A)(X-光衍射仪)

实施例17

按所示顺序混合下述的组分。

组分        %w/w固体

水        平衡至100%

C12-14烷基1.32dp葡 1.00

糖苷(以70%溶液加)

荧光增白剂(TINOPAL        CBS/X)        0.15

乙酸钙        0.20

氢氧化钾(以50%溶液加入)        1.64

单乙醇胺        2.87

汽提的棕榈壳脂肪酸        4.00

柠檬酸三钾单水合物        11.50

C12-14烷基苯磺酸钠 19.00

抗发泡剂        0.05

沸石        18.00

香料        1.30

C12-14醇3摩尔乙氧基化物 7.00

硼砂        2.00

抗发泡剂        0.05

酶(SAVINASE        16.01        EX)        0.40

抑菌剂(PROXL        GXL)        0.05

染料        0.002

C12-14烷基1.32dp

葡糖苷(以70%溶液)        1.00

“TINOPAL”“SAVINASE”和“PROXEL”是注册商标。

该组合物是流动的,稳定的,不透明的,球晶液体,它具有下述特征:

PH(浓的)        9.5

PH(1%浓液)        9.0

粘度(Brookfield        RVT        sp4        1000rpm)        1.0Pas

密度 1.25gcm-3

在无烷基聚葡糖苷存在下,该产物高度絮凝,快到混合结束时,观察到略微增稠,其可通过加入烷基聚葡糖苷得以较正。

实施例18

按所示顺序混合下述组合。

组分        %w/w固体

水        平衡至100%

荧光增白剂(TINOPAL        CBS/X)        0.1

乙二胺四乙酸二钠        0.55

氯化钙二水合物        0.20

染料        0.025

氢氧化钠        5.92

单乙醇胺        5.20

柠檬酸        9.47

硫羟聚丙烯酸稳定剂        0.0625

直链烷基苯磺酸        12.00

偏硼酸钠        4.00

硫羟聚丙烯酸盐稳定剂        0.1875

酶        1.40

该产物是稳定的,流动的,球晶液体。在无稳定剂的情况下,产物严重絮凝。

实施例19-21

按以下所述的顺序混合以下组分。

产物是流动的,不透明的,无固体的,稳定的液体。在没有稳定剂的情况下,该产物是不流动的。

实施例22和23

按示出的顺序混合下述组分:

每个例子中的该产物是流动性的液体。当以相同的配方而不存在稳定剂时,制得一种高粘度,凝乳状的产品。

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