技术领域
[0001] 本
发明属于
矿石提锂技术领域，具体涉及一种锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法。
背景技术
[0002] 由于电动
汽车的发展，锂
电池在全球市场的需求量不断攀升而造成对锂的需求量快速攀升，如何开发利用各种锂资源制备
碳酸锂，满足市场对碳酸锂的需求，是摆在我们面前的急迫任务。
[0003] 锂在自然界中主要以固体矿物资源和液体矿床资源两种形式存在，固体矿物资源又分为锂辉石矿物与锂云母矿物。中国锂辉石矿物资源比较缺乏，锂云母却很丰富，江西省宜春地区锂云母储量巨大，锂的储量(以
氧化锂计)为257.8万吨。锂云母中还含有
钾、铷、铯、氟等多种有价元素，因此以锂云母为原料提取碳酸锂，并综合回收有价元素，具有广阔的市场前景及良好的经济效益。
[0004] 锂云母提锂方法主要有酸法、
碱法、盐法三大类。
[0005] 酸法主要以硫酸为浸出剂，一般需预先高温脱氟焙烧破坏云母结构，或加硫酸焙烧，然后再浸出。存在
煅烧脱氟能耗高、环境污染大、硫酸用量较大，浸出液余酸高，中和渣产量大等缺点。
[0006] 碱法有传统的石灰石
烧结法、焙烧脱氟石灰压煮法、石灰乳直接压煮法等。石灰石烧结法每吨锂云母矿需要拌入3.5吨石灰石，在950～1050℃焙烧，物料通量大，能耗高，浸出液锂浓度低，锂的浸出率不高；石灰压煮法液固比大，过滤与洗涤困难，浸出液锂浓度低，锂的浸出率不高。
[0007] 盐法以
硫酸盐、氯化物等与锂云母混匀后在高温下煅烧反应提锂。氯化盐法焙烧产生氯气，环境污染大，设备
腐蚀严重，而且碳酸锂产品中氯根容易超标。传统的硫酸盐法一般使用
硫酸钾，改良的硫酸盐焙烧法也是主要以硫酸钾为主，硫酸钾价格昂贵，
试剂成本高。
[0008] 现有的技术方案中，郭春平发表了锂云母硫酸盐提锂研究的文章，锂云母与硫酸盐的
质量比为1:0.45、焙烧
温度900℃、焙烧时间1h下，锂浸出率可到95％左右，所用的硫酸盐为硫酸钾及硫酸
钙，硫酸钾的用量最好不少于硫酸钙的量。
[0009] 汪剑岭发表了硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂的研究的文章，锂云母：硫酸钾：硫酸钠：
氧化钙＝100:15:35:3.5，在900℃～980℃下焙烧，焙烧熟料磨细后用酸性
水浸出，锂浸出率达到94％。
[0010] 罗林山发表了锂云母混合盐提锂和析盐的回收再利用的文章，采用硫酸钠、硫酸钙、
氯化钙、
氯化钠四种混合盐，锂云母与这四种盐的比例为:10:2:2:1:2，焙烧温度900℃、焙烧时间1h下，锂浸出率可到93.35％。
[0011]
专利CN1827527A公开了一种锂云母与硫酸钠及钙盐焙烧浸出锂的方法，具体为锂云母与CaSO4、CaF2、Na2SO4混合，在900～1100℃焙烧，焙砂磨细后用稀酸浸出，此专利最好条件下锂的浸出率为90.1％，渣中还含有0.3％的锂，铷铯的浸出情况不明。
[0012] 专利CN85101989A公开了一种锂云母与硫酸钾焙烧浸出锂的方法，具体为1份锂云母与0.5份K2SO4混合，在950℃焙烧，焙砂磨细后用水浸出，锂浸出率85.3～89.4％。
[0013] 传统的硫酸盐焙烧法一般使用单一的硫酸钾，或以硫酸钾为主掺入少一些硫酸钠或其他硫酸盐，硫酸钾价格昂贵，试剂成本高，而且由于浸出液中钾浓度高易生产硫酸锂钾复盐沉淀，限制了锂浓度的提高，因而传统的锂云母硫酸盐焙烧提锂工艺工业应用价值不高。目前硫酸盐焙烧提锂工艺就是要尽量减少硫酸钾的用量增加硫酸钠的用量，在保证锂浸出率的前提下，尽量降低硫酸钾的试剂成本，但增加硫酸钠的用量后，焙砂发生烧结甚至熔融，导致无法进行工业操作，而且铷铯的浸出率很低。
[0014] 传统的技术方案由于面临上述不足，因此亟需研制一种锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法，从而解决上述问题。
发明内容
[0015] 本发明要解决的技术问题是提供一种经济的、工业焙烧可操作性的、具有工业应用价值的锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法。
[0016] 为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：
[0017] 一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，包括以下步骤：
[0018] (1)原材料加工
[0019] 将硫酸钠、氧化钙、碳酸钙及铷铯置换剂磨细到设定程度；
[0020] (2)混料
[0021] 将锂云母精矿粉与步骤(1)磨细的硫酸钠、氧化钙、碳酸钙及铷铯置换剂按设定的比例混合均匀；
[0022] (3)煅烧
[0023] 将上述混合物料于850～1000℃下煅烧得到焙烧熟料称为焙砂；
[0024] (4)磨细
[0026] (5)浸出
[0027] 将磨细的焙砂转移到浸出罐中，浸出焙砂中的锂、铷；
[0028] 浸出剂为硫
酸溶液，浸出剂用量为锂云母精矿粉质量的1～2倍，温度为30～90℃；
[0029] (6)制浆洗涤
[0030] 将浸出渣与设定量的水混合，在设定温度，搅拌洗涤，
洗出步骤(5)的浸出渣中的锂、铷、铯。
[0031] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(1)中，将硫酸钠、氧化钙、碳酸钙及铷铯置换剂磨细到90％以上小于100目。
[0032] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(2)中，硫酸钠用量为锂云母精矿粉质量的40～60％；
[0033] CaO用量为锂云母精矿粉质量的10～30％；
[0034] CaCO3用量为锂云母精矿粉质量的5～20％；
[0035] 铷铯置换剂(硫酸锶)用量为锂云母精矿粉质量的2～10％。
[0036] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(2)中，铷铯置换剂为硫酸盐。
[0037] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(2)中，铷铯置换剂为硫酸锶。
[0038] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(3)中，煅烧温度为875～975℃，煅烧时间为60～120min。
[0039] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(4)中，将焙砂破碎磨细到90％以上的焙砂小于100目。
[0040] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(5)中，浸出剂为20～100g/L的硫酸溶液，浸出剂用量为锂云母精矿粉质量的1.0～1.2倍；温度为60～80℃；搅拌时间为60～90min。
[0041] 进一步的，如上所述的一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，步骤(6)中，洗水用量为锂云母精矿粉质量的1～2倍，温度为50℃，搅拌时间为30min。
[0042] 本发明技术方案的有益效果在于：
[0043] 1、不使用硫酸钾，只使用单一硫酸钠，硫酸钠是碳酸锂沉淀工序的副产品，无需外购，减少了试剂成本，使硫酸盐焙烧工艺具有了经济性。
[0044] 2、焙烧时加入CaO及CaCO3，改善焙砂的烧结性能，使得在增加硫酸钠用量后焙砂不会熔融粘连，工业装置中可顺畅出料，CaCO3的加入使得焙砂疏松多孔，提高了煅烧转化率。
[0045] 3、传统的硫酸盐焙烧工艺铷铯的浸出率很低，本发明加入代号为X的试剂，提高了铷铯的浸出率。
[0046] 4、浸出液锂浓度高，由于不使用硫酸钾，不会由于浸出液中钾浓度高易产生硫酸锂钾复盐沉淀而限制了锂的浓度，浸出液锂浓度可达16g/L以上，大幅减少锂浓缩能耗。
附图说明
[0047] 图1为本发明锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法流程示意图。
具体实施方式
[0048] 下面结合附图和具体
实施例对本发明技术方案进行详细说明。
[0049] 本发明技术方案不再使用昂贵的、且制约浸出液锂浓度的硫酸钾，只使用硫酸钠，而硫酸钠是碳酸锂沉淀工序的副产品，无需外购。通过加入CaO及CaCO3改善焙砂的烧结性能，利用CaCO3在高温煅烧时会放出CO2气体的特性，可以使焙砂变得疏松多孔。由于CaCO3与
熟石灰相比，有效成分CaO的含量低44％，因此CaO及CaCO3各加一半。由于只加入硫酸钠不加入硫酸钾，避免了浸出液中硫酸钾的存在对锂浓度的限制，可以得到较高锂浓度的浸出液。
[0050] 本发明技术方案锂云母硫酸盐法提锂的原理：在高温条件下，发生离子置换反应，即添加物质中的
金属离子占有原锂离子结构
位置，锂离子从难溶性的
铝硅酸盐中脱离出来形成可溶性硫酸盐，工艺
流程图见图一，硫酸盐焙烧反应方程式如下：
[0051] KLi2Al(Si4O11)(F,OH)2(锂云母)+K2SO4→KAlSiO4(钾霞石)+KAlSi2O6(白榴石)+Li2SO4+H2O+HF↑
[0052] 按照本发明公开的操作步骤和有关参数，本技术领域人员可以根据本方法的操作原理，实现本发明的目的，而不限于使用具体实施例中所使用的设备本身及其使用方式。
[0053] 下面结合4个实施例对本发明进行详细说明。实施例选用了同一种锂云母矿进行，某锂云母矿成份见表1。
[0054] 表1锂云母矿成份
[0055]成分 Li2O SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 MnO F Rb2O Na2O Cs2O
含量％ 3.05 50.1 3.5 7.6 2.2 0.40 4.2 1.03 1.68 0.065
[0056] 如图1所示，本发明一种锂云母精矿粉硫酸钠焙烧及浸出方法，包括以下步骤：
[0057] (1)原材料加工
[0058] 将硫酸钠、氧化钙、碳酸钙及铷铯置换剂磨细到90％以上小于100目。
[0059] (2)混料
[0060] 将锂云母精矿粉与步骤(1)磨细的硫酸钠、氧化钙、碳酸钙及铷铯置换剂按设定的比例混合均匀；
[0061] 硫酸钠用量为锂云母精矿粉质量的40～60％；
[0062] CaO用量为锂云母精矿粉质量的10～30％；
[0063] CaCO3用量为锂云母精矿粉质量的5～20％；
[0064] 铷铯置换剂为硫酸锶，用量为锂云母精矿粉质量的2～10％。
[0065] (3)煅烧
[0066] 将上述混合物料于850～1000℃下煅烧得到焙烧熟料称为焙砂；
[0067] 优选的，煅烧温度为875～975℃，煅烧时间为60～120min。
[0068] (4)磨细
[0069] 将焙砂破碎磨细到90％以上的焙砂小于100目；
[0070] (5)浸出
[0071] 将磨细的焙砂转移到浸出罐中，浸出焙砂中的锂、铷；
[0072] 浸出剂为20～100g/L的硫酸溶液，浸出剂用量为锂云母精矿粉质量的1.0～1.2倍；温度为60～80℃；搅拌时间为60～90min。
[0073] (6)制浆洗涤
[0074] 将浸出渣与设定量的水混合，在设定温度，搅拌洗涤，洗出步骤(5)的浸出渣中的锂、铷、铯。
[0075] 洗水用量为锂云母精矿粉质量的1～2倍，温度为50℃，搅拌时间为30min。
[0076] 上述技术方案的具体实施例如下。
[0077] 实施例一
[0078] 按如下步骤进行操作：
[0079] ①取100g锂云母精矿，称取如下试剂：10g K2SO4、30g Na2SO4、5g CaO、5gCaCO3、3g铷铯置换剂，将添加剂混合磨细到50％以上小于200目；
[0080] ②将锂云母精矿与磨细的试剂混合均匀；
[0081] ③将混匀的物料置于
坩埚内于975℃焙烧60min；
[0082] ④将焙砂破碎磨细到到90％小于-100目；
[0083] ⑤将磨细的焙砂转移到浸出罐中进行浸出，浸出剂为20g/L的硫酸溶液[0084] 100ml，温度60℃，搅拌90min，过滤；
[0085] ⑥制浆洗涤，将浸出渣加入150ml水制浆，搅拌洗涤，温度50℃，搅拌洗涤时[0086] 间30min，过滤，所得洗涤水返回去配酸后进行搅拌浸出。
[0087] 浸出液分析锂浓度，浸出渣烘干称重，分析锂、铷含量，计算锂、铷的渣计浸出率。
[0088] 其他三个实施例操作步骤与实施例一完全相同，只是改变了试剂添加的配比及某些操作参数，将四个实施例焙烧及浸出的操作条件及结果列于表2、表3.
[0089] 表2实施例焙烧条件
[0090]
[0091] 表3实施例浸出条件与结果
[0092]
[0093] 在4个实施例中，锂的浸出率为88.7％～92.5％，在950℃下焙烧锂的浸出率最高，达到了92.5％；铷铯置换剂对铷的浸出有关键影响，不加铷铯置换剂时，铷的浸出率最好只有4.6％，加了10％的铷铯置换剂后，铷的浸出率达到62.7％。由于铷的市场非常小，因此可以根据铷的市场情况，调整铷铯置换剂的用量，而不用对工艺作任何改变，可随时调整铷铯的产量。
[0094] 以上所述只是本发明的较佳实施例，并非对发明作任何形式上的限制，本发明的技术实质是采用硫酸盐焙烧转化锂云母矿相，并加入添加剂改善焙砂烧结性能，提高铷的浸出率，使锂云母硫酸盐焙烧工艺具有经济性及工业操作性。凡是依本发明的技术实质对以上实施例作任何简单
修改、等同变化与修饰，均属本发明技术方案的保护范围。
