一种改性碳氢树脂预聚物、覆铜板及其制备方法
阅读：555发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种改性碳氢树脂预聚物、覆铜板及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种改性 碳 氢 树脂 预聚物、覆 铜 板及其制备方法，改性碳氢树脂预聚物由50～450碳氢树脂、50 质量 份含双键环 氧 树脂/ 马 来酰亚胺树脂的混合物、1～5质量份引发剂A和180～280质量份 溶剂 A的组合物，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得；改性碳氢树脂覆铜板是质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂： 无机填料 ：引发剂B：促进剂A： 增强材料 =90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1：70～200的组合物和铜箔热 固化 制成的玻璃 纤维 覆铜板；本发明制备的改性碳氢树脂覆铜板具有低 介电常数 、低介电损耗、低吸 水 率、高 玻璃化 转变 温度 、高 剥离强度 的特点。，下面是一种改性碳氢树脂预聚物、覆铜板及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种改性碳氢树脂预聚物，其特征是：该改性碳氢树脂预聚物由50～450碳氢树脂、
50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物、1～5质量份引发剂A和180～280质量份溶剂A的组合物①，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得。
2.按权利要求1所述改性碳氢树脂预聚物，其特征是：所述改性碳氢树脂预聚物数均分子量范围为8000～30000，固体量含量为68～72％，乙烯基含量为20％～80％。
3.一种改性碳氢树脂预聚物的制备方法，其特征是步骤为：
第一步，将50～450质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物及150～230质量份溶剂A㈠加入到混合罐①中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得液体物料A待用；
第二步，将1～5质量份引发剂A及30～50质量份溶剂A㈡加入混合罐②中，升温到30～
60℃，搅拌溶解，制得液体物料B待用；
第三步，将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为80℃～150℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，控制液体物料A的进料速度为20ml/min～100ml/min、液体物料B的进料速度为2ml/min～10ml/min，液体物料A和液体物料B在微通道反应器通道混合反应，进入冷却管冷却至10℃～50℃出料，放入温度为10℃～60℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为68～72％，即制得改性碳氢树脂预聚物；
所述碳氢树脂是丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；
所述含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物中，质量比为含双键环氧树脂：马来酰亚胺树脂＝1：1～9；
所述引发剂A是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂A是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求3所述改性碳氢树脂预聚物的制备方法，其特征是：所述的马来酰亚胺树脂的化学结构如下式①：
①
式中：n为0～10,R1为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(C H2) 8 -、- (C H2) 1 0- ，- (C H2) 1 2- ，
R2为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R3、R4为H、-CH3；
所述的含双键环氧树脂的化学结构如下式②、③：
②
式中：n为0～7，R5为H、-CH3,R6为-CH2-、-C2H4-、-O-CH2-；
③
式中：n为0～7，R7为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-。
5.一种改性碳氢树脂覆铜板，其特征是：该改性碳氢树脂覆铜板是由质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂B：促进剂A：增强材料＝90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1：70～200的组合物和铜箔热固化制成的玻璃纤维覆铜板；
所述引发剂B是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂A是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
6.一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备改性碳氢树脂半固化片：
按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：
引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1：73～86取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中浸渍后取出，再在温度120℃～185℃下烘烤1～10min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，升温到80～150℃后，在0.2～1MPa压力和80～150℃温度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，升温到180～250℃后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板；
所述无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、云母粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂C是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂B是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂B是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求6所述改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，其特征是：所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是如下④～⑥化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
④
⑤
⑥
8.按权利要求6或7所述改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，其特征是：所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物、无机织物中的任一种。
9.按权利要求6或7所述改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，其特征是：所述制得改性碳氢树脂覆铜板技术性能是：介电常数≤3.60；介质损耗≤0.004；吸水率≤0.15％；剥离强度≥0.7N/m；玻璃化转变温度Tg≥240℃。
一种改性碳氢树脂预聚物、覆铜板及其制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 因碳氢树脂分子链中C-H的极性小(C和H的电负性分别为2.5及2.1)，因此具有优17～18
异的介电性能(体积电阻率10 Ω·m；介电常数(1MHz)2.4～2.8；tanδ0.0002～
0.0006)，近几年来得到人们越来越多的重视。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度(Tg)低、剥离强度低等问题，限制了其使用。现有技术中，本领域技术人员对它进行了大量的研究及改进，例如：CN104845366A、CN106243430A、CN106221126A、 CN109810467A、CN109867912A、CN106589748A、CN108676209A等，但它们均是通过碳氢树脂与耐热性树脂形成组合物后再经由引发剂引发体系交联形成聚合物的手段达到提高耐热性的目的。由于反应属于自由基聚合，聚合速度快易爆聚、聚合物分子量分布不均匀，且制品中大量内部密集的不匀态极易在日常使用中造成不可避免的损坏如应力开裂和银纹问题。
异的介电性能(体积电阻率10 Ω·m；介电常数(1MHz)2.4～2.8；tanδ0.0002～
0.0006)，近几年来得到人们越来越多的重视。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度(Tg)低、剥离强度低等问题，限制了其使用。现有技术中，本领域技术人员对它进行了大量的研究及改进，例如：CN104845366A、CN106243430A、CN106221126A、 CN109810467A、CN109867912A、CN106589748A、CN108676209A等，但它们均是通过碳氢树脂与耐热性树脂形成组合物后再经由引发剂引发体系交联形成聚合物的手段达到提高耐热性的目的。由于反应属于自由基聚合，聚合速度快易爆聚、聚合物分子量分布不均匀，且制品中大量内部密集的不匀态极易在日常使用中造成不可避免的损坏如应力开裂和银纹问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种改性碳氢树脂预聚物、覆铜板及其制备方法。本发明采用碳氢树脂、改性树脂、引发剂等在管道反应器(即微通道反应器)内进行改性反应，合成分子量分布均匀的高耐热性、低介电常数、低介质损耗的改性碳氢树脂预聚物，该改性碳氢树脂预聚物提供了高粘度骨架支撑，非常有利于后期压制板材时的平稳交联，进一步还提供一种性能良好的覆铜板及其制备方法。
[0005] 本发明的内容是：一种改性碳氢树脂预聚物，其特征是：该改性碳氢树脂预聚物由50～450碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物、1～5质量份引发剂A和180～280质量份溶剂A的组合物①，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得。
[0006] 本发明的内容中：所述改性碳氢树脂预聚物数均分子量范围为8000～30000，固体量含量为68～72％，乙烯基含量为20％～80％。
[0007] 本发明的另一内容是：一种改性碳氢树脂预聚物的制备方法，其特征是步骤为：
[0008] 第一步，将50～450质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物及150～230质量份溶剂A㈠加入到混合罐①中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得(透明)液体物料A待用；
[0009] 第二步，将1～5质量份引发剂A及30～50质量份溶剂A㈡加入混合罐②中，升温到30～60℃，搅拌溶解(透明)，制得液体物料B待用；
[0010] 第三步，将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为80℃～150℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，控制(设定)液体物料A的进料速度为20ml/min～ 100ml/min、液体物料B的进料速度为2ml/min～10ml/min，液体物料A和液体物料B 在微通道反应器通道混合反应，进入(微通道反应器的)冷却管冷却至10℃～50℃出料，放入温度为10℃～60℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为 68～72％，即制得改性碳氢树脂预聚物；
[0011] 所述碳氢树脂是丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、 2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；碳氢树脂的生产企业有韩国锦湖、长鸿高科、独山子石化、克雷威利、曹达、巴陵石化等；
[0012] 所述含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物中，质量比为含双键环氧树脂：马来酰亚胺树脂＝1：1～9；含双键环氧树脂的提供企业有昆山南亚、山东莱芜润达等；马来酰亚胺树脂的生产企业有东材科技、青岛百辰新材料等；
[0013] 所述引发剂A是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0015] 本发明的另一内容中：所述的马来酰亚胺树脂的化学结构如下式①：
[0016] ①
[0017]
[0018] 式中：n为0～10,R1为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、 -(CH2)6-、-(C H2) 8- 、- (CH 2) 1 0- ，- (CH 2) 1 2- ，
[0019] R2为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R3、R4为H、-CH3；
[0020] 所述的含双键环氧树脂的化学结构如下式②、③：
[0021] ②
[0022]
[0023] 式中：n为0～7，R5为H、-CH3,R6为-CH2-、-C2H4-、-O-CH2-；
[0024] ③
[0025]
[0026] 式中：n为0～7，R7为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-。
[0027] 所述固体量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)在160℃烘箱中，经过1 小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量来调配固体量。
[0028] 所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)中，所含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
[0029] 所述的微通道反应器可以是康宁微通道反应器、山东豪迈微通道反应器、苏州汶颢微反应器、上海三为微通道反应器、米景科技微通道反应器、巩义予华微通道反应器、弗鲁克微通道反应器中的任一种。
[0030] 本发明的另一内容是：一种改性碳氢树脂覆铜板，其特征是：该改性碳氢树脂覆铜板是由质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂B：促进剂A：增强材料＝90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1： 70～200的组合物和铜箔热固化制成的玻璃纤维覆铜板；
[0031] 所述改性碳氢树脂预聚物即上述(制备)的改性碳氢树脂预聚物；
[0032] 所述引发剂B是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0033] 所述促进剂A是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
[0034] 所述改性碳氢树脂覆铜板的综合性能优良，其技术性能是：介电常数≤3.60；介质损耗≤0.004；吸水率≤0.15％；剥离强度≥0.7N/m；玻璃化转变温度Tg≥240℃；它具备低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高玻璃化转变温度、高剥离强度的特点。
[0035] 本发明的另一内容是：一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
[0036] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0037] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1：73～ 86取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度120℃～185℃下烘烤1～10min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0038] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0039] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，升温到80～150℃后，在0.2～1MPa 压力和80～150℃温度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，升温到180～250℃后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板；
[0040] 所述改性碳氢树脂预聚物即上述(制备)的改性碳氢树脂预聚物；
[0042] 所述引发剂C是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0043] 所述促进剂B是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
[0044] 所述溶剂B是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
[0045] 所述铜箔，厚度无限制。
[0046] 所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是如下④～⑥化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
[0047] ④
[0048]
[0049] ⑤
[0050]
[0051] ⑥
[0052]
[0054] 所述制得改性碳氢树脂覆铜板的综合性能优良，其技术性能是：介电常数≤3.60；介质损耗≤0.004；吸水率≤0.15％；剥离强度≥0.7N/m；玻璃化转变温度Tg≥240℃；它具备低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高玻璃化转变温度、高剥离强度的特点，适用于5G基站、功率放大器及汽车雷达等领域。
[0055] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0056] (1)本发明将碳氢树脂通过与含双键环氧及马来酰亚胺进行改性形成预聚物，体系中引入高耐温的酰亚胺环及与基材结合力较好的环氧基团，可以有效提高体系的耐热性及剥离强度；
[0057] (2)本发明将碳氢树脂通过与改性树脂进行预聚反应形成改性碳氢树脂预聚物，可有效的避免碳氢树脂未经预聚，直接压板时，由于反应属于自由基聚合，出现聚合速度快、伴随强放热、易爆聚、聚合物分子量分布不均(分子量分布系数为1.2～1.3)、板材使用时易开裂及银纹的问题；
[0058] (3)本发明首次采用微通道反应器(系现有市售装置)对碳氢树脂进行改性预聚反应，由于微通道反应器具有极窄的反应停留时间、高效的质量和热量传递、对反应条件的精确控制、且高效安全生产等特点，可以有效的避免因自由基聚合速度快导致的爆聚、热量积聚，产品分子量可控、分布均匀(分子量分布系数为1.0～1.07)、副产物较少；
[0059] (4)本发明改性碳氢树脂覆铜板中，通过配方中加入含芴基苯并噁嗪树脂(即所述的高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂)，使得改性碳氢树脂预聚物中的环氧得到开环固化，且由于高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的高耐热性及优良的介电性能，使得体系介电常数、介电损耗进一步降低，吸水率也更进一步降低；
[0060] (5)采用本发明提供的覆铜板用组合物(即由改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B混合均匀得到的组合料液)所制得的覆铜板，其技术性能是：介电常数≤3.60；介质损耗≤0.004；吸水率≤0.15％；剥离强度≥0.7N/m；玻璃化转变温度Tg≥240℃；它具备低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高玻璃化转变温度、高剥离强度的特点，综合性能优异，可作高频高速覆铜板用树脂使用。
[0061] (6)本发明产品制备工艺简单，容易操作，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
[0062] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0063] 第一部分 制备改性碳氢树脂预聚物
[0064] 基本工艺：1)将50～450质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧/马来酰亚胺的树脂混合物及150～230质量份溶剂A㈠加入到混合罐中，升温到30～60℃，并搅拌溶解，制得透明的液体物料A待用；
[0065] 2)将1～5质量份引发剂Ⅰ及30～50质量份溶剂A㈡加入反应器Ⅱ中，升温到30～ 60℃，搅拌溶解透明，制得液体物料B待用；
[0066] 3)将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设置为80℃～150℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，设置(并控制)液体物料A的进料速度为20ml/min～ 100ml/min，液体物料B的进料速度为2ml/min～10ml/min，液体物料A和液体物料B 在微通道反应器通道混合反应后，进入带有冷却介质的出料管，立即冷却至10℃～50℃出料，放入温度为10℃～60℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为70±2％，即制得改性碳氢树脂预聚物；
[0067] 表1：制备改性碳氢树脂原料用量(单位：kg)与工艺参数表
[0068]
[0069]
[0070] 注：表中碳氢树脂Ⅰ：Ricon181；碳氢树脂Ⅱ：SODA B-1000；碳氢树脂Ⅲ：Ricon142[0071] 第二部分 改性碳氢树脂覆铜板组合料液的配方
[0072] 准备质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：10～30：40～100：0.01～1：0.01～1：73～ 86的改性碳氢树脂覆铜板组合料液，混合均匀。
[0073] 表2：改性碳氢树脂组合料液的配方原料用量表(单位：kg)
[0074]
[0075]
[0076] 实施例2-1～2-8所述改性碳氢树脂覆铜板组合料液的制备方法为：将改性碳氢树脂、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂、促进剂、溶剂搅拌混合均匀，固含量为62％～75％。
[0077] 半固化片的制备：将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在 120℃～185℃烘烤1～10min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0078] 改性碳氢树脂覆铜板的制备：将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，到温后，在0.2～1MPa压力和80～150℃温度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，到温后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时，即制得；
[0079] 本发明制备的改性碳氢树脂覆铜板与对比例板的部分技术性能对比情况见下表3：
[0080] 表3：改性碳氢树脂覆铜板与对比例板的部分技术性能对比：
[0081]
[0082] 对比例1和对比例2是外购的碳氢树脂覆铜板的测试数据。
[0083] 表3中的技术性能测试方法如下：
[0084] (1)介电常数
[0085] 按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
[0086] (2)介质损耗因数角正切
[0087] 按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
[0088] (3)剥离强度
[0089] 按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0090] (4)吸水率
[0091] 按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
[0092] (5)玻璃化转变温度(Tg)
[0093] 根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
[0094] 由表3可见，应用本发明的实施例所获得的板材具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较高的剥离强度和较低的吸水率。本发明的组合物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
[0095] 实施例3：
[0096] 一种改性碳氢树脂预聚物，该改性碳氢树脂预聚物由50碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物、1质量份引发剂A和180质量份溶剂A的组合物①，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得。
[0097] 实施例4：
[0098] 一种改性碳氢树脂预聚物，该改性碳氢树脂预聚物由450碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物、5质量份引发剂A和280质量份溶剂A的组合物①，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得。
[0099] 实施例5：
[0100] 一种改性碳氢树脂预聚物，该改性碳氢树脂预聚物由250碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物、3质量份引发剂A和230质量份溶剂A的组合物①，通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得。
[0101] 实施例6：
[0102] 一种改性碳氢树脂预聚物的制备方法，步骤为：
[0103] 第一步，将50质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物及150质量份溶剂A㈠加入到混合罐①中，升温到30℃，搅拌溶解，制得(透明) 液体物料A待用；
[0104] 第二步，将1质量份引发剂A及30质量份溶剂A㈡加入混合罐②中，升温到30℃，搅拌溶解(透明)，制得液体物料B待用；
[0105] 第三步，将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为80℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，控制(设定)液体物料A的进料速度为20ml/min、液体物料B的进料速度为2ml/min，液体物料A和液体物料B在微通道反应器通道混合反应，进入冷却管(微通道反应器的冷却管，后同)冷却至10℃出料，放入温度为10℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为68％，即制得改性碳氢树脂预聚物。
[0106] 实施例7：
[0107] 一种改性碳氢树脂预聚物的制备方法，步骤为：
[0108] 第一步，将450质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物及230质量份溶剂A㈠加入到混合罐①中，升温到60℃，搅拌溶解，制得(透明) 液体物料A待用；
[0109] 第二步，将5质量份引发剂A及50质量份溶剂A㈡加入混合罐②中，升温到60℃，搅拌溶解(透明)，制得液体物料B待用；
[0110] 第三步，将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为150℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，控制(设定)液体物料A的进料速度为100ml/min、液体物料B的进料速度为10ml/min，液体物料A和液体物料B在微通道反应器通道混合反应，进入冷却管冷却至50℃出料，放入温度为60℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为72％，即制得改性碳氢树脂预聚物。
[0111] 实施例8：
[0112] 一种改性碳氢树脂预聚物的制备方法，步骤为：
[0113] 第一步，将250质量份碳氢树脂、50质量份含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物及190质量份溶剂A㈠加入到混合罐①中，升温到45℃，搅拌溶解，制得(透明) 液体物料A待用；
[0114] 第二步，将3质量份引发剂A及40质量份溶剂A㈡加入混合罐②中，升温到45℃，搅拌溶解(透明)，制得液体物料B待用；
[0115] 第三步，将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为120℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，控制(设定)液体物料A的进料速度为60ml/min、液体物料B的进料速度为6ml/min，液体物料A和液体物料B在微通道反应器通道混合反应，进入冷却管冷却至30℃出料，放入温度为35℃的真空罐中抽出部分溶剂A，使得碳氢树脂固体量含量为70％，即制得改性碳氢树脂预聚物。
[0116] 上述实施例6～8中：
[0117] 所述碳氢树脂是丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、 2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；碳氢树脂的生产企业有韩国锦湖、长鸿高科、独山子石化、克雷威利、曹达、巴陵石化等；
[0118] 所述含双键环氧树脂/马来酰亚胺树脂的混合物中，质量比为含双键环氧树脂：马来酰亚胺树脂＝1：1～9；含双键环氧树脂的提供企业有昆山南亚、山东莱芜润达等；马来酰亚胺树脂的生产企业有东材科技、青岛百辰新材料等；
[0119] 所述引发剂A是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0120] 所述溶剂A是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
[0121] 上述实施例6～8中：所述的马来酰亚胺树脂的化学结构如下式①：
[0122] ①
[0123]
[0124] 式中：n为0～10,R1为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、 -(CH2)6-、-(C H2) 8- 、- (CH 2) 1 0- ，- (CH 2) 1 2- ，
[0125] R2为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R3、R4为H、-CH3；
[0126] 所述的含双键环氧树脂的化学结构如下式②、③：
[0127] ②
[0128]
[0129] 式中：n为0～7，R5为H、-CH3,R6为-CH2-、-C2H4-、-O-CH2-；
[0130] ③
[0131]
[0132] 式中：n为0～7，R7为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-。
[0133] 所述固体量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)在160℃烘箱中，经过1 小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量来调配固体量。
[0134] 所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)中，所含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
[0135] 所述的微通道反应器可以是康宁微通道反应器、山东豪迈微通道反应器、苏州汶颢微反应器、上海三为微通道反应器、米景科技微通道反应器、巩义予华微通道反应器、弗鲁克微通道反应器中的任一种。
[0136] 实施例9：
[0137] 一种改性碳氢树脂覆铜板，该改性碳氢树脂覆铜板是由质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂B：促进剂A：增强材料＝90：10：40：0.01：0.01：70的组合物和铜箔热固化制成的玻璃纤维覆铜板。
[0138] 实施例10：
[0139] 一种改性碳氢树脂覆铜板，该改性碳氢树脂覆铜板是由质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂B：促进剂A：增强材料＝90：30：100：1：1：200的组合物和铜箔热固化制成的玻璃纤维覆铜板。
[0140] 实施例11：
[0141] 一种改性碳氢树脂覆铜板，该改性碳氢树脂覆铜板是由质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂B：促进剂A：增强材料＝90：20：70：0.05：0.05：80的组合物和铜箔热固化制成的玻璃纤维覆铜板。
[0142] 上述实施例9～11中：
[0143] 所述改性碳氢树脂预聚物即上述(制备)的改性碳氢树脂预聚物；
[0144] 所述引发剂B是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0145] 所述促进剂A是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
[0146] 实施例12：
[0147] 一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，步骤为：
[0148] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0149] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：10：40：0.01：0.01：73取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度120℃下烘烤10min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0150] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0151] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在1℃/min，升温到80℃后，在0.2MPa压力和80℃温度下压制3小时，然后继续升温，保持升温速率在1℃/min，升温到180℃后，在2MPa 压力和180℃温度下压制6小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板。
[0152] 实施例13：
[0153] 一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，步骤为：
[0154] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0155] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：30：100：1：1：86取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度185℃下烘烤1min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0156] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0157] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在3℃/min，升温到150℃后，在1MPa压力和150℃温度下压制1小时，然后继续升温，保持升温速率在3℃/min，升温到250℃后，在7MPa压力和250℃温度下压制1小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板。
[0158] 实施例14：
[0159] 一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，步骤为：
[0160] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0161] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：20：70：0.06：0.06：80取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度155℃下烘烤6min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0162] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0163] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在2℃/min，升温到120℃后，在0.6MPa压力和120℃温度下压制2小时，然后继续升温，保持升温速率在2℃/min，升温到215℃后，在4.5MPa 压力和215℃温度下压制3.5小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板。
[0164] 实施例15：
[0165] 一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，步骤为：
[0166] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0167] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：16：55：0.03：0.03：76取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度135℃下烘烤8min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0168] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0169] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在2℃/min，升温到90℃后，在0.4MPa压力和90℃温度下压制3小时，然后继续升温，保持升温速率在2℃/min，升温到200℃后，在3MPa压力和200℃温度下压制5小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板。
[0170] 实施例16：
[0171] 一种改性碳氢树脂覆铜板的制备方法，步骤为：
[0172] a、制备改性碳氢树脂半固化片：
[0173] 按质量比为改性碳氢树脂预聚物：高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：无机填料：引发剂C：促进剂B：溶剂B＝90：25：85：0.08：0.08：83取改性碳氢树脂预聚物、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂、无机填料、引发剂C、促进剂B和溶剂B，混合均匀得组合料液，将增强材料置于所述组合料液中(充分)浸渍后取出，再在温度175℃下烘烤4min，即制得改性碳氢树脂半固化片；
[0174] b、制备改性碳氢树脂覆铜板：
[0175] 将所述改性碳氢树脂半固化片和金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合后，再置于热压机中，保持升温速率在2℃/min，升温到140℃后，在0.8MPa压力和140℃温度下压制2小时，然后继续升温，保持升温速率在2℃/min，升温到240℃后，在6MPa 压力和240℃温度下压制2.5小时，即制得改性碳氢树脂覆铜板。
[0176] 上述实施例12～16中：
[0177] 所述改性碳氢树脂预聚物即上述(制备)的改性碳氢树脂预聚物；
[0178] 所述无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、云母粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅中的一种或两种以上的混合物；
[0179] 所述引发剂C是过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
[0180] 所述促进剂B是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
[0181] 所述溶剂B是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
[0182] 所述铜箔，厚度无限制。
[0183] 上述实施例12～16中：所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是如下④～⑥化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
[0184] ④
[0185]
[0186] ⑤
[0187]
[0188] ⑥
[0189]
[0190] 上述实施例12～16中：所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物、无机织物中的任一种；例如：玻璃纤维、棉纤维等.
[0191] 上述实施例9～16中：所述(制得)改性碳氢树脂覆铜板的综合性能优良，其技术性能是：介电常数≤3.60；介质损耗≤0.004；吸水率≤0.15％；剥离强度≥0.7N/m；玻璃化转变温度Tg≥240℃；它具备低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高玻璃化转变温度、高剥离强度的特点，可作高频高速覆铜板用树脂使用。
[0192] 上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
[0193] 上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
[0194] 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
[0195] 本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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