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纳米填料支撑剂的制备方法

阅读:184发布:2024-02-24

专利汇可以提供纳米填料支撑剂的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及高分子材料制备技术领域,具体涉及一种纳米填料 支撑 剂 的制备方法;包括以下步骤:A、制备改性纳米填料:将纳米填料和 偶联剂 混合0.5~2h,所述偶联剂为纳米填料 质量 的0.5~15%;B、制备支撑剂:将按质量份数计的100份 单体 、0.2~3份引发剂、0.2~20份增韧剂、100~300份去离子 水 、0.2~4份 表面活性剂 、0.05~4份有机分散剂、0.05~2份无机分散剂和0.1~5份步骤A制得的改性纳米填料混合均匀并搅拌,得球形液滴;对球形液滴进行升温、保温、洗涤、干燥,得支撑剂。采用本方法能提高支撑剂强度,从而提高深井油气开采量。,下面是纳米填料支撑剂的制备方法专利的具体信息内容。

1.纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、制备改性纳米填料:将纳米填料和偶联剂混合0.5~2h,所述偶联剂为纳米填料质量的0.5~15%;
B、制备支撑剂:将按质量份数计的100份单体、0.2~3份引发剂、0.2~20份增韧剂、100~300份去离子、0.2~4份表面活性剂、0.05~4份有机分散剂、0.05~2份无机分散剂和
0.1~5份步骤A制得的改性纳米填料混合均匀并搅拌,得球形液滴;对球形液滴进行升温、保温、洗涤、干燥,得支撑剂。
2.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述去离子水、表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂先加入反应釜中进行搅拌、混均。
3.根据权利要求2所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述去离子水、表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂的搅拌速度为150~200rpm,搅拌时间为0.3~0.8h。
4.根据权利要求2所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述单体、引发剂、增韧剂和改性纳米填料混匀后再加入所述反应釜中进行搅拌,得所述球形液滴。
5.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述保温过程包括三个阶段:初步保温、再次保温和最终保温;所述初步保温的保温温度为60~80℃,保温时间为1~3h;所述再次保温的保温温度为85~94℃,保温时间为1~3h;所述最终保温的保温温度为95~100℃,保温时间为2~7h。
6.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,制得的支撑剂为粒径为0.1~3.0mm的球形支撑剂。
7.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂包括前期引发剂和后期引发剂,所述前期引发剂的引发温度为60~80℃,所述后期引发剂的引发温度为85~94℃。
8.根据权利要求7所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述前期引发剂为过化苯甲酰、过氧化二酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸1,
1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁酯过氧化2-乙基己酸酯中的一种或两种以上;所述后期引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述纳米填料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑、纳米金刚石、纳米氧化、纳米氧化亚铁、纳米粉、纳米铁粉、纳米碳酸、纳米硫酸钡、纳米酸钡、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或者两种以上。
10.根据权利要求1所述的纳米填料支撑剂的制备方法,其特征在于,所述偶联剂为烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂;所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-(2-乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上;所述钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者两种以上。

说明书全文

纳米填料支撑剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料制备技术领域,具体涉及一种纳米填料支撑剂的制备方法。

背景技术

[0002] 石油与天然气在我国国民经济发展中占据重要地位,随着科技的不断发展进步,对油气的需求量不断升高;我国的油气资源开采历史已久,许多的油井已开始老化甚至枯竭,这就使得油井的有效开采和增产变得越来越重要。目前油气井增产的主要措施有油气层压裂、高能气体压裂和油气层酸处理,其中油气层水力压裂应用最为广泛。水力压裂由压裂设备、压裂液和支撑剂组成,其中支撑剂是极为重要的一个组成部分,支撑剂性能的好坏直接影响油井增产能力的高低。
[0003] 传统的支撑剂种类多为石英砂支撑剂,这类天然的支撑剂具有低廉的价格、广阔的资源分布等优势,特别适用于浅井、低闭合压力油气层的水力压裂中,然而这种支撑剂存在以下缺陷:比重较大,在压裂过程中传输支撑剂时流体粘度大、压高、能耗大;圆度及球度低,表面不光滑,对设备的磨损严重。
[0004] 申请号为201410181659.1的中国专利公开了一种聚苯乙烯支撑剂的制备方法,包括如下步骤:1)补强剂的预处理:补强剂:表面活性剂:去离子水=1:5~1:30~50的质量比混匀,80~90℃搅拌8~12h,真空抽滤并水洗数次,滤至泥饼状袋装密封保存备用;2)交联聚苯乙烯微球的制备:在反应釜中加入表面活性剂,去离子水,无机分散剂,搅匀;将步骤1)所得补强剂和去离子水超声分散后加入反应釜中搅均;再将引发剂和单体混匀后加入反应釜中搅均,使补强剂由水相进入单体;缓慢升温至70~80℃,补加无机分散剂;90~100℃保温5~8h;将物料放出后洗涤、固液分离、干燥,筛分,即得到聚苯乙烯支撑剂。采用该制备方法制得的支撑剂具有比重低、无静电等优点。
[0005] 然而上述技术方案还存在以下缺陷:其补强剂处理过程工艺复杂、费时较长,能耗高;且采用上述制备方法制得的支撑剂强度不够高,在遇到深井深度较大、闭合压力较高的情况下,制得的支撑剂容易破碎,不利于油、气的开采。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种纳米填料支撑剂的制备方法,以提高支撑剂强度,提高深井油气开采量。
[0007] 为达到上述目的,本发明的基础方案如下:纳米填料支撑剂的制备方法,包括以下步骤:
[0008] A、制备改性纳米填料:将纳米填料和偶联剂混合0.5~2h,偶联剂为纳米填料质量的0.5~15%;
[0009] B、制备支撑剂:将按质量份数计的100份单体、0.2~3份引发剂、0.2~20份增韧剂、100~300份去离子水、0.2~4份表面活性剂、0.05~4份有机分散剂、0.05~2份无机分散剂和0.1~5份步骤A制得的改性纳米填料混合均匀并搅拌,得球形液滴;对球形液滴进行升温、保温、洗涤、干燥,得支撑剂。
[0010] 上述技术方案的工作原理和有益效果在于:
[0011] 单体和引发剂发生自由基聚合反应,生成强度较高的高分子聚合物
[0012] 增韧剂通过共聚改性改变生成的高分子聚合物的分子骨架,增强其韧性,从而提高聚合物的抗冲击性;
[0013] 改性纳米填料通过电子耦合作用填充在高分子聚合物之间的间隙里,既作为补强剂提高支撑剂的强度,又可以减少高分子聚合物内部支链的活动空间使其玻璃化温度增加,同时改性后的纳米填料可以更加均匀地分散到高分子聚合物之间,最终制得的支撑剂中纳米填料分布均匀,强度更高;
[0014] 无机分散剂粒度均匀、比表面积大,活性高,可以吸附在单体液滴表面起机械阻隔作用,防止单体液滴粘结,进一步提高单体聚合程度;
[0015] 有机分散剂可以降低单体液滴的界面张力,使单体液滴的分散程度更高,也可以增加聚合介质的粘度,阻碍单体液滴之间的碰撞粘结,同时还可以在单体液滴的表面形成保护膜防止液滴凝聚,提高单体聚合程度;
[0016] 表面活性剂有良好的表面活性,可以进一步降低液滴的表面张力,使得液滴更容易分散均匀,而不至于粘结成
[0017] 采用本技术方案的原料制得的支撑剂结构均匀程度高,内部的高分子聚合物之间的间隙小,玻璃化温度高,支撑剂强度高,可以承受较大的闭合压力,很好地适用于深井压裂,有效提高油、气产量;同时补强剂的处理工艺简单,省时省耗,可操控性强。
[0018] 优选方案一:作为基础方案的优选方案,去离子水、表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂先加入反应釜中进行搅拌、混均。
[0019] 将表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂先和水进行搅拌、混匀,有助于让分散剂和表面活性剂事先均匀分布到水中,提高分散剂和表面活性剂后期对单体液滴的分散效果。
[0020] 优选方案二:作为优选方案一的优选方案,去离子水、表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂的搅拌速度为150~200rpm,搅拌时间为0.3~0.8h。
[0021] 采用本搅拌工艺参数,表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂的分散效果更优。
[0022] 优选方案三:作为优选方案一的优选方案,单体、引发剂、增韧剂和改性纳米填料混匀后再加入反应釜中进行搅拌,得球形液滴。
[0023] 先将单体、引发剂、增韧剂和改性纳米填料混匀后再加入反应釜中,且反应釜中事先已经加入了混匀的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂水溶液,这样可以让单体、引发剂、增韧剂和改性纳米填料都均匀地与表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂接触,制得的支撑剂内部结构更加均匀。
[0024] 优选方案四:作为基础方案的优选方案,保温过程包括三个阶段:初步保温、再次保温和最终保温;初步保温的保温温度为60~80℃,保温时间为1~3h;再次保温的保温温度为85~94℃,保温时间为1~3h;最终保温的保温温度为95~100℃,保温时间为2~7h。
[0025] 分三个阶段进行升温保温,不仅可以让聚合反应体系的能量逐渐增加,从而提高聚合反应程度,而且中间的保温过程还能防止温度突然过高而导致引发剂等分解,这样可以最大限度地提高各原料的转化率,避免副反应等情况的出现。
[0026] 优选方案五:作为基础方案的优选方案,制得的支撑剂为粒径为0.1~3.0mm的球形支撑剂。
[0027] 该粒径范围的球形支撑剂在裂缝中形成的支撑基层更加紧密,裂缝持续张开的时间更长,有利于增产;且球形的支撑剂使用在裂缝里时,导流性能更好。
[0028] 优选方案六:作为基础方案的优选方案,引发剂包括前期引发剂和后期引发剂,前期引发剂的引发温度为60~80℃,后期引发剂的引发温度为85~94℃。
[0029] 通过前期引发剂和后期引发剂在不同温度区间分别起主导作用,使得聚合反应平稳温和,避免集中聚合及引发剂过早消耗,既提高了聚合效率又使得在反应结束后游离单体更少,形成分子量更高且聚合度与交联度更均匀的超高分子量聚合物,使得支撑剂强度更高、玻璃化温度也更高。
[0030] 优选方案七:作为优选方案六的优选方案,前期引发剂为过化苯甲酰、过氧化二酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁酯过氧化2-乙基己酸酯中的一种或两种以上;后期引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
[0031] 采用本技术方案中的前期引发剂和后期引发剂,得到的聚合物交联架构更大,支撑剂强度更高。
[0032] 优选方案八:作为基础方案的优选方案,纳米填料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑、纳米金刚石、纳米氧化、纳米氧化亚铁、纳米粉、纳米铁粉、纳米碳酸、纳米硫酸钡、纳米酸钡、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或者两种以上。采用本技术方案中的纳米填料制得的支撑剂强度更高。
[0033] 尤其是通过纳米四氧化三铁制得的支撑剂具有磁性,石油开采过程中,采用本技术方案中的支撑剂结合物理电子显影技术,可以观测到深井中的具体情况,避免盲打。
[0034] 优选方案九:作为基础方案的优选方案,偶联剂为烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂;硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-(2-乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上;钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者两种以上。采用本技术方案中的偶联剂制得的支撑剂强度更高。
附图说明
[0035] 图1是本发明实施例1制得的纳米填料支撑剂的显微镜图。

具体实施方式

[0036] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明:
[0037] 实施例1
[0038] 纳米填料支撑剂的制备方法,包括以下步骤:
[0039] A、制备改性纳米填料:将纳米填料和偶联剂放入高速混合机中,混合1h;偶联剂为纳米填料质量的5%(本实施例优选纳米填料5g,偶联剂0.25g)。
[0040] 其中纳米填料可以是碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑、纳米金刚石、纳米氧化铁、纳米氧化亚铁、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米钛酸钡、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或者两种以上。
[0041] 偶联剂可以是硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。其中硅烷偶联剂可以是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。钛酸酯偶联剂可以是异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者两种以上。
[0042] 本实施例中纳米填料为纳米四氧化三铁,偶联剂选择异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
[0043] B、制备支撑剂:在反应釜中加入150g去离子水,1g表面活性剂,1g无机分散剂,1g有机分散剂,在170rpm的转速下搅拌、混均0.5h。在另一容器中将100g单体,3g引发剂,5g增韧剂,2g步骤A制得的改性纳米填料混匀,再加入前述反应釜中继续搅拌,使其在水中形成球形小液滴。对球形小液滴进行缓慢升温、保温,保温过程包括三个阶段:初步保温、再次保温和最终保温;初步保温的保温温度为70℃,保温时间为2h;再次保温的保温温度为90℃,保温时间为2h;最终保温的保温温度为97℃,保温时间为3h。将反应釜中的物料放出后洗涤,干燥,即得球形纳米填料支撑剂,如图1所示。且采用纳米四氧化三铁制得的支撑剂具有磁性,可结合物理电子显影技术探测深井采油情况。
[0044] 其中单体包括非交联单体和交联剂;非交联单体可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种以上;交联剂可以是二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种。其中交联剂的质量为单体质量的1~50%,优选7~30%,即非交联单体的质量优选为单体质量的70~93%。本实施例中非交联单体质量分数为70%(质量为70g),交联剂质量分数为30%(质量为30g)。非交联单体按质量分数计,包括以下组分:苯乙烯40%(质量为28g)、甲基苯乙烯40%(质量为28g)和甲基丙烯酸甲酯20%(质量为14g);交联剂按质量分数计,包括以下组分:二乙烯苯80%(质量为24g),甲基丙烯酸烯丙酯20%(质量为6g)。
[0045] 采用本实施例中的非交联单体在交联剂的作用下发生交联共聚反应,生成的支撑剂耐温性好,抗压强度更大。与现有技术中只采用苯乙烯作为单体发生共聚反应,本实施例采用带有基团的苯乙烯衍生物和丙烯酸衍生物,可以提高聚合物的玻璃化温度,增加支撑剂的耐温性。同时,不同单体间共聚时可以进一步增强聚合物的强度和玻璃化温度。
[0046] 引发剂包括前期引发剂和后期引发剂。前期引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁酯过氧化2-乙基己酸酯中的一种或两种以上;后期引发剂可以是1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
[0047] 本实施例中前期引发剂选择过氧化苯甲酰,后期引发剂选择过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯(每个组分的质量分数分别为过氧化苯甲酰70%(质量为2.1g),过氧化异丙基碳酸叔丁酯20%(质量为0.6g),过氧化苯甲酸叔丁酯10%(质量为
0.3g)),且前期引发剂和后期引发剂在本实施例中优选同时加入,两者的区别在于前期引发剂在反应温度为60~80℃时主要起引发作用,引发单体发生聚合反应,后期引发剂在反应温度为85~94℃时主要起引发作用,引发单体发生聚合反应。
[0048] 增韧剂为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、环戊二烯基稀土的一种或两种以上,其中环戊二烯基稀土的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪。
[0049] 本实施例中采用环戊二烯基镧(质量为5g)作为增韧剂,因为采用环戊二烯基镧相比单独使用甲苯、乙苯、二甲苯或者三甲苯制得的纳米填料支撑剂强度更高。
[0050] 表面活性剂优选阴离子型表面活性剂,本实施例为十二烷基苯磺酸钠(质量为1g)。
[0051] 无机分散剂优选金属磷酸盐类,本实施例为活性磷酸钙(质量为1g)。
[0052] 有机分散剂优选高分子聚合物类,本实施例为聚乙烯醇(质量为1g)。
[0053] 实施例2
[0054] 本实施例与实施例1使用的原料种类均相同,区别在于:
[0055] 步骤A中:将纳米填料和偶联剂放入高速混合机中,混合0.5h,偶联剂为纳米填料质量的0.5%(本实施例优选纳米四氧化三铁5g,异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯0.025g)。
[0056] 步骤B中:在反应釜中加入100g去离子水,0.2g表面活性剂(0.2g十二烷基苯磺酸钠),0.05g无机分散剂(0.05g活性磷酸钙),0.05g有机分散剂(0.05g聚乙烯醇),在150rpm的转速下搅拌、混均0.3h。在另一容器中将100g单体(苯乙烯质量为28g、甲基苯乙烯质量为28g、甲基丙烯酸甲酯质量为14g、二乙烯苯质量为24g、甲基丙烯酸烯丙酯质量为6g),0.2g引发剂(过氧化苯甲酰质量为0.14g、过氧化异丙基碳酸叔丁酯质量为0.04g、过氧化苯甲酸叔丁酯质量为0.02g),0.2g增韧剂(0.2g环戊二烯基镧),0.1g步骤A制得的改性纳米填料混匀,再加入前述反应釜中搅拌,使其在水中形成球形小液滴。对球形小液滴进行缓慢升温、保温,保温过程包括三个阶段:初步保温、再次保温和最终保温;初步保温的保温温度为60℃,保温时间为1h;再次保温的保温温度为85℃,保温时间为1h;最终保温的保温温度为95℃,保温时间为2h。将反应釜中的物料放出后洗涤,干燥,即得球形的纳米填料支撑剂。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例与实施例1使用的原料种类均相同,区别在于:
[0059] 步骤A中:将纳米填料和偶联剂放入高速混合机中,混合2h,偶联剂为纳米填料质量的15%(本实施例优选纳米四氧化三铁5g,异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯0.75g)。
[0060] 步骤B中:在反应釜中加入300g去离子水,4g表面活性剂(4g十二烷基苯磺酸钠),2g无机分散剂(2g活性磷酸钙),4g有机分散剂(4g聚乙烯醇),在200rpm的转速下搅拌、混均
0.8h。在另一容器中将100g单体(苯乙烯质量为28g、甲基苯乙烯质量为28g、甲基丙烯酸甲酯质量为14g、二乙烯苯质量为24g、甲基丙烯酸烯丙酯质量为6g),0.5g引发剂(过氧化苯甲酰质量为0.35g、过氧化异丙基碳酸叔丁酯质量为0.1g、过氧化苯甲酸叔丁酯质量为
0.05g),20g增韧剂(20g环戊二烯基镧),5g步骤A制得的改性纳米填料混匀,再加入前述反应釜中搅拌,使其在水中形成球形小液滴。对球形小液滴进行缓慢升温、保温,保温过程包括三个阶段:初步保温、再次保温和最终保温;初步保温的保温温度为80℃,保温时间为3h;
再次保温的保温温度为94℃,保温时间为3h;最终保温的保温温度为100℃,保温时间为7h。
将反应釜中的物料放出后洗涤,干燥,即得球形的纳米填料支撑剂。
[0061] 对比例1
[0062] 本对比例与实施例3的区别在于:100g单体、0.5g过氧化苯甲酰、20g环戊二烯基镧、5g改性纳米填料、2g活性磷酸钙、4g聚乙烯醇、4g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水,即引发剂只有过氧化苯甲酰。
[0063] 对比例2
[0064] 本对比例与实施例3的区别在于:100g单体、0.5g引发剂(过氧化苯甲酰质量为0.35g、过氧化异丙基碳酸叔丁酯质量为0.1g、过氧化苯甲酸叔丁酯质量为0.05g)、20g环戊二烯基镧、2g活性磷酸钙、4g聚乙烯醇、4g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水;即没有加入改性纳米填料。
[0065] 对比例3
[0066] 本对比例与实施例3的区别在于:100g单体、0.5g引发剂(过氧化苯甲酰质量为0.35g、过氧化异丙基碳酸叔丁酯质量为0.1g、过氧化苯甲酸叔丁酯质量为0.05g)、20g环戊二烯基镧、5g纳米四氧化三铁、2g活性磷酸钙、4g聚乙烯醇、4g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。即没有对纳米四氧化三铁加入偶联剂进行改性。
[0067] 对实施例1~3和对比例1~3制得的支撑剂进行物理性能测试,结果见表1:
[0068] 表1
[0069]
[0070] 采用单一变量法则,对比实施例3和对比例1可以看出,实施例3制得的支撑剂在闭合压力为86MPa下的破碎率较低,说明支撑剂不易破碎,即支撑剂强度较高;这是因为实施例3通过前期引发剂(过氧化苯甲酰)和后期引发剂(过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯)在不同温度区间分别起主导作用,使得聚合反应平稳温和,避免集中聚合及引发剂过早消耗,既提高了聚合效率又使得在反应结束后游离单体更少,形成分子量更高且聚合度与交联度更均匀的超高分子量聚合物,使得支撑剂强度更高,同时玻璃化温度也更高。
[0071] 对比实施例3和对比例2可见,实施例3制得的支撑剂在闭合压力为86MPa下的破碎率较低,即实施例3制得的支撑剂强度较高;这是因为改性纳米四氧化三铁通过电子耦合作用填充在高分子聚合物之间的间隙里,既作为补强剂提高支撑剂的强度(又可以减少高分子聚合物内部支链的活动空间使其玻璃化温度增加),同时改性后的纳米四氧化三铁可以更加均匀地分散到高分子聚合物之间,使得最终制得的支撑剂中纳米填料分布均匀,强度更高。
[0072] 对比实施例3和对比例3可见,实施例3制得的支撑剂在闭合压力为86MPa下的破碎率较低,即实施例3制得的支撑剂强度较高;这是因为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯两端的官能团分别与纳米四氧化三铁的分散相和基质聚合物进行反应,使得纳米四氧化三铁被异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性,形成带有亲油基的纳米四氧化三铁,这样,改性纳米四氧化三铁可以更加均匀地分散到有机相的高分子聚合物之间,最终制得的支撑剂强度更高。
[0073] 以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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