一种正极材料及其制备方法和应用
阅读：208发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种正极材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 正极材料 及其制备方法和应用，包括以下步骤：将 铁 源、锂源、 碳 源加入(C6H9NO)n分散液中，得到浆料；将所述浆料 研磨 后干燥，得到前驱体Ⅰ；将所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2混合后，得到前驱体Ⅱ；将所述前驱体Ⅱ在保护气氛下进行固相 烧结 后， 粉碎 分级制得所述正极材料。本发明制得的正极材料 压实 密度 高， 循环寿命 长。，下面是一种正极材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁源、锂源和碳源加入(C6H9NO)n分散液中，得到浆料；
将所述浆料研磨后干燥，得到前驱体Ⅰ；
将所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2混合后，得到前驱体Ⅱ；
将所述前驱体Ⅱ在保护气氛下进行固相烧结后，粉碎分级制得所述正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(C6H9NO)n分散液是将(C6H9NO)n溶于纯水中形成的均匀分散液，其中，所述(C6H9NO)n中的n值为3000-4000。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自正磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种，所述的锂源选自碳酸锂、氯化锂、硫酸锂中的至少一种，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为FePO4，所述锂源为Li2CO3，所述碳源为C6H12O6，所述FePO4、Li2CO3、C6H12O6的摩尔比为1.95:1:0.165，所述C6H12O6和所述(C6H9NO)n的质量比为1:（0.4-0.5）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料研磨后的粒度D50为400nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气中的一种；所述固相烧结的烧结温度为650-730℃，烧结时间为8-10h，升温速率为5℃/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎分级的粒度分布为D10=0.28μm、D50=1.0μm、D100=7.6μm。
9.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池具有高比能量、高功率密度、长循环寿命、绿色无污染等优点，广泛应用于电动车、无人机、智能手机、笔记本电脑、便携式摄像机、电子烟、智能穿戴电子产品等电动设备。正极材料、负极材料、隔膜和电解液作为锂离子电池的四大关键材料，决定着锂离子电池的性能，其中，正极材料作为锂离子电池材料中最为关键的材料之一，其性能也决定着锂离子电池的性能。
[0003] 常用锂离子电池正极材料一般是含锂的变价金属化合物，目前广泛使用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等。随着电动汽车和电子产品的不断升级换代，对电池的要求也不断提高。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响，一般来说，压实密度越大，同规格型号电池的容量就越高，所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。一般认为，在电池规格型号固定、工艺条件一定的条件下，压实密度越大，单体电池的容量越高，质量比能量密度就越大，电池的单位综合成本也越低。但目前市场上大部分磷酸铁锂材料的压实密度较低，仅能达到2.1～2.3g/cm3，并且随着电池容量的增加，一般其循环寿命呈现下降趋势。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明有必要提供一种正极材料及其制备方法和应用，首先通过引入(C6H9NO)n得到碳包覆均匀的磷酸铁锂前驱体，然后引入β-LiAl(SiO3)2使得制得的正极材料压实密度高，循环寿命长，解决了现有的磷酸铁锂材料的压实密度较低，循环寿命不佳的技术问题。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将铁源、锂源和碳源加入(C6H9NO)n分散液中，得到浆料；
[0009] 将所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2混合后，得到前驱体Ⅱ；
[0011] 进一步的，所述(C6H9NO)n分散液是将(C6H9NO)n溶于纯水中形成的均匀分散液，其中，所述(C6H9NO)n中的n值为3000-4000。
[0013] 进一步的，所述铁源为FePO4，所述锂源为Li2CO3，所述碳源为C6H12O6，所述FePO4、Li2CO3、C6H12O6的摩尔比为1.95:1:0.165，所述C6H12O6和所述(C6H9NO)n的质量比为1:(0.4-0.5)。
[0014] 进一步的，所述浆料研磨后的粒度D50为400nm。
[0015] 进一步的，所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003。
[0016] 进一步的，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气中的一种；所述固相烧结的烧结温度为650-730℃，烧结时间为8-10h，升温速率为5℃/min。
[0017] 进一步的，所述粉碎分级的粒度分布为D10＝0.28μm、D50＝1.0μm、D100＝7.6μm。
[0018] 本发明还提供了一种正极材料，采用上述的制备方法制得。
[0019] 本发明第三个目的在于提供上述正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明在前驱体制备过程中引入(C6H9NO)n，(C6H9NO)n发挥着分散剂和包覆碳源的双重作用，使得制得的磷酸铁锂前驱体碳包覆均匀、包覆质量优异。在前驱体烧结前，引入β-LiAl(SiO3)2，β-LiAl(SiO3)2起到助烧和表面包覆双重作用，前驱体与β-LiAl(SiO3)2混合后一方面促进烧结时晶粒尺寸生长，提高材料压实密度；另一方面对材料进行表面包覆，稳定材料结构以延长其循环寿命。
[0022] 此外，本发明通过引入β-LiAl(SiO3)2对磷酸铁锂正极材料进行改性，降低了磷酸铁锂材料制备过程中高温固相烧结温度和烧结时间，降低了能源消耗并提升了生产效率，使生产成本大大降低。附图说明
[0023] 图1为本发明实施例和对比例中正极材料制成的电池充放电曲线；
[0024] 图2为本发明实施例和对比例中正极材料制成的电池循环曲线；
[0025] 图3为本发明实施例1和对比例1中制得的正极材料的SEM图。
具体实施方式
[0026] 为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0027] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0028] 本发明首先公开了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 将铁源、锂源和碳源加入(C6H9NO)n分散液中，得到浆料；
[0030] 将所述浆料研磨后干燥，得到前驱体Ⅰ；
[0031] 将所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2混合后，得到前驱体Ⅱ；
[0032] 将所述前驱体Ⅱ在保护气氛下进行固相烧结后，粉碎分级制得所述正极材料。
[0033] 磷酸铁锂是目前研究较多的锂离子正极材料之一，其制备一般是通过将铁源、锂源、碳源混合首先制得前驱体，再将前驱体烧结后制得。在本发明中，通过将铁源、锂源、碳源加入(C6H9NO)n分散液，研磨后干燥首先得到碳包覆的前驱体Ⅰ，且由于(C6H9NO)n分散液起到分散剂的作用，使得前驱体Ⅰ表面的碳包覆层均匀且质量优异。更进一步的，将前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2混合后，得到前驱体Ⅱ，再进行固相烧结，β-LiAl(SiO3)2一方面可以对前驱体Ⅰ进行再包覆，另外一方面还起到助烧的作用，可以促进烧结时晶粒尺寸生长，提高材料压实密度。这里的铁源可以选自正磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种，锂源可以选自碳酸锂、氯化锂、硫酸锂中的至少一种，碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种，可以理解的是，这里铁源、锂源、碳源的选择均是本领域制备磷酸铁锂正极材料的常规选择，上述仅用于举例，其选择包括但不限于上述几种。
[0034] 进一步方案，所述(C6H9NO)n分散液是将(C6H9NO)n溶于纯水中形成的均匀分散液，在本发明的一些实施方式中，所述(C6H9NO)n中的n值为3000-4000。
[0035] 进一步方案，在本发明的一些实施方式中，所述铁源选自正磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种，所述的锂源选自碳酸锂、氯化锂、硫酸锂中的至少一种，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种。
[0036] 可以理解的是，其比例关系的选择可以根据最终需要制备的磷酸铁锂正极材料的组成进行调整，因此不做具体的限定。在本发明的一些实施方式中，所述铁源为FePO4，所述锂源为Li2CO3，所述碳源为C6H12O6，所述FePO4、Li2CO3、C6H12O6的摩尔比为1.95:1:0.165，所述C6H12O6和所述(C6H9NO)n的质量比为1:(0.4-0.5)。
[0037] 优选的，所述浆料研磨后的粒度D50为400nm。
[0038] 进一步方案，在本发明的一些实施方式中，所述前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003。
[0039] 进一步方案，所述前驱体Ⅱ在保护气氛下进行固相烧结，这里的保护气氛主要的目的是使得前驱体Ⅱ在隔绝氧气的条件下进行烧结，保证最终制得的正极材料的性能，可以理解的是，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气中的一种，在本发明的一些实施方式中，所述的保护气氛采用的是氮气。
[0040] 进一步方案，在本发明的一些实施方式中，所述固相烧结的烧结温度为650-730℃，烧结时间为8-10h，升温速率为5℃/min。
[0041] 进一步方案，所述粉碎分级的粒度分布为D10＝0.28μm、D50＝1.0μm、D100＝7.6μm。
[0042] 本发明的实施方式中还提供了一种正极材料，采用前述制备方法制得。本发明中的正极材料压实密度高、循环寿命长，使得采用本发明中正极材料制得锂离子电池能量密度高且循环性能好，这里的锂离子电池主要制得是包括上述正极材料，且正极材料采用本发明中的制备方法制得，对于锂离子电池具体的制备过程及其他材料不做具体的限定。
[0043] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。
[0044] 实施例1
[0045] 将116g(C6H9NO)4000加入到5kg纯水中充分搅拌均匀形成分散液，再向所述分散液中加入3kg FePO4、0.74kg Li2CO3和0.29kg C6H12O6，充分搅拌均匀后研磨，得到D50＝400nm的混合浆料；
[0046] 将所述混合浆料进行干燥，得到磷酸铁锂的前驱体Ⅰ，按照前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003，将前驱体Ⅰ与12.5gβ-LiAl(SiO3)2进行均匀混合，得到前驱体Ⅱ，将前驱体Ⅱ在N2气氛下700℃固相烧结9h后粉碎分级，制得组成为LFP/C/β-LiAl(SiO3)2的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布为D10＝0.28μm、D50＝1.0μm、D100＝7.6μm。
[0047] 实施例2
[0048] 将140g(C6H9NO)3000加入到5kg纯水中充分搅拌均匀形成分散液，再想所述分散液中加入2.9kg FePO4、0.74kg Li2CO3和0.28kg C6H12O6，充分搅拌均匀后研磨，得到D50＝433nm的混合浆料；
[0049] 将所述混合浆料进行干燥，得到磷酸铁锂的前驱体Ⅰ，按照前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003，将前驱体Ⅰ与13.8gβ-LiAl(SiO3)2进行均匀混合，得到前驱体Ⅱ，将前驱体Ⅱ在N2气氛下700℃固相烧结9h后粉碎分级，制得组成为LFP/C/β-LiAl(SiO3)2的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布为D10＝0.33μm、D50＝1.2μm、D100＝8.4μm。
[0050] 对比例1
[0051] 3kg FePO4、0.74kg Li2CO3和0.3kg C6H12O6加入5kg纯水中充分搅拌均匀后研磨，得到D50＝503nm的混合浆料；
[0052] 将所述混合浆料进行干燥，得到磷酸铁锂的前驱体，将前驱体在N2气氛下770℃固相烧结12h后粉碎分级，制得组成为LFP/C/β-LiAl(SiO3)2的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布为D10＝0.24μm、D50＝1.61μm、D100＝8.7μm。
[0053] 对比例2
[0054] 将116g(C6H9NO)4000加入到5kg纯水中充分搅拌均匀形成分散液，再向所述分散液中加入3kg FePO4、0.74kg Li2CO3和0.29kg C6H12O6，充分搅拌均匀后研磨，得到D50＝400nm的混合浆料；
[0055] 将所述混合浆料进行干燥，得到磷酸铁锂的前驱体，将前驱体在N2气氛下700℃固相烧结9h后粉碎分级，制得组成为LFP/C的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布为D10＝0.28μm、D50＝1.0μm、D100＝7.6μm。
[0056] 对比例3
[0057] 将3kg FePO4、0.74kg Li2CO3和0.29kg C6H12O6加入5kg纯水中充分搅拌均匀后研磨，得到D50＝400nm的混合浆料；
[0058] 将所述混合浆料进行干燥，得到磷酸铁锂的前驱体Ⅰ，按照前驱体Ⅰ与β-LiAl(SiO3)2的质量比为1:0.003，将前驱体Ⅰ与12.5gβ-LiAl(SiO3)2进行均匀混合，得到前驱体Ⅱ，将前驱体Ⅱ在N2气氛下700℃固相烧结9h后粉碎分级，制得组成为LFP/β-LiAl(SiO3)2的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布为D10＝0.28μm、D50＝1.0μm、D100＝7.6μm。
[0059] 将实施例1-2和对比例1-3所得的正极材料分别与SP、KS-6、PVDF按照96％:1.5％:0.5％：2％合浆后涂覆在涂炭铝箔集流体上并匹配相同石墨负极制备相同规格型号的全电池，对实施例和对比例中的正极材料和其制得的全电池分别进行相关性能的测试，结果如表1、图1和图2中所示的。同时将实施例1和对比例1中的正极材料进行SEM表征，结果如图3中所示的。
[0060] 表1相关测试结果
[0061]
[0062]
[0063] 由表1和图1、图2中的测试结果，可以看出，实施例1、2制备的高比能长寿命磷酸铁锂材料具有更高的1C放电比容量以及更高的压实密度，结合图3中的可以看出实施例1中的正极材料具有更大的晶粒尺寸，因此相同型号的全电池具有更高的容量和能量密度，电池的能量密度达到185.5Wh/kg以上且电池在3000周循环后容量保持率大于88.5％，而未经本发明制备的普通磷酸铁锂材料所制备电池能量密度和循环性能均相对较差。
[0064] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
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