技术领域
[0001] 本
发明属于甲醛检测领域，具体涉及一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法。
背景技术
[0002] 甲醛作为一种重要的化学物质以其优异的溶解性而广泛应用于各种
建筑材料中，如人造板材、纺织品、涂料、
粘合剂等，但是甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，对人眼、鼻等有刺激作用，甲醛的主要危害表现为对
皮肤粘膜的刺激作用,甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或
疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多
疾病的主要诱因。
[0003] 甲醛对健康危害主要有以下几个方面：
[0004] a、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与
蛋白质结合，高浓度吸入时出现
呼吸道严重的刺激和
水肿、眼刺激、头痛；
[0005] b、致敏作用：皮肤直接
接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、
坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘；
[0006] c、致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽
肿瘤；
[0007] d、突出表现：头痛、头晕、乏
力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、
失眠、体重减轻、记忆力减退以及
植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致
胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。
[0008] 当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg时，儿童就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时，就有异味和不适感；甲醛达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；甲醛达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛；浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至
肺水肿；甲醛达到30mg/m3时，会立即致人死亡。
[0009] 专业分析显示室内空气污染比室外空气污染严重数百倍，尤其以甲醛污染最为严重，准确测量空气中的甲醛气体含量具有十分重要的意义。常用的甲醛检测方法包括分光光度法、色谱法以及
传感器法。分光光度法和色谱法都是离线甲醛分析方案，需要大型专业设备以及冗长的操作和流程，不适合于日常实时在线监测使用。目前可以实时在线准确检测甲醛气体含量的是
燃料电池型甲醛
气体传感器，具有响应迅速、操作简便等优点。但是现有甲醛传感器由于所使用的催化剂为广谱型催化剂从而使得传感器具有较差的抗干扰能力，传感器在实际使用过程中会遇到各个各样的干扰气体，从而出现虚报甲醛浓度误报警的现象从而引起恐慌。
[0010] 由此可见，现有甲醛检测技术中，分光光度法和色谱法由于是离线分析方式，不能实时在线检测环境中的甲醛气体含量；现有的甲醛气体传感器由于所用催化剂抗干扰能力差从而出现检测误差大的离谱的现象。
发明内容
[0011] 本发明要解决的技术问题是提供一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法，该膜电极组合体具有高度抗干扰性，在居家使用时可以实现甲醛的选择性检测。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
[0013] 一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法，包括以下步骤：
[0014] S1、取
碳纳米管、
氧化钴、氧化
银和氧化
锡，混合均匀、
粉碎得到混合物粉末；
[0015] S2、向上述的混合物粉末中加入去离子水、氢氧化钠溶液、正
硅酸乙酯、Nafion溶液、
柠檬酸钠和酒精，将上述混合物进行
水解，得到混合物溶液；
[0016] S3、将上述混合物溶液，均匀涂覆在全氟磺酸
质子交换膜的两面；
[0017] S4、将经过步骤S3处理后的全氟磺酸质子交换膜加热烘干，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0018] 进一步地，所述步骤S1中所述
碳纳米管、氧化钴、氧化银和氧化锡的重量比为1：0.5-1.5：2-3：0.5-1。
[0019] 进一步地，所述步骤S1中所述混合物粉末的粒径小于0.4mm。
[0020] 进一步地，所述步骤S2中所述水解时间为10-24小时。
[0021] 进一步地，所述步骤S2中去离子水、氢氧化钠溶液、正
硅酸乙酯、Nafion溶液和酒精的体积比为1：0.3-1：2-3：0.3-0.6：0.5-0.8。
[0022] 进一步地，所述步骤S2中柠檬酸钠与所述步骤S1中混合物粉末重量比为0.08-0.3：1。
[0023] 进一步地，所述步骤S3中的所述全氟磺酸质子交换膜在使用之前，先浸泡在去离子水中，用时取出。
[0024] 进一步地，所述步骤S3中将上述混合物溶液先均匀涂覆在全氟磺酸质子交换膜的一面，再均匀涂覆在全氟磺酸质子交换膜的另一面。
[0025] 进一步地，所述步骤S3具体包括将所述全氟磺酸质子交换膜固定在旋转涂膜机上，用移液枪吸取一定量的上述步骤S2中水解好的混合物溶液，匀速滴加在固定于旋转涂膜机上的所述全氟磺酸质子交换膜上，滴加完毕后让旋转涂膜机继续保持前述速度旋转5分钟以加快上述溶液中
溶剂的挥发，将涂有水解液的所述全氟磺酸质子交换膜取下加热烘干；经过烘干处理中的所述全氟磺酸质子交换膜浸泡在去离子水中一定时间后，将其固定在旋转涂膜机上，用移液枪吸取一定量的上述步骤S2中水解好的混合物溶液，匀速滴加在固定于旋转涂膜机上的所述全氟磺酸质子交换膜的另一面上。
[0026] 进一步地，所述步骤S4具体为将经过步骤S3处理后的全氟磺酸质子交换膜放在空气中通
风处自然晾晒后，在75-85℃的
温度下加热烘干10-24小时。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明的制备方法简单快捷，用本发明中制备的选择性甲醛膜电极组合体的甲醛传感器具有常温检测，响应迅速，检测
精度高，抗干扰能力强等突出优点。
附图说明
[0029] 图1为本发明选择性甲醛膜电极组合体结构示意图；
[0030] 图2
实施例1中制得的选择性甲醛膜电极组合体对甲醛检测线形图。
[0031] 附图标记包括：
[0032] 131—全氟磺酸质子交换膜 132—
对电极催化层
具体实施方式
[0034] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035] 实施例1
[0036] 一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法，包括以下步骤：
[0037] S1、取碳纳米管、氧化钴、氧化银和氧化锡，混合均匀、粉碎得到混合物粉末。
[0038] 准确秤取一定量的1g碳纳米管，0.5g氧化钴，2.5g氧化银和1g氧化锡粉末至一烧杯中，混合均匀后转入
球磨机中进行球磨3-6小时，至混合物粉末的粒径小于0.4mm。
[0039] 碳纳米管作为气体传感器有着诸多的优点：
比表面积大，对气体的
吸附能力强；常温下使用，降低了传感器
工作温度；化学
稳定性好，尺寸小。然而本征碳纳米管由于自身结构和化学性质的限制，所能吸附的气体种类非常有限，仅限于几种强氧化性气体和强还原性气体，例如NO2、SO2、NH3、O2等，无法实现对甲醛的检测，因而有必要对碳纳米管进行改性。
[0040] 碳纳米管改性主要是有机修饰和无机掺杂，
现有技术中，碳纳米管经过无机掺杂后虽然能够较好地检测甲醛，但是无法实现在常温下检测，并且容易受其他气体的干扰，使检测结果偏差较大。通过本发明的方法制备的选择性甲醛膜电极组合体，可以解决上述问题。
[0041] S2、向上述的混合物粉末中加入去离子水、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯、Nafion溶液、柠檬酸钠和酒精，将上述混合物进行水解，得到混合物溶液。
[0042] 将上述球磨后的混合物粉末转入到三颈瓶中，向其中加入10ml去离子水、3ml的0.1mol/L氢氧化钠溶液、25ml正硅酸乙酯(简称teos、化学式Si(OC2H5)4)、6mlNafion溶液、
0.4g柠檬酸钠和7ml酒精，将装有上述混合物的三颈瓶置于水浴锅中进行水解10小时，得到混合物溶液。
[0043] 是杜邦公司的Walther Grot博士通过改变 材料，在20世纪60年代末开发的材料。Nafion是有史以来第一种人工合成的具有离子特性的
聚合物，它开启了一种全新的聚合物种类，称为离子交联聚合物。
[0044] S3、将上述混合物溶液，均匀涂覆在全氟磺酸质子交换膜的两面。
[0045] S31、将杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜(Nafion117)浸泡在去离子水中，用时取出。
[0046] S32、将上述步骤S31中的全氟磺酸质子交换膜固定在旋转涂膜机上，用移液枪吸取一定量的上述步骤2中水解好的混合物溶液，匀速滴加在固定于旋转涂膜机上的全氟磺酸质子交换膜上。
[0047] S33、滴加完毕后让旋转涂膜机继续保持前述速度旋转5分钟以加快上述混合物溶液中溶剂的挥发。
[0048] S34、5分钟后将涂有所述混合物溶液的全氟磺酸质子交换膜取下放在空气中
通风处，自然晾晒12小时后放入80℃烘箱中加热烘干10小时。
[0049] S35、取经过步骤S34烘干处理中的全氟磺酸质子交换膜浸泡在去离子水中一定时间后，将其另一面朝外固定在旋转涂膜机上。
[0050] S4、将经过步骤S3处理后的全氟磺酸质子交换膜加热烘干，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0051] 重复上述步骤S31-S35在全氟磺酸质子交换膜的另一面生长好催化层，得到选择性甲醛膜电极组合体，选择性甲醛膜电极组合体示意图见图1。
[0052] S5、将上述步骤S4中的全氟磺酸质子交换膜装入电化学甲醛传感器
外壳中进行测试，测试结果详见图2、表1和2。
[0053] 从图2中可知，制得的选择性甲醛膜电极组合体对甲醛具有良好的线性响应值，能够用于检测甲醛。
[0054] 抗干扰性测试：测试用本发明的实施例1中的选择性甲醛膜电极组合体组装的甲醛传感器对下表中2ppm的干扰气体的响应情况，得到检测结果如下：
[0055] 表1干扰气体的响应情况对比表
[0056] 序号 干扰气体(2ppm) 市售非抗干扰甲醛传感器(ppm) 本发明的甲醛传感器(ppm)1 酒精 1.094 0.021
2 二氧化硫 0.785 0.004
3 二氧化氮 -0.801 0
4
一氧化碳 1.812 0.012
5 氢气 0.913 0.012
6
硫化氢 0.198 0
7 苯 0.113 0
[0057] 从表1可知，用本实施例1中的选择性甲醛膜电极组合体组装的甲醛传感器对酒精、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、氢气、硫化氢、苯等干扰气体，有明显的抗干扰能力，显著优于现有技术中市售非抗干扰甲醛传感器。
[0058] 重复性测试：用本实施例中的选择性甲醛膜电极组合体组装10只甲醛传感器，分别测试10只传感器对350ppb甲醛的输出值，共测试10次，测试结果如表2所示。
[0059] 表2重复性测试结果表
[0060]
[0061] 从表2中可知，用本发明中制备的选择性甲醛膜电极组合体的甲醛传感器具有良好的可重复行，测试结果稳定精准。
[0062] 用本发明中制备的选择性甲醛膜电极组合体的甲醛传感器具有响应迅速，检测精度高，抗干扰能力强等突出优点。
[0063] 实施例2
[0064] 一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法，包括以下步骤：
[0065] S1、取碳纳米管、氧化钴、氧化银和氧化锡，混合均匀、粉碎得到混合物粉末。
[0066] 准确秤取一定量的1g碳纳米管，1.5g氧化钴，2g氧化银和0.75g氧化锡粉末至一烧杯中，混合均匀后转入球磨机中进行球磨3-6小时，至混合物粉末的粒径小于0.4mm。
[0067] S2、向上述的混合物粉末中加入去离子水、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯、Nafion溶液、柠檬酸钠和酒精，将上述混合物进行水解，得到混合物溶液。
[0068] 将上述球磨后的混合物粉末转入到三颈瓶中，向其中加入10ml去离子水、6ml的0.1mol/L氢氧化钠溶液、30ml正硅酸乙酯(简称teos、化学式Si(OC2H5)4)、4mlNafion溶液、
1.05g柠檬酸钠和5ml酒精，将装有上述混合物的三颈瓶置于水浴锅中进行水解24小时，得到混合物溶液。
[0069] S3、将上述混合物溶液，均匀涂覆在全氟磺酸质子交换膜的两面。
[0070] S31、将杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜(Nafion117)浸泡在去离子水中，用时取出。
[0071] S32、将上述步骤S31中的全氟磺酸质子交换膜固定在旋转涂膜机上，用移液枪吸取一定量的上述步骤2中水解好的混合物溶液，匀速滴加在固定于旋转涂膜机上的全氟磺酸质子交换膜上。
[0072] S33、滴加完毕后让旋转涂膜机继续保持前述速度旋转5分钟以加快上述混合物溶液中溶剂的挥发。
[0073] S34、5分钟后将涂有所述混合物溶液的全氟磺酸质子交换膜取下放在空气中通风处，自然晾晒12小时后放入85℃烘箱中加热烘干15小时。
[0074] S35、取经过步骤S34烘干处理中的全氟磺酸质子交换膜浸泡在去离子水中一定时间后，将其另一面朝外固定在旋转涂膜机上。
[0075] S4、将经过步骤S3处理后的全氟磺酸质子交换膜加热烘干，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0076] 重复上述步骤S31-S35在全氟磺酸质子交换膜的另一面生长好催化层，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0077] 实施例3
[0078] 一种选择性甲醛膜电极组合体的制备方法，包括以下步骤：
[0079] S1、取碳纳米管、氧化钴、氧化银和氧化锡，混合均匀、粉碎得到混合物粉末。
[0080] 准确秤取一定量的1g碳纳米管，1g氧化钴，3g氧化银和0.5g氧化锡粉末至一烧杯中，混合均匀后转入球磨机中进行球磨3-6小时，至混合物粉末的粒径小于0.4mm。
[0081] S2、向上述的混合物粉末中加入去离子水、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯、Nafion溶液、柠檬酸钠和酒精，将上述混合物进行水解，得到混合物溶液。
[0082] 将上述球磨后的混合物粉末转入到三颈瓶中，向其中加入10ml去离子水、10ml的0.1mol/L氢氧化钠溶液、20ml正硅酸乙酯(简称teos、化学式Si(OC2H5)4)、3mlNafion溶液、
1.65g柠檬酸钠和7ml酒精，将装有上述混合物的三颈瓶置于水浴锅中进行水解17小时，得到混合物溶液。
[0083] S3、将上述混合物溶液，均匀涂覆在全氟磺酸质子交换膜的两面。
[0084] S31、将杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜(Nafion117)浸泡在去离子水中，用时取出。
[0085] S32、将上述步骤S31中的全氟磺酸质子交换膜固定在旋转涂膜机上，用移液枪吸取一定量的上述步骤2中水解好的混合物溶液，匀速滴加在固定于旋转涂膜机上的全氟磺酸质子交换膜上。
[0086] S33、滴加完毕后让旋转涂膜机继续保持前述速度旋转5分钟以加快上述混合物溶液中溶剂的挥发。
[0087] S34、5分钟后将涂有所述混合物溶液的全氟磺酸质子交换膜取下放在空气中通风处，自然晾晒12小时后放入85℃烘箱中加热烘干24小时。
[0088] S35、取经过步骤S34烘干处理中的全氟磺酸质子交换膜浸泡在去离子水中一定时间后，将其另一面朝外固定在旋转涂膜机上。
[0089] S4、将经过步骤S3处理后的全氟磺酸质子交换膜加热烘干，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0090] 重复上述步骤S31-S35在全氟磺酸质子交换膜的另一面生长好催化层，得到选择性甲醛膜电极组合体。
[0091] 以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。
