适用作用于钻探工业的粘土和页岩抑制剂的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂
阅读：581发布：2024-02-27
专利汇可以提供适用作用于钻探工业的粘土和页岩抑制剂的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且钻井操作中粘土和 页岩 的 水 化可以通过采用包含页岩水化 抑制剂 的水基钻探 流体 抑制，所述页岩水化抑制剂包含聚 氨 基聚酰胺-表氯醇 树脂 ，优选地所述聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是脂肪族多胺、脂肪族聚 羧酸 和表氯醇的反应产物。所述页岩水化抑制剂应以足以在暴露于水基钻探流体时降低粘土和页岩的 反应性 、如溶胀的浓度存在于所述水基钻探流体中。，下面是适用作用于钻探工业的粘土和页岩抑制剂的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂专利的具体信息内容。
1.一种水基钻探流体组合物，其包含：
i)水基连续相；
ii)反应性粘土或页岩物质；
和
iii)页岩水化抑制剂，其包含聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂，
其中所述页岩水化抑制剂以足以降低所述粘土或页岩的反应性的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是以下各者的反应产物：
a)脂肪族多胺，
b)脂肪族聚羧酸，
和
c)表氯醇。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中
a)所述脂肪族多胺是二亚乙基三胺(DETA)、双(2-哌嗪-1-基乙基)胺(BPEA)、三亚乙基四胺(TETA)的一或多种同类物、四亚乙基五胺(TEPA)的一或多种同类物、五亚乙基六胺(PEHA)的一或多种同类物、二亚丙基三胺(DPTA)或其混合物，
且
b)所述脂肪族聚羧酸是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1，2，3-二羧酸或其混合物。
4.根据权利要求2所述的组合物，其为己二酸与DETA、己二酸与TETA、己二酸与L-TETA、己二酸与DETA和TETA的混合物、己二酸与DETA和L-TETA的混合物、己二酸与TETA与L-TETA的混合物；或己二酸与TETA、L-TETA和DETA的混合物的反应产物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含以下各者中的一或多者：流体损失控制剂、加重材料、增粘剂、桥键形成剂、抗钻头泥包剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、盐、表面活性剂或悬浮剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水基连续相是淡水、海水、盐水、水与水溶性有机化合物的混合物、或其混合物。
7.一种在钻井操作中降低粘土和页岩的反应性的方法，其包含使用包含页岩水化抑制剂的水基钻探流体，所述页岩水化抑制剂包含聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂，其中所述页岩水化抑制剂以足以降低所述粘土或页岩的反应性的浓度存在。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是以下各者的反应产物：
a)脂肪族多胺，
b)脂肪族聚羧酸，
和
c)表氯醇。
9.根据权利要求7所述的方法，其中
a)所述脂肪族多胺是二亚乙基三胺(DETA)、双(2-哌嗪-1-基乙基)胺(BPEA)、三亚乙基四胺(TETA)的一或多种同类物、四亚乙基五胺(TEPA)的一或多种同类物、五亚乙基六胺(PEHA)的一或多种同类物、二亚丙基三胺(DPTA)或其混合物，
且
b)所述脂肪族聚羧酸是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1，2，3-二羧酸或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是己二酸与DETA、己二酸与TETA、己二酸与L-TETA、己二酸与DETA和TETA的混合物、己二酸与DETA和L-TETA的混合物、己二酸与TETA与L-TETA的混合物；或己二酸与TETA、L-TETA和DETA的混合物的反应产物。
11.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含以下各者中的一或多者：流体损失控制剂、加重材料、增粘剂、桥键形成剂、抗钻头泥包剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、盐、表面活性剂或悬浮剂。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述水基连续相是淡水、海水、盐水、水与水溶性有机化合物的混合物、或其混合物。
适用作用于钻探工业的粘土和页岩抑制剂的聚氨基聚酰
胺-表氯醇树脂
技术领域
背景技术
[0002] 在旋转钻井中，钻探流体在整个地下井中循环以携带来自钻头的切屑且将这些切屑运送到地表。同时，钻探流体冷却且清洁钻头，以及减小钻柱与所钻探的井眼之间的摩擦力，并且也使未下套管的井断面稳定。通常，钻探流体形成低渗透性滤饼以便密封与周围地质地层相关的任何渗透性。
[0003] 钻探流体可根据其流体基础分类：油基流体，其中固体粒子悬浮于油连续相中，且有可能，水或盐水可用油乳化。可替代地，水基流体含有悬浮于水或盐水中的固体粒子。各种化学物质可有意地或以其他方式添加到水基钻探流体中：a)用于赋予粘度和流体损失减少的有机聚合物或粘土；b)为了增加流体密度以及有助于减少流体损失的不溶性无机矿物质；c)用于增加泥浆密度的可溶性盐；和d)在钻探操作期间地层固体可分散到钻探流体中。
[0004] 变得分散于钻探流体中的地层固体包括来自钻探的切屑、土壤以及来自周围不稳定地层的固体。当地层产生固体，所述固体是反应性(例如溶胀、分散、迁移或经历溶胀诱发的迁移)的粘土矿物质时，这可潜在地累及钻探时间及增加成本。
[0005] 粘土通常由具有暴露表面羟基的铝硅酸盐矿物质的薄片或层组成。粘土表面的基础平面是带负电荷的，并且因此阳离子易于吸附到所述表面上。这些阳离子可以是可交换的。粘土结构内的替代以及存在可交换阳离子会影响粘土在水中溶胀的倾向。举例来说，表面水化得到水分子吸附在粘土表面上的溶胀。许多类型的粘土可以此方式溶胀。
[0006] 另一种类型的溶胀称为渗透溶胀，当层间离子浓度浸析出粘土单元层之间的水时，使粘土溶胀。仅一些粘土可经历渗透溶胀。所有类型的粘土和页岩不稳定性(如溶胀)均可引起一系列问题。举例来说，钻柱与井眼侧之间的曳力可增加。这可引起流体循环损失以及钻柱与钻头的粘滞。
[0007] 这是开发有效粘土不稳定性抑制剂对于油气勘测工业很重要的原因。本发明致力于寻求这些困难的解决方案。
[0008] 已知许多类型的粘土抑制剂包括使用无机盐，如氯化钾。已提交了许多描述可用于抑制粘土溶胀的技术或产品的专利。在不完全概述专利文献的情况下，且通过举例，我们可以列举基于以下各者的抑制剂组合物：a)无机磷酸酯，描述在USP 4,605,068中；b)聚烷氧基二胺和其盐，在USP 6,484,821、6,609,578、6,247,543和美国公开案第20030106718号中；c)胆碱衍生物，描述在USP 5,908,814中；d)低聚亚甲基和其盐，在USP
5,771,971和美国公开案第20020155956号中；e)羧甲基纤维素与有机胺的加成产物，在WO 2006/013595中；f)1，2-环己二胺和/或其盐，在WO 2006/013597中；g)烷氧基化多元醇的磷酸酯的盐，在WO 2006/013596中；h)部分水解的丙烯酸共聚物、氯化钾和聚阴离子纤维素的组合，在USP 4,664,818中；i)季铵化合物，在USP 5,197,544和5,380,706中；
j)基于二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，在USP 7,091,159中；k)含有具有亲水基团和疏水基团的聚合物的水溶液，在USP 5,728,653中；和1)聚羟基烷烃和环氧烷的反应产物，在USP 6,544,933中。
5,771,971和美国公开案第20020155956号中；e)羧甲基纤维素与有机胺的加成产物，在WO 2006/013595中；f)1，2-环己二胺和/或其盐，在WO 2006/013597中；g)烷氧基化多元醇的磷酸酯的盐，在WO 2006/013596中；h)部分水解的丙烯酸共聚物、氯化钾和聚阴离子纤维素的组合，在USP 4,664,818中；i)季铵化合物，在USP 5,197,544和5,380,706中；
j)基于二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，在USP 7,091,159中；k)含有具有亲水基团和疏水基团的聚合物的水溶液，在USP 5,728,653中；和1)聚羟基烷烃和环氧烷的反应产物，在USP 6,544,933中。
发明内容
[0009] 本发明是一种水基钻探流体组合物和使用所述水基钻探流体组合物降低钻井操作中粘土和页岩的反应性(如溶胀)的方法，其中所述水基钻探流体包含水基连续相、反应性粘土或页岩物质以及包含聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的页岩水化抑制剂，优选地所述聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是脂肪族多胺、脂肪族聚羧酸和表氯醇的反应产物。
[0010] 在以上本文所述的本发明的一个实施例中，所述脂肪族多胺是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)的一或多种同类物、四亚乙基五胺(TEPA)的一或多种同类物、五亚乙基六胺(PEHA)的一或多种同类物、二亚丙基三胺(DPTA)、直链三亚丙基四胺(L-TPTA)、双(2-哌嗪-1-基乙基)胺(BPEA)或其混合物，且所述脂肪族聚羧酸是乙二酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1，2，3-二羧酸或其混合物。
[0011] 优选地，作为随后与表氯醇反应以制造以上本文所述的本发明的页岩水化抑制化合物的脂肪族多胺和脂肪族聚羧酸反应产物是己二酸与DETA、己二酸与TETA、己二酸与L-TETA、己二酸与DETA和TETA的混合物、己二酸与DETA和L-TETA的混合物、己二酸与TETA与L-TETA的混合物；或己二酸与TETA、L-TETA和DETA的混合物的反应产物。
[0012] 各种化学物质可有意地或非有意地添加到水基钻探流体中：a)用于赋予粘度和流体损失减少的有机聚合物或粘土；b)为了增加流体密度以及有助于减少流体损失的不溶性无机矿物质；c)用于增加泥浆密度的可溶性盐；和d)在钻探操作期间地层固体可分散到钻探流体中。
[0013] 分散到流体中的固体包括来自钻探操作和来自不稳定地质周围地层的切屑。举例来说，以上本文所述的水基钻探流体可任选地进一步包含以下各者中的一或多者：流体损失控制剂、加重材料、增粘剂、桥键形成剂、抗钻头泥包剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、盐、表面活性剂或悬浮剂。
具体实施方式
[0015] 本发明是针对用于经由含有粘土或页岩的地层钻井的水基钻探流体，所述粘土或页岩不稳定(有时称为反应性粘土或页岩物质)且例如可在水存在下溶胀。通常，本发明的钻探流体包括页岩水化抑制剂和水性连续相。如下文所公开，本发明的钻探流体还可包括额外组分，如流体损失控制剂、加重材料、增粘剂、桥键形成剂、抗钻头泥包剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、盐、表面活性剂或悬浮剂等，所述额外组分可添加到水基钻探流体中。
[0016] 在钻井期间，钻探流体沿钻柱向下通过钻头且回到地表循环以便重新调节和再使用。钻探流体使来源于钻探过程的钻探切屑悬浮且将所述切屑运送到地表。同时，钻探流体冷却且清洁钻头，减小钻探管与井眼壁之间的摩擦力，且使易于塌陷的井断面稳定。
[0017] 通常，钻探流体形成低渗透性的滤饼，其防止渗漏到周围地质地层中且避免钻探流体自身液相的过度损失。钻探流体可根据其连续液相的性质分类。存在油基钻探流体，有时称为油基泥浆(OBM)，其中固体悬浮于连续油性相中，且任选地水或盐水相乳化到油性相中。可替代地，水基钻探流体(有时称为水基泥浆(WBM))含有悬浮于水或盐水中的固体。
[0018] 当钻探操作遇到可溶胀或反应性粘土样物质时，其可累及钻探时间且增加成本。存在不同类别的会溶胀、分散和/或迁移的粘土和页岩，且其可引起许多操作问题。出于本申请案的目的，术语“粘土”被定义为包括可变量的结构水的富含硅和铝氧化物和氢氧化物的多种页硅酸盐矿物质，说明性地包括高岭石(kaolinite)、膨润土(bentonite)、地开石(dickite)、多水高岭石(halloysite)、温石棉(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)、镁绿泥石(amesite)、滑石、蒙脱石(montmorillonite)、贝得石(beidellite)、皂石(saponite)、锂蒙脱石(hectorite)、锌蒙脱石(sauconite)、蛭石(vermiculite)、白云母(muscovite)、钠云母(paragonite)、金云母(phlogopite)、黑云母(biotite)、锂云母(lepidolite)、珍珠云母(margarite)、绿脆云母(clintonite)、钡铁脆云母(anandite)、片硅铝石(donbassite)、鲤绿泥石(cookeite)、铝绿泥石(sudoite)、斜绿泥石(clinoclilore)、鲕绿泥石(chamosite)、镍绿泥石(nimite)、水滑石(hydrotalcite)、羟镁铝石(meixnerite)、硅镁石(stevensite)、绿脱石(nontronite)、珍珠陶土(nacrite)、水化黑云母(hydrobiotite)、海绿石(glauconite)、伊利石(illite)、钠伊利石(bramallite)、绿泥石(chlorite)、绿坡缕石(attapulgite)和海泡石(sepiolite)。地层的粘土内容物可实质上包含单一种类或若干种类的粘土矿物，包括混合层类粘土。
[0019] 此外，出于本申请案的目的，术语“页岩”经定义以意指通过粘土、泥沙或泥浆固结而形成的细粒沉积岩。其特征在于精细层压结构，其赋予平行于层理的裂缝，沿着所述裂缝的岩石可能易于断裂。如本文所用的术语“页岩”也被定义为意指在暴露于水时可“溶胀”或体积增加或分散或迁移的物质。反应性页岩在钻井操作期间可能是成问题的，尤其因为其在暴露于水性介质(如水基钻探流体)时降解的倾向。这一降解(其中溶胀是一个实例)可以导致非所需的钻探条件以及对钻探流体的非所需干扰。举例来说，页岩的降解可干扰维持钻探切屑完整性的尝试，所述钻探切屑沿井眼向上行进，直到如切屑可通过位于地表的固体控制设备移除的时间。
[0020] 另外，出于本申请案的目的，术语“页岩水化抑制剂”是指当在水存在下时通过减小溶胀、分散、迁移、溶胀诱发的迁移等中的一或多者的量来积极影响(例如降低)反应性粘土或页岩的反应性。
[0021] 溶胀会增加钻探管与井眼壁之间的摩擦力，引起钻探流体损失以及钻探管与井眼壁之间的粘滞。其他形式的页岩不稳定性(如分散、迁移、溶胀诱发的迁移等)进一步不利地影响钻井操作。出于这个原因，开发粘土和页岩的溶胀抑制剂对于油气工业很重要。本发明致力于在这一方向上解决这些问题。
[0022] 现已发现适合的聚氨基聚酰胺-表氯醇(PAE)树脂有效地表现为页岩水化抑制剂以积极影响粘土和/或页岩的反应性。聚氨基聚酰胺-表氯醇(PAE)树脂是熟知的，例如参见USP 2,926,154和美国公开案第2012/0199299号，所述专利均以全文引用的方式并入本文中。本发明的包含页岩水化抑制剂的水基钻探流体已展现为用于石油工业的极佳的页岩水化抑制剂，其能够在钻探过程和地下地层中有效抑制粘土和页岩溶胀。
[0023] 本发明的页岩水化抑制剂是聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。适用于本发明的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是水溶性的阳离子热固性树脂，其通常通过如下方式制备：使一或多种含有仲胺基的聚亚烷基多胺和一或多种聚羧酸衍生物反应以形成聚氨基酰胺，且接着使聚氨基聚酰胺与表氯醇反应以形成聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
[0024] 聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的聚氨基聚酰胺主链通常如下制得：使一或多种有机聚羧酸衍生物和一或多种聚亚烷基多胺在适用于形成长链聚酰胺的条件下、优选地在高于约130℃的温度下缩聚合数小时，且移除水或醇副产物。一般来说，使用量足以与聚亚烷基多胺的实质上所有的伯氨基反应但不足以与仲氨基在任何显著程度上反应的有机酸衍生物。
[0026] 聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂优选地是脂肪族多胺和脂肪族聚羧酸的反应产物，所述反应产物接着用表氯醇处理。脂肪族聚羧酸优选地由下式表示：
[0027]
[0028] 其中Z是(CH2)x且x是整数0到8，
[0029] 或
[0030] Z由下式表示：
[0031]
[0032] 其中每个y独立地为0到8的整数，且R1、R2和R3独立地是H或OH。
[0033] 所包括的优选的脂肪族聚羧酸是乙二酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1，2，3-二羧酸和其混合物。
[0034] 适用于本发明的适合的脂肪族多胺由(但不限于)下式表示：
[0035]
[0036] 其中每个W独立地是(CH2)s且s是2到8的整数且p是整数1到8；
[0037]
[0038] 其中R4是H且R5是-CH2CH2NH2，R4是-CH2CH2NH2且R5是H，或R4是：
[0039]
[0040] 且R5是H；
[0041] 或其混合物。
[0042] 适合的脂肪族多胺的实例是二亚乙基三胺(DETA)；双(2-哌嗪-1-基乙基)胺(BPEA)；三亚乙基四胺(其特定同类物或混合物(TETA))，优选地是直链三亚乙基四胺(L-TETA)；四亚乙基五胺(其特定同类物或混合物(TEPA))、直链四亚乙基五胺(L-TEPA)、五亚乙基六胺(其特定同类物或混合物(PEHA))；二亚丙基三胺(DPTA)；和直链三亚丙基四胺(L-TPTA)。
[0043] 一些多胺可包含一或多种同类物，例如TETA可包含以下同类物中的一或多者的混合物：
[0044]
[0045] 在将如上所述形成的聚氨基聚酰胺树脂转化成阳离子热固性树脂中，其与表氯醇在25℃到100℃且优选地在35℃与70℃之间的温度下反应，直到20％固体溶液在25℃下的粘度按加德纳霍尔特(Gardner Holdt)等级达到约C或更高。这一反应优选地在水溶液中进行以缓和反应。尽管不是必要的，但可进行pH调节以增加或减小交联速率。
[0046] 本发明的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂是脂肪族聚羧酸与脂肪族多胺的反应产物。在一些情况下，脂肪族多胺可包含一种以上具有类似化学式的同类物。如本文中所定义，特定化学式的脂肪族多胺的通用化学名称用于指包含一种以上所述多胺同类物的混合物，例如以上本文中示出的四种三亚乙基四胺同类物的任何组合的混合物被称为三亚乙基四胺或TETA。而个别同类物经特定鉴别，例如，如果仅需要TETA的直链同类物(VI)，那么其被称为直链三亚乙基四胺或L-TETA。如果仅需要三亚丙基四胺的直链同类物，那么其被称为直链三亚丙基四胺或L-TPTA。当具有一种以上同类物的脂肪族多胺与脂肪族聚羧酸反应时，反应产物将必定包含聚氨基聚酰胺树脂的混合物。
[0047] 在本发明的一个实施例中，所提出的己二酸、DETA和表氯醇的反应产物由以下流程表示：
[0048]
[0049] 其中重量平均聚合度(m)是1到3,200，优选地是5到1,000，更优选地是15到300，更优选地是25到135，且甚至更优选地是35到100。
[0050] 在本发明的一个实施例中，所提出的己二酸、DETA、L-TETA和表氯醇的反应产物由以下流程表示：
[0051]
[0052] 其中当n等于1时，重量平均聚合度(m)是1到3,200，优选地是5到1,000，更优选地是15到300，更优选地是25到135，且甚至更优选地是35到100，且当n等于2时，重量平均聚合度(m)是1到2,700，优选地是5到1,000，更优选地是10到200，更优选地是20到100，且甚至更优选地是25到65。
[0053] 在一些情况下，需要增加聚酰胺分子上仲氨基的间距以便改变聚氨基聚酰胺-表氯醇复合物的反应性。这可通过用二胺(如乙二胺、丙二胺、己二胺等)代替一部分聚亚烷基多胺来实现。为此目的，最多约80％的聚亚烷基多胺可以经分子上相等量的二胺代替。通常，约50％或更少的代替将达到目的。
[0054] 优选地，多胺与脂肪族聚羧酸的反应产物中的伯胺官能团与羧酸官能团的摩尔比是0.2∶1到1.8∶1，更优选地是0.5∶1到1.5∶1，且甚至更优选地是0.8∶1到1.2∶1。
[0055] 优选地，多胺中每仲胺含量的聚氨基聚酰胺与表氯醇比率是1∶0.25到1∶2。
[0056] 适合的聚氨基聚酰胺树脂可具有广泛分子量分布，包含相对于聚乙二醇和聚环氧乙烷标准物表观分子量高达895,000g/mol的分子。优选地使用聚乙二醇和聚环氧乙烷分子量标准物，两根东曹生物科学(Tosoh Bioscience)G5000PWXL-CP尺寸排阻色谱柱作为分离介质，以及测量浓度的怀亚特(Wyatt)Optilab T-rEX折射率检测器，通过常规尺寸排阻色谱测定分子量计算。
[0057] 聚氨基聚酰胺聚合物的分子量根据反应温度、用于反应的特定单体、其比率以及反应时间而变化。反应时间部分决定中间聚合物的分子量，其中较长反应时间通常对应于较高分子量。可调整反应时间以提供具有用于需要应用的适当分子量的中间聚合物。通常，在反应开始时，聚合混合物可为糊状，但随着聚合反应进行，反应容器的内容物变得澄清且粘度增加。可从聚合混合物中抽取样品，且测定粘度。总体来讲，适当中间物聚合物的形成在水添加之后产生布洛克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)为约135-195厘泊、且优选地150-180厘泊的澄清溶液。
[0058] 优选地，所述聚氨基聚酰胺广泛分子量分布可具有等于或大于400、优选地等于或大于550、且更优选地等于或大于700的数量平均分子量(Mn)。优选地，所述聚氨基聚酰胺广泛分子量分布可具有等于或小于2,500、优选地等于或小于1,500、且更优选地等于或小于1,100的数量平均分子量。
[0059] 优选地，所述聚氨基聚酰胺广泛分子量分布可具有等于或大于5,000、优选地等于或大于8,000、且更优选地等于或大于12,000的重量平均分子量(Mw)。优选地，所述聚氨基聚酰胺广泛分子量分布可具有等于或小于95,000、优选地等于或小于45,000、且更优选地等于或小于30,000的重量平均分子量。
[0060] 优选地，本发明的聚氨基聚酰胺树脂的多分散性(Mw/Mn)等于或大于2，优选地等于或大于5，且更优选地等于或大于10。优选地，本发明的聚氨基聚酰胺树脂的Mw/Mn等于或小于250，优选地等于或小于100，且更优选地等于或小于50。
[0061] 页岩水化抑制剂应以足以减少粘土或页岩的基于地表水化的溶胀和/或基于渗透的溶胀中的任一者或两者的浓度存在。特定钻探流体调配物中所存在的页岩水化抑制剂的确切量可通过测试钻探流体和所遇到的页岩地层的组合的试错法进行确定。然而，一般来说，本发明的页岩水化抑制剂可以约1到约18磅/桶钻探流体(1b/bbl或ppb)的浓度且更优选地以约2到约12磅/桶钻探流体的浓度用于钻探流体。
[0062] 水基钻泥含有水基连续相，且可含有所属领域的技术人员熟知的通常使用的添加剂中的一或多者，如流体损失控制剂、加重材料、增粘剂、桥键形成剂、抗钻头泥包剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、盐、表面活性剂或悬浮剂。适用的流体损失控制剂是有机聚合物、淀粉、纤维素材料和其混合物。适用的加重材料可选自：重晶石(barite)、赤铁矿(hematite)、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机镁盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌、碱金属甲酸盐、碱金属硝酸盐和其组合。
[0063] 水基连续相通常可为与钻探流体调配物相容且与本文中所公开的页岩水化抑制剂相容的任何水基流体相。在一个优选实施例中，水基连续相是选自：淡水、海水、盐水、水与水溶性有机化合物的混合物、和其混合物。水基连续相的量应足以形成水基钻探流体。这个量可在接近100体积％钻探流体到小于30体积％钻探流体范围内。优选地，水基连续相是约95体积％到约30体积％且优选地是约90体积％到约40体积％的钻探流体。
[0064] 实例
[0065] 实例1到4是通过以下程序(其中每一反应物的量列于表1中)制备的聚氨基聚酰胺-表氯醇(PAE)树脂：将己二酸(商业级，来自兰科姆实验室(Rankem Labs))和200g水(去离子水)添加到装备有搅拌器的圆底烧瓶中。向这一混合物中，在约120℃下逐滴添加一定量的脂肪族多胺。在完成添加之后，使反应物质反应约2小时。接着，使物质冷却到约60℃，接着再添加200克水，随后添加表氯醇(“epi”)，所述表氯醇是逐滴添加的。在搅拌下在60℃下维持内容物。使该反应进行完成持续2小时。最终产物是聚酰胺表氯醇树脂的水溶液。实例1到4的脂肪族多胺和树脂表征列在表1中。对于实例4，将两种脂肪族多胺混合在一起，随后将其逐滴添加到反应混合物中。在表1中：
[0066] “DETA”是二亚乙基三胺，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；
[0067] “L-TETA”是直链三亚乙基四胺，可购自陶氏化学公司；且
[0068] “TETA”是由结构VI、VII、VII、和IX表示的量分别为约67、4、17和10重量％的三亚乙基四胺的同类物的混合物(其余部分为其他胺)，可购自陶氏化学公司的。
[0069] 将产物中水的量测定且报导为以反应产物总重量计的百分比。
[0070] 使用聚乙二醇和聚环氧乙烷分子量标准物，两根东曹生物科学G5000PWXL-CP尺寸排阻色谱柱作为分离介质，以及测量浓度的怀亚特Optilab T-rEX折射率检测器，通过常规尺寸排阻色谱测定分子量，且分子量以重量平均分子量(g/mol)为单位报导。
[0071] 表1
[0072]实例 胺 胺，g 己二酸，g 表氯醇，g 水含量，％ MW，g/mol
1 DETA 30 48.19 32.15 80.2 27,900
2 L-TETA 30 34.02 44.88 83.8 14,000
3 TETA 34 38.56 29.36 78.5 20,000
4 DETA：L-TETA 24∶6 45.35 34.54 80.8 80,000
1 DETA 30 48.19 32.15 80.2 27,900
2 L-TETA 30 34.02 44.88 83.8 14,000
3 TETA 34 38.56 29.36 78.5 20,000
4 DETA：L-TETA 24∶6 45.35 34.54 80.8 80,000
[0073] 实例6到9是在泥浆物质的基础样品(实例5)上测试的本发明的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂页岩抑制剂(分别是实例1到4)。泥浆物质的基础样品包含淡水(348ml)、黄原胶聚合物(1.2磅/桶(ppb))、聚阴离子纤维素(1.5ppb)、提供pH 10的一定量的氢氧化钠以及50g 2到4mm大小的伦敦粘土切屑(来自英国的地面露头)以产生一桶当量(即，1g/350ml＝1磅/桶(ppb))的基础泥浆。将4％给定聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂页岩抑制剂添加到含有井眼物质样品的瓶子中。实例5是未添加页岩抑制剂的泥浆物质的基础样品。百分比是以全部组合物的重量计。
[0074] 通过加盖且在185°F下滚动所述瓶子16小时来测定切屑回收率。在滚动之后，将瓶子冷却到环境温度(68°F到77°F)，且将切屑小心地倾倒到2mm筛网上且用淡水温和洗涤。将切屑吸干且放置于净重皿(tared boat)中，且测量湿质量(“水分重量”)。接着，将切屑干燥过夜，且测量干物质含量(“回收重量”)：
[0075] 回收重量/水分重量×100＝回收％。
[0076] 切屑硬度根据上文所述的相同程序测定，但用一组一式两份的瓶子，将即将进行烘箱干燥之前分离的切屑转移到硬度测试仪上，且针对每一完整旋转记录经由位于测试单元底部的小孔挤出切屑所需的扭矩的量(磅力-英寸(lbf-in))。所用硬度测试仪是定制的，但此类装置是熟知的，例如参见：阿斯顿M.S.(Aston，M.S.)；艾略特G.P.(Elliot，G.P.)水基二醇钻探泥浆：页岩抑制机制(Water-Based Glycol Drilling Muds：Shale Inhibition Mechanisms)，论文28818；在1994年10月25-27日的伦敦SPE欧洲石油会议(SPE European Petroleum Conference，London)呈递和帕特尔A.D.(Patel，A.D.)季胺化合物的设计和开发：环境概况改进的页岩抑制(Design and Development of Quaternary Amine Compounds：Shale Inhibition with Improved Environmental Profile)，论文121737；在2009年4月20-22日的伍德兰兹SPE国际油田化学研讨会(SPE International Symposium on Oilfield Chemistry，The Woodlands)呈递。硬度测试仪的最大量表读数是300lbf-in。表2中报导的硬度值以所达到的最大扭矩(扭矩最大值)和达到最大扭矩所需的匝数形式报导。
[0077] 实例5到9的切屑回收率、硬度表现和水含量概述在表2中。能够维持页岩硬度且因此提供更大的挤出抗性的添加剂是有利的。较高回收率意味着页岩呈现出较小反应性(例如分散性)且更稳定。较大抗性或回收率意味着页岩的完整性或强度在暴露于钻探流体时被更好地保留。水含量通过比较湿质量与干质量来测定。
[0078] 表2
[0079]实例 聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂 回收％ 水％ 硬度，扭矩最大值(lbf-in)×匝数
5* 没有 4 38.7 0×15
6 实例1 95 35.9 300**×9
7 实例2 93.1 36.2 300**×5
8 实例3 93.4 34.7 300**×2
5* 没有 4 38.7 0×15
6 实例1 95 35.9 300**×9
7 实例2 93.1 36.2 300**×5
8 实例3 93.4 34.7 300**×2
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