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生物可降解树脂及制备其的方法

阅读：348发布：2024-02-13

专利汇可以提供生物可降解树脂及制备其的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种生物可降解树脂，其包含通过聚酯聚合物与用作扩链剂的多价异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯键。具体地，提供了一种制备生物可降解树脂的方法，其中使用有限量的扩链剂并且具有优异性能，以及一种其中氮含量受到控制的生物可降解树脂。因此，提供了这样的生物可降解树脂，其可以在制备该生物可降解树脂的过程中减少使用对人体和环境有害的组分并且可以安全地用于食品或药品的包装材料。，下面是生物可降解树脂及制备其的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备生物可降解树脂的方法，包括：
通过缩聚二价醇单体和二价羧酸单体制备聚酯聚合物；
将所述聚酯聚合物的水分含量控制为200ppm或以下；和
通过水分含量200ppm或以下的所述聚酯聚合物与多价异氰酸酯反应而连接聚合物，其中，在连接所述聚合物中，基于所述聚酯聚合物，少于0.1wt％的多价异氰酸酯与所述聚酯聚合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备所述聚酯聚合物中，所述聚酯聚合物通过缩聚至少一种二价醇单体和至少一种二价羧酸单体进行制备，所述二价醇单体选自由
1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,2-乙二醇组成的组，所述二价羧酸单体选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、及其酸酐和衍生物组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价异氰酸酯包括选自由以下组成的组中的至少一种：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。

说明书全文

生物可降解树脂及制备其的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物可降解树脂及制备其的方法，并且更具体地，涉及一种生物可降解树脂及制备其的方法，其可以提供在制备该树脂期间使用有限量的扩链剂的树脂并且具有优异的性能，并因此可以安全地用于各种领域。

背景技术

[0002] 生物可降解树脂是作为新材料开发的合成树脂，其借助于自然中的微生物例如细菌、藻类和霉菌，通过降解为水和二氧化碳或者水和甲烷气体而不会产生环境污染的问题。生物可降解树脂包括纤维素类聚合物、淀粉和聚交酯(PLA)，其很难以高分子量制备，并且机械强度低。

[0003] 同时，分子量应通过聚合物之间的链延长增大以增加聚酯类生物可降解树脂如聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)或聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的机械性能。在这种情况下，使用扩链剂如异氰酸酯。

[0004] 然而，由于在生物体的呼吸器官中的毒性、眼和上部呼吸细胞器的刺激、以及由接触皮肤或眼引起的炎症，异氰酸酯是一种对人体有害的组分。另外，当暴露于环境组分如土壤、地下水和空气时，异氰酸酯充当污染因子。因此，已经研究了最小化使用这样的异氰酸酯并保持或增加树脂的机械性能的方法。

[0005] 韩国专利No.0129794公开了一种以基于脂肪族聚酯0.1至5重量份的量使用多价异氰酸酯作为扩链剂制备树脂的方法，并且韩国专利No.0365455公开了一种相对于95至99.9wt%的聚酯使用0.1至5wt%的二异氰酸酯或相对于聚酯使用0.1至5wt%的二异氰酸酯的方法。特别地,韩国专利No.0129794公开了当多价异氰酸酯以少于0.1重量份的量使用时,对聚酯链的延长和增加聚酯的分子量的作用不充分。

发明内容

[0006] 技术问题

[0007] 本发明涉及一种提供提供生物可降解树脂的方法，其在制备该生物可降解树脂中使用最小量的用作扩链剂的多价异氰酸酯并且对于用于各种应用具有期望性能。

[0008] 本发明涉及提供一种能够安全地用于产品例如用于食品或药品的包装材料的生物可降解树脂，其中对人体有害的组分的异氰酸酯组分的含量可以被限制或调节。

[0009] 技术方案

[0010] 本发明的一方面提供一种氮含量为160ppm或以下的生物可降解树脂，其含有通过聚酯聚合物的醇端基团与多价异氰酸酯化合物的反应产生的氨基甲酸酯键。

[0011] 所述聚酯聚合物可以通过缩聚至少一种二价醇单体和至少一种二价羧酸单体而合成，所述二价醇单体选自由1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,2-乙二醇组成的组，所述二价羧酸单体选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、及其酸酐和衍生物组成的组。

[0012] 所述生物可降解树脂可以通过基于聚酯聚合物少于0.1wt%的量的多价异氰酸酯化合物与聚酯聚合物的反应进行制备。

[0013] 多价异氰酸酯可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。

[0014] 本发明的另一方面提供一种制备生物可降解树脂的方法，其包括：通过缩聚二价醇单体与二价羧酸单体制备聚酯聚合物；将聚酯聚合物的水分含量控制为200ppm或以下；和通过水分含量为200ppm或以下的聚酯聚合物与多价异氰酸酯的反应连接聚酯。

[0015] 在制备聚酯聚合物中，选自由1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,2-乙二醇组成的组中的至少一种二价醇单体可以与选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、及其酸酐和衍生物组成的组中的至少一种二价羧酸单体进行缩聚。

[0016] 在连接聚合物中，基于聚酯聚合物，少于0.1wt%的多价异氰酸酯可以与聚酯聚合物反应。

[0017] 多价异氰酸酯可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。

[0018] 同时，本发明的另一方面提供一种包括所述生物可降解树脂的产品。

[0019] 该产品可以是渔网、养鱼圈、钓丝、农用地膜、滴水板、塑料垃圾袋、用于食品或药品的包装材料。

[0020] 有利效果

[0021] 根据本发明，可以制备这样的生物可降解树脂，其在制备该生物可降解树脂中使用最少量的对人体和环境有害的组分的扩链剂，并且具有优异的性能。

[0022] 因此，本发明的生物可降解树脂可以安全地用于对有害组分敏感的应用，例如用于食品和药品的包装材料。

具体实施方式

[0023] 本发明涉及一种生物可降解树脂，通过聚酯聚合物与多价异氰酸酯（下文中，称为“异氰酸酯”）的反应，通过在至少两种聚合物之间的链延长，其具有高分子量，以及一种制备该生物可降解树脂的方法。

[0024] 聚酯聚合物通过缩聚过量的二甲醇单体与二价羧酸单体进行制备。并且不参与反应的额外羟基(-OH)保持在所制备的聚合物的主链和末端基团中。剩余的羟基与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，通过其连接至少两种聚合物。

[0025] [反应方案1]

[0026] R-(N=C=O)n+n(R'-OH)->R'-OOCHN-R-(NHCOO-R')(n-1)(n≥2)

[0027] 在本发明中，将通过扩链剂连接的聚合物称为“树脂”以将其与链延长之前的聚合物区别开。

[0028] 本发明的生物可降解树脂包括含有氮元素的氨基甲酸酯键，获自反应方案1的结果。本发明提供一种生物可降解树脂，其中氮组分以160ppm或以下的受限量被包含。树脂的氮组分的有限量可以通过在制备树脂中限制用作扩链剂的多价异氰酸酯化合物的量实现。因此，本发明提供对人体和环境更无害的生物可降解树脂。

[0029] 本发明提供一种制备生物可降解树脂的方法，其包括：通过缩聚二价醇单体与二价羧酸单体制备聚酯聚合物；将聚酯聚合物的水分含量控制为200ppm或以下；和通过水分含量为200ppm或以下的聚酯聚合物与多价异氰酸酯化合物的反应连接聚合物。

[0030] 在制备聚酯聚合物中，聚酯聚合物可以通过缩聚至少一种二价醇单体与至少一种二价羧酸单体进行制备。二价醇单体的实例可以包括1,4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,2-乙二醇，并且二价羧酸单体的实例可以包括琥珀酸、己二酸(AA)、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、及其酸酐和衍生物。最优选的醇单体和羧酸单体的组合是丁二醇、己二酸(AA)和对苯二甲酸。

[0031] 这里，可以使用过量的醇单体。具体地，醇单体与羧酸阿的难题的摩尔比为约低于1.5，例如1.2至1.4。如上所述，额外的氢氧化物基团保持在聚酯聚合物中并且可以用来通过产生自随后的与多价异氰酸酯化合物的反应的氨基甲酸酯键连接聚合物。

[0032] 醇单体与羧酸单体的缩聚可以通过常规用于醇基团和羧酸基团的酯化的方法进行。例如，聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)可以如下制备：通过在真空状态下加热琥珀酸和1,4-丁二醇，通过除去缩聚期间产生的水。并且聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)可以通过以下方法制备：除去在对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-丁二醇的缩聚期间产生的甲醇，然后除去在与己二酸(AA)的另外缩聚期间产生的水。

[0033] 在将聚合物的水分含量（下文中，也称为“水分含量”)控制为200ppm或以下中，可以使用已知的方法，例如，真空干燥或高温干燥。真空干燥在70至80°C在20托或以下的真空条件下进行至少4小时。这里，为了控制水分含量，可以改变干燥时间。干燥的聚合物的水分含量可以容易地通过水分含量测量装置测量。

[0034] 在本发明中，生物可降解树脂通过使用扩链剂连接水分含量被控制为200ppm或以下的聚合物制备。为此，加入多价异氰酸酯化合物以相对于聚酯聚合物少于0.1wt%的受限量进行反应。

[0035] 作为多价异氰酸酯，可以使用选自由以下组成的组中的至少一种：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。

[0036] 为了连接聚酯聚合物，在与多价异氰酸酯混合后，聚酯聚合物在160至180°C 熔化，接着它们被在160至180°C挤出。在挤出工艺期间，主链和末端基团中的羟基与多价异氰酸酯的异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键，连接至少两个聚合物。所制备的树脂的分子量可以通过用多价异氰酸酯的异氰酸酯基团对聚酯聚合物的链延长而增大。

[0037] 所制备的生物可降解树脂的氮含量为160ppm或以下。另外，生物可降解树脂的数均分子量为10,000或以上，重均分子量为140,000或以上，并且作为机械性能，熔流指数(MFI,190°C,2,160g重量)为3.5g/10分钟或以下。而且，当本发明的树脂被挤成膜时，挤出膜的加工性和表面状态良好。在膜的物理特性如拉伸强度、撕裂强度和伸长率方面，本发明的树脂类似于常规树脂的那些。

[0038] 即使在以有限量使用扩链剂时，本发明的生物可降解树脂具有适合应用于其中使用常规生物可降解树脂的各种领域的性能。

[0039] 特别地，本发明的生物可降解树脂可以用于诸如渔网、养鱼圈、钓丝、农用地膜、滴水板、塑料垃圾袋的应用以及对人体有害的组分敏感的应用如用于食品或药品的包装材料。

[0040] 同时，聚合物连接反应可以在抗氧化剂存在下进行。抗氧化剂可以使在聚合物通过扩链剂的连接反应期间产生的自由基失活。因此，当使用的扩链剂的量增大时，抗氧化剂应以增加的量使用。在本发明中，当扩链剂以有限量使用时，相比于常规使用的量，抗氧化剂以极小量使用，同时对最终获得的树脂的性能没有任何影响。

[0041] 下文中，本发明将参考实施例进一步详细地进行描述。然而，应说明的是，提供这些实施例以有助于更好理解本发明而不限制本发明的范围。

[0042] 实施例1

[0043] [聚酯聚合物PBAT(聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯))的制备][0044] 0.48mol的对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)、1.3mol的1,4-丁二醇(1,4-BG)、0.03g的作为催化剂的三氧化二锑和0.2g的酞酸四正丁酯加入到500ml装配有机械搅拌装置和冷凝器的三颈玻璃烧瓶(Pyrex)中，并在180°C酯化2小时。另外，向其中加入0.52mol的己二酸(AA)，并在相同温度下再次酯化1小时。随后，在低于2托的真空下在220°C进行缩聚200分钟，从而获得聚酯聚合物。

[0045] [聚酯聚合物的水分含量的控制]

[0046] 将所合成的聚合物装入到真空干燥器中，并在80°C在20托的压力下干燥4小时或以上。然后，使用水分含量测量装置(C30Compact Karl Fischer Coulometer)测量聚合物的水分含量。

[0047] [生物可降解树脂的制备]

[0048] 40mg的二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)作为扩链剂加入到200g的具有受控水分含量的所制得的聚合物中。另外，向其中加入40mg的抗氧化剂(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;AO-60)和40mg的蜡(乙撑双硬脂酰胺；EBS)，然后在170°C挤出。最后，获得生物可降解树脂。

[0049] 实施例2至6和比较例1和2

[0050] 除了在控制聚合物的水分含量的步骤中被控制的聚合物的水分含量以及在聚合物连接步骤中的扩链剂和抗氧化剂的种类和量如下表1中所示使用之外，通过如实施例1中描述的相同程序制备生物可降解树脂。

[0051] 比较例3

[0052] 从BASF商购获得的产品ecoflex BX7011用作对照组。

[0053] [表1]

[0054]

[0055] HMDI:六亚甲基二异氰酸酯

[0056] MDI:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[0057] TDI:2,4-甲苯二异氰酸酯

[0058] 抗氧化剂：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷[0059] 生物可降解树脂的性能的评价

[0060] 测量实施例1至6和比较例1和2中获得的树脂的MFI和分子量以及作为对照组的实施例3中使用的产品。

[0061] MFI通过使用MELTINDEXER(GOTPFERT,MI-3)在2160g载荷下在190°C下流动10分钟测量树脂的量确定。为了测量树脂的分子量，制备在氯仿中的0.1wt%的树脂溶液，并且树脂的分子量使用凝胶制备色谱(GPC;Agilent,HP1100)在25°C和在10ml/min的流速下测量。而且，树脂中的氮含量使用原子分析仪(FlashEA1112,Thermo Finnigan,意大利)测量。

[0062] 结果概括在表2中。

[0063] [表2]

[0064]

[0065] Mn：数均分子量

[0066] Mw：重均分子量

[0067] 氮量的理论值通过相对于在制备生物可降解树脂中使用的所有组分的量，计算二异氰酸酯中包含的氮的量而获得。例如，在实施例1中，理论值根据以下公式计算。

[0068] 生物可降解树脂的总重量：200g(聚合物)+40mg(HMDI)+40mg(A0-60)+40mg(EBS)=200.12g

[0069] MDI的氮量：40mg×(28/168)=6.67mg

[0070] 生物可降解树脂中的氮含量：6.67mg/200.12g=33ppm

[0071] 当相对于聚酯聚合物以少于0.1wt%的有限量使用二异氰酸酯时，最终获得的树脂中的氮含量测得在160ppm或以下。这个值不是显著不同于所计算的值(HMDI:166ppm/MDI:112ppm/TDI:160ppm)。

[0072] 另外，当相对于聚酯聚合物，二异氰酸酯以少于0.1wt%的量使用时，聚酯聚合物的水分含量被控制在200ppm或以下以获得期望水平的分子量和机械性能，并且当如比较例1中的水分含量超过200ppm时，可以证实分子量没有达到满意水平，并且MFI增大。当处理树脂时，MFI是确定产品的机械强度的一个因素。当MFI高时，机械强度相对降低，这对作为产品的应用是限制。另外，可以证实这个结果在使用各种二异氰酸酯作为扩链剂时相同。

[0073] 同时，即使当抗氧化剂以1mg降低的量而不是如实施例4中所示的40mg使用时，对MFI和分子量没有影响。

[0074] 生物可降解树脂膜的特性的评价

[0075] 通过将实施例2和4以及比较例2和3的生物可降解树脂使用50-mm膜挤出机挤成42cm宽和35微米厚（基于20L的塑料垃圾袋），比较和分析这些膜的颜色、加工性和表面状态。挤出温度和速率如下表3中所示进行调整。

[0076] [表3]

[0077]

[0078] 在膜颜色数据中，“L”值越高，颜色越亮，并且当“a”和“b”越接近0，则颜色特性越优异。

[0079] 当相比于使用大量扩链剂的比较例2时，由本发明的树脂制备的膜在颜色上没有显著差异。然而，相比于由商购获得的树脂制备的比较例3的膜，表明本发明的膜在挤出后显示更好的加工性如分散性和结晶性以及表面状态。

[0080] 接下来，对四种挤出膜进行取样以使用万能试验机(UTM)分析拉伸强度、撕裂强度和伸长率。

[0081] [表4]

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